CN103687897B - 包含具有异氰尿酸酯环骨架、环氧基以及SiH基的硅倍半氧烷骨架的化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种密着赋予材料，其最适于兼具耐热透明性与高折射率、且包含硅倍半氧烷与有机聚硅氧烷的反应物的加成硬化型组合物。本发明是涉及一种包含具有异氰尿酸酯环骨架、环氧基以及SiH基的硅倍半氧烷骨架的化合物及其应用，其是藉由使下述(A)与(B)及视需要与(C)进行硅氢化加成反应而获得的化合物。(A)包含有机聚硅氧烷或硅倍半氧烷骨架且一分子中具有3个以上的SiH基的化合物；(B)一分子中具有1个脂肪族不饱和基的环氧衍生物；(C)一分子中具有2个烯基的数均分子量为100～500000的有机聚硅氧烷、或一分子中具有2个烯基的异氰尿酸酯化合物。

Description

包含具有异氰尿酸酯环骨架、环氧基以及SiH基的硅倍半氧烷骨架的化合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种密着赋予材料，其为包含具有异氰尿酸酯骨架、环氧基以及SiH基的有机聚硅氧烷或硅倍半氧烷骨架的化合物，且特别适合于热硬化性树脂组合物，该热硬化性树脂组合物兼具耐热透明性与高折射率，含有包含硅倍半氧烷与有机聚硅氧烷的热硬化性树脂。另外，本发明提供一种含有该化合物作为密着赋予材料的热硬化性树脂组合物、使该热硬化性树脂组合物硬化所得的硬化物或涂膜、含有该热硬化性树脂组合物的光半导体用组合物以及含有该光半导体用组合物的光半导体组件。
背景技术
白色发光二极管(LightEmittingDiode，LED)被用于电视(Television，TV)的背光(backlight)、照明等用途。伴随着大输出化，LED封装的发热变得不可忽视。于将环氧树脂用于密封材料的情形时，由上述发热所致的黄变无法避免，故代替环氧树脂而将硅酮树脂(siliconeresin)用于白色LED的密封材料。LED中所用的硅酮树脂大致分为苯基硅酮树脂与甲基硅酮树脂两种。
通常所用的苯基硅酮树脂于折射率方面具有满足要求的值，然而于耐热黄变性方面，虽然优于环氧树脂，但不足以应对LED的大输出化。甲基硅酮树脂虽然耐热黄变性非常优异，但折射率低，故LED的光取出效率欠佳。
因此，迫切期望一种可应对白色LED的大输出化、兼具高折射率与良好的耐热透明性的密封材料以及用于该密封材料的热硬化性树脂组合物。
于专利文献1中揭示了一种热硬化性树脂组合物，其使用耐热性及透明性优异的硅倍半氧烷，兼具耐热透明性与高折射率。该热硬化性树脂组合物包含被通称为双层(double-decker)型的不完全缩合型结构的硅倍半氧烷与有机聚硅氧烷的聚合物。双层型的硅倍半氧烷与通常由烷氧基硅烷水解缩合反应所得的具有无规结构的硅倍半氧烷的结构不同。结构经控制故耐热性高。
另一方面，由硅倍半氧烷与有机聚硅氧烷的组合所得的热硬化物藉由在其热硬化性树脂的调配时，改变作为硬质成分的双层型硅倍半氧烷与作为柔软成分的有机聚硅氧烷的比例，理论上可将硬化物的硬度由橡胶状调整为晶体(1ens)状。
另外，最近LED封装自身亦要求耐热性，因而代替迄今为止经常使用的通常的尼龙系聚邻苯二甲酰胺树脂，而采用耐热性优异的聚酰胺树脂(PA9T：聚酰胺的耐热级)或液晶聚合物(LiquidCrystalPolymer，LCP)作为各种封装的材料。
通常，作为提高密着性的方法，已知硅烷偶合剂或使四环硅氧烷含有环氧基或烷氧基硅烷基(alkoxysilyl)等的化合物，但对于上述PA9T或LCP般的耐热树脂而言效果小。另外，近年来，作为可对此种耐热性树脂改善密着性的具有异氰尿酸酯骨架的化合物受到关注。
于专利文献2中，揭示了一种具有环氧基的异氰尿酸酯加成硬化型的有机聚硅氧烷组合物作为接着剂。另外，于专利文献3中，揭示了一种于具有环氧基的异氰尿酸酯环骨架上，进一步导入了烷氧基硅烷基的组合物。
于专利文献4中揭示了一种含有异氰尿酸酯骨架的聚硅氧烷，其是使二烯丙基单缩水甘油基异氰尿酸酯与含有Si-H的聚硅氧烷进行加成反应而成。另外，于专利文献5中揭示了一种含有异氰尿酸酯骨架的聚硅氧烷，其是使单烯丙基缩水甘油基异氰尿酸酯与侧链上具有SiH基的聚硅氧烷进行加成反应而成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-280766号公报
专利文献2：日本专利第4541842号公报
专利文献3：日本专利特开2011-57755号公报
专利文献4：日本专利特开2008-150506号公报
专利文献5：日本专利特开2004-99751号公报
发明内容
发明所欲解决的课题
对于专利文献1所记载的热硬化性树脂组合物而言，若双层型硅倍半氧烷含量变少，则有密着性能变弱的问题。另外，另一方面若硅倍半氧烷含量多，则虽然密着性能提高，但树脂的硬度过硬，结果有无法缓和应力，于热循环试验等热冲击试验中容易发生剥离的问题。
进而，硅倍半氧烷与有机聚硅氧烷的反应物，有与PA9T或LCP般的耐热性树脂的密着性差的问题。因此，迫切期望以下材料，该材料可于不损及由硅倍半氧烷与有机聚硅氧烷的反应物所得的热硬化性树脂所具有的耐热黄变性与高折射率的优点的情况下，克服上述缺点。
另外，专利文献2及专利文献3所记载的组合物，其对本发明中使用的热硬化性组合物的主剂之相溶性差，其中该主剂为硅倍半氧烷与有机聚硅氧烷的聚合物的组合物，为了维持透明性，其添加量受到限制，而无法发挥效果。
进而，于专利文献4中，将上述含有异氰尿酸酯环的聚硅氧烷作为硬化性树脂组合物的主剂，故不可谓耐热透明性良好。另外，由于为有机聚硅氧烷与异氰尿酸酯环骨架的嵌段共聚物，故不易发挥作为密着赋予成分的异氰尿酸酯环的效果。
进而另外，于专利文献5中，含有异氰尿酸酯环的聚硅氧烷被用作半导体的密封用的环氧硬化物，不适于要求透明性的用途而不可用作光半导体用。另外，专利文献5所记载的含有异氰尿酸酯环的聚硅氧烷由于在聚硅氧烷的侧链上具有缩水甘油基异氰尿酸酯，故可认为容易产生异氰尿酸酯环的密着效果，但由于不具有SiH基，故作为氢硅(hydrosilyl)化加成硬化型的硬化组合物的密着剂，其性能不足。
解决课题的技术手段
因此，本发明提供一种密着赋予材料，其最适于兼具耐热透明性与高折射率、且包含硅倍半氧烷与有机聚硅氧烷的反应物的加成硬化型组合物。特别提供一种对耐热聚酰胺、液晶聚合物、进而对银表面的密着性良好的密着赋予材料。
本发明人们为了解决上述课题而进行了努力研究。结果发现，若使用具有特定化学结构的化合物，此化合物包含以异氰尿酸酯环骨架及环氧基作为必需成分且具有SiH基残基的有机聚硅氧烷或硅倍半氧烷骨架，则可解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
1.一种包含以异氰尿酸酯环骨架及环氧基作为必需成分且具有SiH基残基的有机聚硅氧烷或硅倍半氧烷骨架的化合物，其是藉由使下述(A)与(B)及视需要与(C)进行硅氢化加成反应而获得的化合物：
(A)包含有机聚硅氧烷或硅倍半氧烷骨架且一分子中具有3个以上的SiH基的化合物；
(B)一分子中具有1个脂肪族不饱和基的环氧衍生物；
(C)一分子中具有2个烯基的数均分子量为100～500000的有机聚硅氧烷或一分子中具有2个烯基的含有异氰尿酸酯环骨架的化合物。
2.一种包含以异氰尿酸酯环骨架及环氧基作为必需成分且具有SiH基残基的硅倍半氧烷骨架的化合物，其是藉由使下述(A)与(B)及视需要与(C)进行硅氢化加成反应而获得的化合物：
(A)包含硅倍半氧烷骨架且一分子中具有3个以上的SiH基的化合物；
(B)一分子中具有1个脂肪族不饱和基的环氧衍生物；
(C)一分子中具有2个烯基的数均分子量为100～500000的有机聚硅氧烷或一分子中具有2个烯基的含有异氰尿酸酯环骨架的化合物。
3.如上述第1项或第2项所述的包含以异氰尿酸酯环骨架及环氧基作为必需成分且具有SiH基残基的有机聚硅氧烷或硅倍半氧烷骨架的化合物，其是藉由使上述(A)与(B)及视需要与(C)进而与(D)进行硅氢化加成反应而获得：
(D)具有脂肪族不饱和基且具有烷氧基硅烷基、三烷基硅烷基或含有乙烯基的硅烷基的化合物。
4.如上述第1项至第3项中任一项所述的包含以异氰尿酸酯环骨架及环氧基作为必需成分且具有SiH基残基的硅倍半氧烷骨架的化合物，其为通式(1)所表示的化合物：
于式(1)中，X分别独立地为下述式(a)、式(b-i)、式(b-ii)、式(b-iii)、式(c-i)、式(c-ii)、式(c-iii)或式(d)所表示的基团，于将式(1)所表示的化合物每一分子[于该化合物为式(a)所表示的基团、式(b-i)所表示的基团以及式(b-ii)及式(b-iii)所表示的基团的比例不同的化合物的混合物的情形时，是指该化合物平均一分子]的式(a)所表示的基团的个数设定为A，式(b-i)、式(b-ii)或式(b-iii)所表示的基团的个数设定为B，式(c-i)、式(c-ii)或式(c-iii)所表示的基团的个数设定为C，式(d-i)、式(d-ii)或式(d-iii)所表示的基团的个数设定为D的情形时，A+B+2C+D＝4，0.1≤A≤3.5，0.1≤B≤3.5，0≤2C≤2.0，0≤D≤3.0；
R1分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基以及环己基中的基团，m为1～100；
于式(c-i)中，R2以及R3分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，t为-OSi(R3)2-的重复个数，且为满足1～100的平均值；
于式(d-i)～式(d-iii)中，R4、R4′以及R4″分别独立地为选自甲基、乙基、丁基以及异丙基中的基团；x为-OSi(R4′)2-的重复个数，且为满足1～20的平均值；y为-OSi(R4″)2-的重复个数，且为满足1～20的平均值。
5.一种包含以异氰尿酸酯环骨架及环氧基作为必需成分且具有SiH基残基的有机聚硅氧烷骨架的化合物，其是藉由使下述(A)与(B)及视需要与(C)进行硅氢化加成反应而获得的化合物：
(A)包含有机聚硅氧烷骨架且一分子中具有3个以上的SiH基的化合物；
(B)一分子中具有1个脂肪族不饱和基的环氧衍生物；
(C)一分子中具有2个烯基的数均分子量为100～500000的有机聚硅氧烷或一分子中具有2个烯基的含有异氰尿酸酯环骨架的化合物。
6.如上述第1项、第3项或第5项所述的包含以异氰尿酸酯环骨架及环氧基作为必需成分且具有SiH基残基的有机聚硅氧烷骨架的化合物，其为通式(2)所表示的化合物：
于式(2)中，Y分别独立地为下述式(a)、式(b-i)或式(b-ii)或式(b-iii)或式(d)所表示的基团，于将式(2)所表示的化合物一分子中每一个Y所表示的基团的式(a)所表示的基团的比例设定为A，式(b-i)、式(b-ii)或式(b-iii)所表示的基团的比例设定为B，式(d)所表示的基团的比例设定为D的情形时，A+B+D＝1，0.1≤A≤0.7，0.05≤B≤0.6，0.01≤D≤0.6；
再者，B中式(b-i)所表示的基团为必需成分，式(b-ii)所表示的基团与式(b-iii)所表示的基团为任意；
R5分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基及环己基、碳数6～14的芳基以及碳数7～24的芳烷基中的基团；p、q分别为1～100的数；
于式(d)中，R4分别独立地为选自甲基、乙基、丁基以及异丙基中的基团。
7.一种热硬化性树脂组合物，其含有以下的(I)～(IV)：
(I)热硬化性树脂，其为双层型硅倍半氧烷与有机聚硅氧烷的反应物，且具有SiH基、或具有SiH基与烯基两者；
(II)热硬化性树脂，其为具有2个以上的烯基、且可包含硅倍半氧烷骨架的有机硅氧烷化合物；
(III)作为密着赋予材料的如上述第1项至第6项中任一项所述的化合物；及
(IV)Pt触媒。
8.如上述第7项所述的热硬化性树脂组合物，其中上述热硬化性树脂(I)为下述式(I)所表示的化合物：
于式(I)中，Z分别独立地为下述式(Z-i)、式(Z-ii)或式(Z-iii)所表示的基团，于将式(I)所表示的化合物每一分子(于该化合物为式(Z-i)所表示的基团、式(Z-ii)所表示的基团以及式(Z-iii)所表示的基团的比例不同的化合物的混合物的情形时，是指该化合物平均一分子)的式(Z-i)所表示的基团的个数设定为e，式(Z-ii)所表示的基团的个数设定为f，式(Z-iii)所表示的基团的个数设定为g的情形时，e+2f+g＝4，1.0≤e≤3.0，0≤2f≤2.0，0≤g≤2.0；
R6分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基以及环己基中的基团，n为1～100；
于式(Z-ii)中，R7、R8分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，r′为-OSi(R8)2-的重复个数，r′为满足2～100的平均值；
于式(Z-iii)中，R9以及R10分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，s为-OSi(R10)2-的重复个数，s为满足2～50的平均值。
9.如上述第7项或第8项中所述的热硬化性树脂组合物，其中以热硬化性树脂组合物总量为基准计，以40质量％～95质量％的比例含有上述热硬化性树脂(I)，以0.1质量％～50质量％的比例含有上述热硬化性树脂(II)，以0.01质量％～15.0质量％的比例含有上述化合物(III)，以0.0001ppm～10ppm的比例含有上述Pt触媒(IV)。
10.如上述第7项至第9项中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中更分散有氧化硅及荧光体的至少一种。
11.一种硬化物，其是使如上述第7项至第10项中任一项所述的热硬化性树脂组合物硬化而获得。
12.一种涂膜，其是使如上述第7项至第10项中任一项所述的热硬化性树脂组合物硬化而获得。
13.一种光半导体用组合物，其含有如上述第7项至第10项中任一项所述的热硬化性树脂组合物。
14.一种光半导体组件，其含有如上述第13项所述的光半导体用组合物作为密封剂。
发明的效果
使本发明的包含以异氰尿酸酯环骨架及环氧基作为必需成分且具有SiH基残基的有机聚硅氧烷或硅倍半氧烷骨架的化合物，作为密着赋予材料而含有于，含有由硅倍半氧烷与有机聚硅氧烷的反应物所得的热硬化性树脂的热硬化性树脂组合物中，藉此，使该热硬化性树脂组合物硬化所得的硬化物于不损及由硅倍半氧烷与有机聚硅氧烷的反应物所得的热硬化性树脂的长处，即高折射率且耐热黄变性优异的优点的情况下，对难以接着的PA9T或LCP等耐热树脂表现出优异的接着性。进而，藉由该硬化物加以密封的光半导体装置可成为能耐受严酷的可靠性试验的光半导体装置。
附图说明
图1表示合成例1中所得的硅倍半氧烷衍生物基质聚合物1的1H-NMR图谱。
图2表示合成例2中所得的硅倍半氧烷衍生物基质聚合物2的1H-NMR图谱。
图3表示实例1中所得的化合物1的1H-NMR图谱。
图4表示实例2中所得的化合物2的1H-NMR图谱。
图5表示实例3中所得的化合物3的1H-NMR图谱。
图6表示实例4中所得的化合物4的1H-NMR图谱。
图7表示比较合成例1中所得的比较化合物1的1H-NMR图谱。
图8表示比较合成例2中所得的比较化合物2的1H-NMR图谱。
图9表示实例5中所得的化合物5的1H-NMR图谱。
图10表示实例6中所得的化合物6的1H-NMR图谱。
图11表示实例7中所得的化合物7的1H-NMR图谱。
图12表示实例8中所得的化合物8的1H-NMR图谱。
图13表示比较合成例3中所得的比较化合物3的1H-NMR图谱。
图14表示比较合成例4中所得的比较化合物4的1H-NMR图谱。
图15表示实例9中所得的化合物9的1H-NMR图谱。
图16表示实例10中所得的化合物10的1H-NMR图谱。
图17表示实例11中所得的化合物11的1H-NMR图谱。
图18表示实例11中所得的化合物11的Si-NMR图谱。
图19表示实例11中所得的化合物11的IR图谱。
图20表示实例12中所得的化合物12的1H-NMR图谱。
图21表示实例12中所得的化合物12的IR图谱。
具体实施方式
对本发明中所用的术语加以说明。
有时将式(1)所表示的化合物表述作化合物(1)。关于其他式所表示的化合物，有时亦同样地简称。
于本发明中，“任意的”是指不仅位置而且个数亦任意。而且，“任意的A可经B或C取代”的表述是指除了包括至少一个A经B取代的情形与至少一个A经C取代的情形以外，亦包括至少一个A经B取代且同时其他A的至少一个经C取代的情形。
再者，关于烷基或亚烷基中的任意的-CH2-可经-O-取代的设定，不包括连续的多个-CH2-全部经-O-取代的情况。
于实例中，使用作为质量单位的g(克)来表示电子天秤的显示数据。质量％或质量比为基于此种数值的资料。
本发明的包含以异氰尿酸酯环骨架及环氧基作为必需成分且具有SiH基残基的有机聚硅氧烷或硅倍半氧烷骨架的化合物(以下亦称为本发明的化合物)是藉由下述(A)与(B)的硅氢化加成反应、或下述(A)与(B)及(C)的硅氢化加成反应而获得：
(A)包含有机聚硅氧烷或硅倍半氧烷骨架且一分子中具有3个以上的SiH基的化合物
(B)一分子中具有1个脂肪族不饱和含有基的环氧衍生物
(C)一分子中具有2个烯基的数均分子量为100～500000的有机聚硅氧烷或一分子中具有2个烯基的含异氰尿酸酯环的化合物
于上述(B)中存在异氰尿酸酯环骨架的情形时，是否使上述(C)与(A)及(B)一起进行硅氢化加成反应可为任意。于上述环氧衍生物(B)中不存在异氰尿酸酯环骨架的情形时，使上述(C)与(A)及(B)一起进行硅氢化加成反应。
另外，于上述(A)的化合物为包含硅倍半氧烷骨架的化合物的情形时，较佳为使一分子中具有2个烯基的数均分子量为100～500000的有机聚硅氧烷作为上述(C)而与上述(A)及(B)一起进行硅氢化加成反应。
另外，本发明的化合物亦可藉由使上述(A)与(B)及视需要与(C)进而与(D)进行硅氢化加成反应而获得。藉由使上述(A)与(B)视需要与(C)进而与(D)进行硅氢化加成反应，可提高本发明的化合物与金属的密着性，并且提高与树脂的相溶性。
(D)具有脂肪族不饱和基且具有烷氧基硅烷基、三烷基硅烷基或乙烯基的化合物。
1.(A)包含有机聚硅氧烷或硅倍半氧烷骨架且一分子中具有3个以上的SiH基的化合物
1-1.包含硅倍半氧烷骨架且一分子中具有3个以上的SiH基的化合物(A)：
包含硅倍半氧烷骨架且一分子中具有3个以上的SiH基的化合物(A)可列举下述式(A-1)～式(A-5)所表示的化合物：
于式(A-1)、式(A-4)以及式(A-5)中，R分别独立地为选自碳数1～45的烷基、碳数4～8的环烷基、碳数6～14的芳基以及碳数7～24的芳烷基中的基团。于该碳数1～45的烷基中，任意的氢可经氟取代，而且不邻接的任意的-CH2-可经-O-或-CH＝CH-取代。
于芳基及芳烷基中的苯环中，任意的氢可经卤素或碳数1～10的烷基取代。于该碳数1～10的烷基中，任意的氢可经氟取代，而且不邻接的任意的-CH2-可经-O-或-CH＝CH-取代。芳烷基中的亚烷基的碳数为1～10，而且不邻接的任意的-CH2-可经-O-取代。
于式(A-1)、式(A-4)及式(A-5)中，R较佳为分别独立地为选自环戊基、环己基、苯基以及碳数1～10的烷基中的基团。于该碳数1～10的烷基中，任意的氢可经氟取代，而且不邻接的任意的-CH2-可经-O-取代。另外，于苯基中，任意的氢可经氟等卤素或碳数1～10的烷基取代。R更佳为环戊基、环己基或者苯基，此苯基任意的氢可经氯、氟、甲基、甲氧基或三氟甲基取代，进而佳为环己基或苯基，而且最佳为苯基。
于式(A-1)、式(A-3)、式(A-4)及式(A-5)中，R11以及R12分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团。碳数1～4的烷基的例子为甲基、乙基、丙基、2-甲基乙基、丁基以及第三丁基。R11或R12的较佳例为甲基以及苯基。较佳为R11以及R12为相同的基团。
于式(A-1)～式(A-5)中，X分别独立，于各化合物的一分子中至少2个为氢，其余为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团。于式(A-4)以及式(A-5)中，n为0～100的整数。
化合物(A-4)较佳可列举下述式(A-4-1)所表示的化合物：
于式(A-4-1)中，Ph表示苯基。式(A-4-1)的化合物可依照国际公开第2004/024741号中记载的方法来合成。另外，其他化合物亦可依照公知的方法获取。
1-2.包含有机聚硅氧烷SiH基骨架且一分子中具有3个以上的SiH基的化合物(A)：
包含有机聚硅氧烷SiH基骨架且一分子中具有3个以上的SiH基的化合物(A)可列举下述式(A-6)，可藉由公知的方法获取。
于式(A-6)中，R13分别独立地为选自碳数1～6的烷基、碳数4～8的环烷基、碳数6～14的芳基以及碳数7～24的芳烷基中的基团。
化合物(A-6)较佳可列举下述式(A-6-1)所表示的化合物：
于式(A-6)及(A-6-1)中，p及q为1～300的数。较佳为1≤p≤100，更佳为3≤p≤20，另外较佳为1≤q≤100，更佳为1≤q≤20。
2.(B)一分子中具有1个脂肪族不饱和基的环氧衍生物
2-1.具有异氰尿酸酯环骨架的环氧衍生物(B)：
具有1个脂肪族不饱和基的环氧衍生物(B)较佳为具有异氰尿酸酯环骨架的环氧衍生物，例如可列举下述式(B-1)所表示的化合物。再者，式(B-1)所表示的化合物可使用由四国化成股份有限公司作为MA-DGIC而销售者。
于环氧衍生物(B)为如下述式(B-1)所表示的化合物般具有异氰尿酸酯环骨架的环氧衍生物的情形时，藉由使上述化合物(A)与环氧衍生物(B)进行硅氢化加成反应，可获得本发明的化合物。于该情形时，是否使一分子中具有2个烯基的异氰酸酯化合物(C)与化合物(A)及环氧衍生物(B)一起进行硅氢化加成反应可为任意。
2-2.不具有异氰尿酸酯环骨架的环氧衍生物(B)：
其他环氧衍生物(B)例如可列举：下述式(B-2)、式(B-3)以及式(B-4)所表示的化合物。于环氧衍生物(B)为如下述式(B-2)～式(B-4)所表示的化合物般不具有异氰尿酸酯环骨架的环氧衍生物的情形时，使一分子中具有2个烯基的异氰尿酸酯化合物(C)与上述化合物(A)及环氧衍生物(B)一起进行硅氢化加成反应。
于式(B-2)、式(B-3)及式(B-4)中，R14以及R15中任一个为碳数2～10的烯基，该烯基中的1个-CH2-可经-O-或1，4-亚苯基取代，R14以及R15中另一个为氢或碳数1～6的烷基。
化合物(B-2)较佳为下述式(B-2-1)所表示的化合物：
化合物(B-3)较佳为下述式(B-3-1)所表示的化合物：
化合物(B-4)可例示下述式(B-4-1)或式(B-4-2)所表示的化合物。再者，式(B-4-1)所表示的化合物可使用由大赛璐化学工业股份有限公司(DaicelChemicalInd.，Ltd.)作为“Celloxide2000”(注册商标)而销售者。
3.(C)一分子中具有2个烯基的数均分子量为100-500000的有机聚硅氧烷或一分子中具有2个烯基的异氰尿酸酯化合物
3-1.具有2个烯基的数均分子量为100～500000的有机聚硅氧烷的化合物(C)：
作为具有2个烯基的数均分子量为100～500000的有机聚硅氧烷的化合物(C)例如可列举下述式(C-1)所表示的化合物：
于式(C-1)中，R′以及R″分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，r为0～100的整数。R′及R″较佳为甲基。r较佳为1～100，更佳为2～20。
于用以获得本发明的化合物的硅氢化加成反应中，上述化合物(A)为包含有机聚硅氧烷骨架的化合物的情形时，作为具有2个烯基的数均分子量为100～500000的有机聚硅氧烷的化合物(C)可为任意。另外，于上述化合物(A)为包含硅倍半氧烷骨架的合物的情形时，较佳为使作为具有2个烯基的数均分子量为100～500000的有机聚硅氧烷的化合物(C)与(A)及(B)一起进行硅氢化加成反应。
3-2.具有2个烯基的异氰尿酸酯化合物(C)：
作为具有2个烯基的异氰尿酸酯化合物的化合物(C)例如可列举下述式(C-2)以及式(C-3)所表示的化合物。该些化合物可使用由四国化成工业股份有限公司分别作为DA-MGIC以及Me-DAIC而市售者：
再者，于用以获得本发明的化合物的硅氢化加成反应中，上述环氧衍生物(B)为不具有异氰尿酸酯环骨架的环氧衍生物的情形时，使具有2个烯基的异氰尿酸酯化合物(C)与上述化合物(A)及环氧衍生物(B)一起进行硅氢化加成反应。
4.具有脂肪族不饱和基且具有烷氧基硅烷基的化合物(D)
具有脂肪族不饱和基且具有烷氧基硅烷基的化合物(D)例如可列举下述式(D-1)所表示的基团：
R16分别独立地为选自甲基、乙基、丁基以及异丙基中的基团。R16较佳为甲基或乙基，更佳为甲基。
另外，具有脂肪族不饱和基且具有三烷基硅烷基的化合物(D)例如可列举下述式(D-2)所表示的基团：
R16′分别独立地为选自甲基、乙基、丁基以及异丙基中的基团。R16′较佳为甲基或乙基，更佳为甲基。X′为-OSi(R16′)2-的重复个数。X′为满足1～20的平均值，较佳为满足1～10的平均值。
具有脂肪族不饱和基且具有乙烯基的化合物(D)与上述式(C-1)所表示的化合物相同。
5.硅氢化加成反应
硅氢化反应较佳为于溶剂中进行。硅氢化反应中所用的溶剂只要不妨碍反应的进行，则并无特别限制。较佳溶剂可列举：己烷及庚烷等烃系溶剂，苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃系溶剂，二乙醚、四氢呋喃(TetraHydroFuran，THF)及二恶烷等醚系溶剂，二氯甲烷及四氯化碳等卤化烃系溶剂，以及乙酸乙酯等酯系溶剂等。
该些溶剂可单独使用，亦可将其中多种组合使用。该些溶剂中，较佳为芳香族烃系溶剂，其中最佳为甲苯。
硅氢化反应亦可于室温下实施。为了促进聚合，亦可进行加热。为了控制由聚合导致的发热或欠佳的聚合等，亦可进行冷却。硅氢化聚合中，视需要可使用触媒。
藉由添加硅氢化触媒，可更容易地进行聚合。硅氢化触媒可较佳地使用卡斯特(Karstedt)触媒、斯皮尔(Speier)触媒、六氯铂酸等。
该些硅氢化触媒由于反应性高，故少量添加便可充分进行反应。关于其使用量，以触媒所含的过渡金属相对于氢硅烷基的比例计，较佳为10-9mol％～1mol％，更佳为10-7mol％～10-3mol％。
6.包含以异氰尿酸酯环骨架及环氧基作为必需成分且具有SiH基残基的有机聚硅氧烷或硅倍半氧烷骨架的化合物
6-1.包含以异氰尿酸酯环骨架及环氧基作为必需成分且具有SiH基残基的硅倍半氧烷骨架的化合物：
作为藉由使上述(A)与(B)以视需要与(C)进行硅氢化加成反应而获得、包含以异氰尿酸酯环骨架及环氧基作为必需成分且具有SiH基残基的硅倍半氧烷骨架的化合物，例如可列举下述式(1)所表示的化合物：
于式(1)中，X分别独立地为下述式(a)、式(b-i)、式(b-ii)、式(b-iii)、式(c-i)、式(c-ii)、式(c-iii)或式(d)所表示的基团。R1分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基以及环己基中的基团，较佳为甲基。m为1～100，较佳为1。
下述式(a)所表示的基团为来源于上述化合物(A)的基团，为上述化合物(A)与环氧衍生物(B)、视需要的化合物(C)及化合物(D)反应后的SiH基残基。因此，一般认为下述式(a)所表示的基团，可与应用本发明的化合物作为密着赋予材料的，作为硅倍半氧烷与有机聚硅氧烷的反应物的热硬化性树脂反应，故强化本发明的化合物的作为密着赋予材料的功能。
下述式(b-i)～式(b-iii)所表示的基团为来源于上述环氧衍生物(B)的基团。下述式(b-i)～式(b-iii)所表示的基团为具有一个不饱和基且具有环氧基的基团：
于来源于上述环氧衍生物(B)的基团为式(b-i)所表示的基团的情形时，具有环氧基且具有异氰尿酸酯环骨架，故来源于下述化合物(C)的基团[式(c-i)～式(c-iii)所表示的基团]可为任意。
于来源于上述环氧衍生物(B)的基团为式(b-ii)或式(b-iii)所表示的基团的情形时，具有环氧基但不具有异氰尿酸酯环骨架，故藉由具有下述式(c-ii)或式(c-iii)所表示的基团作为来源于下述化合物(C)的基团，可使本发明的化合物具有环氧基且具有异氰尿酸酯环骨架。
下述式(c-i)～式(c-iii)所表示的基团为来源于上述化合物(C)的基团，亦为交联成分(crosslinkingingredient)。于来源于上述化合物(C)的基团为式(c-i)所表示的有机聚硅氧烷的情形时，可使本发明的化合物具有柔软性或相溶性。另外，于来源于上述化合物(C)的基团为式(c-ii)或式(c-iii)所表示的具有异氰尿酸酯环骨架的基团的情形时，于本发明的化合物中导入了异氰尿酸酯环骨架，故可期待密着性的提高。
具有式(c-ii)或式(c-iii)所表示的异氰尿酸酯环骨架的化合物，与硅酮成分及异氰尿酸酯的嵌段共聚物不同，为与硅倍半氧烷的嵌段共聚物，故可成为适合于包含硅倍半氧烷与有机聚硅氧烷的反应物的加成硬化型组合物的密着剂。
于式(c-i)中，R2以及R3分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，t为-OSi(R3)2-的重复个数，且为满足1～100的平均值。
下述式(d-i)所表示的基团为来源于上述化合物(D)的基团，为任意成分。
式(d-1)所表示的基团是以提高与金属的密着为目的或提高与树脂的相溶性为目的而导入。
于式(d-i)中，R4分别独立地为选自甲基、乙基、丁基以及异丙基中的基团。
下述式(d-ii)所表示的基团为来源于上述化合物(D)的基团，为任意成分。式(d-ii)所表示的基团是以提高与树脂的相溶性为目的、调整黏度为目的、或调整使硬化性树脂组合物硬化后的硬度为目的而导入。
于式(d-ii)中，R4′分别独立地为选自甲基、乙基、丁基以及异丙基中的基团，较佳为甲基。x为-OSi(R4′)2-的重复个数。x为满足1～20的平均值，较佳为满足1～10的平均值。
下述式(d-iii)所表示的基团为来源于上述化合物(D)的基团，为任意成分。式(d-iii)所表示的基团是以提高与树脂的相溶性为目的、调整黏度为目的、或调整使硬化性树脂组合物硬化后的硬度为目的而导入。
于式(d-iii)中，R4′分别独立地为选自甲基、乙基、丁基以及异丙基中的基团，较佳为甲基。y为-OSi(R4″)2-的重复个数。y为满足1～20的平均值，较佳为满足1～10的平均值。
于将式(1)所表示的化合物每一分子[于该化合物为式(a)所表示的基团、式(b-i)所表示的基团以及式(b-ii)及式(b-iii)所表示的基团的比例不同的化合物的混合物的情形时，是指该化合物平均一分子]的式(a)所表示的基团的个数设定为A，将式(b-i)、式(b-ii)或式(b-iii)所表示的基团的个数设定为B，将式(c-i)、式(c-ii)或式(c-iii)所表示的基团的个数设定为C，将式(d-i)、式(d-ii)或式(d-iii)所表示的基团的个数设定为D的情形时，A+B+2C+D＝4，0.1≤A≤3.5，0.1≤B≤3.5，0≤2C≤2.0，0≤D≤3.0。A至D的值可根据，应用本发明的化合物作为密着赋予材料的热塑性树脂组合物的性质而任意调整。
对来源于上述化合物(C)的基团进一步进行说明。来源于上述化合物(C)的基团为与双层的交联成分。具体而言，例如，本发明的化合物如下述式(1-1)所表示的化合物般采取聚合物结构。
于式(1-1)中，X1以及X2分别独立地为上述式(a)、式(b-i)、式(b-ii)或式(b-iii)所表示的基团。R17分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基以及环己基中的基团，较佳为甲基。u为0～1000。
作为式(c-i)、式(c-ii)或式(c-iii)所表示的基团的个数的C的值越变大，分子彼此的交联成分越变多，本发明的化合物越成为高分子量的化合物。若C＝0，则为毫无交联成分的状态。若为0＜C＜1的范围，则随着C的值变大而交联成分增加，分子量增加。若为C＞1的范围，则为分子彼此的交联剧烈地进行的状态，成为凝胶状，故无法用作热硬化性树脂。藉由在0≤C≤1的范围内改变C的值，可调整本发明的化合物的分子量。
对来源于上述化合物(D)的基团进一步进行说明。对与用以获得式(d-ii)或式(d-iii)所表示的基团的反应试剂反应的方法加以说明。
首先，对用以获得式(d-ii)所表示的基团或式(d-iii)所表示的基团的反应试剂加以说明。
如下述反应式所示，对于环状的八甲基四环硅氧烷(D4)，使过剩摩尔的二乙烯基四-二硅氧烷(DVDS)及六甲基二硅氧烷(MM)于酸触媒的存在下进行平衡化反应，获得化合物a、化合物b、化合物c的平衡化混合物，制成用以获得式(d-ii)所表示的基团或式(d-iii)所表示的基团的反应试剂。
于上述反应式中，a为1～20，b为1～20，c为1～20。
相对于D4，DVDS与MM的合计反应摩尔比较佳为2以上。若摩尔比为2以上，则生成的硅氧烷链的分子量短，成为可藉由蒸馏而去除的成分，于此后的纯化步骤中，未参与反应的多余的化合物a、化合物b以及化合物c的去除变容易。
对用以获得式(d-ii)或式(d-iii)所表示的基团的反应的方法加以记载。
作为形成本发明的具有异氰尿酸酯环骨架且具有环氧基的化合物、且使该化合物具有上述式(d-ii)或式(d-iii)所表示的基团的反应，对来源于上述环氧衍生物(B)的基团为式(b-i)所表示的基团的情形加以说明。
如下述反应式所示，于第1阶段的反应中，使上述式(A-4-1)所表示的化合物(具有4个SiH基的双层)与上述式(B-1)所表示的化合物先进行硅氢化反应，首先获得具有式(b-i)所表示的基团的化合物。
于上述反应式中，ai为0.1～3.5。
继而，如下述反应式所示，于第2阶段的反应中，以相对于上述第1阶段的化合物中的SiH基的摩尔数，而上述化合物a、化合物b、化合物c的混合物的乙烯基的摩尔数成为过剩的方式进行硅氢化反应，藉此获得下述产物。
于上述反应式中，ai为0.1≤ai≤3.5，Xi为0≤2Xi≤2.0，Yi为0≤Yi≤3.0，Zi为0.1≤Zi≤3.5，Wi为0≤Wi≤3.0。
已发现，虽然以乙烯基的摩尔数成为过剩的方式进行硅氢化反应，但即便于100℃以上、进而120℃以上的高温度区域中，残存SiH基亦不消失而残存。
未参与反应的多余的化合物a、化合物b、化合物c可藉由使用薄膜蒸发器的蒸馏而加以蒸馏去除。或亦可藉由溶剂萃取法加以去除。或亦可任意地使其直接残存。于在使用薄膜蒸发器的蒸馏中，使多余的化合物a、化合物b、化合物c蒸馏去除的情形时，温度较佳为120℃～180℃的范围，操作压力较佳为1mmHg以下。
用以于溶剂萃取法中将多余的化合物a、化合物b、化合物c去除的较佳溶剂为溶解力大、沸点相对较低的溶剂。较佳溶剂为低级醇(loweralcohol)。特佳溶剂为甲醇。进而，为了提高纯化度，只要增加溶剂萃取操作的重复次数即可。
继而，对仅获得式(d-iii)所表示的基团的方法加以详细记载。
如下述反应式所示，于第1阶段的反应中，使上述式(A-4-1)所表示的化合物(具有4个SiH基的双层)与上述式(B-1)所表示的化合物先进行硅氢化反应，首先获得具有式(b-i)所表示的基团的化合物。
于上述反应式中，aii为0.1≤aii≤3.5。
第2阶段的反应中所用的反应剂是使用上述式(C-1)所表示的化合物。如下述反应式所示，以相对于上述第1阶段的化合物中的SiH基的摩尔数，而上述式(C-1)所表示的化合物的乙烯基的摩尔数成为过剩的方式进行硅氢化反应，藉此获得下述产物。
于上述反应式中，aii为0.1≤aii≤3.5，Xii为0≤2Xii≤2.0，Yii为0≤Yii≤3.0，Zii为0.1≤Zii≤3.5，r为1～20。
已发现，虽然以上述式(C-1)所表示的化合物的乙烯基的摩尔数成为过剩的方式进行硅氢化反应，但即便于100℃以上、进而120℃以上的高温度区域中，残存SiH基亦不消失而残存。
未参与反应的多余的有机聚矽氧烷由于为具有乙烯基的化合物，故亦可作为可热硬化的树脂成分而直接残存。或亦可适当藉由溶剂萃取等而去除。用以将多余的有机聚硅氧烷去除的较佳溶剂为溶解力大、沸点相对较低的溶剂。较佳溶剂为低级醇。特佳溶剂为甲醇。进而，为了提高纯化度，只要增加溶剂萃取操作的重复次数即可。
6-2.包含具有SiH基残基、且以异氰尿酸酯环骨架及环氧基作为必需成分的有机聚硅氧烷骨架的化合物：
关于藉由使上述化合物(A)与化合物(B)及视需要与化合物(C)进行硅氢化加成反应而获得的，包含具有SiH基残基、且以异氰尿酸骨架及环氧基作为必需成分的有机聚硅氧烷骨架的化合物，例如可列举下述式(2)所表示的化合物：
于式(2)中，Y分别独立地为下述式(a)、式(b-i)或式(b-ii)或式(b-iii)或式(d)所表示的基团。R5分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基以及环己基、碳数6～14的芳基以及碳数7～24的芳烷基中的基团。p、q分别为1～100的数。
于式(d)中，R4分别独立地为选自甲基、乙基、丁基以及异丙基中的基团。
于将式(2)所表示的化合物一分子中每一个Y所表示的基团的式(a)所表示的基团的比例设定为A，式(b-i)、式(b-ii)或式(b-iii)所表示的基团的比例设定为B，式(d)所表示的基团的比例设定为D的情形时，A+B+D＝1，0.1≤A≤0.7，0.05≤B≤0.6，0.01≤D≤0.6。再者，B中式(b-i)所表示的基团为必需成分，式(b-ii)所表示的基团及式(b-iii)所表示的基团为任意。
7.热硬化性树脂组合物
本发明的化合物可作为密着赋予材而添加至热硬化性树脂组合物中。本发明的热硬化性树脂组合物较佳为含有以下的(I)～(IV)的热硬化性树脂组合物：
(I)热硬化性树脂，其为双层型硅倍半氧烷与有机聚硅氧烷的反应物，且具有SiH基、或SiH基与烯基两者
(II)热硬化性树脂，其为具有2个以上的烯基、且可包含硅倍半氧烷骨架的有机硅氧烷化合物
(III)作为密着赋予材料的本发明的化合物
(IV)Pt触媒
7-1.(I)热硬化性树脂，其为双层型硅倍半氧烷与有机聚硅氧烷的反应物，且具有SiH基或、SiH基与烯基两者：
上述热硬化性树脂(I)可列举下述式(I)所表示的化合物：
于式(I)中，Z分别独立地为下述式(Z-i)、式(Z-ii)或式(Z-iii)所表示的基团。R6分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基以及环己基中的基团，n为1～100。其中，n较佳为1。
于式(Z-ii)中，R7、R8分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，r′为-OSi(R8)2-的重复个数，r′为满足2～100的平均值。r′较佳为2～20。
于式(Z-iii)中，R9以及R10分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，s为-OSi(R3)2-的重复个数，s为满足2～50的平均值。
于将式(I)所表示的化合物每一分子[于该化合物为式(Z-i)所表示的基团、式(Z-ii)所表示的基团及式(Z-iii)所表示的基团的比例不同的化合物的混合物的情形时，是指该化合物平均一分子]的式(Z-i)所表示的基团的个数设定为e，式(Z-ii)所表示的基团的个数设定为f，式(Z-iii)所表示的基团的个数设定为g的情形时，e+2f+g＝4，1.0≤e≤3.0，0≤2f≤2.0，0≤g≤2.0。
于本发明中，对满足e+2f+g＝4、0.1≤e≤3.0、0≤2f≤2.0、0≤g≤3.0的范围的化合物加以说明。
若e＞g，则通式(I)所表示的上述化合物平均SiH基的个数较乙烯基多，可定义为所谓SiH基型的热硬化性树脂。
上述热硬化性树脂(I)较佳为使用SiH基型的热硬化性树脂。对于上述e，就使制成硬化物时的优异特性显著的观点而言，e较佳为1.0～3.0，更佳为1.5～2.5。
本发明的热硬化性树脂组合物较佳为以热硬化性树脂组合物总量为基准计，而含有40质量％～99质量％的上述热硬化性树脂(I)，更佳为含有70质量％～95质量％。
7-2.(II)作为一分子中具有2个以上的烯基、且可包含硅倍半氧烷骨架的有机硅氧烷化合物的热硬化性树脂：
烯基例如可列举：乙烯基、烯丙基(ally1)、1-丁烯基、1-己烯基以及丙烯基(propenyl)等。就合成的容易性的方面而言，较佳为乙烯基。
关于作为一分子中具有2个以上的烯基、且可包含硅倍半氧烷骨架的有机硅氧烷化合物的热硬化性树脂(II)，例如可列举下述式(II-1)所表示的化合物：
于式(II-1)中，R18及R19分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，v为0～100的数。R18及R19较佳为甲基。v较佳为1～100，更佳为1～20。
另外，关于作为一分子中具有2个以上的烯基、且可包含硅倍半氧烷骨架的有机硅氧烷化合物的热硬化性树脂(II)，例如可列举下述式(II-2)所表示的化合物：
于式(II-2)中，Z分别独立地为下述式(Z-ii)或式(Z-iii)所表示的基团。R6分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基以及环己基中的基团，n为1～100。其中，n较佳为1。
于式(Z-ii)中，R7、R8分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，r′为-OSi(R8)2-的重复个数，r′为满足2～100的平均值。r′更佳为2～20。
于式(Z-iii)中，R9以及R10分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，s为-OSi(R10)2-的重复个数，s为满足2～50的平均值。s更佳为2～20。
于将式(II-2)所表示的化合物每一分子[于该化合物为式(Z-ii)所表示的基团及式(Z-iii)所表示的基团的比例不同的化合物的混合物的情形时，是指该化合物平均一分子]的式(Z-ii)所表示的基团的个数设定为f，式(Z-iii)所表示的基团的个数设定为g的情形时，2f+g＝4，0≤2f≤2，2≤g≤4。
本发明的热硬化性树脂组合物较佳为以热硬化性树脂组合物总量为基准计而含有0.1质量％～50质量％的上述热硬化性树脂(II)，更佳为含有5质量％～30质量％。
7-3.(III)包含以异氰尿酸酯环骨架及环氧基作为必需成分且具有SiH基残基的有机聚硅氧烷或硅倍半氧烷骨架的化合物：
包含以异氰尿酸酯环骨架及环氧基作为必需成分且具有SiH基残基的有机聚硅氧烷或硅倍半氧烷骨架的化合物(III)，是作为密着赋予材料而添加至本发明的热硬化性树脂组合物中。
本发明的热硬化性树脂组合物较佳为以热硬化性树脂组合物总量为基准计，而含有0.01质量％～15.0质量％的上述化合物(III)，更佳为含有1质量％～10质量％。
再者，上述化合物(III)中的异氰尿酸酯环骨架部及环氧基部可任意导入，因此本发明的热硬化性树脂组合物较佳为以，上述化合物(III)中的异氰尿酸酯环骨架部与环氧基部的合计值以热硬化性树脂组合物总量为基准计而为0.01质量％～10.0质量％般的质量份，含有上述化合物(III)，更佳为以0.05质量％～5.0质量％般的质量份而含有上述化合物(III)。
7-4.(IV)Pt触媒
Pt触媒为含有铂的触媒，铂可未经氧化，亦可经氧化。经氧化的铂可列举氧化铂。经局部氧化的铂可列举亚当斯触媒(Adams′catalyst)等。
Pt触媒例如可列举：卡斯特触媒(Karstedtcatalyst)、斯皮尔触媒(Speiercatalyst)以及六氯铂酸等。该些触媒为通常广为人知的触媒。其中，可较佳地使用未经氧化的类型的卡斯特触媒。
本发明的热硬化性树脂组合物较佳为，以热硬化性树脂组合物总量为基准计而含有0.0001ppm～10ppm的上述Pt触媒(IV)，更佳为含有0.1ppm～3ppm。
本发明的热硬化性树脂组合物中，进而亦可调配下述成分。
i)荧光体
可藉由使荧光体分散于本发明的热硬化性树脂组合物中而具有发光功能，用作LED组合物。本发明的热硬化性树脂组合物中的荧光体的含量较佳为1质量％～90质量％，更佳为2质量％～50质量％。
ii)氧化硅
本发明的热硬化性树脂组合物中亦可添加氧化硅以防止荧光体的沉降。本发明的热硬化性树脂组合物中的氧化硅的比例，较佳为以相对于热硬化性树脂组合物总量的重量比计而为1％～50％。
iii)氧化锆、氧化钛或氧化铝等金属氧化物的纳米粒子分散液
于本发明的热硬化性树脂组合物中，亦可添加氧化锆、氧化钛或氧化铝等金属氧化物的纳米粒子分散液，以提高折射率、机械强度、与金属的密着力。本发明的热硬化性树脂组合物中的该纳米粒子分散液的比例，较佳为以相对于热硬化性树脂组合物总量的重量比计而为1％～50％。
本发明的热硬化性树脂组合物的制造方法并无特别限定，例如可列举：使用均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三根辊、珠磨机(beadmill)等混合机，于常温或加温下将上述硬化促进剂、硅酮树脂及视需要的上述热硬化剂、抗氧化剂等的各预定量混合的方法等。
本发明的热硬化性树脂组合物的用途并无特别限定，例如：可用作密封剂、外壳材料、用以连接于铅电极或散热板等的黏晶材料(diebond)、将发光二极管等光半导体组件的发光组件覆晶(flipchip)接合时的底部填充材料、发光组件上的钝化膜(passivationlayer)。其中，由于可制造能将由光半导体组件发出的光高效地取出的光半导体装置，故可适合地用作密封剂、底部填充材料或黏晶材料。
藉由将本发明的热硬化性树脂组合物较佳为于60℃～200℃的温度、更佳为80℃～160℃的温度下进行加热，可获得硬化物。所得的硬化物的高折射率、耐热性优异，并且表现出对PA9T或LCP等耐热树脂或经镀Ag的基团材的优异接着性。
使本发明的热硬化性树脂组合物热硬化而成的硬化物对耐热树脂或经镀Ag的基团材的优异接着性的原因在于：本发明的密着剂中所含的SiH基与主剂的热硬化性树脂结合，环氧基对树脂良好地濡湿，进而异氰尿酸酯环骨架于耐热树脂或Ag表面良好地配向(orientate)并相互作用。
藉由使本发明的热硬化性树脂组合物热硬化而成形，可获得本发明的成形体。使该热硬化性树脂组合物热硬化而获得成形体的方法可使用先前公知的方法。具体而言，例如可列举：射出成形、挤压成形及压缩成形。
本发明的热硬化性树脂组合物藉由进行硬化制成涂膜(硬化涂膜)而可用于各种领域。涂膜，例如是藉由以下步骤形成：(1)将热硬化性树脂组合物涂布于支持体上的步骤(涂布步骤)；(2)自所涂布的热硬化性树脂组合物中去除溶剂而形成涂膜的步骤；(3)藉由加热使涂膜进行热硬化的步骤(后烘烤步骤(post-bake))。
若使用本发明的热硬化性树脂组合物，则可于较先前更低的温度(150℃～190℃)下进行后烘烤步骤的加热，而且亦可提高膜的硬度。以下，对各步骤依序进行说明。
溶剂(solvent)例如可列举：甲苯、己烷、丙酮、四氢呋喃以及乙酸乙酯等。溶剂可使用亦可不使用。
(1)涂布步骤
热硬化性树脂组合物的涂布时，例如可使用：旋转涂布机、狭缝及旋转涂布机、狭缝涂布机(亦称为模涂布机、淋幕式流动涂布机)以及喷墨等。
(2)溶剂的去除步骤
热硬化性树脂组合物的涂布后，例如藉由进行真空干燥或预烘烤等、较佳为预烘烤而形成平滑的未硬化涂膜。预烘烤的情况下，例如于90℃左右的温度下加热数分钟。溶剂去除后的涂膜厚度，例如较佳为设定为10μm～200μm。
(3)后烘烤步骤
对未硬化涂膜于较佳为160℃～200℃下实施较佳为5分钟～30分钟的后烘烤，藉此可形成硬化涂膜。本发明的涂膜可作为分离式荧光体层(remotephosphorlayer)等而有用。
另外，含有本发明的热硬化性组合物的光半导体用组合物亦为本发明之一。藉由使用本发明的光半导体用组合物作为密封剂将发光组件密封，可制造光半导体组件。
上述发光组件并无特别限定，例如于上述光半导体组件为发光二极管的情形时，例如可列举：于基板上积层半导体材料而形成者。于该情形时，半导体材料例如可列举：GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGalnP、GaN、InN、AlN、InGaAlN以及SiC等。
上述基板例如可列举：蓝宝石(sapphire)、尖晶石(spinel)、SiC、Si、ZnO以及GaN单晶等。另外，视需要亦可于基板与半导体材料之间形成缓冲层。上述缓冲层例如可列举：GaN以及AlN等。
于上述基板上积层半导体材料的方法并无特别限定，例如可列举：金属有机化学气相沉积(Metal-organicChemicalVaporDeposition，MOCVD)法、氢化物气相磊晶(HydrideVapor-PhaseEpitaxy，HDVPE)法以及液相成长法等。上述发光组件的结构例如可列举：具有MIS接合、PN接合、PIN接合的均质结构、异质结构及双异质结构等。另外，亦可设定为单或多重量子井结构。
于使用本发明的光半导体用组合物作为密封剂将上述发光组件密封的情形时，亦可并用其他密封剂。于该情形时，可利用本发明的光半导体用组合物将上述发光组件密封后，利用该其他密封剂将其周围密封；亦可利用上述其他密封剂将上述发光组件密封后，利用本发明的光半导体组件用密封剂将其周围密封。
上述其他密封剂并无特别限定，例如可列举：环氧树脂、硅酮树脂、丙烯酸系树脂、脲树脂、酰亚胺树脂以及玻璃等。另外，亦可涂布含有表面改性剂的液体而于表面设置保护层。
利用本发明的光半导体用组合物将发光组件密封的方法并无特别限定，例如可列举：于模具模框中预先注入本发明的光半导体用组合物，于其中浸渍固定有发光组件的导线架(LeadFrame)等后，进行硬化的方法；于插入了发光组件的模框中注入本发明的光半导体用组合物并进行硬化的方法等。
注入本发明的光半导体用组合物的方法例如可列举：利用分配器(dispenser)的注入、转注成形以及射出成形等。进而，其他密封方法例如可列举：将本发明的光半导体用组合物滴加至发光组件上，经由孔版印刷、丝网印刷及屏蔽进行涂布而硬化的方法；于在底部配置有发光组件的杯(cup)等中，藉由分配器等注入本发明的光半导体用组合物，并使其硬化的方法等。
另外，含有本发明的光半导体组件用组合物作为密封剂的光半导体组件，亦为本发明之一。
实例
根据实例对本发明加以更详细说明。再者，本发明不受以下实例的限定。
<数均分子量、重均分子量的测定>
本发明中合成的聚合物的数均分子量及重均分子量是以如下方式测定：使用日本分光(股)制造的高效液相层析系统CO-2065plus，将试样浓度为1质量％的THF溶液20μL作为分析样品，于管柱为ShodexKF804L(昭和电工(股)制造)(串行连接2根)、管柱温度为40℃、检测器为示差折射检测器(DifferentialRefractiveIndexDetector，RI)、溶离液为THF以及溶离液流速为每分钟1.0mL的条件下，藉由GPC法进行测定，并进行聚苯乙烯换算，藉此求出数均分子量及重均分子量。
<核磁共振光谱(NuclearMagneticResonance，NMR)>
使用日本电子Datum(股)制造的400MHZ的NMR，测定样品是溶解于氘代丙酮或氘代氯仿中进行测定。
实例中使用的试剂等如下。
DVTS(1，5-二乙烯基六甲基三硅氧烷)：捷恩智股份有限公司制造
FM-2205(两末端具有乙烯基的数均分子量为700的聚二甲基硅氧烷)：捷恩智股份有限公司制造
FM-2210(两末端具有乙烯基的数均分子量为900的聚二甲基硅氧烷)：捷恩智股份有限公司制造
MA-DGIC(单烯丙基二缩水甘油基异氰尿酸酯)：四国化成工业股份有限公司制造
DA-MGIC(二烯丙基单缩水甘油基异氰尿酸酯)：四国化成工业股份有限公司制造
MeDAIC(甲基二烯丙基ィソシヌレ一ト)：四国化成工业股份有限公司制造
S210(乙烯基三甲氧基硅烷)：捷恩智股份有限公司制造
AGE(烯丙基缩水甘油醚)：四日市合成股份有限公司制造
S510(3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)：捷恩智股份有限公司制造
[合成例1]硅倍半氧烷衍生物基质聚合物1的合成
加入利用国际公开2004/024741号中揭示的方法制造的双层型硅倍半氧烷衍生物(DD-4H)300g(0.230摩尔)、FM-220552.2g(0.073摩尔)(相对于DD-4H而为0.32倍摩尔)及作为溶剂的甲苯304g，加热至120℃而使原料溶解。于其中，以使Pt浓度相对于DD-4H而为0.006ppm的方式添加Pt触媒。将该反应液于120℃下加热搅拌16小时而进行反应。
于其中添加DVTS256g(0.985摩尔)(相对于DD-4H而为4.3倍摩尔)，进一步反应6小时。将反应液冷却至室温，利用蒸发器于70℃、1mmHg的减压条件下将甲苯、DVTS蒸馏去除，获得25℃下的黏度为100Pa·s的无色透明的液体。藉由GPC对分子量进行分析，结果数均分子量为Mn＝1400，重均分子量为Mw＝3400。
对将所得的产物1.23g与作为内标准物质的苄醇0.615g混合而成的溶液进行H-NMR测定(氘代丙酮溶剂)。将所得的产物的1H-NMR图谱示于图1中。
所得的资料中，若根据4.6ppm(-CH2-)、4.9ppm～5.1ppm(Si-H)及5.6ppm～6.4ppm(-CH＝CH2)的各积分比及重量比进行计算，则SiH当量为770g/mol，乙烯基当量为1600g/mol。使用该数值进行计算，结果e、f、g分别为e＝2，37、g＝1.14、f＝0.24。
此处，官能基当量是以如下方式规定。
SiH基当量：H＝(S/I)×(M/A)×54
乙烯基当量：V＝(S/I)×(M/B)×18
此处，式中的各文字为以下数值。
S：产物的重量
I：内标准物质的重量
A：H-NMR中的4.9ppm～5.1ppm波峰面积
B：H-NMR中的5.6ppm～6.4ppm波峰面积
M：H-NMR中的4.6ppm波峰面积
再者，a：b：c的比率是根据上述SiH基当量、乙烯基当量、原料添加重量进行计算而求出。
e＝(V/H)×(V+F)/(V-260)×(1302/X)
g＝(X+F)/(V-260)×(1302/X)
f＝(4-a-b)/2
此处，式中的各文字为以下数值。
H：SiH基当量(g/mol)
V：乙烯基当量(9/mol)
F：用于合成的两末端乙烯基二有机硅氧烷的重量(g)
X：用于合成的DD-4H重量
[合成例2]硅倍半氧烷衍生物基质聚合物2的合成
加入DD-4H780g(0.6摩尔)、DVTS800g(3.1摩尔)及作为溶剂的甲苯650g。于氮气环境下开始加热搅拌。于内容物达到115℃后，以Pt浓度相对于DD-4H而为0.006ppm的方式添加卡斯特触媒，进行加热搅拌。
藉由GPC进行反应追踪，于10小时后停止加热，藉此使反应停止。将反应液移至茄形烧瓶中，利用蒸发器于70℃、1mmHg的减压条件下将甲苯及过剩部分的DVTS蒸馏去除，获得25℃的黏度为70Pa·s的无色透明的液体1043g。藉由GPC对分子量进行分析，结果数均分子量为Mn＝1400，重均分子量为Mw＝1700。
对将所得的产物0.107g与作为内标准物质的苄醇0.0196g混合而成的溶液进行H-NMR测定(氘代丙酮溶剂)。将所得的产物的1H-NMR图谱示于图2中。
所得的资料中，若根据4.6ppm(-CH2-)、4.9ppm～5.1ppm(Si-H)及5.6ppm～6.4ppm(-CH＝CH2)的各积分比及重量比进行计算，则SiH当量为741g/mol，乙烯基当量为1042g/mol。使用该数值进行计算，结果e、g、f分别为e＝2.34、g＝0、f＝1.66。
[合成例3]
于300ml的四口烧瓶上安装磁器搅拌子、冷凝管以及温度计，添加1，1，3，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷85.9g(0.462摩尔)及六甲基二硅氧烷74.8g(0.462摩尔)、八甲基环四硅氧烷91.2g(0.308摩尔)及作为酸触媒的活性白土2.0g。将温度提高至80℃，反应3小时，藉由下述反应式而获得产物。
冷却至室温为止，使用5C的滤纸藉由过滤将活性白土去除。获得无色透明的液体247g。对Si-NMR进行测定，结果三甲基硅烷基的波峰积分值：乙烯基二甲基硅烷基的波峰积分值：二甲基硅氧烷单元的波峰积分值之比为1∶1∶1.34。
由此计算出产物的乙烯基当量为274g/mol。产物为化合物a、化合物b及化合物c的混合物，根据概率论，化合物a、化合物b及化合物c的比例为1∶2∶1。上述所谓乙烯基当量，是指混合物总体的值。
[实例1]化合物1的合成
藉由下述反应式而合成上述式(1)中A[式(a)]＝1.32、B[式(b-i)]＝1.30、2C[式(c-i)]＝1.38、D＝0的化合物1。
于具备温度计、回流冷凝器以及搅拌机的内容积300mL的反应容器中，加入DD-4H50g(0.0384摩尔)、乙烯基硅酮(FM-2210)23.8g(0.0265摩尔)、单烯丙基二环氧异氰尿酸酯(MA-DGIC)14.96g(0.05摩尔)及作为溶剂的甲苯50g。
于氮气环境下开始加热搅拌。于内容物达到90℃后，添加Pt触媒使Pt浓度相对于DD-4H而为1ppm的量，直接进行5小时加热搅拌。藉由气相层析仪(GasChromatography，GC)确认MA-DGIC的消失而结束反应。冷却至室温为止后，添加活性炭1.6g并搅拌3小时以上后，藉由过滤将活性炭去除。对滤液利用蒸发器于90℃、1mnHg的减压条件下将作为溶剂的甲苯蒸馏去除。获得81g的糖稀状的无色透明的液体。
藉由GPC对分子量进行分析，结果数均分子量为Mn＝4300，重均分子量为Mw＝18700。将所得的产物的1H-NMR图谱示于图3中。
如图3所示，可知化合物1具有环氧基，具有异氰尿酸酯环骨架，具有烷氧基硅烷基(甲氧基硅烷基)，进而具有SiH基。
[实例2]化合物2的合成
藉由下述反应式而合成上述式(1)中A[式(a)]＝1.32、B[式(b-i)]＝0.65、2C[式(c-i)]＝1.38、D[式(d)]＝0.65的化合物2。
于具备温度计、回流冷凝器以及搅拌机的内容积为300mL的反应容器中，加入硅倍半氧烷衍生物(DD-4H)50g、乙烯基硅酮(FM-2205)18.6g(0.0266摩尔)、单烯丙基二环氧异氰尿酸酯(MA-DGIC)7.47g(0.0252摩尔)、S2103.7g(0.0252摩尔)及作为溶剂的甲苯50g。
于氮气环境下开始加热搅拌。于内容物达到90℃后，添加Pt触媒使Pt浓度相对于DD-4H而为1ppm的量，直接进行加热搅拌5小时。藉由GC确认MA-DGIC的消失而结束反应。冷却至室温为止后，添加活性炭1.6g并搅拌3小时以上后，藉由过滤将活性炭去除。对滤液利用蒸发器于90℃、1mmHg的减压条件下将作为溶剂的甲苯蒸馏去除。获得74g的糖稀状的无色透明的液体。
藉由GPC对所得的产物的分子量进行分析，结果数均分子量为Mn＝3900，重均分子量为Mw＝18200。将所得的产物的1H-NMR图谱示于图4中。
如图4所示，可知化合物2具有环氧基，具有异氰尿酸酯环骨架，具有烷氧基硅烷基(甲氧基硅烷基)，进而具有SiH基。
[实例3]化合物3的合成
藉由下述反应式而合成上述式(1)中A[式(a)]＝1.32、B[式(b-i)]＝0.65、2C[式(c-i)]＝0.69、2C[式(c-ii)]＝0.69、D[式(d)]＝0.65的化合物3。
除了变更为DD-4H25g(0.0192摩尔)、乙烯基硅酮(FM-2205)4.634g(0.0066摩尔)、甲基二烯丙基异氰尿酸酯(MeDAIC)1.478g(0.0066摩尔)、AGE1.42g(0.0125摩尔)、S2101.847g(0.0125摩尔)及作为溶剂的甲苯30g以外，藉由与实例1相同的顺序进行合成，获得30g的无色透明固体。再者，此处藉由GC确认MeDAIC的消失而结束反应。
藉由GPC对所得的产物的分子量进行分析，结果数均分子量为Mn＝2000，重均分子量为Mw＝4200。将所得的产物的1H-NMR图谱示于图5中。
如图5所示，可知化合物3具有环氧基，具有异氰尿酸酯环骨架，具有烷氧基硅烷基(甲氧基硅烷基)，进而具有SiH基。
[实例4]化合物4的合成
藉由下述反应式而合成上述式(1)中A[式(a)]＝2.526、2C[式(c-i)]＝0.345、2C[式(c-ii)]＝0.478、D[式(d)]＝0.65的化合物4。
除了变更为DD-4H25g(0.0192摩尔)、乙烯基硅酮(FM-2205)4.634g(0.0066摩尔)、二烯丙基二环氧异氰尿酸酯(DA-MGIC)2.58g(0.00917摩尔)、S2101.847g(0.0125摩尔)及作为溶剂的甲苯30g以外，藉由与实例1相同的顺序进行合成，获得64g的无色透明固体。再者，此处藉由GC确认DA-MGIC的消失而结束反应。
藉由GPC对所得的产物的分子量进行分析，结果数均分子量为Mn＝4100，重均分子量为Mw＝19000。将所得的产物的1H-NMR图谱示于图6中。
如图6所示，可知化合物4具有环氧基，具有异氰尿酸酯环骨架，具有烷氧基硅烷基(甲氧基硅烷基)，进而具有SiH基。
[比较合成例1]比较化合物1的合成
藉由下述反应式而合成上述式(1)中A[式(a)]＝1.32、B[式(b-i)]＝1.30、2C[式(c-i)]＝1.38、D[式(d)]＝0的比较化合物1。
除了变更为DD-4H50g(0.0384摩尔)、乙烯基硅酮(FM-2210)23.8g(0.0265摩尔)、AGE5.7g(0.05摩尔)及作为溶剂的甲苯50g以外，藉由与实例1相同的顺序进行合成，获得78g的糖稀状的无色透明的液体。
藉由GPC对所得的产物的分子量进行分析，结果数均分子量为Mn＝5000、重均分子量为Mw＝29800。将所得的产物的1H-NMR图谱示于图7中。
[比较合成例2]比较化合物2的合成
藉由下述反应式而合成上述式(1)中A[式(a)]＝1.97、B[式(b-i)]＝0、2C[式(c-i)]＝0.69、2C[式(c-iii)]＝0.69、D[式(d)]＝0.65的比较化合物2。
除了变更为DD-4H25g(0.0192摩尔)、乙烯基硅酮(FM-2205)4.634g(0.0066摩尔)、甲基二烯丙基异氰尿酸酯(MeDAIC)2.047g(0.0092摩尔)、S2101.847g(0.0125摩尔)及作为溶剂的甲苯30g以外，藉由与实例1相同的顺序进行合成，获得32g的无色透明固体。再者，此处藉由GC确认MeDAIC的消失而结束反应。
藉由GPC对所得的产物的分子量进行分析，结果数均分子量为Mn＝5000，重均分子量为Mw＝29800。将所得的产物的1H-NMR图谱示于图8中。
[合成例3]SiH硅酮(1)的合成…M′M′/D′4/D4＝1/1/1
于300mL三口烧瓶中加入活性白土(1.6g)、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(M′M′，27g)、八甲基环四硅氧烷(D4，59g)及1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(D′4，49g)，一面搅拌一面利用90℃的油浴加热而反应18小时。将反应混合物冷却至室温为止，藉由减压过滤将活性白土去除。藉由70℃、1Torr的条件将该滤液的低沸成分去除而获得无色液体的产物。藉由1H-NMR测定确认到目标的SiH硅酮化合物。
[合成例4]SiH硅酮(2)的合成…M′M′/D′4/D4＝1/1/3
除了使用178g的D4以外，以与上述相同的顺序进行合成。
[实例5]化合物5的合成
藉由下述反应式而合成上述式(2)中A[式(a)]＝0.5、B[式(b-i)]＝0.25、D[式(d)]＝0.25的化合物5。
Y中的官能基比例
于100mL三口烧瓶中加入合成例3中所得的SiH硅酮(1)(13g)、MA-DGIC7.0g(0.0236摩尔)及甲苯(13g)，一面搅拌一面利用90℃的油浴加热。于该混合物中添加卡斯特触媒(0.3％浓度，13mL)。
于该温度下继续反应1小时后，进一步添加乙烯基三甲氧基硅烷3.7g(0.025摩尔)进行反应。进而，于该温度下继续反应30分钟。将反应混合物冷却至室温为止，于其中添加活性炭0.5g并搅拌一夜。继而，对该混合物进行加压过滤。对滤液于减压下进行加热，由此将甲苯去除，获得无色液体。
藉由GPC对所得的产物的分子量进行分析，结果数均分子量为Mn＝1900，重均分子量为Mw＝2600。将所得的产物的1H-NMR图谱示于图9中。
[实例6]化合物6的合成
藉由下述反应式而合成上述式(2)中A[式(a)]＝0.625、B[式(b-i)]＝0.125、D[式(d)]＝0.25的化合物6。
Y中的官能基比例
除了使用MA-DGIC3.5g以外，藉由与化合物5的合成相同的顺序而获得化合物6。
藉由GPC对所得的产物的分子量进行分析，结果数均分子量为Mn＝1800，重均分子量为Mw＝2400。将所得的产物的1H-NMR图谱示于图10中。
[实例7]化合物7的合成
藉由下述反应式而合成上述式(2)中A[式(a)]＝0.5、B＝[式(b-i)]＝0.25、D[式(d)]＝0.25的化合物7。
Y中的官能基比例
于上述化合物7的合成中，使用SiH硅酮(2)(23g)代替SiH硅酮(1)，除此以外，藉由相同的顺序获得化合物7。
藉由GPC对所得的产物的分子量进行分析，结果数均分子量为Mn＝2400，重均分子量为Mw＝4100。将所得的产物的1H-NMR图谱示于图11中。
[实例8]化合物8的合成
藉由下述反应式而合成上述式(2)中A[式(a)]＝0.625、B[式(b-i)]＝0.125、D[式(d)]＝0.25的化合物6。
Y中的官能基比例
于上述化合物8的合成中，使用MA-DGIC3.5g，除此以外，藉由与化合物5的合成相同的顺序而获得化合物8。
藉由GPC对所得的产物的分子量进行分析，结果数均分子量为Mn＝2400，重均分子量为Mw＝4000。将所得的产物的1H-NMR图谱示于图12中。
[比较合成例3]比较化合物3的合成
藉由下述反应式而获得下述结构的比较化合物3。
Y中的官能基比例
除了将MA-DGIC变更为AGE并使用2.7g以外，藉由与实例4相同的顺序而合成比较化合物3。
藉由GPC对所得的产物的分子量进行分析，结果数均分子量为Mn＝1500，重均分子量为Mw＝2400。将所得的产物的1H-NMR图谱示于图13中。
[比较合成例4]比较化合物4的合成
藉由下述反应式而获得下述结构的比较化合物4。
于具备温度计、回流冷凝器以及搅拌机的内容积为200mL的反应容器中，加入数均分子量为1000且SiH当量为500g/mol的两末端具有SiH基的有机聚硅氧烷[捷恩智(股)制造，FM-1111]50g(0.05摩尔)、二烯丙基单环氧异氰尿酸酯(四国化成制造，DA-MGIC)13.9g(0.0625摩尔)及作为溶剂的甲苯50g。
于氮气环境下开始加热搅拌。于内容物达到100℃后，添加Pt触媒使Pt浓度相对于DD-4H而为10ppm的量，直接进行15小时加热搅拌。藉由IR测定确认SiH基的消失而结束反应，利用蒸发器于90℃、1mmHg的减压条件下将甲苯蒸馏去除，获得微黄色的液体63g。
藉由GPG对所得的产物的分子量进行分析，结果数均分子量为Mn＝7700，重均分子量为Mw＝17500。将所得的产物的1H-NMR图谱示于图14中。
[实例9]化合物9的合成
藉由下述反应式而合成上述式(1)中[式(a)]＝2.0、B[式(b-i)]＝2.0的化合物9。
除了变更为DD-4H50g(0.0384摩尔)、单烯丙基二环氧异氰尿酸酯(MA-DGIC)22.8g(0.0769摩尔)及作为溶剂的甲苯50g以外，藉由与实例1相同的顺序进行合成，获得70g的无色透明固体。再者，此处藉由GC确认MA-DGIC的消失而结束反应。
藉由GPC对所得的产物的分子量进行分析，结果数均分子量为Mn＝1180，重均分子量为Mw＝1240。将所得的产物的1H-NMR图谱示于图15中。
如图15所示，可知化合物9具有环氧基，具有异氰尿酸酯环骨架，进而具有SiH基。
[实例10]化合物10的合成
藉由下述反应式而合成上述式(1)中A[式(a)]＝2.66、B[式(b-i)]＝0.65、2C[式(c-i)]＝1.38、D[式(d)]＝0的化合物10。
除了变更为DD-4H50g(0.0384摩尔)、乙烯基硅酮(FM-2210)23.8g(0.0265摩尔)、单烯丙基二环氧异氰尿酸酯(MA-DGIC)7.48g(0.025摩尔)及作为溶剂的甲苯50g以外，藉由与实例1相同的顺序进行合成，获得糖稀状的无色透明的液体。
藉由GPC对所得的产物的分子量进行分析，结果数均分子量为Mn＝3700，重均分子量为Mw＝14600。将所得的产物的1H-NMR图谱示于图16中。
如图16所示，可知化合物16具有环氧基，具有异氰尿酸酯环骨架，进而具有SiH基。
[实例11]化合物11的合成
藉由下述反应式而合成化合物11。于具备温度计、回流冷凝器以及搅拌机的内容积为300mL的反应容器中，加入DD-4H50g(0.0384摩尔)(SiH：0.154摩尔)、单烯丙基二环氧异氰尿酸酯(MA-DGIC)7.48g(0.025摩尔)及作为溶剂的甲苯50g。
于氮气环境下开始加热搅拌。于内容物到达100℃后，添加Pt触媒使Pt浓度相对于DD-4H而成为1ppm的量，其后升温至120℃并进行3小时加热搅拌。藉由GC确认MA-DGIC的消失而结束第1阶段的反应。此时的残存SiH摩尔数为，SiH：0.1286摩尔。
相对于上述第1阶段中生成的化合物的SiH基的摩尔数而添加约1.5倍过剩量的乙烯基硅酮(合成例3)52.7g(0.192摩尔)(乙烯基：0.192摩尔)。进而，进一步追加Pt浓度相对于DD-4H而为1ppm的量的触媒，于120℃下反应2小时后停止反应。冷却至室温为止后，添加活性炭1.0g并搅拌1小时以上后，藉由过滤将活性炭去除。
对滤液利用蒸发器于100℃、1mmHg的减压条件下将作为溶剂的甲苯以及未参与反应的多余的乙烯基硅酮(合成例3)的一部分蒸馏去除。进而，利用内部冷凝器类型的薄膜蒸发器装置于150℃、1mmHg的减压条件下进行截切(cut)，将多余的乙烯基硅酮去除。获得60g的黏稠液体。
藉由GPC对分子量进行分析，结果数均分子量为Mn＝2300，重均分子量为Mw＝4300。将所得的产物的1H-NMR图谱示于图17中。另外，将所得的产物的Si-NMR图谱示于图18中。另外，将所得的产物的IR图谱示于图19中。再者，IR是利用经甲苯溶剂稀释至2倍的液体进行测定。
如图17及图19所示，可知化合物1具有环氧基，具有异氰尿酸酯环骨架，具有乙烯基，进而具有SiH残基。
若综合分析结果，则反应式及最终产物是如下述式般表示。
于上述反应式中，Xiii为0.31，Yiii为1.08，Wiii为1.54，Zii为0.42。再者，Xiii、Yiii、Wiii、Zii是如以下般规定。
Zii＝Si-H基的质子波峰的积分值δ(ppm)(4.8)
Yiii＝乙烯基键的Si的波峰积分值δ(ppm)(3.0)
Wiii＝三甲基硅烷基的Si的波峰积分值δ(ppm)(14)
Xiii＝4-0.65-Xiii-Yiii-Wiii-Zii
[实例12]化合物12的合成
藉由下述反应式而合成化合物12。于具备温度计、回流冷凝器以及搅拌机的内容积为300mL的反应容器中，加入DD-4H50g(0.0384摩尔)、单烯丙基二环氧异氰尿酸酯(MA-DGIC)7.48g(0.025摩尔)及作为溶剂的甲苯50g。
于氮气环境下开始加热搅拌。于内容物达到100℃后，添加Pt触媒使Pt浓度相对于DD-4H而成为1ppm的量，其后升温至120℃并进行3小时加热搅拌。藉由GC确认MA-DGIC的消失而结束第1阶段的反应。
继而，于第2阶段的反应中，用30分钟滴加相对于第1阶段中生成的化合物的SiH基的摩尔数而为约1.5倍的过剩量的乙烯基硅酮(FM-2205)68.8g(0.096摩尔)。于120℃下反应2小时后停止反应。冷却至室温为止后，添加活性炭1.0g并搅拌1小时以上后，藉由过滤将活性炭去除。
对滤液利用蒸发器于100℃、1mmHg的减压条件下将作为溶剂的甲苯蒸馏去除。获得105g的黏稠液体。
藉由GPC对分子量进行分析，结果数均分子量为Mn＝6100，重均分子量为Mw＝11500。将所得的产物的1H-NMR图谱示于图20中。另外，将所得的产物的IR-图谱示于图21中。再者，IR是利用经甲苯溶剂稀释至2倍的液体进行测定。
未反应的残存FM-2205的定量
对将甲苯与FM-2205以1∶1、2∶1、4∶1的重量比混合而成的混合物的GC进行测定，制作FM-2205的校准曲线。计算出修正系数为18.6。继而，将上述产物与甲苯以1∶1的重量比混合后测定GC，对残存FM-2205进行定量，结果为12.3质量％。
如图20所示，可知化合物1具有环氧基，具有异氰尿酸酯环骨架，具有乙烯基，进而具有SiH残基。
若综合分析结果，则反应式以及最终产物是如下述式般表示。
于上述反应式中，Xiv为0.76，Yiv为1.96，Ziv为0.63。再者，上述Xiv、Yiv、Ziv的值是如以下般规定。
Ziv＝SiH基的质子波峰积分强度×(100-12.3)/100
Yiv＝乙烯基的质子波峰积分强度×1/3×(100-12.3)/100
Xiv＝4-0.65-Ziv-Yiv
再者，上述Ziv与Yiv的计算式中的12.3是指上述未反应的残存乙烯基硅酮(FM-2205)的质量％。
<热硬化性树脂组合物的制备>
于螺旋管中加入上述实例中合成的化合物、以及DVTS或上述合成例中合成的有机聚硅氧烷的混合物。将螺旋管设置于自转公转混合机[新基(Thinky)股份有限公司制造，“去泡练太郎(注册商标)”ARE-250]中，进行混合、脱泡。
以硬化延迟剂MVS-H(商品名，1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷：捷恩智股份有限公司制造)的浓度为10ppm、铂触媒浓度为1ppm的方式添加硬化延迟剂及铂触媒，再次利用自转公转混合机进行混合、脱泡，获得作为热硬化性树脂组合物的组合物a～组合物j以及比较组合物a～比较组合物i。于表1、表3及表5中示出各热硬化性树脂组合物的调配量(g)。
<硬化物的制作>
以霓佳斯(Nichias)(股)制造的Naflon(聚四氟乙烯)SP垫片(直径4mm)作为间隔物而将上述热硬化性树脂组合物夹持于2片玻璃之间，于其中流入热硬化性树脂组合物，减压脱泡后，藉由以于80℃下1小时、其后于150℃下4小时的顺序进行加热而硬化，剥离玻璃而获得4mm厚的表面平滑的硬化物a～硬化物j以及比较硬化物a～比较硬化物i。
对所得的硬化物a～硬化物j以及比较硬化物a～比较硬化物i藉由以下方法评价其物性。将其结果示于表2、表4及表6中。
<透射率测定>
利用岛津制作所(股)制造的紫外可见分光亮度计UV-1650测定400nm的透射率。
<折射率>
关于试片，利用带锯将硬化物切断并依照JISK7142(2008年)来制作试片。使用该试片，藉由阿贝折射计[爱宕(Atago)(股)制造的NAR-2T]利用钠灯的D线(586nm)测定折射率。中间液是使用二碘甲烷(methyleneiodide)。
<硬度>
依照JISK6253(1997年)，藉由西东京精密(股)制造的硬度计(Durometer)WR-105D进行测定。
<耐热试验>
耐热试验是利用以下方法实施、评价。制作2个厚度为4mm的硬化物，利用紫外可见分光亮度计对各自的光线透射率进行测定，设定为初期透射率。将硬化物放入至180℃的烘箱[恒温干燥机：大和科学(股)制造DX302]中，加热处理一定时间(于表2、表4及表6中为1000小时)。
<耐热黄变性>
利用紫外可见分光亮度计测定上述耐热试验后的硬化物的光线透射率，根据波长400nm的透射率计算该波长下的保持率(热处理一定时间后的透射率/各波长的初期透射率×100)并进行评价。较佳为180℃的耐热试验1000小时后的400nm的透射率保持率为85％以上。
<接着强度试验聚邻苯二甲酰胺树脂>
依照JISK6850(1999年)进行试验。试片是于，依照JISK6850(1999年)将作为基材的[可乐丽(股)制造的PA9T(商品名)，GenestarTA112]调整尺寸而制作者之间夹持热硬化性树脂组合物，于80℃下加热硬化1小时，其后于150℃下加热硬化1小时而制作。接着试验是藉由拉伸压缩试验机[岛津制作所(股)制造，AutographAGS-500B]使用5kN的荷重元(Loadcell)进行测定。再者，表中所谓“基板破坏”，表示硬化物与基材的接着非常强，基板的强度无法耐受接着试验，而基板遭到破坏的结果。
<接着强度试验Ag>
依照JISK6850(1999年)进行试验。试片是于作为基材的经镀银的标准试验基板[日本测试面板(TestPanel)(股)制造]之间夹持热硬化性树脂组合物，于80℃下加热硬化1小时，其后于150℃下加热硬化4小时而制作。接着试验是藉由拉伸压缩试验机[岛津制作所(股)制造，AutographAGS-500B]使用5kN的荷重元进行测定。
<接着强度试验LCP>
依照JISK6850(1999年)进行试验。试片是于，依照JISK6850(1999年)将作为基材的液晶聚合物(LCP)商品名SumikaSuperLCPE4008调整尺寸而制作者之间夹持热硬化性树脂组合物，于80℃下加热硬化1小时，其后于150℃下加热硬化4小时而制作。接着试验是藉由拉伸压缩试验机[岛津制作所(股)制造，AutographAGS-500B]使用5kN的荷重元进行测定。
<回焊·热循环试验>
于厚度为1.5mm、一边为5mm、开口部为直径3.5mm且底边部经镀银的功率LED(PowerLED)用的预成型封装(premoldpackage)15个中利用分配器注入热硬化性树脂组合物，进行加热硬化。使其于依照美国电子工程设计发展联合协会(JointElectronDeviceEngineeringCouncil，JEDEC)标准的温度条件(260℃)下于IR回焊炉中通过，放入至爱斯佩克(股)制造的冷热冲击装置TSE-11的测试区域中，将于-40℃下曝露30分钟、于105℃下曝露30分钟作为1循环，藉由重复进行100循环而实施试验。再者，关于两曝露温度之间的移动时间，以2分钟来实施。利用显微镜来观察剥离、龟裂的产生。示出15个中的不良率。
[表1]
调配量(g)
[表2]
如表2所示，可知使用本发明的化合物1～化合物4作为密着赋予材料，的硬化物a～硬化物d均是耐热黄变性、与聚邻苯二甲酰胺树脂(PA9T)或Ag的密着性及耐热循环性优异。
另一方面，含有比较化合物1或比较化合物2的比较硬化物a及比较硬化物b与聚邻苯二甲酰胺树脂的密着力及耐热循环性低。另外可知，比较硬化物c含有虽然具有环氧基、但并无异氰尿酸酯环骨架的比较化合物1，故为与银的接着弱的硬化物。
[表3]
调配量(g)
[表4]
如表4所示，可知使用本发明的化合物5～化合物8作为密着赋予材料，的硬化物e～硬化物h均是耐热黄变性、与聚邻苯二甲酰胺树脂(PA9T)或Ag的密着性及耐热循环性优异。
另一方面，使用侧链上具有环氧基但不含有异氰尿酸酯环骨架的比较化合物3的比较硬化物e，与聚邻苯二甲酰胺树脂的密着力及耐热循环性低。另外，使用比较化合物4的比较硬化物f白浊而无法测定折射率。另外，密着强度亦弱。
[表5]
[表6]
如表6所示，可知使用本发明的化合物1或化合物2作为密着赋予材料，的硬化物h及硬化物i均是耐热黄变性、与聚邻苯二甲酰胺树脂(PA9T)、Ag或液晶聚合物(LCP)的密着性及耐热循环性优异。
另一方面，可知使用市售的硅烷偶合剂的比较硬化物g的耐热循环性弱。另外，可知使用市售的单烯丙基二环氧异氰尿酸酯的比较硬化物h及比较硬化物i虽然密着强度稍许提高，但耐热保持率及耐热循环性低。
虽然使用了特定的形态对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员而言明确地，于不偏离本发明的意图及范围的情况下可加以各种变更以及变形。再者，本发明基于2011年7月4日提出申请的日本专利申请案(日本专利申请2011-148476)，并以引用的方式援用(invoke)其全部内容。

Claims (11)

1.一种包含以异氰尿酸酯环骨架及环氧基作为必需成分且具有SiH基残基的硅倍半氧烷骨架的化合物，其是藉由使下述(A)、(B)与(C)进行硅氢化加成反应而获得的化合物：
(A)包含硅倍半氧烷骨架且一分子中具有3个以上的SiH基的化合物；
(B)一分子中具有1个脂肪族不饱和基的环氧衍生物；
(C)一分子中具有2个烯基的数均分子量为100～500000的有机聚硅氧烷或一分子中具有2个烯基的异氰尿酸酯化合物，
上述(A)为选自式(A-1)～式(A-6)所表示的化合物中的至少一个：
于式(A-1)、式(A-4)以及式(A-5)中，R分别独立地为选自碳数1～45的烷基、碳数4～8的环烷基、碳数6～14的芳基以及碳数7～24的芳烷基中的基团；于碳数1～45的烷基中，任意的氢可经氟取代，而且不邻接的任意的-CH2-可经-O-或-CH＝CH-取代；于芳基及芳烷基中的苯环中，任意的氢可经卤素或碳数1～10的烷基取代，于碳数1～10的烷基中，任意的氢可经氟取代，而且不邻接的任意的-CH2-可经-O-或-CH＝CH-取代，芳烷基中的亚烷基的碳数为1～10，而且不邻接的任意的-CH2-可经-O-取代；
于式(A-1)、式(A-3)、式(A-4)及式(A-5)中，R11以及R12分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团；
于式(A-1)～式(A-5)中，X分别独立，于各化合物的一分子中至少2个为氢，其余为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团；
于式(A-4)以及式(A-5)中，n为0～100的整数；
于式(A-6)中，R13分别独立地为选自碳数1～6的烷基、碳数4～8的环烷基、碳数6～14的芳基以及碳数7～24的芳烷基中的基团；
上述(B)为選自式(B-1)～式(B-4)所表示的化合物中的至少一个：
于式(B-2)、式(B-3)及式(B-4)中，R14以及R15中任一个为碳数2～10的烯基，上述烯基中的1个-CH2-可经-O-或1,4-亚苯基取代，R14以及R15中另一个为氢或碳数1～6的烷基；
上述(C)为選自式(C-1)～式(C-3)所表示的化合物中的至少一个：
于式(C-1)中，R'以及R"分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，r为0～100的整数；
2.根据权利要求1所述的包含以异氰尿酸酯环骨架及环氧基作为必需成分且具有SiH基残基的硅倍半氧烷骨架的化合物，其是藉由使上述(A)、(B)与(C)进而与(D)进行硅氢化加成反应而获得：
(D)具有脂肪族不饱和基且具有烷氧基硅烷基、三烷基硅烷基或含有乙烯基的硅烷基的化合物；
上述(D)为選自式(D-1)～式(D-2)所表示的化合物中的至少一个：
R16分别独立地为选自甲基、乙基、丁基以及异丙基中的基团；
R16'分别独立地为选自甲基、乙基、丁基以及异丙基中的基团。
3.根据权利要求1所述的包含以异氰尿酸酯环骨架及环氧基作为必需成分且具有SiH基残基的硅倍半氧烷骨架的化合物，其为通式(1)所表示的化合物：
于式(1)中，X分别独立地为下述式(a)、式(b-i)、式(b-ii)、式(b-iii)、式(c-i)、式(c-ii)、式(c-iii)或式(d)所表示的基团，于将式(1)所表示的化合物每一分子的式(a)所表示的基团的个数设定为A，式(b-i)、式(b-ii)或式(b-iii)所表示的基团的个数设定为B，式(c-i)、式(ii)或式(c-iii)所表示的基团的个数设定为C，式(d-i)、式(d-ii)或式(d-iii)所表示的基团的个数设定为D的情形时，A+B+2C+D＝4，0.1≤A≤3.5，0.1≤B≤3.5，0≤2C≤2.0，0≤D≤3.0；
R1分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基以及环己基中的基团，m为1；
于式(c-i)中，R2及R3分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，t为-OSi(R3)2-的重复个数，且为满足1～100的平均值；
于式(d-i)～式(d-iii)中，R4、R4'以及R4"分别独立地为选自甲基、乙基、丁基以及异丙基中的基团；x为-OSi(R4')2-的重复个数，且为满足1～20的平均值；y为-OSi(R4")2-的重复个数，且为满足1～20的平均值。
4.一种热硬化性树脂组合物，其含有以下的(I)～(IV)：
(I)热硬化性树脂，其为双层型硅倍半氧烷与有机聚硅氧烷的反应物，且具有SiH基或具有SiH基与烯基两者，且以热硬化性树脂组合物总量为基准计而含有40质量％～99质量％；
(II)热硬化性树脂，其为具有2个以上的烯基、且可包含硅倍半氧烷骨架的有机硅氧烷化合物，且以热硬化性树脂组合物总量为基准计而含有0.1质量％～50质量％；
(III)作为密着赋予材料的根据权利要求1所述的化合物，以上述化合物(III)中的异氰尿酸酯环骨架部与环氧基部的合计值以热硬化性树脂组合物总量为基准计而为0.01质量％～10.0质量％般的质量份含有上述化合物(III)；以及
(IV)Pt触媒，以热硬化性树脂组合物总量为基准计而含有0.0001ppm～10ppm。
5.根据权利要求4所述的热硬化性树脂组合物，其中上述热硬化性树脂(I)为下述式(I)所表示的化合物：
于式(I)中，Z分别独立地为下述式(Z-i)、式(Z-ii)或式(Z-iii)所表示的基团，于将式(1)所表示的化合物每一分子的式(Z-i)所表示的基团的个数设定为e，式(Z-ii)所表示的基团的个数设定为f，式(Z-iii)所表示的基团的个数设定为g的情形时，e+2f+g＝4，1.0≤e≤3.0，0≤2f≤2.0，0≤g≤2.0；
R6分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基以及环己基中的基团，n为1；
于式(Z-ii)中，R7、R8分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，r'为-OSi(R8)2-的重复个数，r'为满足2～100的平均值；
于式(Z-iii)中，R9及R10分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，s为-OSi(R10)2-的重复个数，s为满足2～50的平均值。
6.根据权利要求4所述的热硬化性树脂组合物，其中以热硬化性树脂组合物总量基准计，而以40质量％～95质量％的比例含有上述热硬化性树脂(I)，以0.1质量％～50质量％的比例含有上述热硬化性树脂(II)，以0.01质量％～15.0质量％的比例含有上述化合物(III)，以0.001ppm～10ppm的比例含有上述Pt触媒(IV)。
7.根据权利要求4所述的热硬化性树脂组合物，其还分散有氧化硅以及荧光体的至少一种。
8.一种硬化物，其是使根据权利要求4所述的热硬化性树脂组合物硬化而获得。
9.一种涂膜，其是使根据权利要求4所述的热硬化性树脂组合物硬化而获得。
10.一种光半导体用组合物，其含有根据权利要求4所述的热硬化性树脂组合物。
11.一种光半导体组件，其含有根据权利要求10所述的光半导体用组合物作为密封剂。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5707607B2 (ja) * 2009-04-24 2015-04-30 Jnc株式会社 有機ケイ素化合物及びそれを含む熱硬化性樹脂組成物
CN104245847B (zh) * 2011-12-22 2016-07-27 株式会社大赛璐 固化性树脂组合物及其固化物
US9453105B2 (en) 2012-09-18 2016-09-27 Jnc Corporation Epoxy and alkoxysilyl group-containing silsesquioxane and composition thereof
US9593240B2 (en) 2012-11-13 2017-03-14 Jnc Corporation Thermosetting resin composition
JP6337336B2 (ja) * 2013-03-26 2018-06-06 Jnc株式会社 アルコキシシリル基含有シルセスキオキサンおよびその組成物
JP2014219506A (ja) * 2013-05-07 2014-11-20 信越化学工業株式会社 レジスト組成物の製造方法
CN104583326B (zh) * 2013-08-01 2016-03-02 株式会社大赛璐 固化性树脂组合物及使用其的半导体装置
CN104583325B (zh) * 2013-08-02 2016-11-09 株式会社大赛璐 固化性树脂组合物及使用其的半导体装置
CN105209549B (zh) * 2013-08-06 2016-10-26 株式会社大赛璐 固化性树脂组合物及使用其的半导体装置
JP5886804B2 (ja) * 2013-09-02 2016-03-16 信越化学工業株式会社 レジスト組成物の製造方法
EP3034560A4 (en) * 2013-09-20 2017-04-05 Lintec Corporation Curable composition, curing product, and method for using curable composition
JP6183097B2 (ja) * 2013-09-20 2017-08-23 株式会社村田製作所 表面平滑化液晶ポリマーフィルムおよびガスバリアフィルム
EP3034543B1 (en) * 2013-09-20 2021-03-31 Lintec Corporation Curable composition, curing product, and method for using curable composition
JP6199686B2 (ja) * 2013-10-04 2017-09-20 信越化学工業株式会社 レジスト組成物の製造方法
JP6323086B2 (ja) * 2014-03-12 2018-05-16 Jnc株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた物品
JP6466650B2 (ja) * 2014-04-03 2019-02-06 信越化学工業株式会社 レジスト組成物の製造方法
KR20170016432A (ko) * 2014-06-06 2017-02-13 주식회사 다이셀 경화성 수지 조성물, 경화물, 밀봉재 및 반도체 장치
WO2016152073A1 (en) * 2015-03-20 2016-09-29 Dow Corning Toray Co., Ltd. Organopolysiloxane, production method thereof, and curable silicone composition
KR102380906B1 (ko) * 2016-04-07 2022-03-31 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 모노글리시딜이소시아누레이트 화합물 및 그 제조방법
EP3556795B1 (en) * 2016-12-13 2021-10-27 Mitsubishi Chemical Corporation Polyorganosiloxane, polyorganosiloxane composition, cured product, polyorganosiloxane-containing electrolytic solution for electrolytic capacitor, and electrolytic capacitor using same
JP6723934B2 (ja) * 2017-01-25 2020-07-15 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物、剥離紙及び剥離フィルム
WO2019123731A1 (ja) * 2017-12-22 2019-06-27 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 シロキサン系硬化性樹脂組成物及びハードコーティング液
TWI679217B (zh) * 2018-03-02 2019-12-11 達興材料股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
JP7169808B2 (ja) * 2018-08-06 2022-11-11 株式会社カネカ ネガ型感光性ダイボンド剤、近紫外線硬化性の基板接着剤及びそれを用いたチップの製造方法
CN112839999B (zh) * 2018-10-16 2022-07-05 信越化学工业株式会社 Led前照灯用加成固化型液体硅橡胶组合物和led前照灯
KR102186929B1 (ko) * 2018-12-18 2020-12-04 주식회사 엠알케이 고점착, 광확산 기능과 다양한 양면 이형 점착력을 가진 기능성 실리콘 점착제 및 이를 이용한 필름
WO2022239271A1 (ja) 2021-05-14 2022-11-17 Jnc株式会社 熱硬化性樹脂組成物、有機ケイ素化合物、成形体、および光半導体装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009034998A1 (ja) * 2007-09-11 2009-03-19 Nissan Chemical Industries, Ltd. 窒素含有シリル基を含むポリマーを含有するレジスト下層膜形成組成物
EP2083038A1 (en) * 2008-01-28 2009-07-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Diglycidylisocyanuryl-modified organopolysiloxane and composition containing the same
JP2009203258A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシシリコーン樹脂を含む硬化性樹脂組成物
JP2010280766A (ja) * 2009-06-02 2010-12-16 Chisso Corp 有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4074796B2 (ja) 2002-09-10 2008-04-09 東レ・ダウコーニング株式会社 エポキシ樹脂組成物および半導体装置
AU2003261916A1 (en) 2002-09-13 2004-04-30 Chisso Corporation Silsesquioxane derivative and process for producing the same
JP4541842B2 (ja) 2004-11-10 2010-09-08 信越化学工業株式会社 自己接着性オルガノポリシロキサン組成物
JP2008150506A (ja) 2006-12-18 2008-07-03 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及びその用途
US20090163652A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Chisso Corporation Thermosetting resin composition and use thereof
JP5353629B2 (ja) 2008-11-14 2013-11-27 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP5707607B2 (ja) * 2009-04-24 2015-04-30 Jnc株式会社 有機ケイ素化合物及びそれを含む熱硬化性樹脂組成物
JP5108825B2 (ja) 2009-04-24 2012-12-26 信越化学工業株式会社 光半導体装置用シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置
JP2011057755A (ja) 2009-09-07 2011-03-24 Shin-Etsu Chemical Co Ltd シリコーン組成物及びその硬化物
WO2011102470A1 (ja) 2010-02-19 2011-08-25 日産化学工業株式会社 窒素含有環を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
EP2573129B1 (en) * 2010-05-18 2016-08-17 JNC Corporation Novel organosilicon compound and thermosetting resin composition, cured resin, and semiconductor sealing material containing said organosilicon compound

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009034998A1 (ja) * 2007-09-11 2009-03-19 Nissan Chemical Industries, Ltd. 窒素含有シリル基を含むポリマーを含有するレジスト下層膜形成組成物
EP2083038A1 (en) * 2008-01-28 2009-07-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Diglycidylisocyanuryl-modified organopolysiloxane and composition containing the same
CN101538367A (zh) * 2008-01-28 2009-09-23 信越化学工业株式会社 二缩水甘油基异氰尿酸基改性有机聚硅氧烷以及含有该有机聚硅氧烷的组成物
JP2009203258A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシシリコーン樹脂を含む硬化性樹脂組成物
JP2010280766A (ja) * 2009-06-02 2010-12-16 Chisso Corp 有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料

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