JP6822551B2 - 付加硬化型シリコーン組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、付加硬化型シリコーン組成物に関する。詳細には、室温下での長期保存性に優れるものの、加熱した場合には速やかに硬化させることが可能な付加硬化型シリコーン組成物に関する。
付加硬化型シリコーン組成物は硬化して、電気特性や耐寒性、耐熱性や化学的安定性に優れたシリコーンゲルやシリコーンゴム、ハードコート膜等を形成するので、電気・電子部品、半導体素子の封止剤、充填剤或いはコーティング剤、光半導体絶縁被覆保護剤等として広範に利用される。また各種無機充填剤を配合することで、組成物の強度を高めたり、耐熱性を付与することが可能である。さらには、半導体素子やＬＥＤ基板等の電子部品の放熱材料や導電材料としても活用される。
付加硬化型シリコーン組成物は一般に、全ての原料が予め混合された１液型と、硬化触媒を含む組成物と架橋剤を含む組成物を分けて保存し、使用前に混合する２液型に大別される。１液付加硬化型シリコーン組成物は一般に、室温下での長期保存性に乏しく、冷凍もしくは冷蔵保存が必須であるため製品管理が困難となる場合がある。１液付加硬化型シリコーン組成物の室温下保存性を確保する手法としては例えば、アセチレンアルコール等の付加硬化反応制御剤を配合することが挙げられる（特許文献１：特開平４−４６９６２号公報等）。しかしながら、付加硬化反応制御剤を活用することで、室温下保存性が向上する一方、付加硬化反応制御剤の存在は加熱硬化性を低下させるという問題があり、種々の用途に展開する場合に幾つかの不具合が生じることがある。例えば、組成物にアルコールあるいは水等のヒドロキシル基供給源を配合し、加熱ラインにおいて発泡体を得る場合、反応初期の少量の脱水素反応による発泡がその核となって良好な発泡体が得られることが知られているが、上記付加硬化反応制御剤がこの初期発泡をも抑制してしまい、良好な発泡体を得ることができない。また、ミラブルタイプの付加硬化材料として使用する場合、電線やチューブ等を成形するために高速で加硫を行うと、表面にタック（粘着感）が残り、平滑な表面を有する成形体が得られない等の問題が生じる。
また２液付加硬化型シリコーン組成物は、硬化触媒を含む組成物と架橋剤を含む組成物が分かれているため室温下での長期保存性に優れる一方で、２液を混合・吐出するための装置の導入がネックとなる場合がある。さらに２液を混合した後は先述の１液付加硬化型シリコーン組成物と同等の取扱いが要求されるため、一定時間放置した場合にはライン中で硬化してしまう等の問題を引き起こしてしまう。
特開平４−４６９６２号公報
上述した通り、１液・２液に関わらず付加硬化型シリコーン組成物において、「室温下での長期保存性に優れる」ことと「加熱した場合に速やかに硬化する」ことを両立することは非常に難しいことがわかる。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、付加硬化反応制御剤を含有せずとも、室温下での長期保存性に優れ、速やかな加熱硬化性を維持することが可能な付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、脂肪族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び白金族金属触媒等のヒドロシリル化触媒を含有する付加硬化型シリコーン組成物において、白金族金属触媒を含有する有機化合物又は高分子化合物を芯物質とし、少なくとも１種の多官能性モノマーを重合してなる三次元架橋高分子化合物を壁物質としたマイクロカプセル構造を有し、かつ上記白金族金属触媒を含有する有機化合物又は高分子化合物の２５℃での動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであるヒドロシリル化触媒微粒子を用いることにより、上記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は下記付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
［１］．（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（＝Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対するＳｉ−Ｈ基の個数比が０．５〜５となる量、及び
（Ｃ）白金族金属触媒を含む有機化合物又は高分子化合物を芯物質とし、少なくとも１種の多官能性モノマーを重合してなる三次元架橋高分子化合物を壁物質としたマイクロカプセル構造を有し、かつ上記白金族金属触媒を含む有機化合物又は高分子化合物の２５℃での動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであるヒドロシリル化触媒微粒子：有効量
を含有する付加硬化型シリコーン組成物。
［２］．（Ｃ）成分の平均粒子径が０．０１〜１，０００μｍである［１］記載の付加硬化型シリコーン組成物。
［３］．多官能性モノマーが、１分子中に２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマーである［１］又は［２］記載の付加硬化型シリコーン組成物。
［４］．多官能性モノマーが、１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する多官能性モノマーである［３］記載の付加硬化型シリコーン組成物。
［５］．さらに、（Ｄ）金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物及び炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機充填剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５，０００質量部含有する［１］〜［４］のいずれかに記載の付加硬化型シリコーン組成物。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、特定のマイクロカプセル構造を有するヒドロシリル化触媒微粒子を用いることにより、付加硬化反応制御剤を含有せずとも室温下での長期保存性に優れ、速やかな加熱硬化性を維持することが可能である。
以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１００個、特に好ましくは２〜５０個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンである。
ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基は、脂肪族不飽和結合を有する、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６の１価炭化水素基であり、さらに好ましくはアルケニル基である。具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等のアルケニル基が挙げられる。中でも、ビニル基が特に好ましい。脂肪族不飽和炭化水素基は、分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合していてもよく、両者に結合していてもよい。
オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する、脂肪族不飽和炭化水素基以外の有機基としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の、非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。中でも、メチル基であるものが好ましい。
オルガノポリシロキサンは、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、１００〜３０，０００ｍｍ2／ｓであるものが好ましい。動粘度が６０ｍｍ2／ｓ未満であると、シリコーン組成物の物理的特性が低下するおそれがあり、１００，０００ｍｍ2／ｓを超えると、シリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなるおそれがある。本発明において、動粘度は、ウベローデ型オストワルド粘度計により測定した２５℃における値である。
オルガノポリシロキサンは、上記性質を有するものであればその分子構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐又は環状構造を有する直鎖状等が挙げられる。中でも、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するものが好ましい。この直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンは、部分的に分岐状構造、又は環状構造を有していてもよい。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜１００個、さらに好ましくは３〜２０個ののケイ素原子に結合した水素原子（＝Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のＳｉ−Ｈ基が、上述した（Ａ）成分が有する脂肪族不飽和炭化水素基と白金族金属触媒の存在下に付加反応し、架橋構造を形成できるものであればよい。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した有機基としては、脂肪族不飽和炭化水素基以外の１価炭化水素基が挙げられる。このような１価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜１０の、非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等や、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のエポキシ環含有有機基（グリシジル基又はグリシジルオキシ基置換アルキル基）等が挙げられる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記性質を有するものであればその分子構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、環状、一部分岐又は環状構造を有する直鎖状等が挙げられる。中でも直鎖状、環状のものが好ましい。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃の動粘度が１．０〜１，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましく、１０〜１００ｍｍ2／ｓであるものがより好ましい。動粘度が１．０ｍｍ2／ｓ以上であれば、シリコーン組成物の物理的特性が低下するおそれがなく、１，０００ｍｍ2／ｓ以下であれば、シリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなるおそれがない。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対するＳｉ−Ｈ基の個数比が０．５〜５となる量であり、０．８〜３が好ましく、１〜２．５となる量がより好ましい。（Ｂ）成分の量が上記下限値未満では付加反応が十分に進行せず、架橋が不十分となる。また、上記上限値超では、架橋構造が不均一となったり、組成物の保存性が著しく悪化したりする。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、白金族金属触媒を含む有機化合物又は高分子化合物を芯物質とし、少なくとも１種の多官能性モノマーを重合してなる三次元架橋高分子化合物を壁物質としたマイクロカプセル構造を有し、かつ上記白金族金属触媒を含む有機化合物又は高分子化合物の２５℃での動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであるヒドロシリル化触媒微粒子であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。このような構造のため、付加硬化型シリコーン組成物に配合した際、反応制御剤を含有せずとも室温下での長期保存性に優れるため、速やかな硬化性を維持することが可能である。先述の効果をより得るためには、室温下において、マイクロカプセル構造中の芯物質が組成物中へ拡散することを防ぐ、又はその速度を低下させる構造とすることが好ましい。
白金族金属触媒としては、付加反応に用いられる従来公知のものを使用することができる。例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系、オスミウム系、イリジウム系等の触媒が挙げられるが、中でも比較的入手しやすい白金又は白金化合物が好ましい。例えば、白金の単体、白金黒、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
白金族金属触媒は、有機化合物又は高分子化合物に希釈された状態であるのが好ましい。有機化合物としては、例えば、流動パラフィン類、各種鉱油等の炭化水素類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、環状シロキサン化合物等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系高分子、ジメチルポリシロキサン等のジメチル系、メチル−フェニル系、フロロ系等の各種液状オルガノポリシロキサン化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記白金族金属触媒を含む有機化合物又は高分子化合物の２５℃での動粘度は１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、３０〜５０，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、１００〜３０，０００ｍｍ2／ｓであることがさらに好ましい。該動粘度が１０ｍｍ2／ｓ未満であると、室温下においてマイクロカプセル構造中の芯物質が組成物中へ迅速に拡散して長期保存性が悪化するおそれがある。また該動粘度が１００，０００ｍｍ2／ｓを超えると、加熱した場合においてもマイクロカプセル構造中の芯物質が組成物中へ拡散しづらくなるため、硬化速度が低下する、部分的な硬化反応を起こす等、硬化性の低下や不均一な硬化反応を招くおそれがある。白金族金属触媒を含む有機化合物又は高分子化合物の２５℃での動粘度は、有機化合物又は高分子化合物の２５℃での動粘度は同じ値である。なお、動粘度は、ウベローデ型オストワルド粘度計により測定した２５℃における値である。
マイクロカプセル構造の壁物質を形成する三次元架橋高分子化合物の前駆体となる多官能性モノマーとしては、従来公知のものを使用することができるが、１分子中に２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマーであることが好ましい。例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート等の多官能アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能メタクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド等の多官能アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド等の多官能メタクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、中でも１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する多官能性モノマーであることが好ましく、さらには比較的入手しやすく重合性の高い多官能アクリレート及び多官能メタクリレートが好ましい。なお、これら多官能性モノマーは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、（メタ）アクリル基とは、アクリル基、メタクリル基をいう。
芯物質である白金族金属触媒を含有する有機化合物又は高分子化合物と、壁物質である三次元架橋高分子化合物からなるヒドロシリル化触媒微粒子の製造方法は特に限定されず従来公知の方法を採用することができ、例えば、界面重合法やｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等が挙げられ、重合反応は加熱や紫外線照射により加速することができ、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用してもよい。
本発明のヒドロシリル化触媒微粒子を製造する工程の一例を以下に述べる。
はじめに、白金族金属触媒を含有する有機化合物又は高分子化合物、多官能性モノマー、光重合開始剤の混合物を分散媒中に分散させた分散液を調製する。ここで、光重合開始剤としては、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン等が例示できる。また、分散媒としては、水、水にメタノールやエタノールといった水溶性有機溶剤を添加した混合物等が挙げられる。分散媒は任意の分散剤を含有してもよく、例えば、アルキル硫酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
続いて調製した分散液に紫外線を照射することで多官能性モノマーを重合し、壁物質となる三次元架橋高分子化合物を生成し、マイクロカプセル構造を有するヒドロシリル化触媒微粒子を得る。
また、（Ｃ）成分のマイクロカプセル構造を有するヒドロシリル化触媒微粒子は、その構造中、白金族金属触媒を０．０１〜１０質量％有することが好ましく、０．０５〜５質量％有することがより好ましく、０．１〜３質量％有することがさらに好ましい。なお、上記白金原子含有量は、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）を用いて測定することができる。
なお、成分であるヒドロシリル化触媒微粒子中の上記有機化合物又は高分子化合物の含有割合は、１〜８０質量％であることが好ましく、３〜７０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましい。
また、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒微粒子中の少なくとも１種の多官能性モノマーを重合してなる三次元架橋高分子化合物の含有割合は、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
なお、これらの含有割合は、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ７２００：エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）により測定することができる。
（Ｃ）成分の平均粒子径は、０．０１〜１，０００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５００μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。０．０１μｍより小さいとヒドロシリル化触媒微粒子自身が凝集しやすく、付加硬化型シリコーン組成物への分散性が低下するおそれがあり、また１，０００μｍより大きいと付加硬化型シリコーン組成物を加熱硬化させる際に白金族金属触媒の分散性が低下し、組成物の一様な硬化が困難となる場合がある。なお平均粒子径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。
（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒微粒子は、１種単独でも２種以上を混合して使用してもよい。（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量、即ち、付加反応を促進して本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させるために必要な有効量であればよい。特には、（Ａ）成分に対し、白金族金属原子に換算した質量基準で０．１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２００ｐｐｍである。触媒の量が上記下限値より小さいと触媒としての効果が得られないおそれがある。また上記上限値を超えても触媒効果が増大することはなく不経済であるため好ましくない。
［（Ｄ）成分］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、さらに、（Ｄ）成分として無機充填剤を含むことができる。（Ｄ）成分の無機充填剤は、本発明の付加硬化型シリコーン組成物に熱伝導性や耐熱性、補強性や導電性といった種々特性を付与するためのものであり、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物及び炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料からなるものが好ましく、例えば、アルミニウム、銀、銅、金属ケイ素、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化セリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられ、組成物に熱伝導性を付与するためにはアルミニウム、アルミナ、酸化亜鉛、窒化ホウ素の使用が好ましく、耐熱性を付与するためには酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄の使用が好ましく、補強性を付与するためには、疎水性フュームドシリカ等の二酸化ケイ素の使用が好ましく、導電性を付与するためには銀、銅の使用が好ましい。
無機充填剤の平均粒子径は、５００μｍより大きいと得られる組成物が不均一となるおそれがあるため、５００μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下の範囲、さらに好ましくは４０μｍ以下の範囲がよい。また、０．０１μｍ以上、特に０．１μｍ以上であることが好ましい。なお、平均粒子径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。また、無機充填剤の形状は、球状、不定形状、針状、板状等、特に限定されるものではない。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５，０００質量部より多いと高粘度となって取り扱い性に困難が生じることがあり、また均一な組成物とならない場合もあるため、５，０００質量部以下の範囲が好ましく、２，０００質量部以下の範囲がより好ましい。なお、配合する場合は、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。
［その他の成分］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、付加反応に用いられる従来公知のマイクロカプセル構造を有さない白金族金属触媒を含有してもよい。本発明の付加硬化型シリコーン組成物は付加硬化反応制御剤を配合しなくてもよく、無配合にすることもできる。さらに、組成物の弾性率や粘度を調整するためにメチルポリシロキサン等の反応性を有さないオルガノ（ポリ）シロキサンを含有してもよい。さらに、付加硬化型シリコーン組成物の劣化を防ぐために、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の、従来公知の酸化防止剤を必要に応じて含有してもよい。さらに、接着助剤、表面処理剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤、沈降防止剤、チクソ性向上剤等を、必要に応じて配合することができる。
次に、本発明における付加硬化型シリコーン組成物の製造方法について説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を製造する方法は、従来の付加硬化型シリコーン組成物の製造方法に従えばよく、特に制限されるものでない。例えば、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、必要によりこれに加えて（Ｄ）成分、及びその他の成分を、あわとり練太郎（シンキー（株）の登録商標）、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機、もしくはヘラ等を用いた手混合にて混合する方法を採用することができる。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、２５℃にて測定される粘度０．１Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ未満、好ましくは１〜５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５〜３００Ｐａ・ｓを有する。粘度が、０．１Ｐａ・ｓ未満では、形状保持が困難となる等、作業性が悪くなるおそれがある。また粘度が１，０００Ｐａ・ｓを超える場合にも吐出や塗布が困難となる等、作業性が悪くなるおそれがある。前記粘度は、上述した各成分の配合を調整することにより得ることができる。本発明において、粘度はスパイラル粘度計、例えば、マルコム粘度計により測定した２５℃の値である（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、従来の一般的な付加硬化型シリコーン組成物と同様に広範な用途に好適に用いることができ、付加硬化反応制御剤を含有せずに室温下での長期保存性を向上させる目的に対し、特に有効である。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化する場合の硬化条件は特に制限されるものでないが、温度は通常２５〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃であり、時間は通常３分〜２４時間、好ましくは５分〜１２時間、より好ましくは１０分〜６時間である。付加硬化型シリコーン組成物の硬化後の性状は特に制限されるものではなく、ゲル状、低硬度ゴム状、高硬度ゴム状等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、動粘度はウベローデ型オストワルド粘度計による２５℃の値を示す。
初めに、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を調製するために以下の各成分を用意した。
［（Ａ）成分］
Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が５９０ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
［（Ｂ）成分］
Ｂ−１：下記式（１）で表される、２５℃における動粘度が１２ｍｍ2／ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure 0006822551
［（Ｃ）成分］
Ｃ−１：下記合成例１で得られたヒドロシリル化触媒微粒子
［合成例１］Ｃ−１成分の調製
２５ｍＬガラス瓶に、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０．５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を、上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサン（２５℃における動粘度＝５９０ｍｍ2／ｓ）に溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として１質量％）４．５ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．１０５ｇを加え、激しく振とうすることでＯ／Ｏ型エマルションを調製した。３００ｍＬのポリプロピレン製カップに測りとった２質量％ポリビニルアルコール水溶液１３５ｇを、回転数１，４００ｒｐｍに設定したホモミクサーで撹拌しながら先に調製したＯ／Ｏ型エマルションを添加し、回転数を３，０００ｒｐｍとして遮光下で１時間室温撹拌し（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを調製した。続いて得られた（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、マイクロカプセル構造を有する、白色粉末状のヒドロシリル化触媒微粒子８．７ｇ（収率＝５８％）を得た。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）から定量した白金原子含有量は０．３０６質量％であり、レーザー回折／散乱式粒度測定装置（ＬＡ−７５０：（株）堀場製作所製）で測定した平均粒子径は１４．７μｍであった。
Ｃ−２：下記合成例２で得られたヒドロシリル化触媒微粒子
［合成例２］Ｃ−２成分の調製
２５ｍＬガラス瓶に、グリセロールジメタクリレート１０．５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサン（２５℃における動粘度＝５９０ｍｍ2／ｓ）に溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として１質量％）４．５ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．１０５ｇを加え、激しく振とうすることでＯ／Ｏ型エマルションを調製した。３００ｍＬのポリプロピレン製カップに測りとった２質量％ポリビニルアルコール水溶液１３５ｇを、回転数１，４００ｒｐｍに設定したホモミクサーで撹拌しながら先に調製したＯ／Ｏ型エマルションを添加し、回転数を３，０００ｒｐｍとして遮光下で１時間室温撹拌し（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを調製した。続いて得られた（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、マイクロカプセル構造を有する、白色粉末状のヒドロシリル化触媒微粒子７．０ｇ（収率＝４６％）を得た。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）から定量した白金原子含有量は０．３０６質量％であり、レーザー回折／散乱式粒度測定装置（ＬＡ−７５０：（株）堀場製作所製）で測定した平均粒子径は１０．７μｍであった。
Ｃ−３：下記合成例３で得られたヒドロシリル化触媒微粒子
［合成例３］Ｃ−３成分の調製
２５ｍＬガラス瓶に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０．５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサン（２５℃における動粘度＝５９０ｍｍ2／ｓ）に溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として１質量％）４．５ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．１０５ｇを加え、激しく振とうすることでＯ／Ｏ型エマルションを調製した。３００ｍＬのポリプロピレン製カップに測りとった２質量％ポリビニルアルコール水溶液１３５ｇを、回転数１，４００ｒｐｍに設定したホモミクサーで撹拌しながら先に調製したＯ／Ｏ型エマルションを添加し、回転数を３，０００ｒｐｍとして遮光下で１時間室温撹拌し（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを調製した。続いて得られた（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、マイクロカプセル構造を有する、白色粉末状のヒドロシリル化触媒微粒子７．９ｇ（収率＝５２％）を得た。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）から定量した白金原子含有量は０．２９３質量％であり、レーザー回折／散乱式粒度測定装置（ＬＡ−７５０：（株）堀場製作所製）で測定した平均粒子径は４８．３μｍであった。
Ｃ−４：下記合成例４で得られたヒドロシリル化触媒微粒子
［合成例４］Ｃ−４成分の調製
２５ｍＬガラス瓶に、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート１０．５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサン（２５℃における動粘度＝５９０ｍｍ2／ｓ）に溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として１質量％）４．５ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．１０５ｇを加え、激しく振とうすることでＯ／Ｏ型エマルションを調製した。３００ｍＬのポリプロピレン製カップに測りとった２質量％ポリビニルアルコール水溶液１３５ｇを、回転数１，４００ｒｐｍに設定したホモミクサーで撹拌しながら先に調製したＯ／Ｏ型エマルションを添加し、回転数を３，０００ｒｐｍとして遮光下で１時間室温撹拌し（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを調製した。続いて得られた（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、マイクロカプセル構造を有する、白色粉末状のヒドロシリル化触媒微粒子８．３ｇ（収率＝５５％）を得た。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）から定量した白金原子含有量は０．２６８質量％であり、レーザー回折／散乱式粒度測定装置（ＬＡ−７５０：（株）堀場製作所製）で測定した平均粒子径は４９．７μｍであった。
Ｃ−５：下記合成例５で得られたヒドロシリル化触媒微粒子
［合成例５］Ｃ−５成分の調製
２５ｍＬガラス瓶に、グリセロールジメタクリレート１０．５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をジメチルポリシロキサン（２５℃における動粘度＝１１０ｍｍ2／ｓ）に溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として１質量％）４．５ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．１０５ｇを加え、激しく振とうすることでＯ／Ｏ型エマルションを調製した。３００ｍＬのポリプロピレン製カップに測りとった２質量％ポリビニルアルコール水溶液１３５ｇを、回転数１，４００ｒｐｍに設定したホモミクサーで撹拌しながら先に調製したＯ／Ｏ型エマルションを添加し、回転数を３，０００ｒｐｍとして遮光下で１時間室温撹拌し（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを調製した。続いて得られた（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、マイクロカプセル構造を有する、白色粉末状のヒドロシリル化触媒微粒子６．８ｇ（収率＝４５％）を得た。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）から定量した白金原子含有量は０．３１０質量％であり、レーザー回折／散乱式粒度測定装置（ＬＡ−７５０：（株）堀場製作所製）で測定した平均粒子径は１０．０μｍであった。
Ｃ−６：下記合成例６で得られたヒドロシリル化触媒微粒子
［合成例６］Ｃ−６成分の調製
２５ｍＬガラス瓶に、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０．５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をジメチルポリシロキサン（２５℃における動粘度＝９６，０００ｍｍ2／ｓ）に溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として１質量％）４．５ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．１０５ｇを加え、激しく振とうすることでＯ／Ｏ型エマルションを調製した。３００ｍＬのポリプロピレン製カップに測りとった２質量％ポリビニルアルコール水溶液１３５ｇを、回転数１，４００ｒｐｍに設定したホモミクサーで撹拌しながら先に調製したＯ／Ｏ型エマルションを添加し、回転数を３，０００ｒｐｍとして遮光下で１時間室温撹拌し（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを調製した。続いて得られた（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、マイクロカプセル構造を有する、白色粉末状のヒドロシリル化触媒微粒子８．５ｇ（収率＝５６％）を得た。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）から定量した白金原子含有量は０．３０９質量％であり、レーザー回折／散乱式粒度測定装置（ＬＡ−７５０：（株）堀場製作所製）で測定した平均粒子径は１５．６μｍであった。
Ｃ−７：下記合成例７（比較品）で得られたヒドロシリル化触媒微粒子
［合成例７］Ｃ−７成分の調製
２５ｍＬガラス瓶に、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０．５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサン：トルエン＝３０：７０の混合溶液（２５℃における動粘度＝８．６ｍｍ2／ｓ）に溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として０．３質量％）１５．０ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．１０５ｇを加え、激しく振とうすることでＯ／Ｏ型エマルションを調製した。３００ｍＬのポリプロピレン製カップに測りとった２質量％ポリビニルアルコール水溶液１３５ｇを、回転数１，４００ｒｐｍに設定したホモミクサーで撹拌しながら先に調製したＯ／Ｏ型エマルションを添加し、回転数を３，０００ｒｐｍとして遮光下で１時間室温撹拌し（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを調製した。続いて得られた（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、マイクロカプセル構造を有する、白色粉末状のヒドロシリル化触媒微粒子７．６ｇ（収率＝３０％）を得た。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）から定量した白金原子含有量は０．３０１質量％であり、レーザー回折／散乱式粒度測定装置（ＬＡ−７５０：（株）堀場製作所製）で測定した平均粒子径は１３．０μｍであった。
Ｃ−８：下記合成例８（比較品）で得られたヒドロシリル化触媒微粒子
［合成例８］Ｃ−８成分の調製
２５ｍＬガラス瓶に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０．５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサン：トルエン＝３０：７０の混合溶液（２５℃における動粘度＝８．６ｍｍ2／ｓ）に溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として０．３質量％）１５．０ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．１０５ｇを加え、激しく振とうすることでＯ／Ｏ型エマルションを調製した。３００ｍＬのポリプロピレン製カップに測りとった２質量％ポリビニルアルコール水溶液１３５ｇを、回転数１，４００ｒｐｍに設定したホモミクサーで撹拌しながら先に調製したＯ／Ｏ型エマルションを添加し、回転数を３，０００ｒｐｍとして遮光下で１時間室温撹拌し（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを調製した。続いて得られた（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、マイクロカプセル構造を有する、白色粉末状のヒドロシリル化触媒微粒子１０．３ｇ（収率＝４０％）を得た。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）から定量した白金原子含有量は０．２９９質量％であり、レーザー回折／散乱式粒度測定装置（ＬＡ−７５０：（株）堀場製作所製）で測定した平均粒子径は１１．４μｍであった。
Ｃ−９：下記合成例９（比較品）で得られたヒドロシリル化触媒微粒子
［合成例９］Ｃ−９成分の調製
２５ｍＬガラス瓶に、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート１０．５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサン：トルエン＝３０：７０の混合溶液（２５℃における動粘度＝８．６ｍｍ2／ｓ）に溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として０．３質量％）１５．０ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．１０５ｇを加え、激しく振とうすることでＯ／Ｏ型エマルションを調製した。３００ｍＬのポリプロピレン製カップに測りとった２質量％ポリビニルアルコール水溶液１３５ｇを、回転数１，４００ｒｐｍに設定したホモミクサーで撹拌しながら先に調製したＯ／Ｏ型エマルションを添加し、回転数を３，０００ｒｐｍとして遮光下で１時間室温撹拌し（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを調製した。続いて得られた（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、マイクロカプセル構造を有する、白色粉末状のヒドロシリル化触媒微粒子１０．６ｇ（収率＝４２％）を得た。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）から定量した白金原子含有量は０．２５６質量％であり、レーザー回折／散乱式粒度測定装置（ＬＡ−７５０：（株）堀場製作所製）で測定した平均粒子径は１４．０μｍであった。
Ｃ−１０：下記合成例１０（比較品）で得られたヒドロシリル化触媒微粒子
［合成例１０］Ｃ−１０成分の調製
２５ｍＬガラス瓶に、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０．５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をトルエン（２５℃における動粘度＝０．６８ｍｍ2／ｓ）に溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として０．３質量％）１５．０ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．１０５ｇを加え、激しく振とうすることでＯ／Ｏ型エマルションを調製した。３００ｍＬのポリプロピレン製カップに測りとった２質量％ポリビニルアルコール水溶液１３５ｇを、回転数１，４００ｒｐｍに設定したホモミクサーで撹拌しながら先に調製したＯ／Ｏ型エマルションを添加し、回転数を３，０００ｒｐｍとして遮光下で１時間室温撹拌し（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを調製した。続いて得られた（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、マイクロカプセル構造を有する、白色粉末状のヒドロシリル化触媒微粒子７．１ｇ（収率＝２８％）を得た。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）から定量した白金原子含有量は０．２９５質量％であり、レーザー回折／散乱式粒度測定装置（ＬＡ−７５０：（株）堀場製作所製）で測定した平均粒子径は１２．４μｍであった。
Ｃ−１１：下記合成例１１（比較品）で得られたヒドロシリル化触媒微粒子
［合成例１１］Ｃ−１１成分の調製
２５ｍＬガラス瓶に、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０．５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をジメチルポリシロキサン（２５℃における動粘度＝２０５，０００ｍｍ2／ｓ）に溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として０．３質量％）４．５ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．１０５ｇを加え、激しく振とうすることでＯ／Ｏ型エマルションを調製した。３００ｍＬのポリプロピレン製カップに測りとった２質量％ポリビニルアルコール水溶液１３５ｇを、回転数１，４００ｒｐｍに設定したホモミクサーで撹拌しながら先に調製したＯ／Ｏ型エマルションを添加し、回転数を３，０００ｒｐｍとして遮光下で１時間室温撹拌し（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを調製した。続いて得られた（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、マイクロカプセル構造を有する、白色粉末状のヒドロシリル化触媒微粒子７．２ｇ（収率＝４８％）を得た。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）から定量した白金原子含有量は０．２９５質量％であり、レーザー回折／散乱式粒度測定装置（ＬＡ−７５０：（株）堀場製作所製）で測定した平均粒子径は１６．１μｍであった。
Ｃ−１２：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として１質量％）
［（Ｄ）成分］
Ｄ−１：疎水性フュームドシリカ（ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ2／ｇ）
その他成分
［（Ｅ）成分］
Ｅ−１：下式（２）で表される付加硬化反応制御剤
Figure 0006822551
［実施例１〜６、比較例１〜７］
付加硬化型シリコーン組成物の調製
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を、下記表１及び２に示す配合量に従い、下記に示す方法で配合して付加硬化型シリコーン組成物を調製した。なお、Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ（個数比）は、（Ａ）成分中のアルケニル基（ビニル基）の個数の合計に対する（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基の個数の合計の比である。
プラスチック容器に（Ａ）及び（Ｄ）成分を加え、あわとり練太郎（シンキー（株）製）を使用して２，０００ｒｐｍで９０秒間混合した。次に（Ｃ）成分を加えて２，０００ｒｐｍで３０秒間混合し、さらに（Ｂ）成分を加えて２，０００ｒｐｍで３０秒間混合し、付加硬化型シリコーン組成物を調製した。但し、（Ｅ）成分を配合する場合は、（Ｃ）成分の配合前に加え、２，０００ｒｐｍで３０秒間混合した。
上記方法で得られた各組成物について、初期値の２５℃における絶対粘度をマルコム粘度計（タイプＰＣ−１Ｔ）で測定し、下記の方法に従い室温下保存性と加熱硬化性を評価した。結果を表１及び表２に併記する。
［室温下保存性試験］
上記で調製した付加硬化型シリコーン組成物をプラスチック容器中２５℃環境下にて保存し、組成物が硬化するまでの時間を追跡した。なお、ここでいう「硬化」とは、マルコム粘度計（タイプＰＣ−１Ｔ）で測定する２５℃における組成物の絶対粘度が１，０００Ｐａ・ｓを超えた状態と定義する。
［加熱硬化性試験］
直径２．５ｃｍの２枚のパラレルプレートの間に、未硬化の付加硬化型シリコーン組成物を厚み２ｍｍで塗布した。塗布したプレートを２５℃から１２５℃まで１０℃／分、１２５℃から１４５℃まで２℃／分、１４５℃から１５０℃まで０．５℃／分で昇温した後、付加硬化型シリコーン組成物の貯蔵弾性率Ｇ’が飽和するまで温度を１５０℃で維持し、貯蔵弾性率Ｇ’が飽和時の９０％の値に達した時間ｔ９０を読み取った。このｔ９０の値が小さいほど硬化速度が速く、言い換えればシリコーン組成物が優れた加熱硬化性を有すると判断できる。なお、測定には、粘弾性測定装置（タイプＲＤＡＩＩＩ：レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製）を用いた。
Figure 0006822551
Figure 0006822551
 ＊：（Ｂ）成分を加えて混合後、即座に硬化
＊＊：部分的に硬化した不均一な硬化物
表１及び２の結果より、本発明の要件を満たす実施例１〜６では、室温下にて保存した場合に硬化するまでに要する時間が極めて長く、ｔ９０の値が小さい、すなわち硬化速度が速く、言い換えればシリコーン組成物が優れた加熱硬化性を示す。以上から、「室温下での長期保存性に優れる」ことと「加熱した場合に速やかに硬化する」ことを両立するといえる。
一方、比較例１〜４では、室温下にて保存した場合に硬化するまでに要する時間は非常に短い。言い換えれば、室温下での長期保存性に乏しいと判断される。また比較例５は室温下での長期保存性に優れるものの、加熱硬化時には部分的に硬化した不均一な硬化物が得られた。さらに比較例６では（Ｂ）成分を加えて混合後、即座に硬化したことから、室温下での保存性は全くないといえる。付加硬化反応制御剤を配合した比較例７では、室温下での長期保存性に優れるものの、ｔ９０の値が大きく、加熱硬化性に劣る組成物であった。
従って、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、特定のマイクロカプセル構造を有するヒドロシリル化触媒微粒子を活用することにより、付加硬化反応制御剤を含有せずとも室温下での長期保存性に優れ、速やかな加熱硬化性を維持することが可能であることが確認できた。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (3)

  1. （Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであるオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（＝Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対するＳｉ−Ｈ基の個数比が０．５〜５となる量、及び
    （Ｃ）白金族金属触媒を含む有機化合物又は高分子化合物を芯物質とし、１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する１種以上の多官能性モノマーを重合してなる三次元架橋高分子化合物を壁物質としたマイクロカプセル構造を有し、かつ上記白金族金属触媒を含む有機化合物又は高分子化合物の２５℃での動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであるヒドロシリル化触媒微粒子：有効量
    を含有する付加硬化型シリコーン組成物。
  2. （Ｃ）成分の平均粒子径が０．０１〜１，０００μｍである請求項１記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  3. さらに、（Ｄ）金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物及び炭素の同素体からなる群より選ばれる１種以上の無機充填剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５，０００質量部含有する請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーン組成物。
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