TWI737902B - 加成硬化型聚矽氧組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種加成硬化型聚矽氧組成物，其係含有：(A)於1分子中具有至少2個脂肪族不飽和烴基之有機聚矽氧烷、 　　(B)有機氫聚矽氧烷：相對於(A)成分中之脂肪族不飽和烴基之個數的合計之Si-H基之個數比成為0.5～5的量、 　　(C)具有將包含鉑族金屬觸媒之有機化合物或高分子化合物作為芯物質，將聚合至少1種之多官能性單體而成之三次元交聯高分子化合物作為壁物質之微囊構造，且上述包含鉑族金屬觸媒之有機化合物或高分子化合物於25℃之動力黏度為10～100,000mm2 /s之氫矽烷基化觸媒微粒子：有效量。

Description

加成硬化型聚矽氧組成物
本發明係關於加成硬化型聚矽氧組成物。詳細而言，係關於雖於室溫下之長期保存性優異，加熱時可迅速地硬化之加成硬化型聚矽氧組成物。
加成硬化型聚矽氧組成物由於進行硬化，形成電氣特性或耐寒性、耐熱性或化學性安定性優異之聚矽氧凝膠或聚矽氧橡膠、硬塗膜等，故被廣泛地作為電氣・電子零件、半導體元件之密封劑、填充劑或塗佈劑、光半導體絕緣被覆保護劑等利用。又，藉由摻合各種無機填充劑，可提高組成物的強度，或賦予耐熱性。進而，亦被活用作為半導體元件或LED基板等之電子零件的放熱材料或導電材料。
加成硬化型聚矽氧組成物一般而言，大致上分成全部原料預先混合之1液型、與分開包含硬化觸媒之組成物與包含交聯劑之組成物進行保存，於使用前混合之2液型。1液加成硬化型聚矽氧組成物一般而言，由於缺乏於室溫下之長期保存性，冷凍或冷藏保存為必需，故有製品管理變困難的情況。作為確保1液加成硬化型聚矽氧組成物之室溫下保存性之手法，例如可列舉摻合乙炔醇等之加成硬化反應調節劑(專利文獻1：日本特開平4-46962號公報等)。然而，藉由活用加成硬化反應調節劑，提昇室溫下保存性的另一方面，加成硬化反應調節劑的存在有降低加熱硬化性的問題，拓展至各種用途時有產生幾種問題的情況。例如，雖已知於組成物摻合醇或水等之羥基供給源，在加熱線得到發泡體時，藉由反應初期之少量的脫氫反應所致之發泡成為該核，而可得到良好之發泡體，但上述加成硬化反應調節劑亦抑制此初期發泡，而得不到良好之發泡體。又，作為可研碎(millable)型之加成硬化材料使用時，為了成形電線或管等而以高速進行加硫時，產生於表面殘留黏性(黏著感)，得不到具有平滑表面之成形體等之問題。
又，2液加成硬化型聚矽氧組成物，由於分開包含硬化觸媒之組成物與包含交聯劑之組成物，於室溫下之長期保存性優異的另一方面，有用以混合・吐出2液之裝置的導入成為瓶頸的情況。進而，由於混合2液後要求與先述之1液加成硬化型聚矽氧組成物同等之操作，故放置一定時間時引起於線中硬化等之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平4-46962號公報
[發明欲解決之課題]
如上述，瞭解到無論1液・2液，在加成硬化型聚矽氧組成物，兼具「於室溫下之長期保存性優異」與「加熱時迅速地硬化」非常困難。 　　本發明係鑑於上述事情而完成者，以提供一種即使未含有加成硬化反應調節劑，於室溫下之長期保存性亦優異，亦可維持迅速之加熱硬化性之加成硬化型聚矽氧組成物作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者為了達成上述目的進行努力研究的結果，發現在含有具有脂肪族不飽和烴基之有機聚矽氧烷、有機氫聚矽氧烷及鉑族金屬觸媒等之氫矽烷基化觸媒的加成硬化型聚矽氧組成物，藉由使用具有將含有鉑族金屬觸媒之有機化合物或高分子化合物作為芯物質，將聚合至少1種之多官能性單體而成之三次元交聯高分子化合物作為壁物質之微囊構造，且上述含有鉑族金屬觸媒之有機化合物或高分子化合物於25℃之動力黏度為10～100,000mm2 /s之氫矽烷基化觸媒微粒子，可解決上述課題，而終至完成本發明。
據此，本發明係提供下述加成硬化型聚矽氧組成物。 　　[1].一種加成硬化型聚矽氧組成物，其係含有： 　　(A)於1分子中具有至少2個脂肪族不飽和烴基，於25℃之動力黏度為60～100,000mm2 /s之有機聚矽氧烷、 　　(B)於1分子中具有2個以上之與矽原子鍵結之氫原子(=Si-H基)的有機氫聚矽氧烷：相對於(A)成分中之脂肪族不飽和烴基之個數的合計之Si-H基之個數比成為0.5～5的量及 　　(C)具有將包含鉑族金屬觸媒之有機化合物或高分子化合物作為芯物質，將聚合至少1種之多官能性單體而成之三次元交聯高分子化合物作為壁物質之微囊構造，且上述包含鉑族金屬觸媒之有機化合物或高分子化合物於25℃之動力黏度為10～100,000mm2 /s之氫矽烷基化觸媒微粒子：有效量。 　　[2].如[1]記載之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，(C)成分之平均粒子徑為0.01～1,000μm。 　　[3].如[1]或[2]記載之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，多官能性單體係於1分子中具有2個以上聚合性碳-碳雙鍵之多官能性單體。 　　[4].如[3]記載之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，多官能性單體係於1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能性單體。 　　[5].如[1]～[4]中任一項記載之加成硬化型聚矽氧組成物，其係進一步相對於(A)成分100質量份，含有0.1～5,000質量份之(D)選自由金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物及碳之同素異性體所構成之群組中之至少1種的無機填充劑。 [發明的效果]
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物係藉由使用具有特定之微囊構造的氫矽烷基化觸媒微粒子，即使未含有加成硬化反應調節劑，於室溫下之長期保存性亦優異，亦可維持迅速之加熱硬化性。
以下，針對本發明進行詳細說明。 [(A)成分] 　　(A)成分係於1分子中具有至少2個，較佳為2～100個，特佳為2～50個之脂肪族不飽和烴基，於25℃之動力黏度為60～100,000mm2 /s之有機聚矽氧烷。 　　與矽原子鍵結之脂肪族不飽和烴基具有脂肪族不飽和鍵，較佳為碳數2～8，更佳為碳數2～6之1價烴基，再更佳為烯基。具體而言，可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基及辛烯基等之烯基。其中，特佳為乙烯基。脂肪族不飽和烴基可與分子鏈末端之矽原子、分子鏈途中之矽原子任一個鍵結，亦可與兩者鍵結。
作為與有機聚矽氧烷之矽原子鍵結之脂肪族不飽和烴基以外之有機基，可列舉碳數1～18，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～8之非取代或取代之1價烴基。具體而言，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基；將此等之基的氫原子的一部分或全部以氟、溴、氯等之鹵素原子、氰基等取代者，例如可列舉氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。其中，較佳為甲基。
有機聚矽氧烷於25℃之動力黏度為60～100,000mm2 /s，較佳為100～30,000mm2 /s。動力黏度未滿60mm2 /s時，有降低聚矽氧組成物的物理性特性之虞，超過100,000mm2 /s時，有成為缺乏聚矽氧組成物之伸展性者之虞。在本發明，動力黏度係藉由烏氏(Ubbelohde)型奧斯特瓦德黏度計所測定之在25℃之值。
有機聚矽氧烷若為具有上述性質者，則其分子構造並未特別限定，可列舉直鏈狀、分支鏈狀、一部分具有分支或環狀構造之直鏈狀等。其中，較佳為具有主鏈由二有機矽氧烷單位之重複所構成，分子鏈兩末端以三有機矽氧烷基封鎖之直鏈狀構造者。具有此直鏈狀構造之有機聚矽氧烷可部分性地具有分支狀構造或環狀構造。(A)成分之有機聚矽氧烷可單獨1種或組合2種以上使用。
[(B)成分] 　　(B)成分係於1分子中具有與2個以上，較佳為3個以上，更佳為3～100個，再更佳為3～20個之與矽原子鍵結之氫原子(=Si-H基)之有機氫聚矽氧烷。有機氫聚矽氧烷，若為分子中之Si-H基為可於上述之(A)成分所具有之脂肪族不飽和烴基與鉑族金屬觸媒的存在下進行加成反應，形成交聯構造者即可。
作為與有機氫聚矽氧烷之矽原子鍵結之有機基，可列舉脂肪族不飽和烴基以外之1價烴基。作為如此之1價烴基，可列舉碳數1～12，較佳為碳數1～10之非取代或取代之1價烴基。具體而言，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等之烷基、苯基等之芳基；2-苯基乙基、2-苯基丙基等之芳烷基、將此等之基的氫原子的一部分或全部以氟、溴、氯等之鹵素原子、氰基等取代者，例如可列舉氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等或2-環氧丙氧基乙基、3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基等之含有環氧環之有機基(環氧丙基或環氧丙基氧基取代烷基)等。
有機氫聚矽氧烷若為具有上述性質者，則其分子構造並未特別限定，可列舉直鏈狀、分支鏈狀、環狀、一部分具有分支或環狀構造之直鏈狀等。其中，較佳為直鏈狀、環狀者。
有機氫聚矽氧烷較佳為25℃之動力黏度為1.0～1,000mm2 /s者，更佳為10～100mm2 /s者。若動力黏度為1.0mm2 /s以上，則不會有降低聚矽氧組成物的物理性特性之虞，若為1,000mm2 /s以下，則不會有成為缺乏聚矽氧組成物之伸展性者之虞。有機氫聚矽氧烷可單獨1種或適當組合2種以上使用。
(B)有機氫聚矽氧烷的摻合量相對於(A)成分中之脂肪族不飽和烴基之個數的合計之Si-H基的個數比成為0.5～5的量，較佳為0.8～3，更佳為成為1～2.5的量。(B)成分的量於未滿上述下限值，無法充分進行加成反應，交聯變不足夠。又，於超過上述上限值，交聯構造成為不均一或組成物的保存性顯著惡化。
[(C)成分] 　　(C)成分為具有將包含鉑族金屬觸媒之有機化合物或高分子化合物作為芯物質，將聚合至少1種之多官能性單體而成之三次元交聯高分子化合物作為壁物質之微囊構造，且上述包含鉑族金屬觸媒之有機化合物或高分子化合物於25℃之動力黏度為10～100,000mm2 /s之氫矽烷基化觸媒微粒子，可單獨1種或適當組合2種以上使用。由於這般的構造，摻合在加成硬化型聚矽氧組成物時，由於即使未含有反應調節劑，於室溫下之長期保存性亦優異，故可維持迅速之硬化性。為了得到更多先述之效果，較佳為成為在室溫下，防止微囊構造中之芯物質對組成物中擴散，或降低該速度之構造。
作為鉑族金屬觸媒，可使用加成反應所使用之以往周知者。例如雖可列舉鉑系、鈀系、銠系、釕系、鋨系、銥系等之觸媒，但其中，較佳為比較容易取得之鉑或鉑化合物。例如可列舉鉑之單體、鉑黑、氯化鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-醇錯合物、鉑配位化合物等，可單獨1種或適當組合2種以上使用。
鉑族金屬觸媒較佳為稀釋成有機化合物或高分子化合物的狀態。作為有機化合物，例如可列舉流動石蠟類、各種礦物油等之烴類、乙二醇、甘油等之多元醇類、環狀矽氧烷化合物等。作為高分子化合物，例如可列舉聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯等之烴系高分子、二甲基聚矽氧烷等之二甲基系、甲基-苯基系、氟系等之各種液狀有機聚矽氧烷化合物、聚乙二醇、聚丙二醇等之聚醚類，可單獨1種或適當組合2種以上使用。
上述包含鉑族金屬觸媒之有機化合物或高分子化合物於25℃之動力黏度為10～100,000mm2 /s，較佳為30～50,000mm2 /s，再更佳為100～30,000mm2 /s。該動力黏度未滿10mm2 /s時，有在室溫下，微囊構造中之芯物質對組成物中迅速地擴散，惡化長期保存性之虞。又，該動力黏度超過100,000mm2 /s時，由於即使在加熱時，微囊構造中之芯物質對組成物中亦難以擴散，有降低硬化速度之引起部分性的硬化反應等，招致硬化性的降低或不均一之硬化反應之虞。包含鉑族金屬觸媒之有機化合物或高分子化合物於25℃之動力黏度，有機化合物或高分子化合物於25℃之動力黏度為相同值。尚，動力黏度係藉由烏氏(Ubbelohde)型奧斯特瓦德黏度計所測定之在25℃之值。
作為成為形成微囊構造之壁物質之三次元交聯高分子化合物的前驅物之多官能性單體，雖可使用以往周知者，但較佳為於1分子中具有2個以上聚合性碳-碳雙鍵之多官能性單體。例如雖可列舉1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯等之多官能丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等之多官能甲基丙烯酸酯、N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N’-乙烯雙丙烯醯胺、N,N’-(1,2-二羥基乙烯)雙丙烯醯胺等之多官能丙烯醯胺、N,N’-亞甲基雙甲基丙烯醯胺等之多官能甲基丙烯醯胺、二乙烯基苯等，但其中，較佳為於1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能性單體，進而比較的容易取得，較佳為聚合性高之多官能丙烯酸酯及多官能甲基丙烯酸酯。尚，此等多官能性單體可單獨1種或適當組合2種以上使用。尚，所謂(甲基)丙烯醯基，係指丙烯醯基、甲基丙烯醯基。
由芯物質即含有鉑族金屬觸媒之有機化合物或高分子化合物、與壁物質即三次元交聯高分子化合物所構成之氫矽烷基化觸媒微粒子之製造方法，並未特別限定，可採用以往周知之方法，例如可列舉界面聚合法或in-situ聚合法等，聚合反應可藉由加熱或紫外線照射加速，可併用熱聚合起始劑或光聚合起始劑。
將製造本發明之氫矽烷基化觸媒微粒子的步驟之一例敘述於以下。 　　首先，調製將含有鉑族金屬觸媒之有機化合物或高分子化合物、多官能性單體、光聚合起始劑的混合物分散在分散介質中之分散液。於此，作為光聚合起始劑，可例示二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、2-羥基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-(二甲基胺基)-4’-嗎啉基丁酸酚酮(Butyrophenone)等。又，作為分散介質，可列舉水、於水添加甲醇或乙醇等之水溶性有機溶劑的混合物等。分散介質可含有任意之分散劑，例如可列舉烷基硫酸磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚、聚乙烯醇等。 　　接著，藉由於經調製之分散液照射紫外線，聚合多官能性單體，生成作為壁物質之三次元交聯高分子化合物，而得到具有微囊構造之氫矽烷基化觸媒微粒子。
又，具有(C)成分之微囊構造的氫矽烷基化觸媒微粒子，較佳為其構造中具有0.01～10質量%之鉑族金屬觸媒，更佳為具有0.05～5質量%，再更佳為具有0.1～3質量%。尚，上述鉑原子含量可使用ICP-OES (Agilent730：安捷倫科技(股)製)測定。
尚，(C)成分之氫矽烷基化觸媒微粒子中之上述有機化合物或高分子化合物的含有比例較佳為1～80質量%，更佳為3～70質量%，再更佳為5～50質量%。
又，聚合(C)成分之氫矽烷基化觸媒微粒子中之至少1種的多官能性單體而成之三次元交聯高分子化合物的含有比例，較佳為10～95質量%，更佳為20～90質量%，再更佳為30～80質量%。
尚，此等之含有比例可藉由示差熱熱重量同時測定(TG/DTA7200：SI Eye Nanotechnology(股)製)測定。
(C)成分之平均粒子徑較佳為0.01～1,000μm的範圍，更佳為0.05～500μm的範圍，再更佳為0.1～100μm的範圍。小於0.01μm時，氫矽烷基化觸媒微粒子本身容易凝聚，有降低對加成硬化型聚矽氧組成物之分散性之虞，又，大於1,000μm時，加熱硬化加成硬化型聚矽氧組成物時，降低鉑族金屬觸媒之分散性，有組成物之同樣的硬化變困難的情況。尚，平均粒子徑例如可作為在藉由雷射光繞射法所致之粒度分布測定之質量平均值(或中位徑)求出。
(C)成分之氫矽烷基化觸媒微粒子可單獨1種亦可混合2種以上使用。(C)成分的摻合量，若為作為觸媒之有效量，即用以促進加成反應，硬化本發明之加成硬化型聚矽氧組成物所需要的有效量即可。尤其是相對於(A)成分，以換算成鉑族金屬原子之質量基準計，較佳為0.1～500ppm，更佳為1～200ppm。觸媒的量小於上述下限值時，有得不到作為觸媒之效果之虞。又，即使超過上述上限值，由於不會增大觸媒效果，為不經濟故不佳。
[(D)成分] 　　本發明之加成硬化型聚矽氧組成物可進一步包含作為(D)成分之無機填充劑。(D)成分之無機填充劑，係用以對本發明之加成硬化型聚矽氧組成物賦予熱傳導性或耐熱性、補強性或導電性等各種特性者，較佳為由選自由金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物及碳之同素異性體所構成之群組中之至少1種的材料所構成者，例如可列舉鋁、銀、銅、金屬矽、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、二氧化矽、氧化鈰、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鈰、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、金剛石，石墨，碳奈米管，石墨烯等，為了對組成物賦予熱傳導性，較佳為鋁、氧化鋁、氧化鋅、氮化硼的使用，為了賦予耐熱性，較佳為氧化鈰、氫氧化鈰、氧化鐵的使用，為了賦予補強性，較佳為疏水性氣相二氧化矽等之二氧化矽的使用，為了賦予導電性，較佳為銀、銅的使用。
無機填充劑之平均粒子徑大於500μm時，由於有所得之組成物變不均一之虞，故較佳為500μm以下的範圍，更佳為100μm以下的範圍，再更佳為40μm以下的範圍即可。又，較佳為0.01μm以上，尤其是0.1μm以上。尚，平均粒子徑例如可作為在藉由雷射光繞射法所致之粒度分布測定之質量平均值(或中位徑)求出。又，無機填充劑的形狀為球狀、不定形狀、針狀、板狀等並非被特別限定者。
(D)成分的摻合量相對於(A)成分100質量份，多於5,000質量份時，成為高黏度操作性產生困難，又，由於亦有無法成為均一之組成物的情況，故較佳為5,000質量份以下的範圍，更佳為2,000質量份以下的範圍。尚，摻合時較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上。
[其他成分] 　　本發明之加成硬化型聚矽氧組成物於不損害本發明的效果的範圍，可含有加成反應所使用之以往周知之不具有微囊構造的鉑族金屬觸媒。本發明之加成硬化型聚矽氧組成物可不摻合加成硬化反應調節劑，亦可成為無摻合。進而，為了調整組成物的彈性率或黏度，可含有甲基聚矽氧烷等之不具有反應性之有機(聚)矽氧烷。進而，為了防止加成硬化型聚矽氧組成物的劣化，如有必要可含有2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚等之以往周知之抗氧化劑。進而，如有必要可摻合接著輔助劑、表面處理劑、脫模劑、染料、顏料、阻燃劑、防沉劑、觸變性提昇劑等。
其次，雖針對在本發明之加成硬化型聚矽氧組成物的製造方法進行說明，但並非被限定於此等者。 　　製造本發明之加成硬化型聚矽氧組成物之方法，若依照以往之加成硬化型聚矽氧組成物的製造方法即可，並非被特別限制者。例如可採用將上述(A)～(C)成分、視必要於此加入之(D)成分及其他成分，以泡取練太郎(Thinky(股)之註冊商標)、Trimix、Twin Mix、行星式攪拌機(皆為井上製作所(股)製混合機之註冊商標)、Ultra mixer(瑞穗工業(股)製混合機之註冊商標)、HIVIS DISPER MIX(特殊機化工業(股)製混合機之註冊商標)等之混合機、或使用抹刀等之手混合進行混合之方法。
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，在25℃所測定之黏度為具有0.1Pa･s以上未滿1,000Pa･s，較佳為1～500Pa･s，再更佳為5～300Pa･s。黏度未滿0.1Pa･s時，有形狀保持變困難等作業性惡化之虞。又，黏度超過1,000Pa･s時，亦有吐出或塗佈變困難等作業性惡化之虞。前述黏度可藉由調整上述之各成分的摻合而獲得。在本發明，黏度係藉由螺旋黏度計例如Malcom黏度計所測定之25℃之值(以轉子A為10rpm、剪切速度6[1/s])。
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物與以往之一般之加成硬化型聚矽氧組成物同樣地可適合使用在廣泛之用途，對於未含有加成硬化反應調節劑，而提昇於室溫下之長期保存性之目的特別有效。
硬化本發明之加成硬化型聚矽氧組成物時之硬化條件雖並非被特別限制者，但溫度通常為25～200℃，較佳為60～180℃，更佳為80～170℃，時間通常為3分鐘～24小時，較佳為5分鐘～12小時，更佳為10分鐘～6小時。加成硬化型聚矽氧組成物之硬化後的性狀並未被特別限制，可列舉凝膠狀、低硬度橡膠狀、高硬度橡膠狀等。 [實施例]
以下，雖顯示實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明並非被限制於下述之實施例者。尚，動力黏度係表示藉由烏氏(Ubbelohde)型奧斯特瓦德黏度計所測之25℃之值。 　　首先，為了調製本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，準備以下之各成分。 [(A)成分] A-1：兩末端以二甲基乙烯基矽烷基封鎖，在25℃之動力黏度為590mm2 /s之二甲基聚矽氧烷
[(B)成分] B-1：下述式(1)表示，在25℃之動力黏度為12mm2 /s之有機氫聚矽氧烷
Figure 02_image001
[(C)成分] C-1：於下述合成例1所得之氫矽烷基化觸媒微粒子 [合成例1]C-1成分之調製 　　藉由於25mL玻璃瓶加入1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯10.5g、使鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物，溶解在與上述A-1相同的二甲基聚矽氧烷(在25℃之動力黏度=590mm2 /s)之溶液(鉑原子含量：作為鉑原子為1質量%)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物0.105g，進行激烈振動，調製O/O型乳膠。將於300mL之聚丙烯製杯所量取之2質量%聚乙烯醇水溶液135g，邊以設定成回轉數1,400rpm之均質機進行攪拌，邊添加先前所調製之O/O型乳膠，將回轉數定為3,000rpm於遮光下，室溫攪拌1小時，調製(O/O)/W型乳膠。接著，於所得之(O/O)/W型乳膠從波長365nm之UV-LED照射1小時紫外線。將此於遮光下靜置24小時後，傾析上清液，將沉澱物以離子交換水、離子交換水/乙醇=50/50(質量比)、乙醇、乙醇/甲苯=50/50(質量比)、甲苯的順序進行洗淨・離心分離，進行凍結乾燥3小時，藉此得到具有微囊構造之白色粉末狀的氫矽烷基化觸媒微粒子8.7g(收率=58%)。從ICP-OES (Agilent730：安捷倫科技(股)製)定量之鉑原子含量為0.306質量%，以雷射繞射/散射式粒度測定裝置(LA-750：(股)堀場製作所製)測定之平均粒子徑為14.7μm。
C-2：於下述合成例2所得之氫矽烷基化觸媒微粒子 [合成例2]C-2成分之調製 　　藉由於25mL玻璃瓶加入甘油二甲基丙烯酸酯10.5g、使鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物，溶解在與上述A-1相同的二甲基聚矽氧烷(在25℃之動力黏度=590mm2 /s)之溶液(鉑原子含量：作為鉑原子為1質量%)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物0.105g，進行激烈振動，調製O/O型乳膠。將於300mL之聚丙烯製杯所量取之2質量%聚乙烯醇水溶液135g，邊以設定成回轉數1,400rpm之均質機進行攪拌，邊添加先前所調製之O/O型乳膠，將回轉數定為3,000rpm於遮光下，室溫攪拌1小時，調製(O/O)/W型乳膠。接著，於所得之(O/O)/W型乳膠從波長365nm之UV-LED照射1小時紫外線。將此於遮光下靜置24小時後，傾析上清液，將沉澱物以離子交換水、離子交換水/乙醇=50/50(質量比)、乙醇、乙醇/甲苯=50/50(質量比)、甲苯的順序進行洗淨・離心分離，進行凍結乾燥3小時，藉此得到具有微囊構造之白色粉末狀的氫矽烷基化觸媒微粒子7.0g(收率=46%)。從ICP-OES(Agilent730：安捷倫科技(股)製)定量之鉑原子含量為0.306質量%，以雷射繞射/散射式粒度測定裝置(LA-750：(股)堀場製作所製)測定之平均粒子徑為10.7μm。
C-3：於下述合成例3所得之氫矽烷基化觸媒微粒子 [合成例3]C-3成分之調製 　　藉由於25mL玻璃瓶加入季戊四醇四丙烯酸酯10.5g、使鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物，溶解在與上述A-1相同的二甲基聚矽氧烷(在25℃之動力黏度=590mm2 /s)之溶液(鉑原子含量：作為鉑原子為1質量%)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物0.105g，進行激烈振動，調製O/O型乳膠。將於300mL之聚丙烯製杯所量取之2質量%聚乙烯醇水溶液135g，邊以設定成回轉數1,400rpm之均質機進行攪拌，邊添加先前所調製之O/O型乳膠，將回轉數定為3,000rpm於遮光下，室溫攪拌1小時，調製(O/O)/W型乳膠。接著，於所得之(O/O)/W型乳膠從波長365nm之UV-LED照射1小時紫外線。將此於遮光下靜置24小時後，傾析上清液，將沉澱物以離子交換水、離子交換水/乙醇=50/50(質量比)、乙醇、乙醇/甲苯=50/50(質量比)、甲苯的順序進行洗淨・離心分離，進行凍結乾燥3小時，藉此得到具有微囊構造之白色粉末狀的氫矽烷基化觸媒微粒子7.9g(收率=52%)。從ICP-OES(Agilent730：安捷倫科技(股)製)定量之鉑原子含量為0.293質量%，以雷射繞射/散射式粒度測定裝置(LA-750：(股)堀場製作所製)測定之平均粒子徑為48.3μm。
C-4：於下述合成例4所得之氫矽烷基化觸媒微粒子 [合成例4]C-4成分之調製 　　藉由於25mL玻璃瓶加入二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯10.5g、使鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物，溶解在與上述A-1相同的二甲基聚矽氧烷(在25℃之動力黏度=590mm2 /s)之溶液(鉑原子含量：作為鉑原子為1質量%)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物0.105g，進行激烈振動，調製O/O型乳膠。將於300mL之聚丙烯製杯所量取之2質量%聚乙烯醇水溶液135g，邊以設定成回轉數1,400rpm之均質機進行攪拌，邊添加先前所調製之O/O型乳膠，將回轉數定為3,000rpm於遮光下，室溫攪拌1小時，調製(O/O)/W型乳膠。接著，於所得之(O/O)/W型乳膠從波長365nm之UV-LED照射1小時紫外線。將此於遮光下靜置24小時後，傾析上清液，將沉澱物以離子交換水、離子交換水/乙醇=50/50(質量比)、乙醇、乙醇/甲苯=50/50(質量比)、甲苯的順序進行洗淨・離心分離，進行凍結乾燥3小時，藉此得到具有微囊構造之白色粉末狀的氫矽烷基化觸媒微粒子8.3g(收率=55%)。從ICP-OES(Agilent730：安捷倫科技(股)製)定量之鉑原子含量為0.268質量%，以雷射繞射/散射式粒度測定裝置(LA-750：(股)堀場製作所製)測定之平均粒子徑為49.7μm。
C-5：於下述合成例5所得之氫矽烷基化觸媒微粒子 [合成例5]C-5成分之調製 　　藉由於25mL玻璃瓶加入甘油二甲基丙烯酸酯10.5g、使鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物，溶解在二甲基聚矽氧烷(在25℃之動力黏度=110mm2 /s)之溶液(鉑原子含量：作為鉑原子為1質量%)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物0.105g，進行激烈振動，調製O/O型乳膠。將於300mL之聚丙烯製杯所量取之2質量%聚乙烯醇水溶液135g，邊以設定成回轉數1,400rpm之均質機進行攪拌，邊添加先前所調製之O/O型乳膠，將回轉數定為3,000rpm於遮光下，室溫攪拌1小時，調製(O/O)/W型乳膠。接著，於所得之(O/O)/W型乳膠從波長365nm之UV-LED照射1小時紫外線。將此於遮光下靜置24小時後，傾析上清液，將沉澱物以離子交換水、離子交換水/乙醇=50/50(質量比)、乙醇、乙醇/甲苯=50/50(質量比)、甲苯的順序進行洗淨・離心分離，進行凍結乾燥3小時，藉此得到具有微囊構造之白色粉末狀的氫矽烷基化觸媒微粒子6.8g(收率=45%)。從ICP-OES(Agilent730：安捷倫科技(股)製)定量之鉑原子含量為0.310質量%，以雷射繞射/散射式粒度測定裝置(LA-750：(股)堀場製作所製)測定之平均粒子徑為10.0μm。
C-6：於下述合成例6所得之氫矽烷基化觸媒微粒子 [合成例6]C-6成分之調製 　　藉由於25mL玻璃瓶加入1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯10.5g、使鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物，溶解在二甲基聚矽氧烷(在25℃之動力黏度=96000mm2 /s)之溶液(鉑原子含量：作為鉑原子為1質量%)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物0.105g，進行激烈振動，調製O/O型乳膠。將於300mL之聚丙烯製杯所量取之2質量%聚乙烯醇水溶液135g，邊以設定成回轉數1,400rpm之均質機進行攪拌，邊添加先前所調製之O/O型乳膠，將回轉數定為3,000rpm於遮光下，室溫攪拌1小時，調製(O/O)/W型乳膠。接著，於所得之(O/O)/W型乳膠從波長365nm之UV-LED照射1小時紫外線。將此於遮光下靜置24小時後，傾析上清液，將沉澱物以離子交換水、離子交換水/乙醇=50/50(質量比)、乙醇、乙醇/甲苯=50/50(質量比)、甲苯的順序進行洗淨・離心分離，進行凍結乾燥3小時，藉此得到具有微囊構造之白色粉末狀的氫矽烷基化觸媒微粒子8.5g(收率=56%)。從ICP-OES(Agilent730：安捷倫科技(股)製)定量之鉑原子含量為0.309質量%，以雷射繞射/散射式粒度測定裝置(LA-750：(股)堀場製作所製)測定之平均粒子徑為15.6μm。
C-7：於下述合成例7(比較品)所得之氫矽烷基化觸媒微粒子 [合成例7]C-7成分之調製 　　藉由於25mL玻璃瓶加入1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯10.5g、使鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物，溶解在與上述A-1相同的二甲基聚矽氧烷：甲苯=30：70之混合溶液(在25℃之動力黏度=8.6mm2 /s)之溶液(鉑原子含量：作為鉑原子為0.3質量%)15.0g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物0.105g，進行激烈振動，調製O/O型乳膠。將於300mL之聚丙烯製杯所量取之2質量%聚乙烯醇水溶液135g，邊以設定成回轉數1,400rpm之均質機進行攪拌，邊添加先前所調製之O/O型乳膠，將回轉數定為3,000rpm於遮光下，室溫攪拌1小時，調製(O/O)/W型乳膠。接著，於所得之(O/O)/W型乳膠從波長365nm之UV-LED照射1小時紫外線。將此於遮光下靜置24小時後，傾析上清液，將沉澱物以離子交換水、離子交換水/乙醇=50/50(質量比)、乙醇、乙醇/甲苯=50/50(質量比)、甲苯的順序進行洗淨・離心分離，進行凍結乾燥3小時，藉此得到具有微囊構造之白色粉末狀的氫矽烷基化觸媒微粒子7.6g(收率=30%)。從ICP-OES(Agilent730：安捷倫科技(股)製)定量之鉑原子含量為0.301質量%，以雷射繞射/散射式粒度測定裝置(LA-750：(股)堀場製作所製)測定之平均粒子徑為13.0μm。
C-8：於下述合成例8(比較品)所得之氫矽烷基化觸媒微粒子 [合成例8]C-8成分之調製 　　藉由於25mL玻璃瓶加入季戊四醇四丙烯酸酯10.5g、使鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物，溶解在與上述A-1相同的二甲基聚矽氧烷：甲苯=30：70之混合溶液(在25℃之動力黏度=8.6mm2 /s)之溶液(鉑原子含量：作為鉑原子為0.3質量%)15.0g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物0.105g，進行激烈振動，調製O/O型乳膠。將於300mL之聚丙烯製杯所量取之2質量%聚乙烯醇水溶液135g，邊以設定成回轉數1,400rpm之均質機進行攪拌，邊添加先前所調製之O/O型乳膠，將回轉數定為3,000rpm於遮光下，室溫攪拌1小時，調製(O/O)/W型乳膠。接著，於所得之(O/O)/W型乳膠從波長365nm之UV-LED照射1小時紫外線。將此於遮光下靜置24小時後，傾析上清液，將沉澱物以離子交換水、離子交換水/乙醇=50/50(質量比)、乙醇、乙醇/甲苯=50/50(質量比)、甲苯的順序進行洗淨・離心分離，進行凍結乾燥3小時，藉此得到具有微囊構造之白色粉末狀的氫矽烷基化觸媒微粒子10.3g(收率=40%)。從ICP-OES(Agilent730：安捷倫科技(股)製)定量之鉑原子含量為0.299質量%，以雷射繞射/散射式粒度測定裝置(LA-750：(股)堀場製作所製)測定之平均粒子徑為11.4μm。
C-9：於下述合成例9(比較品)所得之氫矽烷基化觸媒微粒子 [合成例9]C-9成分之調製 　　藉由於25mL玻璃瓶加入二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯10.5g、使鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物，溶解在與上述A-1相同的二甲基聚矽氧烷：甲苯=30：70之混合溶液(在25℃之動力黏度=8.6mm2 /s)之溶液(鉑原子含量：作為鉑原子為0.3質量%)15.0g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物0.105g，進行激烈振動，調製O/O型乳膠。將於300mL之聚丙烯製杯所量取之2質量%聚乙烯醇水溶液135g，邊以設定成回轉數1,400rpm之均質機進行攪拌，邊添加先前所調製之O/O型乳膠，將回轉數定為3,000rpm於遮光下，室溫攪拌1小時，調製(O/O)/W型乳膠。接著，於所得之(O/O)/W型乳膠從波長365nm之UV-LED照射1小時紫外線。將此於遮光下靜置24小時後，傾析上清液，將沉澱物以離子交換水、離子交換水/乙醇=50/50(質量比)、乙醇、乙醇/甲苯=50/50(質量比)、甲苯的順序進行洗淨・離心分離，進行凍結乾燥3小時，藉此得到具有微囊構造之白色粉末狀的氫矽烷基化觸媒微粒子10.6g(收率=42%)。從ICP-OES(Agilent730：安捷倫科技(股)製)定量之鉑原子含量為0.256質量%，以雷射繞射/散射式粒度測定裝置(LA-750：(股)堀場製作所製)測定之平均粒子徑為14.0μm。
C-10：於下述合成例10(比較品)所得之氫矽烷基化觸媒微粒子 [合成例10]C-10成分之調製 　　藉由於25mL玻璃瓶加入1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯10.5g、使鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物，溶解在甲苯(在25℃之動力黏度=0.68mm2 /s)之溶液(鉑原子含量：作為鉑原子為0.3質量%)15.0g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物0.105g，進行激烈振動，調製O/O型乳膠。將於300mL之聚丙烯製杯所量取之2質量%聚乙烯醇水溶液135g，邊以設定成回轉數1,400rpm之均質機進行攪拌，邊添加先前所調製之O/O型乳膠，將回轉數定為3,000rpm於遮光下，室溫攪拌1小時，調製(O/O)/W型乳膠。接著，於所得之(O/O)/W型乳膠從波長365nm之UV-LED照射1小時紫外線。將此於遮光下靜置24小時後，傾析上清液，將沉澱物以離子交換水、離子交換水/乙醇=50/50(質量比)、乙醇、乙醇/甲苯=50/50(質量比)、甲苯的順序進行洗淨・離心分離，進行凍結乾燥3小時，藉此得到具有微囊構造之白色粉末狀的氫矽烷基化觸媒微粒子7.1g(收率=28%)。從ICP-OES(Agilent730：安捷倫科技(股)製)定量之鉑原子含量為0.295質量%，以雷射繞射/散射式粒度測定裝置(LA-750：(股)堀場製作所製)測定之平均粒子徑為12.4μm。
C-11：於下述合成例11(比較品)所得之氫矽烷基化觸媒微粒子 [合成例11]C-11成分之調製 　　藉由於25mL玻璃瓶加入1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯10.5g、使鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物，溶解在二甲基聚矽氧烷(在25℃之動力黏度=205,000mm2 /s)之溶液(鉑原子含量：作為鉑原子為0.3質量%)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物0.105g，進行激烈振動，調製O/O型乳膠。將於300mL之聚丙烯製杯所量取之2質量%聚乙烯醇水溶液135g，邊以設定成回轉數1,400rpm之均質機進行攪拌，邊添加先前所調製之O/O型乳膠，將回轉數定為3,000rpm於遮光下，室溫攪拌1小時，調製(O/O)/W型乳膠。接著，於所得之(O/O)/W型乳膠從波長365nm之UV-LED照射1小時紫外線。將此於遮光下靜置24小時後，傾析上清液，將沉澱物以離子交換水、離子交換水/乙醇=50/50(質量比)、乙醇、乙醇/甲苯=50/50(質量比)、甲苯的順序進行洗淨・離心分離，進行凍結乾燥3小時，藉此得到具有微囊構造之白色粉末狀的氫矽烷基化觸媒微粒子7.2g(收率=48%)。從ICP-OES(Agilent730：安捷倫科技(股)製)定量之鉑原子含量為0.295質量%，以雷射繞射/散射式粒度測定裝置(LA-750：(股)堀場製作所製)測定之平均粒子徑為16.1μm。
C-12：使鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物溶解在與上述A-1相同的二甲基聚矽氧烷之溶液(鉑原子含量：作為鉑原子為1質量%)
[(D)成分] D-1：疏水性氣相二氧化矽(BET比表面積：110m2 /g)
其他成分 [(E)成分] E-1：下式(2)表示之加成硬化反應調節劑
Figure 02_image003
[實施例1～6、比較例1～7] 加成硬化型聚矽氧組成物之調製 　　將上述(A)～(E)成分依下述表1及2所示之摻合量，以下述所示之方法進行摻合，調製加成硬化型聚矽氧組成物。尚，Si-H/Si-Vi(個數比)係相對於(A)成分中之烯基(乙烯基)之個數的合計之(B)成分中之Si-H基之個數的合計之比。
於塑膠容器加入(A)及(D)成分，使用泡取練太郎(Thinky(股)製)，以2,000rpm進行90秒混合。其次，加入(C)成分以2,000rpm進行30秒混合，進而，加入(B)成分以2,000rpm進行30秒混合，調製加成硬化型聚矽氧組成物。惟，摻合(E)成分時，於(C)成分之摻合前加入，以2,000rpm進行30秒混合。 　　針對以上述方法所得之各組成物，將初期值之在25℃之絕對黏度以Malcom黏度計(型PC-1T)測定，依下述之方法評估室溫下保存性與加熱硬化性。將結果一併示於表1及表2。
[室溫下保存性試驗] 　　將於上述調製之加成硬化型聚矽氧組成物在塑膠容器中25℃環境下保存，追蹤組成物至硬化為止的時間。尚，於此所謂「硬化」係定義為以Malcom黏度計(型PC-1T)測定之在25℃之組成物的絕對黏度超過1,000Pa･s的狀態。
[加熱硬化性試驗] 　　於直徑2.5cm之2枚平行板之間，以厚度2mm塗佈未硬化之加成硬化型聚矽氧組成物。將經塗佈之板從25℃至125℃為止以10℃/分鐘，從125℃至145℃為止以2℃/分鐘，從145℃至150℃為止以0.5℃/分鐘昇溫後，至加成硬化型聚矽氧組成物之儲藏彈性率G’飽和為止以150℃維持溫度，讀取儲藏彈性率G’到達飽和時之90%之值的時間t90。此t90之值越小則硬化速度越快，換言之，可判斷聚矽氧組成物具有優異之加熱硬化性。尚，測定中係使用黏彈性測定裝置(型RDAIII：Rheometric Scientific FE(股)製)。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
由表1及2之結果，於滿足本發明要件之實施例1～6，在室溫下保存時至硬化為止所需要的時間極長，t90之值小，亦即硬化速度快速，換言之，聚矽氧組成物顯示優異之加熱硬化性。由以上，可說兼具「於室溫下之長期保存性優異」與「加熱時迅速地硬化」。
另一方面，於比較例1～4，在室溫下保存時至硬化為止所需要的時間非常短。換言之，判斷缺乏於室溫下之長期保存性。又，比較例5雖於室溫下之長期保存性優異，但得到加熱硬化時部分性地硬化之不均一之硬化物。進而，於比較例6，由於加入(B)成分混合後，立即硬化，故可說完全沒有於室溫下之保存性。於摻合加成硬化反應調節劑之比較例7，雖於室溫下之長期保存性優異，但t90之值大，為加熱硬化性較差之組成物。
據此，可確認本發明之加成硬化型聚矽氧組成物藉由活用具有特定之微囊構造的氫矽烷基化觸媒微粒子，即使未含有加成硬化反應調節劑，於室溫下之長期保存性亦優異，亦可維持迅速的加熱硬化性。
尚，本發明並非被限定於上述實施形態者。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術的思想實質上相同之構成，發揮同樣作用效果者，無論為何都包含在本發明之技術範圍。

Claims (5)

  1. 一種加成硬化型聚矽氧組成物，其係含有： 　　(A)於1分子中具有至少2個脂肪族不飽和烴基，於25℃之動力黏度為60～100,000mm2 /s之有機聚矽氧烷、 　　(B)於1分子中具有2個以上之與矽原子鍵結之氫原子(=Si-H基)的有機氫聚矽氧烷：相對於(A)成分中之脂肪族不飽和烴基之個數的合計之Si-H基之個數比成為0.5～5的量及 　　(C)具有將包含鉑族金屬觸媒之有機化合物或高分子化合物作為芯物質，將聚合至少1種之多官能性單體而成之三次元交聯高分子化合物作為壁物質之微囊構造，且上述包含鉑族金屬觸媒之有機化合物或高分子化合物於25℃之動力黏度為10～100,000mm2 /s之氫矽烷基化觸媒微粒子：有效量。
  2. 如請求項1之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，(C)成分之平均粒子徑為0.01～1,000μm。
  3. 如請求項1或2之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，多官能性單體係於1分子中具有2個以上聚合性碳-碳雙鍵之多官能性單體。
  4. 如請求項3之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，多官能性單體係於1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能性單體。
  5. 如請求項1或2之加成硬化型聚矽氧組成物，其係進一步相對於(A)成分100質量份，含有0.1～5,000質量份之(D)選自由金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物及碳之同素異性體所構成之群組中之至少1種的無機填充劑。
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