KR101683008B1 - 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 현탁액 - Google Patents

실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 현탁액 Download PDF

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Abstract

본원에서는 1 개월 이상 동안 겔화가 없으며 30% 이상의 마이크로캡슐의 체적 분율을 지닌 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액 및 이를 제조하는 방법이 개시되고 있다. 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액의 연속 상의 비-휘발성 고형물 함량을 0.3중량% 미만으로 감소시킴을 포함하여 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액의 안정성을 개선하는 방법이 개시된다. 콜로이드성 실리케이트 봉쇄제를 실리케이트 쉘 마이크로캡슐과 콜로이드성 실리케이트 입자의 수성 현탁액에 첨가함으로써 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액의 안정성을 개선시키는 방법이 개시되고 있다.

Description

실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 현탁액{SUSPENSIONS OF SILICATE SHELL MICROCAPSULES}
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2008년 9월 12일자 출원된 미국특허출원 제61/096397호의 우선권 이익을 주장한다.
기술분야
본 발명은 1 개월 이상 동안 50℃에서 겔화(gel) 없이 30% 이상의 마이크로캡슐 체적 분율을 지닌 실리케이트 쉘 마이크로캡슐(silicate shell microcapsule)의 수성 현탁액 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
배경
실리케이트 쉘 및 액체 코어를 지닌 마이크로캡슐의 현탁액은 공지되어 있다. 이러한 유형의 코어-쉘 마이크로캡슐 현탁액의 대표적인 예는 EP 0934773호, EP 0941761호, US 6,303,149호, WO 03/066209호, 및 GB 2416524호에 기재되어 있다.
현재의 친지성 액체 코어/실리케이트 쉘 마이크로캡슐 현탁액에 의한 상당한 문제는 특정 조건하의 이들의 겔화 경향이다. 예를 들어, 겔화는 종종 마이크로캡슐 크기의 증가에 의해서 또는 현탁액 중의 마이크로캡슐의 높은 체적 분율에서 발생한다. 또한, 겔화는 현탁액의 온도가 증가하는 때에 발생할 수 있거나 pH 변화에 의해서 발생할 수 있다. 그러나, 겔화의 원인은 불확실하고, 개선된 안정성을 지닌 마이크로캡슐의 현탁액을 제공할 필요가 있다.
본 발명의 발명자들은 콜로이드성 실리카의 자유 나노입자가 현탁액 조성물중에 존재하기 때문에 그러한 마이크로캡슐의 현탁액이 겔화되고 제한된 안정성을 지닌다고 믿고 있다. 본 발명의 발명자들은 이들 콜로이드성 실리카 입자가 시간이 지남에 따라서, 특히, 상승된 온도 및/또는 비-중성 pH 조건에서, 겔을 형성하기 위해서 응집할 수 있다고 믿고 있다. 따라서, 본 발명의 발명자들은 현탁액의 연속 상중의 콜로이드성 실리카의 자유 나노입자의 농도가 감소되거나 불활성화되게 하면 겔화가 감소되거나 중단될 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 개선된 안정성을 지닌 마이크로캡슐의 현탁액에 관한 것이다. 개시된 방법은 또한 마이크로캡슐 현탁액에 개선된 안정성을 제공하여 더 높은 마이크로캡슐 체적 분율을 지니게 한다. 본 발명의 방법은 또한 마이크로캡슐 현탁액에 현탁액의 개선된 열 및 pH 안정성을 제공한다. 본 발명의 방법은 또한 친지성 액체 코어/실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 쉘 두께가 겔화 없이 현저하게 강화된다는 점에서 특징이 있는 조성물을 제공한다.
요약
본 발명은 1 개월 이상 동안 50℃에서 겔화(gel) 없이 30% 이상의 마이크로캡슐 체적 분율을 지닌 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액의 연속 상의 비-휘발성 고형물 함량을 0.3중량% 미만으로 감소시킴을 포함하여 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액의 안정성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 콜로이드성 실리케이트 봉쇄제(sequestering agent)를 실리케이트 쉘 마이크로캡슐 및 콜로이드성 실리케이트 입자의 수성 현탁액에 첨가함을 포함하여 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액의 안정성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
상세한 설명
실리케이트 쉘 마이크로캡슐은 전형적으로는 실리케이트 전구체, 예컨대, 테트라알콕시실란의 중합을 포함한 수성 현탁 기술을 사용함으로써 생산된다. 생성되는 실리케이트 쉘 마이크로캡슐 현탁액 조성물은 종종 제한된 저장 안정성을 지니며, 특히 온도 및 pH 변화와 관련하여 그러하다.
어떠한 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 발명자들은 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 현탁액중의 콜로이드성 실리케이트 입자의 존재가 이들 현탁액의 저장 불안정성의 주된 원인일 수 있다고 믿고 있다. 그러한 콜로이드 실리케이트 입자는 실리케이트 쉘 마이크로캡슐을 생성시키기 위한 테트라알콕시실란 중합 반응에서 부산물로서 여겨질 수 있다. 본 발명의 발명자들은 현탁액중의 콜로이드성 실리케이트 입자의 양이 감소되거나 대안적으로 그러한 입자가 봉쇄제의 첨가에 의해서 비-반응성이 되게 하는 때에 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 현탁액의 저장 안정성이 개선된다는 것을 발견하였다.
본 발명은 개선된 저장 안정성을 지닌 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액을 제공한다. 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 개시된 수성 현탁액은 1 개월 이상 동안 50℃에서 겔화 없이 30% 이상의 체적 분율을 지닌다.
본원에서 사용된 용어 "체적 분율"은 체적/체적 기준으로 현탁액중의 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 양을 나타낸다. 체적 분율은, 각각의 성분의 사용된 질량을 그 밀도로 나눔으로써 측정되는 바와 같이, 현탁액에 첨가된 각각의 성분에 의해서 점유된 체적을 합함으로써 계산될 수 있다. 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 현탁액은 30% 이상, 대안적으로는 40% 이상, 또는 대안적으로는 50% 이상의 현탁액중 마이크로캡슐의 체적 분율을 지닌다.
본원에서 사용된 용어 "겔화 없이"는 현탁액의 점도가 시간이 지남에 따라 현저하게 증가하지 않음을 의미한다. 이는 초기 현탁액 대 에이징된 현탁액의 간단한 시각적 비교에 의해서 평가될 수 있다. 전형적으로는, 현탁액은 수계이기 때문에 이는 비교적 낮은 점도를 지닌다. 상승된 온도에서 에이징(aging)되는 경우, 현탁액이 겔과 같이 거동하면, 이는 안정성의 결여를 의미한다. 본 발명의 목적을 위해서, 현탁액이 실온에서 흐르지 않으면, 현탁액은 겔화되는 것으로 간주된다.
본 발명의 발명자들은 콜로이드성 실리케이트 입자가 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액중의 연속 상의 비-휘발성 함유물의 주요 부분일 수 있다고 믿고 있다. 본 발명의 발명자들은 현탁액의 연속 상의 비-휘발성 함유물을 감소시키면 저장 안정성이 개선됨을 발견하였다. 본원에서 사용된 용어 "현탁액"은 수성 연속 상중에 분산된 고형의 실리케이트 쉘 마이크로캡슐 상을 함유하는 것으로 정의된다. 전형적으로는, 고형의 실리케이트 쉘 마이크로캡슐은 1 내지 5 마이크로미터 크기 범위를 지닌다. 실리케이트 쉘 마이크로캡슐에 함유되지 않은 다른 성분 및 물질은 현탁액의 "연속 상" 부분인 것으로 여겨진다. 따라서, 한 가지 구체예에서, 본 발명의 방법은 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 현탁액중의 연속 상의 비-휘발성 고형물 함량을 0.3중량% 미만, 대안적으로는 0.2중량% 미만, 대안적으로는 0.1중량% 미만으로 감소시킴을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "비-휘발성 고형물 함량"은, (마이크로캡슐로부터 분리된) 현탁액의 연속 상이 조성물 중의 물 및 다른 휘발성 물질을 증발시키는 조건에 주어진 후에, 유지되는 고형물의 질량을 나타낸다. 본 발명의 목적을 위해서, 이들 조건은 항량(constant weight)이 달성될 때까지 170℃의 오븐 내에 위치한 개방 용기에 2.5g의 조성물을 넣는 것으로 정의된다(항량은 2 시간 동안 1% 미만의 중량 변화로 정의된다).
또 다른 구체예에서, 현탁액의 연속 상의 비휘발성 고형물 함량은 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액의 연속 상으로부터 50%이상, 대안적으로는 70% 이상, 대안적으로는 90% 이상의 콜로이드성 실리케이트 입자를 제거함으로써 감소된다.
콜로이드성 실리케이트 입자는 임의의 기술 또는 방법에 의해서 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 현탁액으로부터 제거될 수 있다. 콜로이드성 실리케이트 입자는 평균 400 나노미터 미만인 크기를 지닌 "나노입자"로 여겨질 수 있다. 한 가지 구체예에서, 콜로이드성 실리케이트 입자는 한외여과(ultrafiltration)에 의해서 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액의 연속 상으로부터 제거된다. 본원에서 사용된 용어 "한외여과"는 콜로이드성 실리케이트 입자를 함유한 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 현탁액이 일정한 수압에 주어져서 물과 콜로이드성 실리케이트 입자가 적합한 막을 통해 강제되게 하는 분리 방법을 나타낸다. 따라서, 콜로이드성 실리케이트 입자가 한외여과 과정 동안에 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 현탁액으로부터 제거되고, 한외여과 과정중에 투과물로서 수거된다. 전형적으로는, 막은 500nm, 대안적으로는 450nm, 또는 대안적으로는 400nm의 기공 크기를 지닌다. 적합한 막의 대표적인 예는 밀리포어(Millipore)(Billerica, MA USA)로부터 구입 가능한 막들을 포함한다. 전형적으로는, 1.4 MPa (200 psi) 이상 또는 1.2 MPa 이상의 수압이 한외여과 과정 동안 현탁액에 가해진다. 대표적인 한외여과 실험용 장치는 밀리포어(Billerica, MA USA)에 의해서 제공된 장치이다. 대표적인 한외여과 제작 장치는 타미 인더스트리즈(Tami Industries)(TAMI Industries Nyons France) 또는 팔 코포레이션(Pall Corporation)(East Hills, NY 11548)에 의해서 제공된 것들이다.
추가의 구체예에서, 한외여과는 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 현탁액에 대한 "물의 동시 첨가"와 함께 발생한다. 본원에서 사용된 용어 "물의 동시 첨가"는 한외여과 과정 동안 충분한 양의 물을 실리케이트 쉘 마이크로캡슐 현탁액에 동시에 첨가하여 한외여과 과정의 투과물로서 제거된 물의 양을 대체시킴을 의미한다. 전형적으로는, 현탁액에 첨가된 물의 양은 투과물로서 한외여과 과정에서 제거된 물의 90 내지 110%로 다양할 수 있다.
콜로이드성 실리카 입자를 제거하는 대안적인 방법으로서, 본 발명의 발명자들은 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액의 안정성이 실리카 입자의 응집 및/또는 반응을 함께 억제함으로써 개선시킬 수 있는 것으로 믿고 있다. 따라서, 본 발명은 또한 콜로이드성 실리케이트 봉쇄제를 실리케이트 쉘 마이크로캡슐 및 콜로이드성 실리케이트 입자의 수성 현탁액에 첨가함을 포함하여, 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액의 안정성을 개선시키는 방법을 제공한다. 본원에서 사용된 용어 "콜로이드성 실리케이트 봉쇄제"는 콜로이드 실리카 입자를 함유한 실리케이트 쉘 마이크로캡슐 현탁액에 첨가될 때 콜로이드성 실리케이트 입자의 반응 또는 응집을 억제하는 방식으로 그들과 상호작용하는 임의의 화합물 또는 물질을 나타낸다.
콜로이드성 실리케이트 봉쇄제는 유기작용성 실란일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 유기작용성 실란은 사작용성(quat functional) 트리알콕시실란이다. 적합한 사작용성 트리알콕시실란의 대표적인 비제한 예는 Dow Corning ® Q9-6346-세트리모늄프로필트리메톡시실란 클로라이드(Cetrimoniumpropyltrimethoxysilane Chloride)를 포함한다.
콜로이드성 실리케이트 봉쇄제는 실리콘 폴리에테르일 수 있다. 실리콘 폴리에테르는 하기 구조식으로 나타낸 구조식을 지닌 실리콘 폴리에테르로부터 선택될 수 있다:
Figure 112011023246519-pct00001
이들 구조식에서, R1은 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알킬기, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실을 나타내고; R2는 화학식 -(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3을 지닌 폴리에테르 기를 나타내고; x는 10 내지 1,000, 대안적으로는 20 내지 200, 또는 대안적으로는 20 내지 100의 값을 지니고, y는 2 내지 500, 대안적으로는 2 내지 50, 또는 대안적으로는 2 내지 10의 값을 지니고, z는 2 내지 500, 대안적으로는 2 내지 50, 또는 대안적으로는 2 내지 10의 값을 지니고; a는 3 내지 6의 값을 지니고; b는 4 내지 30의 값을 지니고; c는 0 내지 30의 값을 지니고; R3은 수소, 메틸 라디칼, 또는 아실 라디칼, 예컨대, 아세틸이다. 전형적으로는, R1은 메틸이다. 실리콘 폴리에테르는 시중 구입 가능하다. 적합한 실리콘 폴리에테르의 대표적인 비-제한 예는 Dow Corning ® 190, 193, 및 2-5657을 포함한다.
실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 현탁액은 본 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 일반적으로, 실리케이트 쉘 마이크로캡슐을 제조하는데 통상적으로 사용되는 두 가지의 방법 또는 기술이 있다. 첫 번째 기술은, 먼저 실리케이트 전구체를 오일 상과 혼합한 후에, 실리케이트 전구체의 인-시튜(in-situ) (때로는 졸-겔 과정으로 일컬어짐) 중합을 포함한다. 대표적인 비제한 예는 US 6159453호, US 6238650호, US 6303149호, 및 WO 2005/009604호에 교시된 것들이다.
두 번째 기술은 엑스-시튜(ex-situ) 과정을 포함하며, 여기서, 실리케이트 전구체의 중합은 에멀젼 중합 과정을 통해서 발생한다. 그러한 기술의 대표적인 비제한 예는 WO03/066209호에 교시되어 있다.
한 가지 구체예에서, 실리케이트 쉘 마이크로캡슐은
I) 오일 상 및 양이온성 계면활성제의 수용액을 혼합하여 수중유(oil in water) 에멀젼을 형성시키고,
II) 테트라알콕시실란을 포함한 물 반응성 규소 화합물을 수중유 에멀젼에 첨가하고,
III) 에멀젼의 오일/물 계면에서 테트라알콕시실란을 중합시켜 오일을 함유하는 코어와 실리케이트 쉘을 지닌 마이크로캡슐을 형성시킴으로써 제조된다.
본원에서 사용된 용어 "오일 상"은 소수성인 어떠한 화합물 또는 화합물의 혼합물을 포함한다. 전형적으로는 오일 상은 수중유 에멀젼을 형성할 때에 액체이다. 오일 상은 어떠한 유기, 실리콘, 또는 플루오로카본 기반 오일을 단독으로 또는 조합물로 함유할 수 있다. 오일 상은 또한 임의의 용매 또는 희석제를 함유할 수 있으며, 이는 고형의 소수성 화합물을 가용화시켜서 에멀젼의 형성 동안에 액체 오일 상을 생성시키기 위해서 첨가될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 오일 상은 선스크린제(sunscreen agent)를 함유한다. 이러한 구체예에서 사용되는 선스크린제는 액체 선스크린제들 및 이들의 배합물일 수 있다. 본 발명의 동일한 구체예에서, 고형의 유기 선스크린제는 캡슐화전에 양호한 용매중에 가용화될 수 있다. 본 발명에서의 선스크린제는, 예를 들어, DEA-메톡시신나메이트, 디에틸헥실부타미도 트리아진, 디이소프로필 메틸 신나메이트, 1-(3,4-디메톡시페닐)-4,4-디메틸-1,3-펜탄디온, 드로메트리졸(drometrizole) 트리실록산, 벤조페논-3, 벤조페논-4, 3-벤질리덴 캄포르, 3-벤질리덴 캄포르 설폰산, 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진, 부틸 메톡시디벤조일메탄, 캄포르 벤즈알코늄 메토설페이트, 에틸 이이소프로필신나메이트, 2-에틸헥실 디메톡시벤질리덴 디옥소이미다졸리딘 프로피오네이트, 에틸헥실 디메틸 PABA, 에틸헥실 살리실레이트, 에틸헥실 트리아존, 에틸 PABA, 호모살레이트, 이소아밀 p-메톡시신나메이트, 멘틸(menthyl) 안트라닐레이트, 4-메틸벤질리덴 캄포르, 메틸렌-비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 옥토크릴렌(octocrylene), PABA, 페닐벤즈이미다졸 설폰산, 폴리아크릴아미도메틸 벤질리덴 캄포르, 폴리실리콘-15, 포타슘 페닐벤즈이미다졸 설포네이트, 소듐 페닐벤즈이미다졸 설포네이트, TEA-살리실레이트, 테레프탈리덴 디캄포르 설폰산, 2,2-(1,4-페닐렌)비스-(1H-벤즈이미다졸-4,6-디설폰산, 2-(4-디에틸아미노-2-히드록시-벤조일)-벤조산 헥실에스테르를 포함하지만, 이러한 UV 흡수제로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방법의 오일 상에 사용될 수 있는 활성 물질의 다른 예는 코팅, 페인트, 플라스틱 물질, 밀봉제, 또는 내후성을 향상시키고 퇴색에 강하게 하기 위한 섬유 가공제(textile finish)에 사용되는 UV 흡수제를 포함한다.
오일 상은 다른 오일 상 성분에 실질적으로 용해 가능하지만 반대로 물에는 실질적으로 불용성인 그 밖의 성분, 예컨대, 실리콘, 유기물, 또는 퍼스널케어 활성 물질(personal care active)을 함유할 수 있다. 따라서, 다른 전형적인 연화emollient) 성분은 실리콘, 예컨대, 실리콘 엘라스토머(silicone elastomer) 및 실리콘 수지를 포함한 휘발성 실록산, 폴리디메틸실록산 유체, 고분자량(즉, Mw > 1000) 실록산; 유기 화합물, 예컨대, 탄화수소 오일, 왁스, 연화제(emollient), 방향제 또는 향료 조성물; 퍼스널케어 유기 활성 물질, 예컨대, 비타민을 포함할 수 있다.
오일 상은 양이온성 계면활성제의 수용액과 혼합되어 수중유 에멀젼을 형성시킨다.
본 발명에 유용한 양이온성 계면활성제는 4차 암모늄 히드록시드, 예컨대, 옥틸 트리메틸 암모늄 히드록시드, 도데실 트리메틸 암모늄 히드록시드, 헥사데실 트리메틸 암모늄 히드록시드, 옥틸 디메틸 벤질 암모늄 히드록시드, 데실 디메틸 벤질 암모늄 히드록시드, 디도데실 디메틸 암모늄 히드록시드, 디옥타데실 디메틸 암모늄 히드록시드, 탈로우(tallow) 트리메틸 암모늄 히드록시드 및 코코(coco) 트리메틸 암모늄 히드록시드 및 이들 물질의 대응하는 염, 지방 아민(fatty amine) 및 지방산 아미드 및 이들의 유도체, 염기성 피리디늄 화합물, 벤즈이미다졸린의 4차 암모늄 염기 및 폴리프로판올폴리에탄올 아민일 수 있지만, 이러한 양이온성 계면활성제의 목록으로 한정되지 않는다. 바람직한 양이온성 계면활성제는 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드이다.
본 발명의 목적을 위해서, 양이온성 계면활성제는 양쪽성 계면활성제, 예컨대, 코카미도프로필 베타인, 코카미도프로필 히드록시설페이트, 코코베타인, 소듐 코카미도아세테이트, 코코디메틸 베타인, N-코코-3-아미노부티르산 및 이미다졸리늄 카르복실 화합물로부터 선택될 수 있지만, 이러한 양쪽성 계면활성제의 목록으로 제한되지 않는다.
상기 계면활성제는 개별적으로 사용되거나 조합물로 사용될 수 있다. 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제는 물에 용해되며 생성되는 수용액은 단계 I)의 수중유 에멀젼의 수성 상 또는 연속 상에서의 성분으로서 사용된다.
어떠한 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 발명자들은 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제의 사용이 선스크린제 조성물의 에멀젼화된 점적의 계면에서 테트라알콕시실란의 축합 및 중합을 촉진하여, 비-확산성 마이크로캡슐을 유도한다고 믿고 있다. 테트라알콕시실란은 에멀젼에서의 반응 시에 가수분해 및 축합된다. 음이온으로 하전된 가수분해 생성물은 계면에서 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제에 끌리며, 그러한 계면에서, 그러한 생성물은 실리콘 기반 폴리머 쉘을 형성한다.
수중유 에멀젼의 형성 동안에 양이온성 계면활성제의 농도는 사용된 오일 상 농도의 0.1중량% 내지 0.3중량%이어야 한다. 본 발명자들은 오일 상의 에멀젼화 및 알콕시실란과의 반응 동안에 낮은 수준의 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제의 사용이 마이크로캡슐로부터의 오일 상의 확산 또는 침출에 더 내성인 마이크로캡슐을 유도한다는 것을 발견하였다.
보조 계면활성제, 특히, 비이온성 계면활성제가 수중유 에멀젼의 형성 동안에 첨가될 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 장쇄(12-14C) 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 에테르, 폴리옥시알킬렌 알콕실레이트 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페놀 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필렌 글리콜 코폴리머, 폴리비닐 알코올 및 알킬폴리사카라이드, 예를 들어, 미국특허 제5,035,832호에 기재된 바와 같은 화학식 R1-O-(R2O)m-(G)n의 물질이지만, 이러한 비-이온성 계면활성제로 제한되지 않으며, 상기 화학식에서, R1은 선형 또는 분지형 알킬 기, 선형 또는 분지형 알케닐 기 또는 알킬페닐 기를 나타내고, R2는 알킬렌 기를 나타내고, G는 환원당(reduced sugar)을 나타내고, m은 0 또는 양의 정수를 나타내고, n은 양의 정수를 나타낸다.
양이온성 또는 양쪽성 계면활성제의 수용액은 추가/임의의 성분을 함유할 수 있는데, 다만, 이들이 수용성임을 단서로 한다. 예를 들어, 물-혼화성 유기 용매, 예컨대, 알코올 또는 락탐이 첨가될 수 있다. 추가로, 퍼스널케어 포뮬레이션에 통상적으로 사용되는 다른 수용성 성분이 수성 상에 첨가될 수 있다. 그러한 성분은 추가의 계면활성제, 증점제, 보존제, 항미생물제 및 수용성 활성 물질 및 방향제를 포함한다.
오일 상 및 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제의 수용액이 함께 혼합되어 수중유 에멀젼을 형성한다. 혼합 및 에멀젼 형성은 에멀젼 분야에서 임의의 공지된 기술을 이용함으로써 발생할 수 있다. 전형적으로는, 오일 상 및 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제의 수용액은 간단한 교반 기술을 이용하여 에멀젼을 형성시킴으로써 혼합된다. 수중유 에멀젼의 입자 크기는 본 기술분야에 공지된 임의의 에멀젼화 장치에 의해서 테트라알콕시실란의 첨가 전에 감소될 수 있다. 본 발명에 유용한 에멀젼화 장치는 균질화기(homogenizer), 소놀레이터(sonolator), 회전자-고정자 터빈(rotor-stator turbine), 콜로이드 밀(colloid mill), 마이크로플루이다이저(microfluidizer), 블레이드(blade), 헬릭스(helix) 및 이들의 조합일 수 있지만 이러한 에멀젼화 장치 목록으로 제한되지는 않는다. 이러한 추가의 가공 단계는 초기 양이온성 수중유 에멀젼의 입자 크기를 0.2 내지 500 마이크로미터 범위의 값으로 감소시키며, 전형적인 입자 크기는 0.5마이크로미터 내지 100 마이크로미터 범위이다.
에멀젼중의 오일 상 대 수성 상의 중량비는 일반적으로는 40:1 내지 1:50일 수 있지만, 더 높은 수성 상의 비율은 경제적으로 불리한데, 특히 마이크로캡슐의 현탁액을 형성시키는 경우에 그러하다. 일반적으로는 오일 상 대 수성 상의 중량비는 2:1 내지 1:3이다. 오일 상 조성물이 고도로 점성이면, 오일 상이 계면활성제 및 소량의 물, 예를 들어, 오일 상을 기준으로 하여 2.5 내지 10중량%의 물과 혼합되어, 전단 시에 수중유 에멀젼으로 전환되는 유중수 에멀젼을 형성하는 상 전환 방법이 이용될 수 있다. 이어서, 추가의 물이 첨가되어 에멀젼을 요구된 농도로 희석시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 두 번째 및 세 번째 단계는 테트라알콕시실란을 포함하는 물 반응성 실리콘 화합물을 수중유 에멀젼에 첨가하고, 에멀젼의 오일/물 계면에서 테트라알콕시실란을 중합함을 포함한다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 발명자들은 세 번째 단계가 "엑스-시튜 에멀젼 중합"을 수행하고, 그에 의해서 테트라알콕시실란 전구체가 오일/물 계면에서 가수분해 및 축합되어서, 전구체의 상 이동을 통한 코어-쉘 마이크로캡슐의 형성을 유도한다고 믿고 있다.
테트라알콕시실란, 예컨대, 테트라에톡시실란 (TEOS)이 모노머 형태로 또는 액체 부분 축합물로서 사용될 수 있다. 테트라알콕시실란은, 예를 들어, 알킬 트리알콕시실란, 예컨대, 메틸트리메톡시실란 또는 알킬 트리알콕시실란의 액체 축합물과 같이, 규소에 결합된 둘 이상, 바람직하게는 셋 이상의 Si-OH 기 또는 가수분해성 기를 지닌 하나 이상의 다른 물-반응성 규소 화합물과 함께 사용될 수 있다. 가수분해성 기는, 예를 들어, 규소에 결합된 알콕시 또는 아실옥시 기일 수 있다. 물 반응성 규소 화합물은, 예를 들어, 75 내지 100중량%의 테트라알콕시실란 및 0 내지 25중량%의 트리알콕시실란을 포함할 수 있다. 테트라알콕시실란 또는 다른 실란중의 알킬 및 알콕시 기는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소원자를 함유한다. 테트라알콕시실란 및 사용된 경우의 다른 물-반응성 규소 화합물은 가수분해되고 축합되어, 친지성 활성물질 조성물의 에멀젼화된 점적 둘레에, 규소-기반 물질의 3-차원 네트워크인 네트워크 폴리머를 형성한다. 물-반응성 규소 화합물은 바람직하게는 75% 이상, 가장 바람직하게는 90 내지 100%의 테트라알콕시실란으로 구성된다. 본 발명의 발명자들은 테트라알콕시실란이 효과적으로 불투성 마이크로캡슐을 형성하여, 실질적으로 SiO4/2 단위로 이루어진 3-차원 네트워크를 형성함을 발견하였다.
테트라알콕시실란, 및 사용된 경우의 다른 물 반응성 규소 화합물은 희석되지 않은 액체로서 또는 유기 용매중의 용액으로서 또는 에멀젼 형태로 활성 물질 조성물의 에멀젼에 첨가될 수 있다. 테트라알콕시실란 및 수중유 에멀젼은 첨가 및 후속된 중합 동안에 혼합되어 에멀젼화된 점적의 표면상에 규소-기반 폴리머 쉘을 형성한다. 혼합은 전형적으로는 교반 기술에 의해서 수행된다. 일반적인 교반 기술이 전형적으로는 출발 수중유 에멀젼의 입자 크기를 유지시키면서 테트라알콕시실란이 오일/물 계면에서 중합되고 축합되게 하기에 충분하다.
단계 II에서 첨가된 테트라알콕시실란의 양은 전형적으로는 에멀젼에 존재하는 오일 상의 중량을 기준으로 하여 6/1 내지 1/13, 대안적으로는 1.2/1 내지 1/7.3, 대안적으로는 1.3 내지 1/6.1 범위이다.
오일/물 계면에서 테트라알콕시실란의 중합은 전형적으로는 산성, 중성 또는 염기성 pH에서 수행될 수 있는 축합 반응이다. 축합 반응은 일반적으로는 주위 온도 및 압력에서 수행되지만, 증가된 온도, 예를 들어, 95℃까지의 온도 및 증가 또는 감소된 압력, 예를 들어 진공하에 수행되어 축합 반응 동안에 생성되는 휘발성 알코올을 스트리핑(stripping)시킬 수 있다.
테트라알콕시실란의 중합을 촉진시키는 것으로 공지된 어떠한 촉매가 단계 III에 첨가되어 마이크로캡슐의 쉘을 형성시킬 수 있다. 촉매는 바람직하게는 오일 가용성 유기 금속 화합물, 예를 들어, 유기 주석 화합물, 특히 오가노틴 화합물(organotin compound), 예컨대, 디오가노틴 디에스테르, 예를 들어, 디메틸 주석 디(네오데카노에이트), 디부틸 주석 디라우레이트 또는 디부틸 주석 디아세테이트, 또는 대안적으로는 주석 카르복실레이트, 예컨대, 제 1 주석 옥토에이트(stannous octoate), 또는 유기 티타늄 화합물, 예컨대, 테트라부틸 티타네이트이다. 오가노틴 촉매는, 예를 들어, 물 반응성 규소 화합물을 기준으로 하여 0.05 내지 2중량%로 사용될 수 있다. 오가노틴 촉매는 중성 pH에서 효과적인 촉매작용의 이점을 지닌다. 촉매는 전형적으로는 에멀젼화되기 전에 오일 상 성분과 혼합되는데, 그 이유는 촉매가 에멀젼화된 오일 상 점적의 표면에서 물 반응성 규소 화합물의 축합을 촉진하기 때문이다. 촉매는 대안적으로는 물-반응성 규소 화합물의 첨가 전에, 테트라알콕시실란과 동시에, 또는 테트라알콕시실란의 첨가 후에 에멀젼에 첨가되어 형성된 규소-기반 폴리머의 쉘을 경화시키고 더 불투성이 되게 할 수 있다. 그러나, 캡슐화는 촉매 없이 달성될 수 있다. 사용되는 경우의 촉매는 희석되지 않은 상태로 첨가되거나, 유기 용매, 예컨대, 탄화수소, 알코올 또는 케톤중의 용액으로서 또는 다중상 시스템, 예컨대, 에멀젼 또는 현탁액으로서 첨가될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 단계 III)에서의 중합 반응은 두께가 18 나노미터 이상인 마이크로캡슐의 쉘을 형성하도록 진행되게 하며, 대안적으로는 쉘의 두께는 18 내지 150 나노미터, 대안적으로는 18 내지 100 나노미터 범위이다.
쉘 두께는 하기 식에 따라서 현탁액 중의 생성되는 마이크로캡슐의 입자 크기(particle size (PS)) 및 마이크로캡슐을 제조하기 위해서 공정에서 사용된 오일 상과 테트라알콕시실란의 양으로부터 측정될 수 있다:
쉘 두께(nm)=[(PS/2)-[(PS/2)*(페이로드/100)1/3)]*1000
여기서,
PS는 마이크로미터로 표현된 입자 크기(Dv 0.5)이고,
페이로드(payload) = 오일 상 체적 *100/(오일 상 체적+쉘 체적)이고,
오일 상 체적 = 오일 상 질량/오일 상의 밀도이고,
쉘 체적 = 쉘 질량/쉘의 밀도이다.
이러한 식은 평균 입자 크기(Dv 0.5)에 의해서 측정된 평균 직경을 지닌 구형으로 성형된 아미크로캡슐을 기초로 한다. 따라서, 쉘 두께는 마이크로캡슐의 반경과 마이크로캡슐내의 코어 물질의 반경 사이의 차이이다:
쉘 두께 = r마이크로캡슐 - r코어
여기서, r마이크로캡슐 = (PS)/2이고,
r코어 = (PS/2)*(페이로드/100)1/3)이다.
페이로드는, 에멀젼에 존재하는 오일 상의 양에 의해서 측정되는, 코어 물질에 의해서 점유된 마이크로캡슐의 백분율을 나타낸다. 따라서, 페이로드는 하기 관계식으로 계산된다:
페이로드 = 오일 상 체적*100/(오일 상 체적 + 쉘 체적)
오일 상 체적 = 오일 상 질량/오일 상의 밀도이다. 이러한 식에서의 오일 상의 질량은 마이크로캡슐을 제조하기 위해서 과정(단계 I에 따라)에서 사용된 양과 동일하다. 본 발명의 한 가지 구체예에서, 오일 상은 1.011 g/mL의 밀도를 지닌 에틸헥시 메톡시신나메이트 (EHMC)이다.
쉘의 체적 = 쉘의 질량/실리카의 밀도이다. 쉘을 포함하는 규소 기반 폴리머는 실험식 SiO2를 지닌 평균 화학 조성을 지닌 것으로 예상된다. 따라서, 쉘의 밀도는 실리카(SiO2)의 밀도와 비슷한 2 g/mL인 것으로 산정된다. 쉘의 질량은 과정(단계 II에 따라)에 첨가된 테트라알콕시실란의 양으로부터 계산된다. 더욱 특히, 쉘의 질량은 과정에서 사용된 테트라알콕시실란의 유형과 양에 주어진 실험식 SiO2의 구소 기반 폴리머의 예상된 화학양론적 수율을 기초로 한다. 한 가지 구체예에서, 테트라알콕시실란은 0.934 g/mL의 밀도를 지닌 테트라에톡시실란 (TEOS)이다. 이러한 구체예에서, 1g의 TEOS의 가정된 완전 가수분해 및 축합은 0.288g의 SiO2 폴리머(실리카)를 생성시킨다.
실시예
이들 실시예는 본 기술 분야의 전문가에게 본 발명을 예시하고자 하는 것이며, 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 모든 측정 및 실험은, 달리 명시되지 않는 한, 23℃에서 수행되었다. 모든 %는, 달리 명시되지 않는 한, 중량%를 나타낸다.
시험 방법
체적 분율 - 첨가된 각각의 성분의 체적을 합함으로써 측정됨. 체적은 질량을 밀도로 나눔으로써 계산되었다.
고형물 함량 - 170℃의 오븐에 현탁액의 연속 상 2.5g을 넣고 항량이 달성될 때까지 샘플을 모니터링함으로써 측정됨.
실시예 1( 비교예 )
350 g EHMC (Parsol MCX®)를 1.4 g Pareth-3 비이온성 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르 계면활성제 및 0.9 g 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (CTAC) 양이온성 계면활성제를 함유한 540.9 g 물에 에멀젼화시켰다. 조악한 에멀젼을 50 바(bar)에서 작동하는 "APV Model 1000" 균질화기를 통해서 한번 통과시켰다. 12% 테트라에톡시실란 (TEOS)을 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 마이크로캡슐의 조악한 에멀젼을 형성시켰다. 평균 체적 입자 크기 (Dv 0.5) 3.23 마이크로미터 (μm)의 마이크로캡슐을 현탁액중에 생성시켰다. 친지성 액체 코어 (EHMC)/실리케이트(실리카) 쉘 마이크로캡슐 현탁액의 여과에 의해서 얻은 연속 상의 고형물 함량은 2.71 %였다. 마이크로캡슐 현탁액은 50℃에서 하루 후에 겔화되었다.
실시예 2
동일한 마이크로캡슐 현탁액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 그러나, 상기 현탁액은 물의 동시 첨가와 함께 한외여과되었다. 생성되는 현탁액의 고형물 함량은 0.29%로 감소되었다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 없이 50℃에서 1개월 이상 동안 안정하였다.
실시예 3( 비교예 )
350 g EHMC (Parsol MCX®)을 1.4g Pareth-3 비이온성 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르 계면활성제 및 0.9g 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (CTAC) 양이온성 계면활성제를 함유한 540.9g의 물에 에멀젼화시켰다. 조악한 에멀젼을 50 바(bar)에서 작동하는 "APV Model 1000" 균질화기를 통해서 한번 통과시켰다. 12% TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 마이크로캡슐의 조악한 에멀젼을 형성시켰다. 평균 체적 입자 크기 (Dv 0.5) 3.23 마이크로미터 (μm)의 마이크로캡슐을 현탁액중에 생성시켰다. 친지성 액체 코어 (EHMC)/실리케이트(실리카) 쉘 마이크로캡슐 현탁액의 여과에 의해서 얻은 연속 상의 초기 고형물 함량은 2.71 %였다. 현탁액에 대한 물의 동시 첨가가 없는 현탁액의 후속 여과는 54.8%의 마이크로캡슐 체적 분율에 도달하게 했다. 고도로 농축된 현탁액이 50℃에서 1일 후에 겔화되었다.
실시예 4
동일한 마이크로캡슐 현탁액을 실시예 3에서와 같이 제조하였다. 그러나, 현탁액은 물의 동시 첨가와 함께 여과되었다. 생성되는 현탁액의 고형물 함량은 0.29%로 감소되었다. 이어서, 현탁액은 한외여과에 의해서 농축되어 54.8 %의 마이크로캡슐 체적 분율에 도달하였다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 없이 50℃에서 1 개월 이상 동안 유지되었다.
실시예 5( 비교예 )
250 g EHMC (Parsol MCX®)를 0.7g Pareth-3 비이온성 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르 계면활성제 및 0.46g 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (CTAC) 양이온성 계면활성제를 함유하는 172.5g의 물에 에멀젼화시켰다. 조악한 에멀젼을 50 바(bar)에서 작동하는 "APV Model 1000" 균질화기를 통해서 한번 통과시켰다. 17.14% TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 마이크로캡슐의 조악한 에멀젼을 형성시켰다. 평균 체적 입자 크기 (Dv 0.5) 3.35 마이크로미터 (μm)의 마이크로캡슐을 현탁액중에 생성시켰다. 현탁액 마이크로캡슐 체적 분율은 55%였다. 친지성 액체 코어 (EHMC)/실리케이트(실리카) 쉘 마이크로캡슐 현탁액의 여과에 의해서 얻은 연속 상의 초기 고형물 함량은 3.56%였다. 고도로 농축된 현탁액은 50℃에서 1일 후에 겔화되었다.
실시예 6
유사한 마이크로캡슐 현탁액이 실시예 5에서와 같이 제조되었지만, 평균 체적 입자 크기 (Dv 0.5) 3.43 마이크로미터 (μm) 및 55%의 체적 분율을 지녔다. 친지성 액체 코어 (EHMC)/실리케이트(실리카) 쉘 마이크로캡슐 현탁액의 연속 상의 초기 고형물 함량은 3.56%였다. 현탁액에 대한 물의 동시 첨가와 함께 수행한 현탁액의 후속 한외여과는 연속 상의 고형물 함량을 0.11%로 감소시켰다. 여과 과정 동안 고도로 농축된 현탁액의 겔화는 관찰되지 않았다. 생성되는 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 없이 50℃에서 1 개월 이상 동안 안정하였다.
실시예 7( 비교예 )
250 g EHMC (Parsol MCX®)를 0.7g Pareth-3 비이온성 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르 계면활성제 및 0.46g 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (CTAC) 양이온성 계면활성제를 함유한 172.5g의 물에 에멀젼화시켰다. 조악한 에멀젼을 50 바(bar)에서 작동하는 "APV Model 1000" 균질화기를 통해서 한번 통과시켰다. 17.14% TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 마이크로캡슐의 조악한 에멀젼을 형성시켰다. 평균 체적 입자 크기 (Dv 0.5) 3.43 마이크로미터 (μm)의 마이크로캡슐을 현탁액중에 생성시켰다. 현탁액 마이크로캡슐 체적 분율은 52%였다. 친지성 액체 코어 (EHMC)/실리케이트(실리카) 쉘 마이크로캡슐 현탁액의 여과에 의해서 얻은 연속 상의 초기 고형물 함량은 3.92%였다. 현탁액에 대한 물의 동시 첨가 없이 NaOH 0.1M에 의한 현탁액의 pH8로의 중화는 농축된 현탁액의 신속한 겔화를 유도하였다.
실시예 8
동일한 마이크로캡슐 현탁액을 실시예 7에서와 같이 제조하였다. 그러나, 현탁액은 물의 동시 첨가와 함께 한외여과되었다. 생성되는 현탁액의 고형물 함량은 0.15%로 감소되었다. 현탁액 마이크로캡슐 체적 분율은 52%였다. 현탁액에 대한 물의 동시 첨가 없이 NaOH 0.1M에 의한 현탁액의 pH8로의 중화는 농축된 현탁액의 겔화를 유도하지 않았다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 없이 50℃에서 1 개월 이상 동안 안정하였다.
실시예 9( 비교예 )
175 g EHMC (Parsol MCX®)를 0.7g Pareth-3 비이온성 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르 계면활성제 및 0.46g 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (CTAC) 양이온성 계면활성제를 함유한 270.5g의 물에 에멀젼화시켰다. 조악한 에멀젼을 750 바(bar)에서 작동하는 "APV Model 1000" 균질화기를 통해서 한번 통과시켰다. 35% TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 마이크로캡슐의 조악한 에멀젼을 형성시켰다. 평균 체적 입자 크기 (Dv 0.5) 1.97 마이크로미터 (μm)의 마이크로캡슐을 현탁액중에 생성시켰다. 현탁액 마이크로캡슐 체적 분율은 36%였다. 친지성 액체 코어 (EHMC)/실리케이트(실리카) 쉘 마이크로캡슐 현탁액의 여과에 의해서 얻은 연속 상의 초기 고형물 함량은 6.09%였다. 현탁액에 대한 물의 동시 첨가 없이 NaOH 0.1M에 의한 현탁액의 pH8로의 중화는 농축된 현탁액의 신속한 겔화를 유도하였다. 현탁액은 50℃에서 1일 후에 겔화되었다.
실시예 10
동일한 마이크로캡슐 현탁액을 실시예 9에서와 같이 제조하였다. 그러나, 현탁액은 물의 동시 첨가와 함께 한외여과되었다. 생성되는 현탁액의 고형물 함량은 0.08%로 감소되었다. 계산된 쉘 두께는 31 nm이었다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 없이 50℃에서 1개월 이상 동안 안정하였다.
실시예 11( 비교예 )
242.04g EHMC (Parsol MCX®)를 73.8g TEOS와 혼합하였다. 유기 상을 5분 동안 9600rpm에서 혼합기 IKA Ultra-Turax T 25 Basic을 사용하여 고전단력 하에 0.62g의 세틸트리메틸 암모늄 클로라이트(CTAC)를 함유한 155.45g의 수용액에 에멀젼화시켰다. 이러한 에멀젼을 2.5의 pH를 지닌 269.66g의 수용액을 함유하는 반응기에 부었다. 혼합물을 에멀젼이 완전히 혼합될 때까지 400rpm에서 교반하고, 이어서, 교반을 24 시간 동안 60rpm으로 저하시켰다. 평균 체적 입자 크기 (Dv O.5) = 3.6 μm의 마이크로캡슐을 현탁액중에 생성시켰다. 현탁액 마이크로캡슐 체적 분율 = 35%. 친지성 액체 코어 쉘 마이크로캡슐 현탁액의 여과에 의해서 얻은 연속 상의 초기 고형물 함량은 3.07%였다. 이러한 마이크로캡슐 현탁액은 50℃에서 1일 후에 겔화되었다.
실시예 12( 비교예 )
실시예 11의 현탁액을 물의 동시 첨가 없이 한외여과시켰으며, 이는 현탁액의 체적 분율을 55%로 증가시켰다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 50℃에서 1일 후에 겔화되었다.
실시예 13
실시예 11의 현탁액을 물의 동시 첨가와 함께 한외여과시켰으며, 이는 연속 상의 고형물 함량을 0.03%로 감소시켰다. 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 없이 50℃에서 6일 이상 동안 안정하였다.
실시예 14( 비교예 )
242.04g EHMC (Parsol MCX®)를 73.8g TEOS와 혼합하였다. 유기 상을 5분 동안 9600rpm에서 혼합기 IKA Ultra-Turax T 25 Basic을 사용하여 고전단력 하에 0.62g의 세틸트리메틸 암모늄 클로라이트(CTAC)를 함유한 155.45g의 수용액에 에멀젼화시켰다. 이러한 에멀젼을 2.5의 pH를 지닌 269.66g의 수용액을 함유하는 반응기에 부었다. 혼합물을 에멀젼이 완전히 혼합될 때까지 400rpm에서 교반하고, 이어서, 교반을 24 시간 동안 60rpm으로 저하시켰다. 평균 체적 입자 크기 (Dv O.5) = 3.6 μm의 마이크로캡슐을 현탁액중에 생성시켰다. 현탁액 마이크로캡슐 체적 분율 = 35%. 친지성 액체 코어 쉘 마이크로캡슐 현탁액의 여과에 의해서 얻은 연속 상의 초기 고형물 함량은 3.07%였다. 현탁액에 대한 물의 동시 첨가와 함께 수행한 현탁액의 후속 여과는 연속 상의 고형물 함량을 0.03%로 감소시켰다. 그 후에, 이러한 현탁액은 농축되고 물의 동시 첨가 없이 여과되어 고형물 함량이 55%가 되었다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 50℃에서 1일 후에 겔화되었다.
실시예 15( 비교예 )
25Og EHMC (Parsol MCX®)을 63.19g TEOS와 혼합하였다. 유기 상을 5분 동안 9600rpm에서 혼합기 IKA Ultra-Turax T 25 Basic을 사용하여 고전단력 하에 0.45g의 세틸트리메틸 암모늄 클로라이트(CTAC)를 함유한 63.1g의 수용액에 에멀젼화시켰다. 이러한 에멀젼을 2.5의 pH를 지닌 109.45g의 수용액을 함유하는 반응기에 부었다. 혼합물을 에멀젼이 완전히 혼합될 때까지 400rpm에서 교반하고, 이어서, 교반을 24 시간 동안 60rpm으로 저하시켰다. 평균 체적 입자 크기 (Dv O.5) = 4.2 μm의 마이크로캡슐을 현탁액중에 생성시켰다. 현탁액 마이크로캡슐 체적 분율 = 50%. 친지성 액체 코어 쉘 마이크로캡슐 현탁액의 여과에 의해서 얻은 연속 상의 초기 고형물 함량은 5.41%였다. 이러한 마이크로캡슐 현탁액은 50℃에서 1일 후에 겔화되었다.
실시예 16( 비교예 )
실시예 15의 마이크로캡슐 현탁액은 수산화나트륨(0.1M)을 첨가함으로써 7.5 내지 8.5의 pH로 중화되었다. 현탁액은 50℃에서 1일 후에 겔화되었다.
실시예 17
실시예 15의 현탁액을 물의 동시 첨가와 함께 한외여과시켰으며, 이는 연속 상의 고형물 함량을 0.16%로 감소시켰다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 없이 50℃에서 6일 이상 동안 안정하였다.
실시예 18
실시예 15의 현탁액을 물의 동시 첨가와 함께 한외여과시켰으며, 이는 연속 상의 고형물 함량을 0.16%로 감소시켰다. 현탁액은 수산화나트륨(0.1M)을 첨가함으로써 7.5 내지 8.5의 pH로 중화되었다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 없이 50℃에서 6일 이상 동안 안정하였다.
실시예 19( 비교예 )
350.0 g EHMC (Parsol MCX®)를 1.3 g Pareth-3 비이온성 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르 계면활성제 및 3.2 g 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (CTAC) 양이온성 계면활성제를 함유하는 540.9 g의 물에 에멀젼화시켰다. 조악한 에멀젼을 100 바(bar)에서 작동하는 "APV Model 2000" 균질화기를 통해서 한번 통과시켰다. 12 % TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 마이크로캡슐의 조악한 에멀젼을 형성시켰다. 평균 체적 입자 크기 (Dv 0.5) 1.99 마이크로미터 (μm)의 마이크로캡슐을 현탁액중에 생성시켰다. 친지성 액체 코어 (EHMC)/실리케이트(실리카) 쉘 마이크로캡슐 현탁액의 여과에 의해서 얻은 연속 상의 고형물 함량은 2.17%였다. 마이크로캡슐 현탁액은 50℃에서 1일 후에 겔화되었다.
Figure 112011023246519-pct00002
실시예 20
175.0 g EHMC (Parsol MCX®)를 0.65 g Pareth-3 비이온성 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르 계면활성제 및 1.6 g 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (CTAC) 양이온성 계면활성제를 함유하는 270.45 g의 물에 에멀젼화시켰다. 조악한 에멀젼을 100 바(bar)에서 작동하는 "APV Model 2000" 균질화기를 통해서 한번 통과시켰다. 12 % TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 마이크로캡슐의 조악한 에멀젼을 형성시켰다. 평균 체적 입자 크기 (Dv 0.5) 1.99 마이크로미터 (㎛)의 마이크로캡슐을 현탁액중에 생성시켰다. 친지성 액체 코어 (EHMC)/실리케이트(실리카) 쉘 마이크로캡슐 현탁액의 여과에 의해서 얻은 연속 상의 고형물 함량은 2.17%였다. 2%의 실리콘 폴리에테르 50% 용액(Dow Corning ® 2-5657)을 현탁액에 후 첨가하였다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 없이 50℃에서 1 개월 이상 동안 안정하였다.
실시예 21
2%의 실리콘 폴리에테르 50% 용액(Dow Corning ® 2-5657)을 실시예 19의 현탁액에 후 첨가하였다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 없이 50℃에서 1 개월 이상 동안 안정하였다.
실시예 22
175.0 g EHMC (Parsol MCX®)를 0.65 g Pareth-3 비이온성 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르 계면활성제 및 1.6 g 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (CTAC) 양이온성 계면활성제를 함유하는 270.45 g의 물에 에멀젼화시켰다. 조악한 에멀젼을 50 바(bar)에서 작동하는 "APV Model 2000" 균질화기를 통해서 한번 통과시켰다. 12 % TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 마이크로캡슐의 조악한 에멀젼을 형성시켰다. 평균 체적 입자 크기 (Dv 0.5) 3.01 마이크로미터 (㎛)의 마이크로캡슐을 현탁액중에 생성시켰다. 친지성 액체 코어 (EHMC)/실리케이트(실리카) 쉘 마이크로캡슐 현탁액의 여과에 의해서 얻은 연속 상의 고형물 함량은 3.04%였다. 2%의 실리콘 폴리에테르 50% 용액(EO=12)을 0.1 % 메토셀(Methocel) K100M (프로필렌 글리콜중의 10% 슬러리로서)과 함께 현탁액에 후 첨가하였다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 없이 50℃에서 1개월 이상 동안 유지되었지만, 침강 및 분리 불안정성을 나타냈다.
실시예 23
175.0 g EHMC (Parsol MCX®)를 0.65 g Pareth-3 비이온성 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르 계면활성제 및 1.6 g 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (CTAC) 양이온성 계면활성제를 함유한 270.45 g의 물에 에멀젼화시켰다. 조악한 에멀젼을 50 바(bar)에서 작동하는 "APV Model 2000" 균질화기를 통해서 한번 통과시켰다. 12 % TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여 마이크로캡슐의 조악한 에멀젼을 형성시켰다. 평균 체적 입자 크기 (Dv 0.5) 3.01 마이크로미터 (㎛)의 마이크로캡슐을 현탁액중에 생성시켰다. 친지성 액체 코어 (EHMC)/실리케이트(실리카) 쉘 마이크로캡슐 현탁액의 여과에 의해서 얻은 연속 상의 고형물 함량은 3.04%였다. 2%의 실리콘 폴리에테르 50% 용액(EO=12)을 0.4 % 메토셀 K100M (프로필렌 글리콜중의 10% 슬러리로서)과 함께 현탁액에 후 첨가하였다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 또는 침강 및 분리 불안정성 없이 50℃에서 1개월 이상 동안 유지되었다.
실시예 24
280 g 델타-다마스콘(Delta-Damascone)을 1.6 g Pareth-3 비이온성 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르 계면활성제 및 0.93 g 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (CTAC) 양이온성 계면활성제를 함유하는 515.02 g의 물에 에멀젼화시켰다. 조악한 에멀젼을 180초 동안 24000rpm에서 IKA Ultra-Turax T 25 Basic에서 혼합하였다. 10% TEOS를 교반하면서 에멀젼에 첨가하여, 이의 가수분해 및 축합 후에 마이크로캡슐의 현탁액을 형성시켰다. 평균 체적 입자 크기 (Dv 0.5) 3.2 마이크로미터 (㎛)의 마이크로캡슐을 현탁액중에 생성시켰다. 마이크로캡슐 함량은 현탁액의 중량을 기준으로 8중량%였다. 친지성 액체 코어 (D-Damascone)/실리케이트(실리카) 쉘 마이크로캡슐 현탁액의 여과에 의해서 얻은 연속 상의 고형물 함량은 2.7 %였다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 없이 50℃에서 3일 이하 동안 유지되었다.
실시예 25
0.32 g의 n옥틸트리에톡시실란(Dow Corning ® Z-6341)을 혼합하에 실시예 24에서 얻은 19.7 g의 현탁액에 첨가하였다. 실란/마이크로캡슐 비율은 4.6중량%였다. 하루 동안의 RT 후에, 현탁액을 50℃의 오븐에 넣었다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 없이 50℃에서 7일 이하 동안 유지되었다.
실시예 26
1.26 g의 n옥틸트리에톡시실란(Dow Corning ® Z-6341)을 혼합하에 실시예 24에서 얻은 20g의 현탁액에 첨가하였다. 실란/마이크로캡슐 비율은 18중량%였다. 하루 동안의 RT 후에, 현탁액을 50℃의 오븐에 넣었다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 없이 50℃에서 14일 이하 동안 유지되었다.
실시예 27
0.16 g의 이소부틸트리에톡시실란(Dow Corning ® Z-6403)을 혼합하에 실시예 24에서 얻은 20g의 현탁액에 첨가하였다. 실란/마이크로캡슐 비율은 2.3중량%였다. 하루 동안의 RT 후에, 현탁액을 50℃의 오븐에 넣었다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 없이 50℃에서 11일 이하 동안 유지되었다.
실시예 28
0.32 g의 이소부틸트리에톡시실란(Dow Corning ® Z-6403)을 혼합하에 실시예 24에서 얻은 20g의 현탁액에 첨가하였다. 실란/마이크로캡슐 비율은 4.6중량%였다. 하루 동안의 RT 후에, 현탁액을 50℃의 오븐에 넣었다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 없이 50℃에서 5일 이하 동안 유지되었다.
실시예 29
0.08 g의 세트리모늄프로필트리메톡시실란 클로라이드(Dow Corning ® Q9- 6346)를 혼합하에 실시예 24에서 얻은 20g의 현탁액에 첨가하였다. 실란/마이크로캡슐 비율은 1.1중량%였다. 하루 동안의 RT 후에, 현탁액을 50℃의 오븐에 넣었다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 없이 50℃에서 1개월 이상 동안 유지되었다.
실시예 30
0.20 g의 세트리모늄프로필트리메톡시실란 클로라이드(Dow Corning ® Q9- 6346)를 혼합하에 실시예 24에서 얻은 20g의 현탁액에 첨가하였다. 실란/마이크로캡슐 비율은 2.9중량%였다. 하루 동안의 RT 후에, 현탁액을 50℃의 오븐에 넣었다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 없이 50℃에서 50일 이상 동안 유지되었다.
실시예 31
0.06 g의 글리시틸트리메틸암모늄클로라이드 PDMS(Dow Corning ® 7-6030)를 혼합하에 실시예 24에서 얻은 20g의 현탁액에 첨가하였다. 실란/마이크로캡슐 비율은 0.9중량%였다. 하루 동안의 RT 후에, 현탁액을 50℃의 오븐에 넣었다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 없이 50℃에서 7일 이하 동안 유지되었다.
실시예 32
0.16 g의 글리시틸트리메틸암모늄클로라이드 PDMS(Dow Corning ® 7-6030)를 혼합하에 실시예 24에서 얻은 20g의 현탁액에 첨가하였다. 실란/마이크로캡슐 비율은 2.3중량%였다. 하루 동안의 RT 후에, 현탁액을 50℃의 오븐에 넣었다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 없이 50℃에서 7일 이하 동안 유지되었다.
실시예 33
0.06 g의 트리히드록시실릴프로필메틸포스포네이트(Dow Corning ® Q1 -6083)를 혼합하에 실시예 24에서 얻은 20g의 현탁액에 첨가하였다. 실란/마이크로캡슐 비율은 0.9중량%였다. 하루 동안의 RT 후에, 현탁액을 50℃의 오븐에 넣었다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 없이 50℃에서 1일 이하 동안 유지되었다.
실시예 34
0.32 g의 트리히드록시실릴프로필메틸포스포네이트(Dow Corning ® Q1 -6083)를 혼합하에 실시예 24에서 얻은 20g의 현탁액에 첨가하였다. 실란/마이크로캡슐 비율은 4.6중량%였다. 하루 동안의 RT 후에, 현탁액을 50℃의 오븐에 넣었다. 대응하는 마이크로캡슐 현탁액은 겔화 없이 50℃에서 1일 이하 동안 유지되었다.
Figure 112011023246519-pct00003

Claims (27)

  1. 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액으로서,
    30% 이상의 마이크로캡슐의 체적 분율을 갖고,
    50℃에서 1 개월 이상 동안 겔화가 없으며,
    유기작용성 실란 또는 실리콘 폴리에테르인 콜로이드성 실리케이트 봉쇄제(sequestering agent)를 추가로 포함하고;
    상기 실리케이트 쉘 마이크로캡슐은
    I) 오일 상 및 양이온성 계면활성제의 수용액을 혼합하여 수중유(oil in water) 에멀젼을 형성시키고,
    II) 테트라알콕시실란을 포함한 물 반응성 규소 화합물을 상기 수중유 에멀젼에 첨가하고,
    III) 상기 에멀젼의 오일/물 계면에서 테트라알콕시실란을 중합시켜 오일을 함유하는 코어와 실리케이트 쉘을 지닌 마이크로캡슐을 형성시킴으로써 수득될 수 있는, 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액.
  2. 제 1항에 있어서, 유기작용성 실란이 사작용성 트리알콕시실란인 수성 현탁액.
  3. 제 1항에 있어서, 실리콘 폴리에테르가 하기 평균 화학식을 갖는 수성 현탁액:
    Figure 112016066806827-pct00004

    상기 식에서,
    R1은 1개 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알킬기이고;
    R2는 화학식 -(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3을 갖은 폴리에테르 기이고;
    x는 10 내지 1,000의 값을 갖고,
    y는 2 내지 500의 값을 갖고,
    z는 2 내지 500의 값을 갖고,
    a는 3 내지 6의 값을 갖고; b는 4 내지 30의 값을 갖고; c는 0 내지 30의 값을 갖고;
    R3은 수소, 메틸 라디칼, 또는 아실기이다.
  4. 유기작용성 실란 또는 실리콘 폴리에테르인 콜로이드성 실리케이트 봉쇄제를 첨가함으로써, 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액의 비-휘발성 고형물 함량을 0.3중량% 미만으로 감소시킴을 포함하여, 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액의 안정성을 개선시키는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 실리케이트 쉘 마이크로캡슐이
    I) 오일 상 및 양이온성 계면활성제의 수용액을 혼합하여 수중유 에멀젼을 형성시키고,
    II) 테트라알콕시실란을 포함한 물 반응성 규소 화합물을 수중유 에멀젼에 첨가하고,
    III) 에멀젼의 오일/물 계면에서 테트라알콕시실란을 중합시켜 오일을 함유하는 코어와 실리케이트 쉘을 지닌 마이크로캡슐을 형성시킴으로써 제조되는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 오일 상이 선스크린을 포함하는 방법.
  7. 실리케이트 쉘 마이크로캡슐 및 콜로이드성 실리케이트 입자의 수성 현탁액에, 유기작용성 실란 또는 실리콘 폴리에테르인 콜로이드성 실리케이트 봉쇄제를 첨가함을 포함하여 실리케이트 쉘 마이크로캡슐의 수성 현탁액의 안정성을 개선시키는 방법.
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