CN102399446A - 加成固化型硅组合物、光学元件密封材料及半导体装置 - Google Patents

加成固化型硅组合物、光学元件密封材料及半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种加成固化型硅组合物、光学元件密封材料及半导体装置，所述加成固化型硅组合物至少包含：(A)由下述通式(1)所表示的化合物；(B)有机硅化合物，所述有机硅化合物的每个分子中具有至少两个键结于硅的氢原子，且所述有机硅化合物不具有脂肪族不饱和基，在存在下述氢化硅烷化催化剂的情况下，所述有机硅化合物的量足以使本组合物固化；及，(C)氢化硅烷化催化剂，所述氢化硅烷化催化剂包含铂族金属。根据本发明，提供一种抗硫化性优异、且在光学用途中发光效率较高的加成固化型硅树脂组合物。
Figure DEST_PATH_DSB00000667399200011

Description

加成固化型硅组合物、光学元件密封材料及半导体装置
技术领域
本发明涉及一种加成固化型的固化性硅组合物，尤其涉及一种抗硫化性优异且在用于光学用途时提供发光效率较高的固化物的加成固化型硅组合物、包含此组合物的光学元件密封材料及使用了此光学元件密封材料的半导体装置。
背景技术
加成固化型硅组合物包括含有烯基等脂肪族不饱和基的聚有机硅氧烷等，所述加成固化型硅组合物通过氢化硅烷化反应而固化，从而提供固化物。如此获得的固化物由于耐热性、耐寒性及电绝缘性优异，并且透明，因此，可以用于各种光学用途。
光学用途中所使用的硅树脂，要求具有高透明性、优异的抗硫化性及较高的发光效率，为了达成这一点，提出了一种组合物，所述组合物是在基础聚合物的主骨架上使用了二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物或聚甲基苯基硅氧烷(例如，参照专利文献1至专利文献7等)。并且，还提出了一种组合物，所述组合物使用了只包含二苯基硅氧烷单元的基础聚合物(例如，参照专利文献8等)。
但是，这些组合物并不能够充分满足抗硫化性和较高的发光效率。
先行技术文献
(专利文献)
专利文献1：日本特开2005-307015号公报
专利文献2：日本特开2004-143361号公报
专利文献3：日本特开2004-186168号公报
专利文献4：日本特开2004-292807号公报
专利文献5：日本特开2004-359756号公报
专利文献6：日本特开2005-076003号公报
专利文献7：日本特开2005-105217号公报
专利文献8：日本特开2010-132795号公报
发明内容
本发明是有鉴于所述情况而完成的，本发明的目的在于提供一种抗硫化性优异且在光学用途中提供较高发光效率的加成固化型硅组合物、包含此组合物的光学元件密封材料及使用了此密封材料的半导体装置。
为了解决所述问题，本发明提供一种加成固化型硅组合物，所述加成固化型硅组合物至少包含：
(A)由下述通式(1)所表示的化合物；
Figure BSA00000570049000021
(式中，R1是脂肪族不饱和基，R2是彼此相同或不同种类的、未被取代或可取代的一价烃基，Ar是相同或不同种类的、也可以具有杂原子的芳族基，n是1～50的整数)
(B)有机硅化合物，所述有机硅化合物的每个分子中具有至少两个键结于硅的氢原子，且所述有机硅化合物不具有脂肪族不饱和基，在存在下述氢化硅烷化催化剂的情况下，所述有机硅化合物的量足以使本组合物固化；及，
(C)氢化硅烷化催化剂，所述氢化硅烷化催化剂包含铂族金属。
如此一来，包含所述(A)～(C)成分的本发明的加成固化型硅组合物，尤其由于(A)成分的主骨架短，Ar2SiO单元彼此不邻接，且主骨架的正中具有甲基，因此，抗硫化性优异且在光学用途中能够提供较高的发光效率。
此时，优选在所述通式(1)中Ar为苯基。
如此一来，如果Ar全部为苯基，则能够以低成本并且容易地制备本发明的组合物。
并且，所述(B)成分，可以使用例如由下述平均组成式(2)所表示的有机氢聚硅氧烷。
R3 aHbSiO(4-a-b)/2(2)
(式中，R3是彼此相同或不同种类的、脂肪族不饱和基以外的未被取代或可取代的一价烃基，a和b是满足0.7≤a≤2.1、0.001≤b≤1.0、且0.8≤a+b≤3.0的正数)。
如此一来，如果是例如由所述平均组成式(2)所表示的有机氢聚硅氧烷，则可不受分子结构限制地加以使用。
并且，本发明提供一种包含所述加成固化型硅组合物的光学元件密封材料、以及利用此光学元件密封材料的固化物来密封光学元件而成的半导体装置。
本发明的加成固化型硅组合物，由于抗硫化性优异、且在用于光学用途时提供较高的发光效率，因此，适合用于光学用途，尤其适合用作光学元件密封材料。并且，利用这种本发明的光学元件密封材料的固化物来密封光学元件的半导体装置，可靠性优异。
如上所述，使本发明的加成固化型硅组合物固化而获得的固化物，由于抗硫化性优异且在光学用途中提供较高的发光效率，因此，尤其适合用作光学元件密封材料，使用了这种光学元件密封材料的半导体装置，可靠性优异。
附图说明
图1是示意性地表示较好地使用了本发明的加成固化型硅组合物的发光半导体装置的一例的剖面图。
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明。
如上所述，先前所使用的在主骨架上使用了二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物或聚甲基苯基硅氧烷的硅树脂，虽然透明性优异，但是，在光学用途中尤为重要的抗硫化性和发光效率方面，一直无法获得令人满意的效果。
因此，本发明人有鉴于所述问题点而努力研究，结果发现，通过使用具有特定主骨架的硅氧烷，可以获得抗硫化性优异、且在光学用途中提供较高的发光效率的加成固化型硅树脂，从而达成了本发明。
也就是说，本发明的加成固化型硅组合物的特征在于，至少包含：
(A)由下述通式(1)所表示的化合物；
Figure BSA00000570049000041
(式中，R1是脂肪族不饱和基，R2是彼此相同或不同种类的、未被取代或可取代的一价烃基，Ar是相同或不同种类的、也可以具有杂原子的芳族基，n是1～50的整数)
(B)有机硅化合物，所述有机硅化合物的每个分子中具有至少两个键结于硅的氢原子，且所述有机硅化合物不具有脂肪族不饱和基，在存在下述氢化硅烷化催化剂的情况下，所述有机硅化合物的量足以使本组合物固化；及，
(C)氢化硅烷化催化剂，所述氢化硅烷化催化剂包含铂族金属。
下面，详细说明本发明。
[(A)成分]
在本发明中，(A)成分是发挥基础树脂功能的成分，是由下述通式(1)所表示的化合物。
Figure BSA00000570049000042
如所述通式(1)所示，由于Ar2SiO单元彼此不邻接，主骨架的正中具有甲基，因此，(A)成分抗硫化性优异、且在光学用途中提供较高的发光效率。
在(A)成分中，作为在所述通式(1)中由Ar所表示的芳族基，可以是苯基、萘基等芳香族烃基，或呋喃基等包含杂原子(O、S及N等)的芳族基等，而且，这种所述芳族基也可以具有卤原子(例如氯原子、溴原子及氟原子)等取代基。
其中，Ar优选未被取代的芳香族烃基，尤其优选苯基。
作为所述通式(1)中的R1的脂肪族不饱和基，并无特别限定，只要是在加成反应开始前，能够稳定地将本发明组合物维持在未固化状态，且在加成反应开始后，能够容易地使此组合物固化即可，可以列举例如乙烯性不饱和基或乙炔性不饱和基等。
其中，“乙烯性不饱和基”是指，包括碳-碳双键，而且也可以具有氧原子、氮原子等杂原子的有机基，乙烯性不饱和基的具体例，可以列举：乙烯基、烯丙基、5-己烯基、丙烯基及丁烯基等碳原子数为2～20，优选碳数为2～10的烯基；1，3-丁间二烯基等碳原子数为4～10的二烯烃基；丙烯酰氧基(-O(O)CCH＝CH2)、甲基丙烯酰氧基(-O(O)CC(CH3)＝CH2)等所述烯基与碳氧基的组合；及，丙烯酰胺基(-NH(O)CCH＝CH2)等所述烯基与羰氨基的组合等。
并且，“乙炔性不饱和基”是指包括碳-碳三键，而且也可以具有氧、氮等杂原子的有机基，乙炔性不饱和基的具体例，可以列举：乙炔基、炔丙基等碳原子数为2～20，优选碳原子数为2～10的炔基；及，乙炔基碳氧基(-O(O)CC≡CH)等所述炔基与碳氧基的组合等。
其中，从获得(A)成分的原料时的生产率、成本及(A)成分的反应性等观点来看，作为所述脂肪族不饱和基，优选所述烯基，更优选乙烯基、烯丙基及5-己烯基，尤其优选乙烯基。
作为(A)成分的式(1)中的R2的未被取代或取代的一价烃基，可以列举作为R1的脂肪族不饱和基而具体例示的所述脂肪族不饱和基、及所述脂肪族不饱和基以外的一价烃基，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基等碳原子数为1～6的烷基；氯甲基、3，3，3-三氟丙基等碳原子数为1～4的卤代烷基；及，苯基、甲苯基等碳原子数为6～10的芳基。
其中，优选碳原子数为1～6的烷基、苯基及乙烯基，尤其优选甲基、苯基。
n是1～50的整数，优选1～20的整数，尤其优选1～10的整数。如果n超过50，将会难以进行合成，并且组合物的操作性将会降低。
(A)成分可以通过下述方法获得：在使例如二氯二苯基硅烷或二烷氧基二苯基硅烷等双官能性硅烷进行水解、缩合后，或进行水解、缩合的同时，使用含有脂肪族不饱和基的末端密封剂将末端密封。
另外，(A)成分可单独使用，也可以将聚合度或取代基不同的两种以上组合起来使用。
[(B)成分]
(B)成分是一种有机硅化合物(含有SiH基的有机化合物)，所述有机硅化合物的每个分子中具有至少两个键结于硅原子的氢原子(也就是SiH基)，且不具有脂肪族不饱和基，所述有机硅化合物与(A)成分发生氢化硅烷化加成反应，起到交联剂的作用。
(B)成分可单独使用，也可以并用两种以上。
(B)成分中的键结于硅的有机基，可较好地列举不具有脂肪族不饱和基的、未被取代的一价烃基，或由不会对本发明的组合物的贮存稳定性及固化造成不良影响的卤原子(例如氯原子、溴原子及氟原子)、含有环氧基的基团(例如环氧基、缩水甘油基及环氧丙氧基)及烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基)等所取代的一价烃基。
这种一价烃基，可以列举例如：作为(A)成分的式(1)中的R2的“脂肪族不饱和基以外的未被取代或取代的一价烃基”而具体例示的碳原子数为1～6的烷基；碳原子数为1～4的卤代烷基；及，碳原子数为6～10的芳基。
其中，有机基优选碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～10的芳基，更优选甲基或苯基。
并且，当所述一价烃基的取代基具有含有环氧基的基团及/或烷氧基时，可以对本发明组合物的固化物赋予黏着性。
作为具有这种有机基的(B)成分的有机硅化合物，只要是每个分子中具有至少两个SiH基的有机硅化合物，则可以使用公知的任何化合物，可以列举例如：有机氢聚硅氧烷、有机氢硅烷类、有机低聚物或有机聚合物，其中每个分子中具有至少两个SiH基的化合物等。
其中，优选每个分子中具有至少两个SiH基的有机氢聚硅氧烷。
(B)成分只要是每个分子中具有至少两个SiH基的有机氢聚硅氧烷即可，对此有机氢聚硅氧烷的分子结构并无特别的限定，可以使用例如：直链状、环状、支链状及立体网状结构(树脂状)等先前制造的各种有机氢聚硅氧烷。
所述有机氢聚硅氧烷，在一分子中具有至少两个(一般为2～200个左右)，优选3个以上(一般为3～100个，优选4～50个左右)的SiH基。当所述有机氢聚硅氧烷具有直链状结构或支链状结构时，这些SiH基可以仅位于分子链末端和分子链非末端部分中的任一者上，也可以位于分子链末端和分子链非末端部分两者上。
所述有机氢聚硅氧烷的一分子中的硅原子的个数(聚合度)，优选为2～200个，更优选为3～100个，进一步更优选为4～50个左右。另外，优选所述有机氢聚硅氧烷在25℃下为液状，利用旋转粘度计测定的25℃下的粘度，优选为1～1,000mPa.s，更优选为10～100mPa.s左右。
所述有机氢聚硅氧烷，可以使用例如由下述平均组成式(2)所表示的有机氢聚硅氧烷。
R3 aHbSiO(4-a-b)/2(2)
(式中，R3是彼此相同或不同种类的、脂肪族不饱和基以外的未被取代或可取代的一价烃基，a和b是满足0.7≤a≤2.1、0.001≤b≤1.0、且0.8≤a+b≤3.0的正数，优选是满足1.0≤a≤2.0，0.01≤b≤1.0，且1.5≤a+b≤2.5的正数。)
R3可以列举例如：作为(A)成分中式(1)中的R2的“脂肪族不饱和基以外的未被取代或取代的一价烃基”而具体例示的碳原子数为1～6的烷基或者卤代烷基、碳原子数为6～10的芳基等。
其中，R3优选碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～10的芳基，更优选甲基或苯基。
由所述平均组成式(2)所表示的有机氢硅氧烷，可以列举例如：包含至少四个由式：R3HSiO所表示的有机氢硅氧烷单元的环状化合物；由式：R3 3SiO(HR3SiO)cSiR3 3所表示的化合物；由式：HR3 2SiO(HR3SiO)cSiR3 2H所表示的化合物；以及由式：HR3 2SiO(HR3SiO)c(R3 2SiO)dSiR3 2H所表示的化合物等。所述式中，R3如上所述，c和d至少为1。
或者，由所述平均组成式(2)所表示的有机氢硅氧烷，也可以包含由式：HSiO1.5所表示的硅氧烷单元、由式：R3HSiO所表示的硅氧烷单元及/或由式：R3 2HSiO0.5所表示的硅氧烷单元。并且，也可以进一步含有不含SiH基的单硅氧烷单元、二硅氧烷单元、三硅氧烷单元及/或SiO4/2单元(所述式中的R3如上所述)。
其中，优选在由所述平均组成式(2)所表示的有机氢硅氧烷所包含的全部硅氧烷单元中，30～100摩尔％为甲基氢硅氧烷单元。
当(B)成分是每个分子中具有至少两个SiH基的有机氢聚硅氧烷时，所述有机氢聚硅氧烷的具体例，可以列举：1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷环状共聚物、分子链两末端由三甲基硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端由三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅烷氧基封端的二苯基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基氢硅烷氧基封端的二苯基聚硅氧烷及分子链两末端由二甲基氢硅烷氧基封端的二苯基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物等。
并且，可以列举：在所述各例示化合物中，甲基的一部分或全部被乙基、丙基等其他烷基所取代的有机氢聚硅氧烷；包含由式：R3 3SiO0.5所表示的硅氧烷单元、由式：R3 2HSiO0.5所表示的硅氧烷单元及由式：SiO2所表示的硅氧烷单元的硅氧烷共聚物；包含由式：R3 2HSiO0.5所表示的硅氧烷单元及由式：SiO2所表示的硅氧烷单元的硅氧烷共聚物；包含由式：R3HSiO所表示的硅氧烷单元、由式：R3SiO1.5所表示的硅氧烷单元及由式：HSiO1.5所表示的硅氧烷单元中的任一者或任两者的硅氧烷共聚物；以及，包含这些有机聚硅氧烷的两种以上的混合物。
另外，所述式中的R3，具有与上述相同的含义。
(B)成分的调配量，只要是在存在(C)成分氢化硅烷化催化剂的情况下足够使本组合物固化的量即可，(B)成分中的SiH基相对于(A)成分中的脂肪族不饱和基的摩尔比一般为0.2～5，优选0.5～2的量。
[(C)成分]
(C)成分铂族金属系氢化硅烷化催化剂，可以使用任何催化剂，只要能够促进(A)成分中的键结于硅原子的脂肪族不饱和基与(B)成分中的SiH基的氢化硅烷化加成反应即可。(C)成分可单独使用一种，也可以并用两种以上。
(C)成分可以列举例如：铂、钯及铑等铂族金属；氯铂酸；乙醇改性氯铂酸；氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物；及，四(三苯基膦)钯、氯三(三苯基膦)铑等铂族金属化合物等；尤其优选铂化合物。
(C)成分的调配量为作为氢化硅烷化催化剂的有效剂量(催化剂量)即可，优选相对于(A)及(B)成分的合计质量，铂族金属元素的质量换算为0.1～1000ppm的范围，更优选1～500ppm的范围。
[其他成分]
除了所述(A)～(C)成分以外，在不损本发明的目的的范围内，可以向本发明的组合物中调配其他任意成分。其他成分的具体例可以列举如下。这些其他成分，分别可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
<(A)成分以外的含有脂肪族不饱和基的化合物>
除了(A)成分以外，还可以向本发明的组合物中调配与(B)成分发生加成反应的含有脂肪族不饱和基的化合物。(A)成分以外的这种含有脂肪族不饱和基的化合物，优选参与固化物的形成的化合物，可以列举例如每个分子中具有至少两个脂肪族不饱和基的(A)成分以外的聚有机硅氧烷。所述化合物的分子结构可以是例如直链状、环状、支链状及立体网状等任一种。
并且，也可以调配例如所述聚有机硅氧烷以外的含有脂肪族不饱和基的有机化合物。此含有脂肪族不饱和基的有机化合物的具体例，可以列举：丁二烯、由多官能性醇衍生而成的二丙烯酸酯等单体；聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯与其他乙烯性不饱和化合物(例如丙烯腈或丁二烯)的共聚物等聚烯烃；及，由丙烯酸、甲基丙烯酸、或顺丁烯二酸的酯等官能性取代有机化合物衍生而成的低聚物或聚合物。
这种(A)成分以外的含有脂肪族不饱和基的化合物，在室温下可以是液体，也可以是固体。
<加成反应控制剂>
为了确保适用期，还可以向本发明的组合物中调配加成反应控制剂。加成反应控制剂并无特别限定，只要是对所述(C)成分氢化硅烷化催化剂具有固化抑制效果的化合物即可，也可以使用先前以来公知的化合物。
加成反应控制剂的具体例，可以列举：三苯基膦等含磷化合物；三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；乙炔醇类(例如1-乙炔基环己醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇)等乙炔系化合物；包含两个以上烯基的化合物；过氧氢化合物；及，顺丁烯二酸衍生物等。
加成反应控制剂带来的固化抑制效果的程度，因此加成反应控制剂的化学结构而有所不同。因此，对于所使用的加成反应控制剂，优选分别将其添加量调整到最合适的量。通过添加最合适的量的加成反应控制剂，组合物在室温下的长期贮存稳定性及加热固化性将会变得优异。
<其他任意成分>
除此之外，为了抑制固化物的着色、白浊及氧化劣化等产生，还可以向本发明组合物中调配2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等先前公知的抗氧化剂。并且，为了赋予对于光劣化的耐性，还可以向本发明组合物中调配受阻胺系稳定剂等光稳定剂。而且，为了在不影响由本发明组合物获得的固化物的透明性的范围内提高强度，还可以向本发明组合物中调配烟雾硅胶等无机填充剂，也可以根据需要，向本发明组合物中调配染料、颜料及阻燃剂等。
可以在公知的固化条件下，利用公知的固化方法，使包含这种成分的本发明的组合物固化。具体来说，一般通过以80～200℃，优选100～160℃加热，来使此组合物固化。加热时间为0.5分～5小时左右，尤其优选1分钟～3小时左右，在LED密封用途等要求精度的情况下，优选延长固化时间。
本发明组合物的固化物的抗硫化性及在光学用途中的发光效率优异，并且，与一般的加成固化性硅组合物的固化物相同，耐热性、耐寒性及电绝缘性优异。因此，适合用于各种光学用途，尤其适合作为光学元件密封材料。利用包含本发明的组合物的密封材料(本发明的光学元件密封材料)来密封的光学元件，可以列举例如：LED、半导体激光、光电二极管、光电晶体管、太阳电池及电荷耦合元件(Charge-coupled Device，CCD)等。
本发明的半导体装置可以通过下述方法获得：向所述光学元件上涂布包含本发明的组合物的密封材料，在公知的固化条件下，利用公知的固化方法，具体来说是如上所述地将经涂布的密封剂固化并密封。
实施例
以下，示出制备例、实施例及比较例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于下述各例。
另外，在下述例中，粘度是指使用旋转粘度计在25℃下测定的值。
[制备例1]
均匀混合由下式所表示的化合物(以下称为“化合物A”)(粘度2Pa.s)100质量份；粘度为0.02Pa.s，由平均组成式HMe2SiO(MeHSiO)2(Ph2SiO)2SiMe2H所表示的有机氢聚硅氧烷41质量份；含有氯铂酸/1，3-二乙烯四甲基二硅氧烷络合物1质量％作为铂原子含量的甲苯溶液0.14质量份；作为控制剂的乙炔基环己醇0.05质量份；及，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷3质量份；制备硅组合物(I)。在150℃下，对此硅组合物(I)加热4小时使其固化，结果硬度Type A为66。
Figure BSA00000570049000111
[制备例2]
均匀混合化合物A26质量份；由平均组成式(PhSiO3/2)0.75[(CH2＝CH)Me2SiO0.5]0.25所表示的固体状的支链状有机聚硅氧烷[键结于硅原子的乙烯基的含率＝17摩尔％，键结于硅原子的全部有机基中的键结于硅原子的苯基的含率＝50摩尔％，标准苯乙烯换算的重均分子量＝1600]74质量份；由平均组成式HMe2SiO(Ph2SiO)1SiMe2H所表示的有机氢聚硅氧烷32质量份；含有氯铂酸/1，3-二乙烯四甲基二硅氧烷络合物1质量％作为铂原子含量的甲苯溶液0.13质量份；乙炔基环己醇0.05质量份；及，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷3质量份；制备硅组合物(II)。在150℃下，对此硅组合物(II)加热4小时使其固化，结果硬度肖氏(Shore)D为43。
[制备例3]
均匀混合化合物A80质量份；由平均组成式(PhSiO3/2)0.75[(CH2＝CH)Me2SiO0.5]0.25所表示的固体状的支链状有机聚硅氧烷[键结于硅原子的乙烯基的含率＝17摩尔％，键结于硅原子的全部有机基中的键结于硅原子的苯基的含率＝50摩尔％，标准苯乙烯换算的重均分子量＝1600]20质量份；由平均组成式HMe2SiO(MeHSiO)2(Ph2SiO)2SiMe2H所表示的有机氢聚硅氧烷32质量份；含有氯铂酸/1，3-二乙烯四甲基二硅氧烷络合物1质量％作为铂原子含量的甲苯溶液0.13质量份；乙炔基环己醇0.05质量份；及，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷3质量份；制备硅组合物(III)。在150℃下，对此硅组合物(III)加热4小时使其固化，结果硬度肖氏(Shore)D为50。
[制备例4]
均匀混合由下式所表示的化合物(以下称为“化合物B”)(粘度6Pa.s)100质量份；粘度为0.02Pa.s，由平均组成式HMe2SiO(MeHSiO)2(Ph2SiO)2SiMe2H所表示的有机氢聚硅氧烷26质量份；含有氯铂酸/1，3-二乙烯四甲基二硅氧烷络合物1质量％作为铂原子含量的甲苯溶液0.14质量份；作为控制剂的乙炔基环己醇0.05质量份；及，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷3质量份；制备硅组合物(IV)。在150℃下，对此硅组合物(IV)加热4小时使其固化，结果硬度Type A为50。
[比较制备例1]
使用由下式所表示的化合物(以下称为“化合物C”)(粘度2Pa.s)100质量份，来代替化合物A，除此以外按照实施例1进行调配，制备组合物(V)。在150℃下，对此硅组合物(V)加热4小时使其固化，结果硬度Type A为66。
Figure BSA00000570049000132
[比较制备例2]
使用化合物C 26质量份，来代替化合物A，除此以外按照实施例2进行调配，制备组合物(VI)。在150℃下，对此硅组合物(VI)加热4小时使其固化，结果硬度肖氏(Shore)D为43。
[比较制备例3]
使用化合物C 80质量份，来代替化合物A，除此以外按照实施例3进行调配，制备组合物(VII)。在150℃下，对此硅组合物(VII)加热4小时使其固化，结果硬度肖氏(Shore)D为50。
[比较制备例4]
均匀混合粘度为4.0Pa.s，由平均组成式ViMe2SiO(Me2SiO)68(Ph2SiO)30SiMe2Vi所表示的硅油50质量份；粘度为2.0Pa.s，由平均组成式Me3SiO(Me2SiO)3.4(ViMeSiO)6.5(Ph2SiO)8.6SiMe3所表示的硅油50质量份；粘度为0.02Pa.s，由平均组成式HMe2SiO(MeHSiO)2(Ph2SiO)2SiMe2H所表示的有机氢聚硅氧烷19质量份；含有氯铂酸/1，3-二乙烯四甲基二硅氧烷络合物1质量％作为铂原子含量的甲苯溶液0.13质量份；乙炔基环己醇0.05质量份；及，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷3质量份；制备硅组合物(VIII)。在150℃下，对此硅组合物(VIII)加热4小时使其固化，结果硬度Type A为38。
[实施例1～4、比较例1～4]
发光半导体装置的制作方法
使用具有包含InGaN的发光层，且主发光峰为470nm的LED晶片，作为发光元件，制作如图1所示的发光半导体装置。使用硅系固晶材料5，在180℃下加热10分钟，将发光元件2固定于具有一对导电极3、导电极4的玻璃纤维强化环氧树脂制框体1中。用金丝6连接发光元件2与导电极3、导电极4，然后灌注被覆保护材料(密封材料)7，在180℃下经过1小时固化，从而制作发光半导体装置。
另外，被覆保护材料(密封材料)7是使用在所述制备例1～4及比较制备例1～4中获得的硅组合物。
发光半导体装置的亮度的测定方法
使恒定电流流入根据所述保护方法制作的发光半导体装置中，求出施加电流后5秒后的光接收元件的输出电流值作为亮度，从而测定出亮度(根据比较值求出亮度，所述比较值是使实施例1的发光半导体装置的亮度为1.00)。结果示于表1。
硫曝露试验
将本组合物加压成形于经镀银的铜板上(膜厚：约1.5mm、150℃、10分钟)，然后进行作为后固化(150℃、3小时)的加热固化，从而制作硫曝露用试验片。将所述试验片装入盛有硫粉末0.2g的100g的玻璃瓶中，密闭后在80℃的环境下保管72小时，观察外观。结果示于表1。
另外，在表1中，○：无腐蚀，×：有腐蚀(变黑)。
[表1]
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4
  硅组合物  (I)  (II)  (III)  (IV)  (V)  (VI)  (VII)  (VIII)
  抗硫化性  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ×
  亮度  1.00  1.02  1.01  1.03  0.89  0.91  0.90  1.02
如表1所示，实施例1～4抗硫化性优异，且提供较高的发光效率。
另一方面，比较例1～3虽然抗硫化性优异，但发光效率较差。而且，比较例4虽然提供较高的发光效率，但抗硫化性较差。
也就是说，可以知道，如果像本发明这样作为基础树脂的成分((A)成分)的主骨架短，Ar2SiO单元彼此不邻接，且主骨架的正中具有甲基，则抗硫化性优异，在光学用途中能够提供较高的发光效率。
以上说明证实了本发明的加成固化型硅组合物由于其固化物的抗硫化性优异，且在用于光学用途时提供较高的发光效率，因此适合用于各种光学用途等。
另外，本发明并不限定于所述实施方式。所述实施方式为例示，具有和本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上相同的构成且起到同样的作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (6)

1.一种加成固化型硅组合物，其特征在于，至少包含：
(A)由下述通式(1)所表示的化合物，
Figure FSA00000570048900011
通式(1)中，R1是脂肪族不饱和基，R2是彼此相同或不同种类的取代或未被取代的一价烃基，Ar是相同或不同种类的具有或不具有杂原子的芳族基，n是1～50的整数；
(B)有机硅化合物，所述有机硅化合物的每个分子中具有至少两个键结于硅的氢原子，且所述有机硅化合物不具有脂肪族不饱和基，在存在下述氢化硅烷化催化剂的情况下，所述有机硅化合物的量足以使本组合物固化；及，
(C)氢化硅烷化催化剂，所述氢化硅烷化催化剂包含铂族金属。
2.如权利要求1所述的加成固化型硅组合物，其中，在所述通式(1)中，Ar为苯基。
3.如权利要求1所述的加成固化型硅组合物，其中，所述(B)成分，是由下述平均组成式(2)所表示的有机氢聚硅氧烷，
R3 aHbSiO(4-a-b)/2(2)
式(2)中，R3是彼此相同或不同种类的、脂肪族不饱和基以外的取代或未被取代的一价烃基，a和b是满足0.7≤a≤2.1、0.001≤b≤1.0、且0.8≤a+b≤3.0的正数。
4.如权利要求2所述的加成固化型硅组合物，其中，所述(B)成分，是由下述平均组成式(2)所表示的有机氢聚硅氧烷，
R3 aHbSiO(4-a-b)/2(2)
式(2)中，R3是彼此相同或不同种类的、脂肪族不饱和基以外的取代或未被取代的一价烃基，a和b是满足0.7≤a≤2.1、0.001≤b≤1.0、且0.8≤a+b≤3.0的正数。
5.一种光学元件密封材料，其特征在于，包含权利要求1至权利要求4中任一项所述的加成固化型硅组合物。
6.一种半导体装置，其特征在于，利用权利要求5所述的光学元件密封材料的固化物来密封光学元件而成。
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