CN102149458A - 硅酸盐壳微胶囊的悬浮液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在50℃下一个月内无凝胶并具有至少30％的微胶囊体积分数的硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液及其获得方法。本发明公开了改进硅酸盐壳微胶囊水性悬浮液稳定性的工艺方法，其涉及将硅酸盐壳微胶囊的所述水性悬浮液的连续相的非挥发性固体含量降低至小于0.3重量百分比。本发明也公开了通过向硅酸盐壳微胶囊和胶状硅酸盐颗粒的水性悬浮液中加入胶状硅酸盐螯合剂而改善硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液稳定性的方法。

Description

硅酸盐壳微胶囊的悬浮液
相关申请的交叉引用
本申请要求享有2008年9月12提交的美国专利申请No.61/096397的受益。
技术领域
本发明涉及50℃下至少一个月内无凝胶并具有至少30％体积分数的微胶囊的硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液及其获得的方法。
背景技术
具有硅酸盐壳和液体核的微胶囊悬浮液是已知的。这种类型的核-壳微胶囊悬浮液的代表性实例描述于中EP 0934773，EP 0941761，US 6,303,149，WO 03/066209和GB 2416524。
对于挡墙亲脂性液体核/硅酸盐壳微胶囊悬浮液的显著问题是其在某些条件下发生胶凝的倾向性。例如，胶凝作用经常随着微胶囊尺寸增加或在所述悬浮液中微胶囊的较高体积分数下发生。而且，胶凝作用可以发生于所述悬浮液温度增加之时，或随着pH值变化而发生。然而，发生凝胶的原因尚不明确，而仍然需要提供具有改进稳定性的微胶囊悬浮液。
本发明人相信，这种微胶囊的悬浮液发生凝胶并具有有限的稳定性是因为在悬浮液组合物中存在胶状氧化硅的游离纳米颗粒。本发明人相信，这些胶状的氧化硅颗粒可以随时间，尤其是在升高的温度下和/或非中性pH条件下发生凝聚而形成凝胶。因此，我们已经发现，如果悬浮液连续相中胶状氧化硅的游离纳米颗粒的浓度降低，或赋予惰性，凝胶作用就可以降低或消除。因此，本发明公开内容涉及具有改进稳定性的微胶囊组合物的悬浮液。所公开的方法也提供了具有较高体积分数的微胶囊而改善稳定性的微胶囊悬浮液。本发明方法也提供了悬浮液热和pH稳定性改善的微胶囊悬浮液。本发明的方法还进一步提供特征在于亲脂性液体和/硅酸盐微胶囊的厚度显著增强而并未发生凝胶的组合物。
发明内容
本发明涉及在50℃下一个月内无凝胶并具有至少30％体积分数的微胶囊的硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液。
本发明进一步涉及一种改善硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液稳定性的方法，包括将所述硅酸盐壳微胶囊的所述水性悬浮液连续相的非挥发性固体含量降低至小于0.3重量百分比。
本发明进一步涉及一种改善硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液的稳定性的方法，包括向硅酸盐壳微胶囊和胶状硅酸盐颗粒的水性悬浮液中加入胶状硅酸盐螯合剂。
具体实施方式
硅酸盐壳微胶囊典型地采用涉及硅酸盐前体如四烷氧基硅烷聚合作用的水性悬浮液技术进行生产。所得的硅酸盐壳微胶囊悬浮液组合物经常具有有限的储存稳定性，尤其是关于温度和pH变化的稳定性有限。
尽管不期望受限于任何理论，但是本发明人相信，在硅酸盐壳微胶囊的所述悬浮液中存在胶状硅酸盐颗粒，可能是这些悬浮液储存不稳定的主要原因。这种胶状硅酸盐颗粒可能被认为是硅酸盐壳微胶囊生产的四烷氧基硅烷聚合物反应中的副产物。本发明人已经发现，硅酸盐微胶囊的悬浮液的储存稳定性在降低所述悬浮液中胶状硅酸盐颗粒的含量时，或可替代地通过加入螯合剂而赋予非反应性时就能够改善。
本发明公开内容提供了具有改善储存稳定性的硅酸盐壳微胶囊水性悬浮液。所公开的硅酸盐壳微胶囊水性悬浮液具有至少30％体积分数的水溶液而在50℃下至少一个月内无凝胶。
正如本文中所用“体积分数”是指以体积/体积为基础的所述悬浮液中硅酸盐壳微胶囊的含量。体积分数能够通过对加入到悬浮液中的每一组分所占体积求和就能够计算出来，至于组分所占体积通过每一组分所用质量除以其密度进行确定。硅酸盐微胶囊的悬浮液具有至少30％，可替代地，40％，或也许，50％体积分数的悬浮液中的微胶囊。
正如本文中所用“无凝胶”是指悬浮液的粘度并没有随时间显著增加。这可以通过起始悬浮液和陈化悬浮液之间的简单视觉比较而进行评价。典型地，所述悬浮液具有相对较低的粘度，因为它们是水基的。如果一旦在升高的温度下陈化，则悬浮液行为就如同凝胶，这表明缺乏稳定性。对于本发明公开内容的目的，悬浮液如果在室温下不流动则就认为是发生了凝胶。
本发明人相信，胶状硅酸盐颗粒可以占据硅酸盐壳微胶囊水性悬浮液的连续相非挥发性组分含量的主要部分。本发明人已经发现，降低悬浮液的连续相非挥发性组分含量能改善储存稳定性。正如本文中所用，“悬浮液”定义为含有固体硅酸盐壳微胶囊在水性连续相中的分散相。典型地，固体硅酸盐壳微胶囊尺寸范围为1至5μm。其它并未包含于硅酸盐壳微胶囊中的组分和材料，被当作是悬浮液的“连续相”的部分。因此，在一个实施方式中，本发明的方法涉及将硅酸盐壳微胶囊的所述悬浮液的连续相中非挥发性固体含量降低至小于0.3重量百分比，可替代地降低至小于0.2重量百分比，或可替代地降低至小于0.1重量百分比。正如本文中所用“非挥发性固体含量”是指在悬浮液的连续相(与微胶囊分离开)经过调节而容许组合物中水和其它挥发性物质蒸发之后剩余的固体物质的质量。对于本发明公开内容的目的，这些条件定义为将开口容器中的2.5g组合物放入170℃的炉子中直至达到恒重(恒重定义为2h重量变化小于1％)。
在另一实施方式中，悬浮液连续相的非挥发性固体含量通过从硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液连续相中除去至少50％，可替代地70％，可替代地90％的胶状硅酸盐颗粒而降低。
胶状硅酸盐颗粒可以从硅酸盐壳微胶囊的悬浮液中通过任何技术或方法而除去。胶状硅酸盐颗粒可以当作是尺寸平均小于400纳米的“纳米颗粒”。在一个实施方式中，胶状硅酸盐颗粒通过超滤从所述硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液连续相中除去。正如本文中所用“超滤”是指经由包含胶状硅酸盐颗粒的硅酸盐壳微胶囊的悬浮液经受水力压力而迫使水和胶状硅酸盐颗粒通过合适的膜的分离方法。因此，胶状硅酸盐颗粒在超滤过程期间从硅酸盐壳微胶囊的悬浮液中去除，并作为超滤过程中的渗透液而收集。典型地，膜具有500纳米，可替代地450纳米，或可替代地400纳米的孔径。合适的膜代表性包括那些从Millipore(Billerica，MA USA)获得的膜。典型地，在所述超滤过程期间对悬浮液施加的水压至少1.4MPa(200psi)或1.2MPa。代表性的超滤实验室设备是由Millipore(Billerica，MA USA)提供的那些。代表性的超滤生产设备是由Tami Industries(TAMI Industries Nyons France)或Pall Corporation(East Hills，NY 11548)提供的那些。
在还有的实施方式中，超滤采用向所述硅酸盐壳微胶囊的所述悬浮液中同步加水而进行。正如本文中所用“同步加水”是指在超滤过程期间向硅酸盐壳微胶囊的悬浮液中同时加足量的水而代替作为超滤过程的渗透液而除去的水量。典型地，向所述悬浮液中加入的水量可以以所述超滤过程中作为渗透液移除水量的90至110％变化。
作为一种移除胶状氧化硅颗粒的备选方法，本发明人相信，硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液的稳定性可以通过防止氧化硅颗粒一起凝结和/或反应而得到改善。因此，本发明的公开内容也提供了一种改善硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液的稳定性的方法，包括向硅酸盐壳微胶囊和胶状硅酸盐颗粒的水性悬浮液中加入胶状硅酸盐螯合剂。正如本文中所用，“胶状硅酸盐螯合剂”是指当加入也含有胶状氧化硅颗粒的硅酸盐壳微胶囊悬浮液中时与胶状硅酸盐颗粒按照这种方式发生作用而防止其反应或凝结的任何化合物或材料。
胶状硅酸盐螯合剂可以是有机官能硅烷。在一个实施方式中，有机官能硅烷是四(价)官能性三烷氧基硅烷。合适的四官能性三烷氧基硅烷的典型非限制性实例包括Dow Corning
Figure BPA00001330029700041
Q9-6346-氯化十六烷基三甲基铵丙基三甲氧基硅烷。
胶状硅酸盐螯合剂可以是硅酮聚醚。硅酮聚醚可以选自具有由以下结构式表示的结构的那些：
Figure BPA00001330029700042
在这些结构中，R1表示含有1至6个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基；R2表示具有结构简式-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3的聚醚基团；x具有10至1,000，可替代地20至200，或可替代地20至100的值；y具有2至500，可替代地2至50，或可替代地2至10的值，z具有2至500，可替代地2至50，或可替代地2至10的值；a具有3至6的值；b具有4至30的值；c具有0至30的值；而R3为氢，甲基自由基，或酰基自由基如乙酰基。典型地，R1为甲基。硅酮聚醚商购获得。合适的硅酮聚醚的典型非限制性实例包括Dow Corning
Figure BPA00001330029700052
190，193和2-5657。
硅酸盐壳微胶囊的悬浮液可以通过本领域内任何已知的方法进行制备。一般而言，有两种常用于制备硅酸盐壳微胶囊的方法或技术。第一种技术涉及在首先将硅酸盐前体与油相混合之后原位(有时称之为溶胶-凝胶法)聚合硅酸盐前体。典型的非限制性实例有教导于US 6159453，US 6238650，US 6303149和WO 2005/009604中的那些。
第二种技术涉及非原位法，其中硅酸盐前体的聚合经由乳液聚合方法发生。这种技术典型的非限制性实例教导于WO03/066209中。
在一个实施方式中，硅酸盐壳微胶囊通过以下步骤制备：I)将油相和阳离子型表面活性剂的水溶液混合而形成水包油乳液，II)将包含四烷氧基硅烷的水反应性硅化合物加入到该水包油乳液中，III)在所述乳液的油/水界面上聚合四烷氧基硅烷而形成具有含油的核和硅酸盐壳的微胶囊。
正如本文中所用“油相”涵盖疏水性的任何化合物或化合物的混合物。典型地，当形成水包油乳液时油相是液体。油相可以单独或组合地包含任何有机的、硅酮或氟碳基油。油相也可以包含任何溶剂或稀释剂，这些溶剂或稀释剂可以为乳液形成期间为固体疏水性化合物增溶而产生液体油相之目的而加入。
在一个实施方式中，油相含有防晒油遮光剂。该实施方式中使用的防晒油遮光剂能够是液体防晒油遮光剂及其共混物。在本发明的相同实施方式中固体有机防晒油遮光剂能够在囊封之前溶解于良好的溶剂中。例如，本发明中防晒油遮光剂或许可以是DEA-甲氧基肉桂酸酯，二乙基己基丁酰胺基三嗪，二异丙基甲基肉桂酸酯，1-(3，4-二甲氧基苯基)-4，4-二甲基-1，3-戊二酮，甲酚曲唑三烷氧烷，二苯甲酮-3，二苯甲酮-4，3-亚苄基樟脑，3-亚苄基樟脑磺酸，二-乙基乙氧基苯酚甲氧基苯基三嗪，丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷，樟脑苯扎甲硫酸铵，二异丙基肉桂酸乙酯，二甲氧基亚苄基二氧代咪唑烷丙酸2-乙基己基酯，乙基己基二甲基PABA，水杨酸乙基己基酯，乙基己基三唑，乙基PABA，胡莫柳酯，对甲氧基肉桂酸异戊酯，邻氨基苯甲酸甲酯，4-甲基亚苄基樟脑，亚甲基-二-苯并三唑基四甲基丁基苯酚，氰双苯丙烯酸辛酯，PABA，苯基苯并咪唑磺酸，聚丙烯酰胺基甲基亚苄基樟脑，聚硅酮-15，苯基苯并咪唑磺酸钾，苯基苯并咪唑磺酸钠，TEA-水杨酸酯，对苯二亚甲基二樟脑磺酸，2，2-(1，4-亚苯基)二-(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸，2-(4-二乙基氨基-2-羟基-苯甲酰基)-苯甲酸己基酯，但并不限于这个UV吸收剂列表。
在本发明方法的油相中可以使用的活性物质的其它实例包括在涂层，油漆，塑料材料，密封胶或纺织品末道涂饰中使用用于改善耐候性和防褪色的UV吸收剂。
油相可以包含其它组分，如硅酮，有机的，或基本上可以与其它油相组分互溶的个人护理活性物质，而相反地，基本上并不溶于水。因此，其它典型的润肤剂组分能够包括：硅酮，如挥发性硅氧烷，聚二甲基硅氧烷流体，高分子量(即，Mw＞1000)硅氧烷，包括硅酮弹性体和树脂；有机化合物如，烃油，石蜡，软化剂，芳香剂或香料组合物；和个人护理有机活性物质如维生素。
所述油相与阳离子型表面活性剂的水溶液混合而形成水包油乳液。
本发明中有用的阳离子型表面活性剂可能是氢氧化季铵如辛基三甲基氢氧化铵，十二烷基三甲基氢氧化铵，十六烷基三甲基氢氧化铵，辛基二甲基苄基氢氧化铵，癸基二甲基苄基氢氧化铵，二(十二烷基)二甲基氢氧化铵，二(十八烷基)二甲基氢氧化铵，牛脂基三甲基氢氧化铵和可可基三甲基氢氧化铵，以及这些物质对应的盐，脂肪胺和脂肪酰胺及其衍生物，碱性吡啶鎓化合物，苯并咪唑烷和聚丙醇聚乙醇胺的季铵碱，但并不仅限于这个列表的阳离子型表面活性剂。优选的阳离子型表面活性剂是十六烷基三甲基氯化铵。
为了本发明的目的，阳离子型表面活性剂可以选自两性表面活性剂如椰油酰胺丙基甜菜碱，椰油酰胺丙基羟基硫酸酯，可可基甜菜碱，可可酰胺乙酸钠，可可二甲基甜菜碱，N-可可基-3-氨基丁酸和咪唑烷鎓羧基化合物，但并不限于该两性表面活性剂列表。
上述表面活性剂可以单一或组合使用。阳离子型或两性表面活性剂溶解于水中而所得的水溶液用作步骤I)的水包油乳液的水相或连续相中的组分。
尽管不期望受限于任何理论，但是本发明人相信，使用阳离子型或两性表面活性剂促进了防晒油遮光剂组合物的乳化液滴界面上的四烷氧基硅烷的缩合和聚合作用，产生了非扩散性的微胶囊。四烷氧基硅烷一旦在乳液中反应就发生水解和浓缩。阴离子型带电水解产物吸引至其形成硅基聚合物壳的界面上的阳离子型或两性表面活性剂。
在水包油乳液形成期间阳离子型表面活性剂的浓度应该为所用油相浓度的0.1重量百分比至0.3重量百分比。我们已经发现，在油相的乳化和与烷氧基硅烷反应期间使用低水平的阳离子型或两性表面活性剂产生的微胶囊，对于油相从微胶囊中扩散或浸出更具有耐性。
辅助表面活性剂，而尤其是非离子型表面活性剂，可以在形成水包油乳液期间加入。合适的非离子型表面活性剂有：聚亚氧烷基烷基醚如聚乙二醇长链(12至14C)烷基醚，聚亚氧烷基山梨醇醚，聚亚氧烷基烷氧基化酯，聚亚氧烷基烷基苯酚醚，乙二醇丙二醇共聚物，聚乙烯醇和烷基多糖，例如，结构式R1-O-(R2O)m-(G)n的物质，其中R1表示直链或支链烷基，直链或支链烯基或烷基苯基，R2表示亚烷基，G表示还原糖，m表示0或正整数而n表示正整数，这如美国专利5,035,832中描述的那些，但并不仅限于这个非离子型表面活性剂列表。
阳离子型或两性表面活性剂的水溶液可以包含其它/可选的组分，条件是它们是水溶性的。例如，水溶性的有机溶剂如醇或内酰胺可以加入。而且，其它通常用于个人护理制剂中的水溶性组分可以加入到水相中。这种成分包括其它表面活性剂，增稠剂，防腐剂，抗微生物剂和水溶性活性物质和香料。
阳离子型或两性表面活性剂的油相和水相一起混合而形成水包油乳液。混合物而乳液形成可以采用乳液技术领域内的任何已知技术进行。典型地，阳离子型或两性表面活性剂的油相和水相采用简单搅拌技术混合而形成乳液。水包油乳液的粒径可以随后在加入四烷氧基硅烷之前通过本技术领域的任何已知乳化设备降低。本发明中有用的乳化设备能够是均质器，声谱仪，转子定子涡轮机，胶体磨，微射流器，叶片，螺旋机，及其组合，但并不仅限于这乳化设备列表。这个进一步的加工处理步骤将起始阳离子型水包油乳液的粒径降低至0.2至500μm范围内的值，典型的粒径范围为0.5μm至100μm。
油相和水相在乳液中的重量比能够一般为40∶1至1∶50之间，但是较高比例的水相在经济上是不利的，尤其是当形成微胶囊悬浮液时更是如此。通常油相和水相的重量比为2∶1至1∶3。如果油相组合物是高度粘性的，则相反转过程能够使用，其中油相与表面活性剂和少量水，例如，基于油相2.5重量百分比至10重量百分比混合，形成油包水乳液，这在其受剪切作用时反转成水包油乳液。然后能够加入另外的水而将乳液稀释至所需的浓度。
本发明方法的第二和第三步骤涉及将包含四烷氧基硅烷的水反应性硅化合物加入到水包油乳液中，而在所述乳液的油/水界面上聚合四烷氧基硅烷。尽管不期望受限于任何理论，但是本发明人相信，第三步骤完成了“非原位乳液聚合”，通过这个步骤四烷氧基硅烷前体在油/水界面上发生水解并缩合而经由前体的相转移导致核-壳微胶囊形成。
四烷氧基硅烷，如四乙氧基硅烷(TEOS)，能够以单体形式或作为液体部分凝析物使用。四烷氧基硅烷能够结合一种或多种具有键连至硅的至少2个，优选至少3个Si-OH基团或可水解基团的水反应性硅化合物，例如烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷或烷基三烷氧基硅烷的液体凝析物。可水解基团能够是，例如，键连至硅的烷氧基或酰氧基。水反应性硅化合物，例如，能够含有75重量百分比至100重量百分比四烷氧基硅烷和0至25％的三烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷中或其它硅烷中的烷基和烷氧基优选含有1至4个碳原子，最优选1或2个碳原子。四烷氧基硅烷，以及如果使用的其它水反应性硅化合物，水解并缩合而形成围绕亲脂性活性物质组合物的乳化液滴的网络聚合物，这是硅基材料的3-维网络。水反应性硅化合物优选含有至少75％，而最优选90％至100％的四烷氧基硅烷。我们已经发现，四烷氧基硅烷有效地形成不可渗透的微胶囊，形成了基本上由SiO4/2单元构成的3-维网络。
四烷氧基硅烷，以及如果使用的其它水反应性硅化合物，能够作为未稀释的液体或作为有机溶剂中的溶液或以乳液形式加入活性物质组合物的乳液中。四烷氧基硅烷和水包油乳液在加入期间混合并随后聚合而在乳化液滴表面上形成硅基聚合物壳。混合典型地采用搅拌技术完成。常见的搅拌技术典型地足以维持起始水包油乳液的粒径而同时容许四烷氧基硅烷在油水界面上聚合和缩合。
步骤II)中加入的四烷氧基硅烷量典型范围，基于乳液中存在的油相重量含量，为6/1至1/13，可替代地1.2/1至1/7.3，可替代地1.3至1/6.1。
四烷氧基硅烷在油/水界面上的聚合作用典型地是缩合反应，这种反应可以在酸性，中性或碱性pH下完成。缩合反应一般在常温常压下进行，但是也能在升高的温度，例如高达95℃，和升高或降低压力，例如真空下进行而汽提缩合反应期间产生的挥发性醇。
任何促进四烷氧基硅烷聚合的已知催化剂都可以加入步骤III)中而形成微胶囊的壳。催化剂优选是油溶性有机金属化合物，例如有机锡化合物，尤其是有机锡化合物如二有机锡二酯，例如二甲基锡二(新癸酸酯)，而丁基锡二月桂酸酯或二丁基锡二乙酸酯，或可替代的是锡羧酸酯如辛酸亚锡，或有机钛化合物，如钛酸四丁酯。有机锡催化剂能够，例如，基于水反应性硅化合物按照0.05重量百分比至2重量百分比的量使用。有机锡催化剂具有在中性pH下的有效催化作用的优点。这种催化剂在被乳化之前典型地与油相组分混合，因为这促进了水反应硅化合物在乳化油相液滴表面上的缩合。催化剂能够可替代地在加入水反应硅化合物之前，或与四烷氧基硅烷同时加入，或在加入四烷氧基硅烷之后加入乳液中而变硬并使已经形成的硅基聚合物壳更加不可渗透。然而，囊封作用不需要催化剂就能够完成。当使用时，催化剂能够不稀释，或作为有机溶剂如烃，醇或酮中的溶液，或作为多相体系如乳液或悬浮液加入。
在一个实施方式中，步骤III)的聚合物反应容许进行而形成厚度至少为18纳米的微胶囊壳，可替代地，壳具有18至150纳米，可替代地18至100纳米的厚度。
壳厚度可以取决于悬浮液中所得微胶囊的粒径和在该过程中使用油相和四烷氧基硅烷的用量而根据如以下制备：
壳厚度(纳米)＝[(PS/2)-[(PS/2)*(Payload/100)1/3)]*1000
其中PS为以微米表示的粒径(Dv 0.5)
payload＝油相体积*100/(油相体积+壳体积)
油相体积＝油相质量/油相密度
壳体积＝壳质量/壳密度
该方程是基于球形微胶囊，具有的平均直径按照其平均粒径(Dv 0.5)确定。因此，壳厚度是微胶囊半径和微胶囊中核的物质的半径之差。
壳厚度＝r微胶囊-r核
其中r微胶囊＝(PS)/2
而r核＝(PS/2)*(Payload/100)1/3)
Payload表示核的物质占据的微胶囊的百分数，这是通过乳液中存下的油相含量确定的。因此，payload通过以下关系式计算：
Payload＝油相体积*100/(油相体积+壳体积)
油相体积＝油相质量/油相密度。该方程中油相质量与在工艺方法(如每个步骤I)中用于制备微胶囊所用的用量相同。在本发明的一个实施方式中，油相是密度为1.011g/mL的乙基己基甲氧基肉桂酸酯(EHMC)。
壳体积＝壳质量/氧化硅密度。包含壳的硅基聚合物预期具有实验式SiO2的平均化学组成。因此，壳的密度据估计为2g/mL，这近似为氧化硅(SiO2)的密度。壳质量由加入工艺过程中(如每个步骤II))中的四烷氧基硅烷的量进行计算。更具体而言，壳的质量是考虑到工艺过程中所用的四烷氧基硅烷的类型和用量而建立在实验式SiO2的硅基聚合物的预期化学计量产率基础之上的。在一个实施方式中，四烷氧基硅烷是密度为0.934g/mL的四乙氧基硅烷(TEOS)。在该实施方式中，假定完全水解和缩合1g TEOS，产生0.288g SiO2聚合物(氧化硅)。
实施例
这些实施例预想对本领域的普通技术人员举例说明本发明而不应该解释为限制在权利要求中提呈的本发明范围。除非另外指出，所有测定和实验都在23℃下进行。除非另外指出，所有％都是指重量百分比。
测试方法
体积分数—通过将所加的每一组分的体积求和而确定。该体积通过质量除以密度而进行计算。
固体含量—通过将2.5g悬浮液的连续相放入170℃的炉子中并监控样品直至达到恒重而进行测定。
实施例1(对照实施例)
350g EHMC(Parsol MCX
Figure BPA00001330029700111
)在含1.4g Pareth-3非离子型聚乙二醇月桂基醚表面活性剂和0.9g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)阳离子型表面活性剂的540.9g水中进行乳化。该粗乳液一次通过在50bars下运行的“APV Model 1000”均质器。将12％四乙氧基硅烷(TEOS)加入到乳液中并同时搅拌而形成微胶囊的粗乳液。平均体积粒径(Dv 0.5)3.23微米(μm)的微胶囊产生于悬浮液中。通过亲脂性液体核(EHMC)/硅酸盐(氧化硅)壳微胶囊的过滤而获得的连续相的固含量为2.71％。微胶囊悬浮液在50℃下一天之后就发生胶凝。
实施例2
按照实施例1制备类似的微胶囊悬浮液。然而，该悬浮液采用同步加水进行超滤。所得悬浮液的固体含量降低至0.29％。对应微胶囊悬浮液在50℃下稳定超过一个月而无凝胶发生。
实施例3(对照实施例)
350g EHMC(Parsol MCX
Figure BPA00001330029700112
)在含1.4g Pareth-3非离子型聚乙二醇月桂基醚表面活性剂和0.9g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)阳离子型表面活性剂的540.9g水中进行乳化。该粗乳液一次通过在50bars下运行的“APV Model 1000”均质器。将12％TEOS加入到乳液中并同时搅拌而形成微胶囊的粗乳液。平均体积粒径(Dv 0.5)3.23微米(μm)的微胶囊产生于悬浮液中。通过亲脂性液体核(EHMC)/硅酸盐(氧化硅)壳微胶囊的过滤而获得的连续相的固含量为2.71％。未采用向悬浮液中同步加水而将悬浮液随后过滤，容许达到54.8％的微胶囊体积分数。高度浓缩的悬浮液在50℃下一天后就发生胶凝。
实施例4
按照实施例3制备类似的微胶囊悬浮液。然而，该悬浮液采用同步加水进行过滤。所得悬浮液的固体含量降低至0.29％。随后所述悬浮液通过超滤浓缩至54.8％的微胶囊体积分数。对应微胶囊悬浮液在50℃下维持超过一个月而无凝胶发生。
实施例5(对照实施例)
250g EHMC(Parsol MCX
Figure BPA00001330029700121
)在含0.7g Pareth-3非离子型聚乙二醇月桂基醚表面活性剂和0.46g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)阳离子型表面活性剂的172.5g水中进行乳化。该粗乳液一次通过在50bars下运行的“APV Model 1000”均质器。将17.14％TEOS加入到乳液中并同时搅拌而形成微胶囊的粗乳液。平均体积粒径(Dv 0.5)3.35微米(μm)的微胶囊产生于悬浮液中。悬浮液微胶囊体积分数为55％。通过亲脂性液体核(EHMC)/硅酸盐(氧化硅)壳微胶囊的过滤而获得的连续相的固含量为3.56％。高度浓缩的悬浮液在50℃下一天后就发生胶凝。
实施例6
按照实施例5制备类似的微胶囊悬浮液，但是具有3.43微米(μm)的平均体积粒径(Dv 0.5)和55％的体积分数。通过亲脂性液体核(EHMC)/硅酸盐(氧化硅)壳微胶囊的连续相的初始固含量为3.56％。随后采用向悬浮液中同步加水对该悬浮液随后进行超滤而将连续相的固体含量降低至0.11％。在过滤过程中没有观察到高度浓缩的悬浮液发生凝胶。所得的微胶囊悬浮液在50℃下稳定超过一个月而无凝胶发生。
实施例7(对照实施例)
250g EHMC(Parsol MCX
Figure BPA00001330029700122
)在含0.7g Pareth-3非离子型聚乙二醇月桂基醚表面活性剂和0.46g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)阳离子型表面活性剂的172.5g水中进行乳化。该粗乳液一次通过在50bars下运行的“APV Model 1000”均质器。将17.14％TEOS加入到乳液中并同时搅拌而形成微胶囊的粗乳液。平均体积粒径(Dv 0.5)3.35微米(μm)的微胶囊产生于悬浮液中。悬浮液微胶囊体积分数为52％。通过亲脂性液体核(EHMC)/硅酸盐(氧化硅)壳微胶囊的过滤而获得的连续相的固含量为3.92％。通过0.1M的NaOH中和悬浮液的pH值至8而未向悬浮液中同步加水，导致浓缩的悬浮液快速凝胶。
实施例8
按照实施例7制备类似的微胶囊悬浮液。然而，悬浮液采用同步加水进行超滤。所得悬浮液的固体含量降低至0.15％。悬浮液微胶囊体积分数为52％。通过0.1M的NaOH中和悬浮液的pH值至8而未向悬浮液中同步加水，并未导致浓缩的悬浮液快速凝胶。对应的悬浮液在50℃下稳定超过一个月而无凝胶发生。
实施例9(对照实施例)
175g EHMC(Parsol MCX
Figure BPA00001330029700131
)在含0.7g Pareth-3非离子型聚乙二醇月桂基醚表面活性剂和0.46g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)阳离子型表面活性剂的270.5g水中进行乳化。该粗乳液一次通过在750bars下运行的“APV Model1000”均质器。将35％TEOS加入到乳液中并同时搅拌而形成微胶囊的粗乳液。平均体积粒径(Dv 0.5)1.97微米(μm)的微胶囊产生于悬浮液中。悬浮液微胶囊体积分数为36％。通过亲脂性液体核(EHMC)/硅酸盐(氧化硅)壳微胶囊的过滤而获得的连续相的初始固含量为6.09％。通过0.1M的NaOH中和悬浮液的pH值至8而未向悬浮液中同步加水，导致浓缩的悬浮液快速凝胶。悬浮液在50℃下一天后就发生胶凝。
实施例10
按照实施例9制备类似的微胶囊悬浮液。然而，悬浮液采用同步加水进行超滤。所得悬浮液的固体含量降低至0.08％。所计算的壳厚度为31纳米。对应的微胶囊悬浮液在50℃下稳定超过一个月而无凝胶发生。
实施例11(对照实施例)
242.04g EHMC(Parsol MCX
Figure BPA00001330029700132
)与73.8g TEOS混合。有机相在73.8g水溶液中用0.62g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)在高剪切力下采用混合机IKAUltra-Turax T25 Basic以9600rpm乳化5min。该乳液倾倒入含pH2.5的269.66g水溶液的反应器中。混合物以400rpm搅拌直至乳液完全混合，随后在24h的时间内搅拌降低至60rpm。平均体积粒径(Dv0.5)＝3.6μm的微胶囊产生于悬浮液中。悬浮液微胶囊体积分数＝35％。通过亲脂性核壳微胶囊悬浮液过滤而获得的连续相的初始固体含量为3.07％。这些微胶囊悬浮液在50℃下一天后就发生凝胶。
实施例12(对照实施例)
实施例11的悬浮液进行超滤而未同步加水，容许将悬浮液体积分数提高至55％。对应微胶囊悬浮液在50℃下一天之后就发生凝胶。
实施例13
实施例11的悬浮液采用同步加水进行超滤，这将连续相的固体含量降低至0.03％。微胶囊悬浮液在50℃下稳定超过一个月而无凝胶发生。
实施例14(对照实施例)
242.04g EHMC(Parsol MCX
Figure BPA00001330029700141
)与73.8g TEOS混合。有机相在155.45g水溶液中用0.62g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)在高剪切力下采用混合机IKAUltra-Turax T25 Basic以9600rpm乳化5min。该乳液倾倒入含pH 2.5的269.66g水溶液的反应器中。混合物以400rpm搅拌直至乳液完全混合，随后在24h的时间内搅拌降低至60rpm。平均体积粒径(Dv0.5)＝3.6μm的微胶囊产生于悬浮液中。悬浮液微胶囊体积分数＝35％。通过亲脂性核壳微胶囊悬浮液过滤而获得的连续相的初始固体含量为3.07％。采用向悬浮液中同步加水随后过滤悬浮液，容许将连续相的固体含量降低至0.03％。此后，该悬浮液浓缩过滤并未采用同步加水而具有固体含量55％。对应微胶囊悬浮液在50℃下一天后就发生凝胶。
实施例15(对照实施例)
250.0g EHMC(Parsol MCX
Figure BPA00001330029700142
)与63.19g TEOS混合。有机相在63.1g水溶液中用0.45g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)在高剪切力下采用混合机IKAUltra-Turax T25 Basic以9600rpm乳化5min。该乳液倾倒入含pH 2.5的109.45g水溶液的反应器中。混合物以400rpm搅拌直至乳液完全混合，随后在24h的时间内搅拌降低至60rpm。平均体积粒径(Dv0.5)＝4.2μm的微胶囊产生于悬浮液中。悬浮液微胶囊体积分数＝50％。通过亲脂性核壳微胶囊悬浮液过滤而获得的连续相的初始固体含量为5.41％。该微胶囊悬浮液在50℃下一天后就发生凝胶。
实施例16(对照实施例)
实施例15的微胶囊悬浮液通过加入NaOH(0.1M)而中和至pH 7.5至8.5。该微胶囊悬浮液在50℃下一天后就发生凝胶。
实施例17
实施例15的悬浮液采用同步加水进行超滤，这将连续相的固体含量降低至0.16％。对应微胶囊悬浮液在50℃下稳定超过6天而为发生凝胶。
实施例18
实施例15的悬浮液采用同步加水进行超滤，这将连续相的固体含量降低至0.16％。悬浮液通过加入NaOH(0.1M)而中和至pH 7.5至8.5。对应微胶囊悬浮液在50℃下稳定超过6天而为发生凝胶。
实施例19(对照实施例)
350.0g EHMC(Parsol MCX
Figure BPA00001330029700151
)在含1.3g Pareth-3非离子型聚乙二醇月桂基醚表面活性剂和3.2g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)阳离子型表面活性剂的540.9g水中进行乳化。该粗乳液一次通过在100bars下运行的“APV Model 1000”均质器。将12％TEOS加入到乳液中并同时搅拌而形成微胶囊的粗乳液。平均体积粒径(Dv 0.5)1.99微米(μm)的微胶囊产生于悬浮液中。通过亲脂性液体核(EHMC)/硅酸盐(氧化硅)壳微胶囊悬浮液的过滤而获得的连续相的固含量为2.17％。该微胶囊悬浮液在50℃下一天后就发生胶凝。
Figure BPA00001330029700152
实施例20
175.0g EHMC(Parsol MCX
Figure BPA00001330029700161
)在含0.65g Pareth-3非离子型聚乙二醇月桂基醚表面活性剂和1.6g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)阳离子型表面活性剂的270.45g水中进行乳化。该粗乳液一次通过在100bars下运行的“APV Model1000”均质器。将12％TEOS加入到乳液中并同时搅拌而形成微胶囊的粗乳液。平均体积粒径(Dv 0.5)1.99微米(μm)的微胶囊产生于悬浮液中。通过亲脂性液体核(EHMC)/硅酸盐(氧化硅)壳微胶囊悬浮液的过滤而获得的连续相的固含量为2.17％。2％的硅酮聚醚(Dow Corning
Figure BPA00001330029700162
2-5657)的50％溶液随后加入悬浮液中。对应的微胶囊悬浮液在50℃稳定超过一个月而未发生胶凝。
实施例21
2％的硅酮聚醚(Dow Corning
Figure BPA00001330029700163
2-5657)的50％溶液随后加入实施例19的悬浮液中。对应的微胶囊悬浮液在50℃稳定超过一个月而未发生胶凝。
实施例22
175.0g EHMC(Parsol MCX
Figure BPA00001330029700164
)在含0.65g Pareth-3非离子型聚乙二醇月桂基醚表面活性剂和1.6g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)阳离子型表面活性剂的270.45g水中进行乳化。该粗乳液一次通过在50bars下运行的“APV Model 1000”均质器。将12％TEOS加入到乳液中并同时搅拌而形成微胶囊的粗乳液。平均体积粒径(Dv 0.5)3.01微米(μm)的微胶囊产生于悬浮液中。通过亲脂性液体核(EHMC)/硅酸盐(氧化硅)壳微胶囊悬浮液的过滤而获得的连续相的固含量为3.04％。2％的硅酮聚醚(EO＝12)的50％溶液，连同0.1％的MethocelK100M(作为在丙二醇中的10％料浆)一起，随后加入悬浮液中。对应的微胶囊悬浮液在50℃维持超过一个月而未发生胶凝，但是确实显示出沉降和分离的不稳定性。
实施例23
175.0g EHMC(Parsol MCX
Figure BPA00001330029700165
)在含0.65g Pareth-3非离子型聚乙二醇月桂基醚表面活性剂和1.6g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)阳离子型表面活性剂的270.45g水中进行乳化。该粗乳液一次通过在50bars下运行的“APV Model 1000”均质器。将12％TEOS加入到乳液中并同时搅拌而形成微胶囊的粗乳液。平均体积粒径(Dv 0.5)3.01微米(μm)的微胶囊产生于悬浮液中。通过亲脂性液体核(EHMC)/硅酸盐(氧化硅)壳微胶囊悬浮液的过滤而获得的连续相的固含量为3.04％。2％的硅酮聚醚(EO＝12)的50％溶液，连同0.4％的MethocelK100M(作为在丙二醇中的10％料浆)一起，随后加入悬浮液中。对应的微胶囊悬浮液在50℃维持超过一个月而未发生胶凝或沉降和分离的不稳定性。
实施例24
280g δ-大马酮在含1.6g Pareth-3非离子型聚乙二醇月桂基醚表面活性剂和0.93g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)阳离子型表面活性剂的515.02g水中进行乳化。该粗乳液在混合机IKA Ultra-Turax T25 Basic以24000rpm混合180s的时间。将10％TEOS加入到乳液中并同时搅拌而在其水解和缩合之后形成微胶囊的悬浮液。平均体积粒径(Dv 0.5)3.2微米(μm)的微胶囊产生于悬浮液中。通过亲脂性液体核(D-大马酮)/硅酸盐(氧化硅)壳微胶囊悬浮液的过滤而获得的连续相的固含量为2.7％。对应的微胶囊悬浮液在50℃不发生凝胶而维持不超过3天。
实施例25
0.32g正辛基三乙氧基硅烷(Dow Corning
Figure BPA00001330029700171
Z-6341)在混合下加入实施例24中获得的19.7g悬浮液中。硅烷/微胶囊的比例为4.6w/w％。在一天RT之后，悬浮液放置于50℃的炉子中。对应的微胶囊悬浮液在50℃不发生凝胶而维持不超过7天。
实施例26
1.26g正辛基三乙氧基硅烷(Dow Corning
Figure BPA00001330029700172
Z-6341)在混合下加入实施例24中获得的20g悬浮液中。硅烷/微胶囊的比例为18w/w％。在一天RT之后，悬浮液放置于50℃的炉子中。对应的微胶囊悬浮液在50℃不发生凝胶而维持不超过14天。
实施例27
0.16g异丁基三乙氧基硅烷(Dow CorningZ-6403)在混合下加入实施例#24中获得的20g悬浮液中。硅烷/微胶囊的比例为2.3w/w％。在一天RT之后，悬浮液放置于50℃的炉子中。对应的微胶囊悬浮液在50℃不发生凝胶而维持不超过11天。
实施例28
0.32g异丁基三乙氧基硅烷(Dow Corning
Figure BPA00001330029700174
Z-6403)在混合下加入实施例#24中获得的20g悬浮液中。硅烷/微胶囊的比例为4.6w/w％。在一天RT之后，悬浮液放置于50℃的炉子中。对应的微胶囊悬浮液在50℃不发生凝胶而维持不超过5天。
实施例29
0.08g氯化十六烷基三甲基铵丙基三甲氧基硅烷(Dow CorningQ9-6346)在混合下加入实施例#24中获得的20g悬浮液中。硅烷/微胶囊的比例为1.1w/w％。在一天RT之后，悬浮液放置于50℃的炉子中。对应的微胶囊悬浮液在50℃不发生凝胶而维持超过了一个月。
实施例30
0.20g氯化十六烷基三甲基铵丙基三甲氧基硅烷(Dow Corning
Figure BPA00001330029700182
Q9-6346)在混合下加入实施例#24中获得的20g悬浮液中。硅烷/微胶囊的比例为2.9w/w％。在一天RT之后，悬浮液放置于50℃的炉子中。对应的微胶囊悬浮液在50℃不发生凝胶而维持超过了50天。
实施例31
0.06g缩水甘油基三甲基氯化铵PDMS(Dow Corning
Figure BPA00001330029700183
7-6030)在混合下加入实施例#24中获得的20g悬浮液中。硅烷/微胶囊的比例为0.9w/w％。在一天RT之后，悬浮液放置于50℃的炉子中。对应的微胶囊悬浮液在50℃不发生凝胶而维持不超过7天。
实施例32
0.16g缩水甘油基三甲基氯化铵PDMS(Dow Corning
Figure BPA00001330029700184
7-6030)在混合下加入实施例#24中获得的20g悬浮液中。硅烷/微胶囊的比例为2.3w/w％。在一天RT之后，悬浮液放置于50℃的炉子中。对应的微胶囊悬浮液在50℃不发生凝胶而维持不超过7天。
实施例33
0.06g三羟基硅烷基丙基甲基磷酸酯(Dow Corning
Figure BPA00001330029700185
Q1-6083)在混合下加入实施例#24中获得的20g悬浮液中。硅烷/微胶囊的比例为0.9w/w％。在一天RT之后，悬浮液放置于50℃的炉子中。对应的微胶囊悬浮液在50℃不发生凝胶而维持不超过1天。
实施例34
0.32g三羟基硅烷基丙基甲基磷酸酯(Dow CorningQ1-6083)在混合下加入实施例#24中获得的20g悬浮液中。硅烷/微胶囊的比例为4.6w/w％。在一天RT之后，悬浮液放置于50℃的炉子中。对应的微胶囊悬浮液在50℃不发生凝胶而维持不超过1天。

Claims (27)

1.一种具有至少30％的微胶囊体积分数的硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液，并且所述水性悬浮液在50℃至少一个月内无凝胶。
2.根据权利要求1所述的水性悬浮液，其中所述悬浮液具有小于0.3重量百分比的非挥发性固体含量。
3.根据权利要求1所述的水性悬浮液，其中所述悬浮液含有小于0.3重量百分比的胶状硅酸盐颗粒。
4.根据权利要求1所述的水性悬浮液，其中所述悬浮液进一步含有胶状硅酸盐螯合剂。
5.根据权利要求4所述的水性悬浮液，其中所述胶状硅酸盐螯合剂是有机官能硅烷。
6.根据权利要求5所述的水性悬浮液，其中所述有机官能硅烷是四官能的三烷氧基硅烷。
7.根据权利要求5所述的水性悬浮液，其中所述有机官能硅烷是氯化十六烷基三甲铵丙基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求4所述的水性悬浮液，其中所述胶状硅酸盐螯合剂是硅酮聚醚。
9.根据权利要求8所述的水性悬浮液，其中所述硅酮聚醚具有以下通式：
Figure FPA00001330029600011
R1是含1至6个碳原子的烷基；
R2是具有结构简式-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3的聚醚基团；
x具有10至1,000的值，
y具有2至500的值，
z具有2至500的值，
a具有3至6的值；b具有4至30的值；c具有0至30的值；而
R3为氢，甲基自由基，或酰基。
10.根据权利要求9所述的水性悬浮液，其中在所述硅酮聚醚结构式中，x具有20至100的值，y具有2至10的值，z具有2至10的值。
11.一种改善硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液的稳定性的方法，包括将所述硅酸盐壳微胶囊的所述水性悬浮液的非挥发性固体含量降低至小于0.3重量百分比。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液的非挥发性固体含量通过除去胶状硅酸盐颗粒而降低。
13.根据权利要求12所述的方法，其中至少50％的所述胶状硅酸盐颗粒从所述硅酸盐壳微胶囊的所述水性悬浮液中除去。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述胶状硅酸盐颗粒通过超滤从所述硅酸盐壳微胶囊的所述水性悬浮液中除去。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述超滤在向所述硅酸盐壳微胶囊的所述悬浮液中同步加水时进行。
16.根据权利要求15所述的方法，其中向所述悬浮液中加入的水量为在超滤期间作为渗透液去除的水量的90％至110％。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的方法，其中所述硅酸盐壳微胶囊通过以下步骤获得：
I)将油相和阳离子表面活性剂的水溶液混合而形成水包油乳液，
II)将包含四烷氧基硅烷的水反应性硅化合物加入到所述水包油乳液中，
III)在所述乳液的油/水界面上聚合所述四烷氧基硅烷而形成具有含油的核和硅酸盐壳的微胶囊。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述四烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。
19.根据权利要求18所述的方法，其中在步骤I)的所述乳液中的所述油相的阳离子型表面活性剂的重量百分比范围为0.1％至0.3％，而所述微胶囊的壳厚度为至少18纳米。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述油相包含遮光剂。
21.一种改善硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液稳定性的方法，包括将胶状硅酸盐螯合剂加入硅酸盐壳微胶囊和胶状硅酸盐颗粒的水性悬浮液中。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述胶状硅酸盐螯合剂是有机官能硅烷。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述有机官能硅烷是四官能的三烷氧基硅烷。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述有机官能硅烷是氯化十六烷基三甲基铵丙基三甲氧基硅烷。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述胶状硅酸盐螯合剂是硅酮聚醚。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述硅酮聚醚具有以下通式：
Figure FPA00001330029600031
R1是含1至6个碳原子的烷基；
R2是具有结构简式-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3的聚醚基团；
x具有10至1,000的值，
y具有2至500的值，
z具有2至500的值，
a具有3至6的值；b具有4至30的值；c具有0至30的值；而
R3为氢，甲基自由基，或酰基。
27.根据权利要求25所述的方法，其中在所述硅酮聚醚结构式中，
x具有20至100的值，
y具有2至10的值，
z具有2至10的值。
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