CN110431189B - 加成固化型有机硅组合物 - Google Patents

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Abstract

加成固化型有机硅组合物，含有：(A)在1分子中具有至少两个脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷，(B)有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的脂肪族不饱和烃基的个数的合计的SiH基的个数比成为0.5～5，和(C)氢化硅烷化催化剂微粒，其具有以包含铂族金属催化剂的有机化合物或高分子化合物作为芯物质、以将至少一种多官能性单体聚合而成的三维交联高分子化合物作为壁物质的微胶囊结构，并且所述包含铂族金属催化剂的有机化合物或高分子化合物的25℃下的运动粘度为10～100,000mm2/s：有效量。

Description

加成固化型有机硅组合物
技术领域
本发明涉及加成固化型有机硅组合物。详细地说，涉及虽然室温下的长期保存性优异、但在加热的情况下可迅速地使其固化的加成固化型有机硅组合物。
背景技术
加成固化型有机硅组合物固化而形成电特性、耐寒性、耐热性、化学稳定性优异的有机硅凝胶、硅橡胶、硬涂膜等，因此被作为电气·电子部件、半导体元件的密封剂、填充剂或涂布剂、光半导体绝缘被覆保护剂等广泛地利用。另外，通过配合各种无机填充剂，从而可提高组合物的强度，赋予耐热性。进而，也作为半导体元件、LED基板等电子部件的散热材料、导电材料有效利用。
加成固化型有机硅组合物一般大体上分为预先将全部的原料混合了的单液型和将包含固化催化剂的组合物和包含交联剂的组合物分开保存、在使用前进行混合的双液型。单液加成固化型有机硅组合物一般缺乏室温下的长期保存性，必须冷冻或冷藏保存，因此有时制品管理变得困难。作为确保单液加成固化型有机硅组合物的室温下保存性的手法，例如可列举出配合炔属醇等加成固化反应控制剂(专利文献1：日本特开平4-46962号公报等)。但是，一方面，通过有效利用加成固化反应控制剂，室温下保存性提高，另一方面，具有加成固化反应控制剂的存在使加热固化性降低的问题，在向各种用途发展的情况下有时产生几个不利情形。例如，在组合物中配合醇或水等羟基供给源，在加热线路中得到发泡体的情况下，已知反应初期的少量的脱氢反应引起的发泡成为其核，得到良好的发泡体，但上述加成固化反应控制剂也抑制该初期发泡，不能得到良好的发泡体。另外，作为混炼型的加成固化材料使用的情况下，如果为了成型电线、管等而以高速进行硫化，产生在表面残留粘性(粘着感)、得不到具有平滑的表面的成型体等问题。
另外，双液加成固化型有机硅组合物由于将包含固化催化剂的组合物和包含交联剂的组合物分开，因此在室温下的长期保存性优异，另一方面，有时用于将双液混合并排出的装置的引入成为瓶颈。进而，在将双液混合后需要与上述的单液加成固化型有机硅组合物同等的处理，因此在放置了一定时间的情况下引起在线路中固化等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-46962号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，可知不管是单液还是双液，在加成固化型有机硅组合物中兼顾“室温下的长期保存性优异”和“加热的情况下迅速地固化”非常难。
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供即使不含加成固化反应控制剂、室温下的长期保存性也优异、可维持迅速的加热固化性的加成固化型有机硅组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果获知：在含有具有脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷和铂族金属催化剂等氢化硅烷化催化剂的加成固化型有机硅组合物中，通过使用具有以含有铂族金属催化剂的有机化合物或高分子化合物作为芯物质、以将至少1种多官能性单体聚合而成的三维交联高分子化合物作为壁物质的微胶囊结构、并且上述含有铂族金属催化剂的有机化合物或高分子化合物的25℃下的运动粘度为10～100,000mm2/s的氢化硅烷化催化剂微粒，从而能够解决上述课题，完成了本发明。
因此，本发明提供下述加成固化型有机硅组合物。
[1].加成固化型有机硅组合物，含有：
(A)在1分子中具有至少两个脂肪族不饱和烃基、25℃下的运动粘度为60～100,000mm2/s的有机聚硅氧烷，
(B)在1分子中具有两个以上的与硅原子结合的氢原子(＝Si-H基)的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的脂肪族不饱和烃基的个数的合计的Si-H基的个数比成为0.5～5，和
(C)氢化硅烷化催化剂微粒，其具有以包含铂族金属催化剂的有机化合物或高分子化合物作为芯物质、以将至少一种多官能性单体聚合而成的三维交联高分子化合物作为壁物质的微胶囊结构，并且所述包含铂族金属催化剂的有机化合物或高分子化合物的25℃下的运动粘度为10～100,000mm2/s：有效量。
[2].[1]所述的加成固化型有机硅组合物，其中，(C)成分的平均粒径为0.01～1,000μm。
[3].[1]或[2]所述的加成固化型有机硅组合物，其中，多官能性单体为在1分子中具有2个以上的聚合性碳-碳双键的多官能性单体。
[4].[3]所述的加成固化型有机硅组合物，其中，多官能性单体为在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能性单体。
[5].[1]～[4]中任一项所述的加成固化型有机硅组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还含有0.1～5,000质量份的(D)选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物和碳的同素异形体中的至少一种的无机填充剂。
发明的效果
本发明的加成固化型有机硅组合物通过使用具有特定的微胶囊结构的氢化硅烷化催化剂微粒，即使不含加成固化反应控制剂，在室温下的长期保存性也优异，可维持迅速的加热固化性。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
[(A)成分]
(A)成分是在1分子中具有至少2个、优选2～100个、特别优选2～50个脂肪族不饱和烃基、25℃下的运动粘度为60～100,000mm2/s的有机聚硅氧烷。
与硅原子结合的脂肪族不饱和烃基为具有脂肪族不饱和键的、优选碳原子数2～8、更优选碳原子数2～6的1价烃基，更优选为烯基。具体地，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基等烯基。其中，特别优选乙烯基。脂肪族不饱和烃基可与分子链末端的硅原子、分子链中途的硅原子的任一者结合，也可与两者结合。
作为有机聚硅氧烷的与硅原子结合的、脂肪族不饱和烃基以外的有机基团，可列举出碳原子数1～18、优选碳原子数1～10、更优选碳原子数1～8的、未取代或取代的1价烃基。具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。其中，优选为甲基。
有机聚硅氧烷的25℃下的运动粘度为60～100,000mm2/s，优选为100～30,000mm2/s。如果运动粘度不到60mm2/s，有可能有机硅组合物的物理特性降低，如果超过100,000mm2/s，有可能变得缺乏有机硅组合物的伸展性。本发明中，运动粘度是采用乌伯娄德型奥氏粘度计测定的25℃下的值。
有机聚硅氧烷只要具有上述性质，对其分子结构并无特别限定，可列举出直链状、分支链状、具有部分分支或环状结构的直链状等。其中，优选具有主链由二有机硅氧烷单元的重复组成、分子链两末端用三有机甲硅烷氧基封端的直链状结构。具有该直链状结构的有机聚硅氧烷可部分地具有分支状结构或环状结构。(A)成分的有机聚硅氧烷能够单独地使用1种或者将2种以上组合使用。
[(B)成分]
(B)成分是在1分子中具有2个以上、优选3个以上、更优选3～100个、进一步优选3～20个与硅原子结合的氢原子(＝Si-H基)的有机氢聚硅氧烷。有机氢聚硅氧烷只要分子中的Si-H基与上述的(A)成分具有的脂肪族不饱和烃基在铂族金属催化剂的存在下进行加成反应，能够形成交联结构即可。
作为有机氢聚硅氧烷的与硅原子结合的有机基团，可列举出脂肪族不饱和烃基以外的1价烃基。作为这样的1价烃基，可列举出碳原子数1～12、优选碳原子数1～10的、未取代或取代的1价烃基。具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基、苯基等芳基；2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基、将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等、以及、2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基等含有环氧环的有机基团(缩水甘油基或缩水甘油氧基取代烷基)等。
有机氢聚硅氧烷只要具有上述性质，则对其分子结构并无特别限定，可列举出直链状、分支链状、环状、具有部分分支或环状结构的直链状等。其中，优选直链状、环状的有机氢聚硅氧烷。
有机氢聚硅氧烷的25℃的运动粘度优选为1.0～1,000mm2/s，更优选为10～100mm2/s。如果运动粘度为1.0mm2/s以上，则不必担心有机硅组合物的物理特性降低，如果为1,000mm2/s以下，则不必担心有机硅组合物的伸展性缺乏。有机氢聚硅氧烷可单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。
(B)有机氢聚硅氧烷的配合量为相对于(A)成分中的脂肪族不饱和烃基的个数的合计的Si-H基的个数比成为0.5～5的量，优选0.8～3，更优选成为1～2.5的量。如果(B)成分的量不到上述下限值，则加成反应没有充分地进行，交联变得不充分。另外，如果超过上述上限值，则交联结构变得不均匀或者组合物的保存性显著地恶化。
[(C)成分]
(C)成分是具有以包含铂族金属催化剂的有机化合物或高分子化合物作为芯物质、以将至少一种多官能性单体聚合而成的三维交联高分子化合物作为壁物质的微胶囊结构、并且上述包含铂族金属催化剂的有机化合物或高分子化合物的25℃下的运动粘度为10～100,000mm2/s的氢化硅烷化催化剂微粒，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。由于是这样的结构，因此在加成固化型有机硅组合物中配合时，即使不含反应控制剂，室温下的长期保存性也优异，因此可维持迅速的固化性。为了进一步获得上述的效果，优选制成在室温下防止微胶囊结构中的芯物质向组合物中扩散或者使其速度降低的结构。
作为铂族金属催化剂，能够使用在加成反应中使用的现有公知的铂族金属催化剂。例如，可列举出铂系、钯系、铑系、钌系、锇系、铱系等的催化剂，其中优选比较容易获得的铂或铂化合物。例如可列举出铂的单质、铂黑、氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂配位化合物等，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。
铂族金属催化剂优选为被有机化合物或高分子化合物稀释的状态。作为有机化合物，例如可列举出液体石蜡类、各种矿物油等烃类、乙二醇、甘油等多元醇类、环状硅氧烷化合物等。作为高分子化合物，例如可列举出聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯等烃系高分子、二甲基聚硅氧烷等二甲基系、甲基-苯基系、氯系等各种液态有机聚硅氧烷化合物、聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚类，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。
上述包含铂族金属催化剂的有机化合物或高分子化合物的25℃下的运动粘度为10～100,000mm2/s，优选为30～50,000mm2/s，更优选为100～30,000mm2/s。如果该运动粘度不到10mm2/s，在室温下微胶囊结构中的芯物质迅速地扩散到组合物中，长期保存性有可能恶化。另外，如果该运动粘度超过100,000mm2/s，在加热的情况下微胶囊结构中的芯物质也变得难以扩散到组合物中，因此固化速度降低，引起部分的固化反应等，有可能招致固化性的降低、不均匀的固化反应。包含铂族金属催化剂的有机化合物或高分子化合物的25℃下的运动粘度为与有机化合物或高分子化合物的25℃下的运动粘度相同的值。应予说明，运动粘度是采用乌伯娄德型奥氏粘度计测定的25℃下的值。
作为成为形成微胶囊结构的壁物质的三维交联高分子化合物的前体的多官能性单体，能够使用以往公知的多官能性单体，优选为在1分子中具有2个以上聚合性碳-碳双键的多官能性单体。例如可列举出1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能甲基丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺、N,N’-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺等多官能丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺等多官能甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯等，其中，优选为在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能性单体，更优选比较容易获得、聚合性高的多官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯。再有，这些多官能性单体能够单独地使用1种或者将2种以上适当地组合使用。应予说明，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
对由作为芯物质的含有铂族金属催化剂的有机化合物或高分子化合物与作为壁物质的三维交联高分子化合物形成的氢化硅烷化催化剂微粒的制造方法并无特别限定，能够采用以往公知的方法，例如可列举出界面聚合法、原位聚合法等，聚合反应能够通过加热、紫外线照射而加速，可将热聚合引发剂、光聚合引发剂并用。
以下对制造本发明的氢化硅烷化催化剂微粒的工序的一例进行说明。
首先，制备使含有铂族金属催化剂的有机化合物或高分子化合物、多官能性单体、光聚合引发剂的混合物在分散介质中分散的分散液。其中，作为光聚合引发剂，能够例示二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉代苯丁酮等。另外，作为分散介质，可列举出水、在水中添加了甲醇、乙醇这样的水溶性有机溶剂的混合物等。分散介质可含有任意的分散剂，例如可列举出烷基硫酸磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚、聚乙烯醇等。
接着通过对制备的分散液照射紫外线，从而使多官能性单体聚合，生成成为壁物质的三维交联高分子化合物，得到具有微胶囊结构的氢化硅烷化催化剂微粒。
另外，就(C)成分的具有微胶囊结构的氢化硅烷化催化剂微粒而言，在其结构中，优选具有0.01～10质量％的铂族金属催化剂，更优选具有0.05～5质量％，进一步优选具有0.1～3质量％。应予说明，上述铂原子含量能够使用ICP-OES(Agilent730：Agilent-Technology(株)制造)测定。
再有，作为成分的氢化硅烷化催化剂微粒中的上述有机化合物或高分子化合物的含有比例优选为1～80质量％，更优选为3～70质量％，进一步优选为5～50质量％。
另外，作为(C)成分的氢化硅烷化催化剂微粒中的将至少1种多官能性单体聚合而成的三维交联高分子化合物的含有比例优选为10～95质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为30～80质量％。
应予说明，这些含有比例能够通过差示热热重同时测定(TG/DTA7200：SII-Nanotechnology(株)制造)测定。
(C)成分的平均粒径优选为0.01～1,000μm的范围，更优选为0.05～500μm的范围，进一步优选为0.1～100μm的范围。如果比0.01μm小，则氢化硅烷化催化剂微粒自身容易凝聚，在加成固化型有机硅组合物中的分散性有可能降低，另外，如果比1,000μm大，使加成固化型有机硅组合物加热固化时铂族金属催化剂的分散性降低，有时组合物的均匀的固化变得困难。应予说明，平均粒径例如能够作为采用激光衍射法的粒度分布测定中的质量平均值(或中位直径)求出。
(C)成分的氢化硅烷化催化剂微粒可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。(C)成分的配合量为作为催化剂的有效量、即、为了促进加成反应并使本发明的加成固化型有机硅组合物固化所需的有效量即可。特别地，相对于(A)成分，用换算为铂族金属原子的质量基准计，优选为0.1～500ppm，更优选为1～200ppm。如果催化剂的量比上述下限值小，有可能得不到作为催化剂的效果。另外，即使超过上述上限值，催化剂效果也不会增大，不经济，因此不优选。
[(D)成分]
本发明的加成固化型有机硅组合物能够进一步包含无机填充剂作为(D)成分。(D)成分的无机填充剂用于对本发明的加成固化型有机硅组合物赋予导热性、耐热性、补强性、导电性这样的各种特性，优选由选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物和碳的同素异形体中的至少一种的材料组成，例如可列举出铝、银、铜、金属硅、氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅、氧化铈、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化铈、氮化铝、氮化硼、碳化硅、金刚石、石墨、碳纳米管、石墨烯等，为了对组合物赋予导热性，优选使用铝、氧化铝、氧化锌、氮化硼，为了赋予耐热性，优选使用氧化铈、氢氧化铈、氧化铁，为了赋予补强性，优选使用疏水性气相法二氧化硅等二氧化硅，为了赋予导电性，优选使用银、铜。
无机填充剂的平均粒径如果比500μm大，有可能得到的组合物变得不均匀，因此优选500μm以下的范围，更优选为100μm以下的范围，进一步优选为40μm以下的范围。另外，优选为0.01μm以上，特别优选为0.1μm以上。应予说明，平均粒径例如能够作为采用激光衍射法的粒度分布测定中的质量平均值(或中位直径)求出。另外，无机填充剂的形状为球状、不定形状、针状、板状等，并无特别限定。
就(D)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，如果比5,000质量份多，则成为高粘度，有时在处理性上产生困难，另外，也有时没有成为均匀的组合物，因此优选5,000质量份以下的范围，更优选2,000质量份以下的范围。再有，在配合的情况下，优选0.1质量份以上，更优选1质量份以上。
[其他成分]
本发明的加成固化型有机硅组合物在不损害本发明的效果的范围内，可含有用于加成反应的现有公知的不具有微胶囊结构的铂族金属催化剂。本发明的加成固化型有机硅组合物可不配合加成固化反应控制剂，也能够使其未配合加成固化反应控制剂。进而，为了调整组合物的弹性模量、粘度，可含有甲基聚硅氧烷等不具有反应性的有机(聚)硅氧烷。进而，为了防止加成固化型有机硅组合物的劣化，可根据需要含有2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚等现有公知的抗氧化剂。进而，根据需要能够配合粘接助剂、表面处理剂、脱模剂、染料、颜料、阻燃剂、防沉降剂、触变性提高剂等。
接下来，对本发明中的加成固化型有机硅组合物的制造方法进行说明，但并不限定于这些。
制造本发明的加成固化型有机硅组合物的方法只要按照现有的加成固化型有机硅组合物的制造方法即可，并无特别限制。例如，能够采用如下方法：对于上述(A)～(C)成分、根据需要加入其中的(D)和其他成分，采用THINKY MIXER(THINKY(株)的注册商标)、TRIMIX、TWIN MIX、PLANETARY MIXER(均为井上制作所(株)制混合机的注册商标)、ULTRAMIXER(MIZUHO INDUSTRIAL CO.,LTD.制混合机的注册商标)、ハイビスディスパーミックス(特殊机化工业(株)制混合机的注册商标)等混合机、或者使用了刮刀等的手混合进行混合。
本发明的加成固化型有机硅组合物在25℃下所测定的粘度为0.1Pa·s以上且小于1,000Pa·s，优选为1～500Pa·s，更优选为5～300Pa·s。如果粘度不到0.1Pa·s，形状保持变得困难等，作业性有可能变差。另外，在粘度超过1,000Pa·s的情况下，也是排出、涂布变得困难等，作业性有可能变差。上述粘度能够通过调整上述的各成分的配合而得到。本发明中，粘度是采用螺旋粘度计例如MALCOM粘度计测定的25℃的值(用转子A、10rpm、剪切速度6[1/s])。
本发明的加成固化型有机硅组合物与现有的一般的加成固化型有机硅组合物同样地，能够适合在广泛的用途中使用，对于在不含加成固化反应控制剂的情况下提高室温下的长期保存性的目的，特别有效。
对使本发明的加成固化型有机硅组合物固化时的固化条件并无特别限制，温度通常为25～200℃，优选为60～180℃，更优选为80～170℃，时间通常为3分钟～24小时，优选为5分钟～12小时，更优选为10分钟～6小时。对加成固化型有机硅组合物的固化后的性状并无特别限制，可列举出凝胶状、低硬度橡胶状、高硬度橡胶状等。
实施例
以下示出实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，运动粘度表示采用乌伯娄德型奥氏粘度计得到的25℃的值。
首先，为了制备本发明的加成固化型有机硅组合物，准备了以下的各成分。
[(A)成分]
A-1：两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端、25℃下的运动粘度为590mm2/s的二甲基聚硅氧烷
[(B)成分]
B-1：由下述式(1)表示的、25℃下的运动粘度为12mm2/s的有机氢聚硅氧烷[化1]
Figure BDA0002206724850000111
[(C)成分]
C-1：下述合成例1中得到的氢化硅烷化催化剂微粒
[合成例1]C-1成分的制备
在25mL玻璃瓶中加入1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯10.5g、将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于与上述A-1相同的二甲基聚硅氧烷(25℃下的运动粘度＝590mm2/s)中的溶液(铂原子含量：以铂原子计，为1质量％)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.105g，通过剧烈地振动，从而制备O/O型乳液。对于在300mL的聚丙烯制杯中量取的2质量％聚乙烯醇水溶液135g，边用转速设定为1,400rpm的均相混合机搅拌边添加前面制备的O/O型乳液，使转速为3,000rpm，在遮光下进行1小时室温搅拌，制备(O/O)/W型乳液。接着对得到的(O/O)/W型乳液由波长365nm的UV-LED照射1小时紫外线。将其在遮光下静置24小时后，使上清液倾析，将沉淀物按离子交换水、离子交换水/乙醇＝50/50(质量比)、乙醇、乙醇/甲苯＝50/50(质量比)、甲苯的顺序清洗和离心分离，通过进行3小时冻结干燥，从而得到了具有微胶囊结构的、白色粉末状的氢化硅烷化催化剂微粒8.7g(收率＝58％)。由ICP-OES(Agilent730：Agilent-Technology(株)制造)定量的铂原子含量为0.306质量％，用激光衍射/散射式粒度测定装置(LA-750：(株)堀场制作所制造)测定的平均粒径为14.7μm。
C-2：下述合成例2中得到的氢化硅烷化催化剂微粒
[合成例2]C-2成分的制备
在25mL玻璃瓶中加入甘油二甲基丙烯酸酯10.5g、将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于与上述A-1相同的二甲基聚硅氧烷(25℃下的运动粘度＝590mm2/s)的溶液(铂原子含量：用铂原子计，为1质量％)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.105g，通过剧烈地振动，从而制备O/O型乳液。对于在300mL的聚丙烯制杯中量取的2质量％聚乙烯醇水溶液135g，边用转速设定为1,400rpm的均相混合机搅拌边添加前面制备的O/O型乳液，使转速为3,000rpm，在遮光下进行1小时室温搅拌，制备(O/O)/W型乳液。接着对得到的(O/O)/W型乳液由波长365nm的UV-LED照射1小时紫外线。将其在遮光下静置24小时后，使上清液倾析，将沉淀物按离子交换水、离子交换水/乙醇＝50/50(质量比)、乙醇、乙醇/甲苯＝50/50(质量比)、甲苯的顺序清洗和离心分离，通过进行3小时冻结干燥，从而得到了具有微胶囊结构的、白色粉末状的氢化硅烷化催化剂微粒7.0g(收率＝46％)。由ICP-OES(Agilent730：Agilent-Technology(株)制造)定量的铂原子含量为0.306质量％，用激光衍射/散射式粒度测定装置(LA-750：(株)堀场制作所制造)测定的平均粒径为10.7μm。
C-3：下述合成例3中得到的氢化硅烷化催化剂微粒
[合成例3]C-3成分的制备
在25mL玻璃瓶中加入季戊四醇四丙烯酸酯10.5g、将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于与上述A-1相同的二甲基聚硅氧烷(25℃下的运动粘度＝590mm2/s)中的溶液(铂原子含量：以铂原子计，为1质量％)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.105g，通过剧烈地振动，从而制备O/O型乳液。对于在300mL的聚丙烯制杯中量取的2质量％聚乙烯醇水溶液135g，边用转速设定为1,400rpm的均相混合机搅拌边添加前面制备的O/O型乳液，使转速为3,000rpm，在遮光下进行1小时室温搅拌，制备(O/O)/W型乳液。接着对得到的(O/O)/W型乳液由波长365nm的UV-LED照射1小时紫外线。将其在遮光下静置24小时后，使上清液倾析，将沉淀物按离子交换水、离子交换水/乙醇＝50/50(质量比)、乙醇、乙醇/甲苯＝50/50(质量比)、甲苯的顺序清洗和离心分离，通过进行3小时冻结干燥，从而得到了具有微胶囊结构的、白色粉末状的氢化硅烷化催化剂微粒7.9g(收率＝52％)。由ICP-OES(Agilent730：Agilent-Technology(株)制造)定量的铂原子含量为0.293质量％，用激光衍射/散射式粒度测定装置(LA-750：(株)堀场制作所制造)测定的平均粒径为48.3μm。
C-4：下述合成例4中得到的氢化硅烷化催化剂微粒
[合成例4]C-4成分的制备
在25mL玻璃瓶中加入二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯10.5g、将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于与上述A-1相同的二甲基聚硅氧烷(25℃下的运动粘度＝590mm2/s)中的溶液(铂原子含量：以铂原子计，为1质量％)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.105g，通过剧烈地振动，从而制备O/O型乳液。对于在300mL的聚丙烯制杯中量取的2质量％聚乙烯醇水溶液135g，边用转速设定为1,400rpm的均相混合机搅拌边添加前面制备的O/O型乳液，使转速为3,000rpm，在遮光下进行1小时室温搅拌，制备(O/O)/W型乳液。接着对得到的(O/O)/W型乳液由波长365nm的UV-LED照射1小时紫外线。将其在遮光下静置24小时后，使上清液倾析，将沉淀物按离子交换水、离子交换水/乙醇＝50/50(质量比)、乙醇、乙醇/甲苯＝50/50(质量比)、甲苯的顺序清洗和离心分离，通过进行3小时冻结干燥，从而得到了具有微胶囊结构的、白色粉末状的氢化硅烷化催化剂微粒8.3g(收率＝55％)。由ICP-OES(Agilent730：Agilent-Technology(株)制造)定量的铂原子含量为0.268质量％，用激光衍射/散射式粒度测定装置(LA-750：(株)堀场制作所制造)测定的平均粒径为49.7μm。
C-5：下述合成例5中得到的氢化硅烷化催化剂微粒
[合成例5]C-5成分的制备
在25mL玻璃瓶中加入甘油二甲基丙烯酸酯10.5g、将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于二甲基聚硅氧烷(25℃下的运动粘度＝110mm2/s)的溶液(铂原子含量：用铂原子计，为1质量％)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.105g，通过剧烈地振动，从而制备O/O型乳液。对于在300mL的聚丙烯制杯中量取的2质量％聚乙烯醇水溶液135g，边用转速设定为1,400rpm的均相混合机搅拌边添加前面制备的O/O型乳液，使转速为3,000rpm，在遮光下进行1小时室温搅拌，制备(O/O)/W型乳液。接着对得到的(O/O)/W型乳液由波长365nm的UV-LED照射1小时紫外线。将其在遮光下静置24小时后，使上清液倾析，将沉淀物按离子交换水、离子交换水/乙醇＝50/50(质量比)、乙醇、乙醇/甲苯＝50/50(质量比)、甲苯的顺序清洗和离心分离，通过进行3小时冻结干燥，从而得到了具有微胶囊结构的、白色粉末状的氢化硅烷化催化剂微粒6.8g(收率＝45％)。由ICP-OES(Agilent730：Agilent-Technology(株)制造)定量的铂原子含量为0.310质量％，用激光衍射/散射式粒度测定装置(LA-750：(株)堀场制作所制造)测定的平均粒径为10.0μm。
C-6：下述合成例6中得到的氢化硅烷化催化剂微粒
[合成例6]C-6成分的制备
在25mL玻璃瓶中加入1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯10.5g、将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于二甲基聚硅氧烷(25℃下的运动粘度＝96,000mm2/s)中的溶液(铂原子含量：以铂原子计，为1质量％)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.105g，通过剧烈地振动，从而制备O/O型乳液。对于在300mL的聚丙烯制杯中量取的2质量％聚乙烯醇水溶液135g，边用转速设定为1,400rpm的均相混合机搅拌边添加前面制备的O/O型乳液，使转速为3,000rpm，在遮光下进行1小时室温搅拌，制备(O/O)/W型乳液。接着对得到的(O/O)/W型乳液由波长365nm的UV-LED照射1小时紫外线。将其在遮光下静置24小时后，使上清液倾析，将沉淀物按离子交换水、离子交换水/乙醇＝50/50(质量比)、乙醇、乙醇/甲苯＝50/50(质量比)、甲苯的顺序清洗和离心分离，通过进行3小时冻结干燥，从而得到了具有微胶囊结构的、白色粉末状的氢化硅烷化催化剂微粒8.5g(收率＝56％)。由ICP-OES(Agilent730：Agilent-Technology(株)制造)定量的铂原子含量为0.309质量％，用激光衍射/散射式粒度测定装置(LA-750：(株)堀场制作所制造)测定的平均粒径为15.6μm。
C-7：下述合成例7(比较品)中得到的氢化硅烷化催化剂微粒
[合成例7]C-7成分的制备
在25mL玻璃瓶中加入1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯10.5g、将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于与上述A-1相同的二甲基聚硅氧烷：甲苯＝30：70的混合溶液(25℃下的运动粘度＝8.6mm2/s)中的溶液(铂原子含量：以铂原子计，为0.3质量％)15.0g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.105g，通过剧烈地振动，从而制备O/O型乳液。对于在300mL的聚丙烯制杯中量取的2质量％聚乙烯醇水溶液135g，边用转速设定为1,400rpm的均相混合机搅拌边添加前面制备的O/O型乳液，使转速为3,000rpm，在遮光下进行1小时室温搅拌，制备(O/O)/W型乳液。接着对得到的(O/O)/W型乳液由波长365nm的UV-LED照射1小时紫外线。将其在遮光下静置24小时后，使上清液倾析，将沉淀物按离子交换水、离子交换水/乙醇＝50/50(质量比)、乙醇、乙醇/甲苯＝50/50(质量比)、甲苯的顺序清洗和离心分离，通过进行3小时冻结干燥，从而得到了具有微胶囊结构的、白色粉末状的氢化硅烷化催化剂微粒7.6g(收率＝30％)。由ICP-OES(Agilent730：Agilent-Technology(株)制造)定量的铂原子含量为0.301质量％，用激光衍射/散射式粒度测定装置(LA-750：(株)堀场制作所制造)测定的平均粒径为13.0μm。
C-8：下述合成例8(比较品)中得到的氢化硅烷化催化剂微粒
[合成例8]C-8成分的制备
在25mL玻璃瓶中加入季戊四醇四丙烯酸酯10.5g、将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于与上述A-1相同的二甲基聚硅氧烷：甲苯＝30：70的混合溶液(25℃下的运动粘度＝8.6mm2/s)中的溶液(铂原子含量：以铂原子计，为0.3质量％)15.0g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.105g，通过剧烈地振动，从而制备O/O型乳液。对于在300mL的聚丙烯制杯中量取的2质量％聚乙烯醇水溶液135g，边用转速设定为1,400rpm的均相混合机搅拌边添加前面制备的O/O型乳液，使转速为3,000rpm，在遮光下进行1小时室温搅拌，制备(O/O)/W型乳液。接着对得到的(O/O)/W型乳液由波长365nm的UV-LED照射1小时紫外线。将其在遮光下静置24小时后，使上清液倾析，将沉淀物按离子交换水、离子交换水/乙醇＝50/50(质量比)、乙醇、乙醇/甲苯＝50/50(质量比)、甲苯的顺序清洗和离心分离，通过进行3小时冻结干燥，从而得到了具有微胶囊结构的、白色粉末状的氢化硅烷化催化剂微粒10.3g(收率＝40％)。由ICP-OES(Agilent730：Agilent-Technology(株)制造)定量的铂原子含量为0.299质量％，用激光衍射/散射式粒度测定装置(LA-750：(株)堀场制作所制造)测定的平均粒径为11.4μm。
C-9：下述合成例9(比较品)中得到的氢化硅烷化催化剂微粒
[合成例9]C-9成分的制备
在25mL玻璃瓶中加入二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯10.5g、将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于与上述A-1相同的二甲基聚硅氧烷：甲苯＝30：70的混合溶液(25℃下的运动粘度＝8.6mm2/s)中的溶液(铂原子含量：以铂原子计，为0.3质量％)15.0g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.105g，通过剧烈地振动，从而制备O/O型乳液。对于在300mL的聚丙烯制杯中量取的2质量％聚乙烯醇水溶液135g，边用转速设定为1,400rpm的均相混合机搅拌边添加前面制备的O/O型乳液，使转速为3,000rpm，在遮光下进行1小时室温搅拌，制备(O/O)/W型乳液。接着对得到的(O/O)/W型乳液由波长365nm的UV-LED照射1小时紫外线。将其在遮光下静置24小时后，使上清液倾析，将沉淀物按离子交换水、离子交换水/乙醇＝50/50(质量比)、乙醇、乙醇/甲苯＝50/50(质量比)、甲苯的顺序清洗和离心分离，通过进行3小时冻结干燥，从而得到了具有微胶囊结构的、白色粉末状的氢化硅烷化催化剂微粒10.6g(收率＝42％)。由ICP-OES(Agilent730：Agilent-Technology(株)制造)定量的铂原子含量为0.256质量％，用激光衍射/散射式粒度测定装置(LA-750：(株)堀场制作所制造)测定的平均粒径为14.0μm。
C-10：下述合成例10(比较品)中得到的氢化硅烷化催化剂微粒
[合成例10]C-10成分的制备
在25mL玻璃瓶中加入1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯10.5g、将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于甲苯(25℃下的运动粘度＝0.68mm2/s)中的溶液(铂原子含量：以铂原子计，为0.3质量％)15.0g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.105g，通过剧烈地振动，从而制备O/O型乳液。对于在300mL的聚丙烯制杯中量取的2质量％聚乙烯醇水溶液135g，边用转速设定为1,400rpm的均相混合机搅拌边添加前面制备的O/O型乳液，使转速为3,000rpm，在遮光下进行1小时室温搅拌，制备(O/O)/W型乳液。接着对得到的(O/O)/W型乳液由波长365nm的UV-LED照射1小时紫外线。将其在遮光下静置24小时后，使上清液倾析，将沉淀物按离子交换水、离子交换水/乙醇＝50/50(质量比)、乙醇、乙醇/甲苯＝50/50(质量比)、甲苯的顺序清洗和离心分离，通过进行3小时冻结干燥，从而得到了具有微胶囊结构的、白色粉末状的氢化硅烷化催化剂微粒7.1g(收率＝28％)。由ICP-OES(Agilent730：Agilent-Technology(株)制造)定量的铂原子含量为0.295质量％，用激光衍射/散射式粒度测定装置(LA-750：(株)堀场制作所制造)测定的平均粒径为12.4μm。
C-11：下述合成例11(比较品)中得到的氢化硅烷化催化剂微粒
[合成例11]C-11成分的制备
在25mL玻璃瓶中加入1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯10.5g、将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于二甲基聚硅氧烷(25℃下的运动粘度＝205,000mm2/s)中的溶液(铂原子含量：以铂原子计，为0.3质量％)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.105g，通过剧烈地振动，从而制备O/O型乳液。对于在300mL的聚丙烯制杯中量取的2质量％聚乙烯醇水溶液135g，边用转速设定为1,400rpm的均相混合机搅拌边添加前面制备的O/O型乳液，使转速为3,000rpm，在遮光下进行1小时室温搅拌，制备(O/O)/W型乳液。接着对得到的(O/O)/W型乳液由波长365nm的UV-LED照射1小时紫外线。将其在遮光下静置24小时后，使上清液倾析，将沉淀物按离子交换水、离子交换水/乙醇＝50/50(质量比)、乙醇、乙醇/甲苯＝50/50(质量比)、甲苯的顺序清洗和离心分离，通过进行3小时冻结干燥，从而得到了具有微胶囊结构的、白色粉末状的氢化硅烷化催化剂微粒7.2g(收率＝48％)。由ICP-OES(Agilent730：Agilent-Technology(株)制造)定量的铂原子含量为0.295质量％，用激光衍射/散射式粒度测定装置(LA-750：(株)堀场制作所制造)测定的平均粒径为16.1μm。
C-12：将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于与上述A-1相同的二甲基聚硅氧烷中所得的溶液(铂原子含量：用铂原子计，为1质量％)
[(D)成分]
D-1：疏水性气相法二氧化硅(BET比表面积：110m2/g)
其他成分
[(E)成分]
E-1：由下式(2)表示的加成固化反应控制剂
[化2]
Figure BDA0002206724850000191
[实施例1～6、比较例1～7]
加成固化型有机硅组合物的制备
按照下述表1和2中所示的配合量将上述(A)～(E)成分采用下述所示的方法配合，制备加成固化型有机硅组合物。应予说明，Si-H/Si-Vi(个数比)为(B)成分中的Si-H基的个数的合计与(A)成分中的烯基(乙烯基)的个数的合计之比。
在塑料容器中加入(A)和(D)成分，使用THINKY MIXER(THINKY(株)制造)以2,000rpm混合了90秒。接下来，加入(C)成分，以2,000rpm混合30秒，进而加入(B)成分，以2,000rpm混合30秒，制备加成固化型有机硅组合物。不过，在配合(E)成分的情况下，在(C)成分的配合前加入，以2,000rpm混合了30秒。
对于采用上述方法得到的各组合物，使用MALCOM粘度计(PC-1T型)测定初期值的25℃下的绝对粘度，按照下述的方法评价了室温下保存性和加热固化性。将结果一并记载于表1和表2。
[室温下保存性试验]
将上述制备的加成固化型有机硅组合物在塑料容器中25℃环境下保存，追踪直至组合物固化的时间。应予说明，这里所说的“固化”定义为采用MALCOM粘度计(PC-1T型)测定的25℃下的组合物的绝对粘度超过了1,000Pa·s的状态。
[加热固化性试验]
在直径2.5cm的2张平行板之间，以厚2mm涂布未固化的加成固化型有机硅组合物。对于经涂布的板，以10℃/分从25℃升温到125℃，以2℃/分从125℃升温到145℃，以0.5℃/分从145℃升温到150℃后，在150℃下维持温度直至加成固化型有机硅组合物的储能模量G’饱和，读取储能模量G’达到了饱和时的90％的值的时间t90。该t90的值越小，固化速度越快，换言之，能够判断有机硅组合物具有优异的加热固化性。应予说明，在测定中使用了粘弹性测定装置(RDAIII型：Rheometric Scientific FE Ltd.制造)。
[表1]
Figure BDA0002206724850000201
[表2]
Figure BDA0002206724850000211
＊：加入(B)成分混合后，立即固化
＊＊：部分地固化的不均匀的固化物
由表1和2的结果，在满足本发明的要件的实施例1～6中，在室温下保存的情况下直至固化所需的时间极长，t90的值小，即，固化速度快，换言之，有机硅组合物显示优异的加热固化性。由以上可以说兼顾：“室温下的长期保存性优异”和“加热的情况下迅速地固化”。
另一方面，比较例1～4中，在室温下保存的情况下直至固化所需的时间非常短。换言之，判断为缺乏室温下的长期保存性。另外，比较例5虽然室温下的长期保存性优异，但加热固化时得到了部分固化的不均匀的固化物。进而，在比较例6中，加入(B)成分混合后，立即固化，因此可以说完全不具有室温下的保存性。在配合了加成固化反应控制剂的比较例7中，虽然室温下的长期保存性优异，但t90的值大，是加热固化性差的组合物。
因此，能够确认本发明的加成固化型有机硅组合物通过有效利用具有特定的微胶囊结构的氢化硅烷化催化剂微粒，从而即使在不含加成固化反应控制剂的情况下室温下的长期保存性也优异，可维持迅速的加热固化性。
应予说明，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的专利权利要求中记载的技术的思想基本上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式都包含在本发明的技术范围内。

Claims (4)

1.加成固化型有机硅组合物，含有：
(A)在1分子中具有至少两个脂肪族不饱和烃基、25℃下的运动粘度为60～100,000mm2/s的有机聚硅氧烷，
(B)在1分子中具有两个以上的与硅原子结合的氢原子即Si-H基的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的脂肪族不饱和烃基的个数的合计的Si-H基的个数比成为0.5～5，和
(C)氢化硅烷化催化剂微粒，其具有以包含铂族金属催化剂的有机化合物或高分子化合物作为芯物质、以将至少一种多官能性单体聚合而成的三维交联高分子化合物作为壁物质的微胶囊结构，并且所述包含铂族金属催化剂的有机化合物或高分子化合物的25℃下的运动粘度为10～100,000mm2/s：其量使得相对于(A)成分，用换算为铂族金属原子的质量基准计，为0.1～500ppm，
其中，多官能性单体为在1分子中具有2个以上的聚合性碳-碳双键的多官能性单体。
2.根据权利要求1所述的加成固化型有机硅组合物，其中，(C)成分的平均粒径为0.01～1,000μm。
3.根据权利要求1所述的加成固化型有机硅组合物，其中，多官能性单体为在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能性单体。
4.根据权利要求1或2所述的加成固化型有机硅组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还含有0.1～5,000质量份的(D)选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物和碳的同素异形体中的至少一种的无机填充剂。
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