CN114867554B - 微胶囊的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微胶囊的制造方法，所述微胶囊具有：包含二氧化硅作为构成成分的壳、和在该壳的内部包含1种以上的有机化合物的芯，所述微胶囊的制造方法包括：工序1：得到包含有机化合物的二氧化硅微胶囊(1)水分散体的工序；和工序2：在工序1中得到的水分散体中添加阴离子表面活性剂后，在二氧化硅源的存在下，进行溶胶‑凝胶反应，形成具有包合二氧化硅微胶囊(1)的壳的微胶囊的工序。

Description

微胶囊的制造方法
技术领域
本发明涉及一种微胶囊的制造方法。
背景技术
在化妆品、医药品、一般家居用品、印刷等广泛的业务领域中，对内包有香料、生理活性剂物质的各种微胶囊进行开发利用。例如，作为构成微胶囊的壳，使用了三聚氰胺树脂或聚脲/聚氨酯树脂等的氨基塑料树脂。然而，微胶囊无法避免向环境排出，近年来，成为被称为微塑料的令人担忧的物质的原因之一。因此，希望开发代替氨基塑料树脂的环境调和性高的微胶囊。
其中，具有以二氧化硅为构成成分的壳的二氧化硅微胶囊(以下，也称为“二氧化硅胶囊”)作为能够期待环境调和性的材料受到瞩目。
二氧化硅胶囊通常通过利用溶胶-凝胶法在乳化液滴表面形成二氧化硅的方法而得到。二氧化硅胶囊其自身是非常微小的颗粒，因此，二氧化硅胶囊的壳也非常薄且脆。因此，二氧化硅胶囊的内包成分通过壳的崩解、向壳的溶解、或通过壳上存在的微孔扩散，从而其一部分向外部环境溶出。因此，至今进行着使用溶胶-凝胶法的各种二氧化硅胶囊的制造方法的研究。
例如，在日本特开2013-255915号(专利文献1)中，记载了具有防晒剂等活性成分等的芯物质的微胶囊的制造方法，并且记载了微胶囊的制造方法包括将由水不溶性前体和芯物质构成的油性相在由具有规定的pH的水性溶液构成的水性相中乳化，由此制作水包油滴型乳液的工序，在微胶囊水包油滴型乳液的形成所用的水性相中包含阳离子表面活性剂。
在日本特开2015-128762号(专利文献2)中，记载了为了提供能够长时间保持香料等有效成分即有机化合物的微胶囊的制造方法，在具有由香料等有机化合物构成的芯、包合芯的第一壳和包合第一壳的第二壳的微胶囊的制造方法中，在包含表面活性剂的水相中以将包含有机化合物和四烷氧基硅烷的有机相乳化的状态进行的第一阶段的溶胶-凝胶反应，接着添加四烷氧基硅烷，维持低于第一阶段的溶胶-凝胶反应的pH，进行第二阶段的溶胶-凝胶反应，得到壳的致密性高的二氧化硅胶囊。
发明内容
本发明涉及一种微胶囊的制造方法，所述微胶囊具有：包含二氧化硅作为构成成分的壳、和在该壳的内部包含1种以上的有机化合物的芯，所述微胶囊的制造方法包括：
工序1：得到包含有机化合物的二氧化硅微胶囊(1)水分散体的工序；和
工序2：在工序1中得到的水分散体中添加阴离子表面活性剂后，在二氧化硅源的存在下，进行溶胶-凝胶反应，形成具有包合所述二氧化硅微胶囊(1)的壳的微胶囊的工序。
具体实施方式
专利文献1和2的技术中，判明了可能是由于壳的致密性或强度不充分，因此，无法将香料等功能性油剂、特别是界面张力低的香料充分稳定地内包，由于得到二氧化硅胶囊后的过滤等的操作导致内包率降低。
本发明涉及一种能够以高的内包率稳定地内包香料等作为有效成分的有机化合物的微胶囊的制造方法。
本发明者着眼于在经由溶胶-凝胶反应工序形成微胶囊的壳的微胶囊的制造方法中，体系中存在的胶体二氧化硅等二氧化硅源对壳的致密性和坚固性产生影响，并且发现，通过在二氧化硅源的溶胶-凝胶反应时存在阴离子表面活性剂，可以得到以高的内包率内包有作为芯成分的有机化合物并且具有致密且坚固的壳的微胶囊。
即，本发明涉及如下[1]～[2]。
[1]一种微胶囊的制造方法，其中，所述微胶囊具有：包含二氧化硅作为构成成分的壳、和在该壳的内部包含1种以上的有机化合物的芯，所述微胶囊的制造方法包括：
工序1：得到包含有机化合物的二氧化硅微胶囊(1)水分散体的工序；和
工序2：在工序1中得到的水分散体中添加阴离子表面活性剂后，在二氧化硅源的存在下，进行溶胶-凝胶反应，形成具有包合所述二氧化硅微胶囊(1)的壳的微胶囊的工序。
[2]一种微胶囊的制造方法，其中，所述微胶囊具有：包含二氧化硅作为构成成分的壳、和在该壳的内部包含1种以上的有机化合物的芯，所述微胶囊的制造方法包括：
工序1：得到共存有包含有机化合物的二氧化硅微胶囊(1)和二氧化硅源的水分散体的工序；和
工序2：在工序1中得到的水分散体中添加阴离子表面活性剂后，在二氧化硅源的存在下，进行溶胶-凝胶反应，形成具有包合所述二氧化硅微胶囊(1)的壳的微胶囊的工序。
根据本发明，能够提供一种能够以高的内包率稳定地内包香料等作为有效成分的有机化合物的微胶囊的制造方法。
[微胶囊的制造方法]
本发明的微胶囊(二氧化硅胶囊)的制造方法是具有：包含二氧化硅作为构成成分的壳、和在该壳的内部包含1种以上的有机化合物的芯的微胶囊的制造方法，并且包括：
工序1：得到包含有机化合物的二氧化硅微胶囊(1)水分散体的工序；和
工序2：在工序1中得到的水分散体中添加阴离子表面活性剂后，在二氧化硅源的存在下，进行溶胶-凝胶反应，形成具有包合上述二氧化硅微胶囊(1)的壳的微胶囊的工序。
另外，从提高有机化合物的内包率的观点考虑，本发明的微胶囊(二氧化硅胶囊)的制造方法中，优选工序1为下述工序1’。
工序1’：得到共存有包含有机化合物的二氧化硅微胶囊(1)和二氧化硅源的水分散体的工序。
从提高有机化合物的内包率的观点考虑，本发明所涉及的微胶囊是经由2个阶段的溶胶-凝胶反应工序而得到的。即，本发明的微胶囊的制造方法是具有包含二氧化硅作为构成成分的壳和在该壳的内部包含1种以上的有机化合物的芯的微胶囊(二氧化硅胶囊)的制造方法，并且涉及包括下述的工序1-1以及工序2-1或工序2-2的微胶囊的制造方法。
工序1-1：将包含阳离子表面活性剂的水相成分和包含1种以上的有机化合物和二氧化硅源的油相成分乳化，将所得到的乳化液在酸性条件下提供给溶胶-凝胶反应，形成具有芯和以二氧化硅作为构成成分的第一壳的二氧化硅微胶囊(1)(二氧化硅胶囊(1))，得到含有该二氧化硅胶囊(1)的水分散体的工序；
工序2-1：在工序1-1中得到的水分散体中添加阴离子表面活性剂后，进行二氧化硅源的溶胶-凝胶反应，形成具有包合上述二氧化硅微胶囊(1)的第二壳的微胶囊的工序；
工序2-2：在工序1-1中得到的水分散体中添加阴离子表面活性剂和二氧化硅源后，进行二氧化硅源的溶胶-凝胶反应，形成具有包合上述二氧化硅微胶囊(1)的第二壳的微胶囊的工序。
在本发明中，“二氧化硅源”是指可以形成二氧化硅胶囊的壳的物质，可以列举通过四烷氧基硅烷等的水解生成硅烷醇化合物的物质。另外，本发明中的“二氧化硅源”包含由能够形成壳的物质生成的二氧化硅溶胶和胶体二氧化硅。
此外，在含有二氧化硅胶囊(1)的水分散体中存在的二氧化硅源有时能够通过肉眼或显微镜等确认，也能够通过使用离子色谱仪，或进行离心分离将水相和胶囊相分离时水相的白浊、电感耦合等离子体(ICP)分析测定Si，由此来确认。
在本发明中，“溶胶-凝胶反应”是指二氧化硅源通过水解和缩聚反应经由溶胶和凝胶状态形成作为壳的构成成分的二氧化硅的反应。具体而言，例如，是四烷氧基硅烷水解，硅烷醇化合物通过脱水缩合反应和脱醇缩合反应，生成硅氧烷低聚物，进一步进行脱水缩合反应，由此形成二氧化硅的反应。
根据本发明的制造方法，能够以高的内包率稳定地内包香料等作为有效成分的有机化合物。其理由仍不确定，考虑如下。
认为在经由溶胶-凝胶反应工序形成二氧化硅胶囊的壳的二氧化硅胶囊的制造方法中，在胶体二氧化硅等二氧化硅源在体系中存在的含有二氧化硅胶囊的水分散体中添加阴离子表面活性剂，在该二氧化硅源的溶胶-凝胶反应时存在阴离子表面活性剂，由此，阴离子表面活性剂不形成壳而优先吸附于在体系中存在的胶体二氧化硅。其结果，胶体二氧化硅带更多负电，因此，容易吸附于带有阳离子性的二氧化硅胶囊的壳，由于层叠于壳的表面的二氧化硅的量的增大或壳的致密性的提高，即使经由过滤等的操作时，也能够得到以高的内包率保持有作为芯成分的有机化合物并且具有致密且坚固的壳的二氧化硅胶囊。
另外，在经由2个阶段的溶胶-凝胶反应工序形成二氧化硅胶囊的壳的二氧化硅胶囊的制造方法中，通过作为提供给第一阶段的溶胶-凝胶反应的乳化液的乳化剂使用阳离子表面活性剂，形成的第一壳由于阳离子表面活性剂而成为带有正电的表面状态。并且，认为通过在第二阶段的溶胶-凝胶反应时存在阴离子表面活性剂，阴离子表面活性剂不形成壳而优先吸附于体系中存在的胶体二氧化硅。其结果，认为胶体二氧化硅带更多负电，因此，容易吸附于带正电的第一壳，由于层叠于第一壳的表面的二氧化硅的量的增大或壳的致密性的提高，即使经由过滤等的操作时，也能够得到以高的内包率保持有作为芯成分的有机化合物并且具有致密且坚固的壳的二氧化硅胶囊。
并且，得到如上所述的具有致密且坚固的壳的二氧化硅胶囊的效果认为可能是由于二氧化硅的量的增大并且壳的致密性提高所产生的效果是有力的缘故。
(工序1：得到二氧化硅胶囊(1)水分散体的工序)
工序1是得到包含有机化合物的二氧化硅微胶囊(1)(二氧化硅胶囊(1))水分散体的工序。
工序1中得到的水分散体包含二氧化硅胶囊(1)，该二氧化硅胶囊(1)具有：包含二氧化硅作为构成成分的壳、和在该壳的内部包含1种以上的有机化合物的芯。
进一步，优选工序1为下述工序1’。
工序1’：得到共存有包含有机化合物的二氧化硅微胶囊(1)和二氧化硅源的水分散体的工序
工序1’中得到的水分散体包含具有含有二氧化硅作为构成成分的壳和在该壳的内部包含1种以上的有机化合物的芯的二氧化硅胶囊(1)，该水分散体的体系中进一步存在二氧化硅源。
＜二氧化硅源＞
从得到具有致密且坚固的壳的二氧化硅胶囊的观点考虑，上述二氧化硅源优选含有四烷氧基硅烷作为主成分，更优选为具有碳原子数1以上4以下的烷氧基的四烷氧基硅烷，进一步优选为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异丙氧基硅烷中的1种以上，更进一步优选为选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的1种以上，更进一步优选为四乙氧基硅烷。
上述二氧化硅源包含四烷氧基硅烷时，也可以包含三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷等的三烷氧基硅烷，上述二氧化硅源中的四烷氧基硅烷的含量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，并且，优选为100质量％以下。
从形成包围包含有机化合物的油相乳化液滴的周围的壳的观点考虑，相对于工序1’的有机化合物的量，工序1’中为了形成二氧化硅微胶囊(1)而添加的二氧化硅源的量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，并且，从抑制二氧化硅源的油相液滴内部的残留、高效地进行向壳的转化的观点考虑，优选为100质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为30质量％以下。
[工序1-1]
从提高有机化合物的内包率的观点考虑，工序1优选为下述的工序1-1。
工序1-1：将包含阳离子表面活性剂的水相成分和包含1种以上的有机化合物和二氧化硅源的油相成分乳化，将所得到的乳化液在酸性条件下提供给溶胶-凝胶反应，形成具有芯和以二氧化硅作为构成成分的第一壳的二氧化硅胶囊(1)，得到该二氧化硅胶囊(1)水分散体的工序
＜阳离子表面活性剂＞
作为二氧化硅胶囊(1)水分散体的制造中所使用的阳离子表面活性剂，可以列举烷基胺盐、烷基季铵盐等。烷基胺盐和烷基季铵盐的烷基的碳原子数优选为10以上，更优选为12以上，进一步优选为14以上，并且优选为22以下，更优选为20以下，进一步优选为18以下。
作为烷基胺盐，可以列举月桂基胺乙酸盐、硬脂基胺乙酸盐等的烷基胺乙酸盐。
作为烷基季铵盐，可以列举烷基三甲基铵盐、二烷基二烷基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐等。
作为烷基三甲基铵盐，可以列举月桂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等的烷基三甲基氯化铵；月桂基三甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基溴化铵等的烷基三甲基溴化铵等。
作为二烷基二甲基铵盐，可以列举二硬脂基二甲基氯化铵等的二烷基二甲基氯化铵；二硬脂基二甲基溴化铵等的二烷基二甲基溴化铵等。
作为烷基苄基二甲基铵盐，可以列举烷基苄基二甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵等。
上述阳离子表面活性剂能够单独使用1种或使用2种以上。
这些之中，上述阳离子表面活性剂优选为季铵盐，更优选为具有碳原子数10以上22以下的烷基的烷基三甲基铵盐，进一步优选为选自月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵和鲸蜡基三甲基氯化铵中的1种以上，更进一步优选为鲸蜡基三甲基氯化铵。
从得到稳定的乳化液的观点考虑，相对于工序1-1的有机化合物的量，二氧化硅胶囊(1)水分散体的制造中使用的阳离子表面活性剂的量优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.7质量％以上，更进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为1.5质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为2.5质量％以下。
＜有机化合物＞
本发明所涉及的二氧化硅胶囊(1)的芯包含1种以上的有机化合物。
上述有机化合物优选为选自香料、香料前体、油剂(例如，保湿剂)、抗氧化剂、抗菌剂、肥料、纤维、皮肤和毛发等的表面改性剂、冷感剂、染料、色素、硅酮、溶剂、和油溶性聚合物中的1种以上，更优选为选自香料、香料前体、油剂、抗氧化剂、抗菌剂、肥料、表面改性剂、和溶剂中的1种以上，进一步优选为选自香料、香料前体、油剂、抗氧化剂、和溶剂中的1种以上，更进一步优选为选自香料、香料前体和油剂中的1种以上，更进一步优选为选自香料、香料前体和保湿剂中的1种以上，更进一步优选为选自香料和香料前体中的1种以上。
上述有机化合物能够单独使用1种或使用2种以上。
作为上述香料前体，可以列举与水反应而放出香料成分的化合物、与光反应而放出香料成分的化合物等。
作为与水反应而放出香料成分的化合物，可以列举来源于香料醇的具有烷氧基成分的硅酸酯化合物、来源于香料醇的具有烷氧基成分的脂肪酸酯化合物、来源于香料醛或香料酮的羰基成分与醇化合物的反应所得到的缩醛化合物或半缩醛化合物、来源于香料醛或香料酮的羰基成分与伯胺化合物的反应所得到的席夫碱化合物、来源于香料醛或香料酮的羰基成分与肼化合物的反应所得到的半缩醛胺化合物或腙化合物。
作为与光反应而放出香料成分的化合物，可以列举来源于香料醇的具有烷氧基成分的2-硝基苄基醚化合物、来源于香料醛或香料酮的具有羰基成分的α-酮酸酯化合物、来源于香料醇的具有烷氧基成分的香豆酸酯化合物。这些香料前体例如也可以作为聚丙烯酸的一部分羧基与香料醇的反应生成物等的聚合物使用。
从得到稳定的乳化液的观点考虑，上述有机化合物优选具有适度的疏水性。作为表示上述有机化合物的亲水性或疏水性的指标，能够使用正辛醇与水之间的分配系数P(正辛醇/水)的常用对数“LogP”的计算值即cLogP值。cLogP值是通过A.Leo ComprehensiveMedicinal Chemistry,Vol.4C.Hansch,P.G.Sammens,J.B Taylor and C.A.Ramsden,Eds.,P.295,Pergamon Press,1990中记载的方法计算得到的“LogP(cLogP)”，是利用程序CLOGP v4.01计算得到的cLogP值。
上述有机化合物由多个构成成分构成时，该有机化合物的cLogP值能够通过将各构成成分的cLogP值乘以各构成成分的体积比，作为这些的和求出。
上述有机化合物的cLogP值优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，并且，优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。
通过上述有机化合物的cLogP值为1以上，在后述的水包油滴的溶胶-凝胶反应中，有机化合物向所得到的二氧化硅胶囊内的胶囊化率(以下，也称为“内包率”)提高。另外，上述有机化合物也与由多种香料成分构成的香料组合物时同样地，通过香料组合物的cLogP值为1以上，能够提高通过溶胶-凝胶反应得到的二氧化硅胶囊内的香料组合物的胶囊化率(内包率)。
本发明的制造方法能够以高的内包率内包上述有机化合物，因此，该有机化合物的界面张力也可以较低。
认为在现有方法中，要将油水界面张力低的有机化合物内包时，由于抑制二氧化硅溶胶向壳形成部的吸附，难以以高的内包率内包。相对于此，认为本发明中，通过阴离子表面活性剂的添加，促进作为二氧化硅源的二氧化硅溶胶或胶体二氧化硅向壳形成部的吸附，因此，能够以高的内包率实现内包化。
从该观点考虑，上述有机化合物的油水界面张力优选为5mN/m以上，更优选为8mN/m以上，进一步优选为10mN/m以上，并且，优选为35mN/m以下，更优选为30mN/m以下，进一步优选为25mN/m以下，更进一步优选为20mN/m以下。
上述有机化合物的油水界面张力能够通过实施例所记载的方法进行测定。
从制造效率的观点考虑，相对于工序1-1中得到的乳化液的总量，油相成分的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，并且，从得到稳定的乳化液的观点考虑，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
另外，工序1-1优选包括下述的工序1-1-1～工序1-1-3。
工序1-1-1：制备包含阳离子表面活性剂的水相成分的工序
工序1-1-2：将内包于二氧化硅胶囊的1种以上的有机化合物和二氧化硅源混合，制备油相成分的工序
工序1-1-3：将工序1-1-1中得到的水相成分和工序1-1-2中得到的油相成分混合并乳化，得到乳化液的工序
水相成分和油相成分的混合和乳化中所使用的搅拌装置没有特别限定，能够使用具有强的剪切力的均质器、高压分散机、超声波分散机等。另外，也能够使用均质搅拌机、“DISPER”(商品名、PRIMIX Corporation制造)、“CLEARMIX”(商品名、M-TECHNIQUE Co.,Ltd.制造)、“Cavitron”(商品名、大平洋机工株式会社制造)等。
从减小相对于二氧化硅胶囊外环境的比表面积、提高有机化合物的内包率的观点考虑，工序1-1中的乳化液的乳化液滴的中位直径D50优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上，并且，从二氧化硅胶囊的物理强度的观点考虑，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下，更进一步优选为5μm以下，更进一步优选为3μm以下。
上述乳化液滴的中位直径D50能够通过实施例所记载的方法进行测定。
工序1-1是将上述的乳化液在酸性条件下提供给溶胶-凝胶反应，形成具有芯和以二氧化硅作为构成成分的第一壳的二氧化硅胶囊(1)，得到含有该二氧化硅胶囊(1)的水分散体的工序。
从保持四烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应的平衡的观点，以及抑制亲水性高的溶胶的生成、促进胶囊化的进行的观点考虑，工序1-1中的溶胶-凝胶反应的初始pH优选为3.0以上，更优选为3.3以上，进一步优选为3.5以上，并且，从抑制壳的形成和乳化液滴的凝聚的并发、得到具有致密的壳的二氧化硅胶囊的观点考虑，优选为4.5以下，更优选为4.3以下，进一步优选为4.1以下。
根据包含上述有机化合物的油相成分的酸性、碱性的强度，为了调节为所期望的初始pH，也可以使用任意的酸性或碱性的pH调节剂。
有时也使上述乳化液的pH为所期望的值以下。此时，优选使用后述的碱性的pH调节剂进行调节。
即，工序1-1优选也可以进一步包括下述的工序1-1-4。
工序1-1-4：使用pH调节剂调节所得到的乳化液的pH的工序
作为酸性的pH调节剂，可以列举盐酸、硝酸、硫酸等的无机酸、乙酸、柠檬酸等的有机酸、将阳离子交换树脂等添加于水或乙醇等而成的液体等，优选为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸。
作为碱性的pH调节剂，可以列举氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化铵、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟基甲基氨基甲烷等，优选为氢氧化钠、氢氧化铵。
工序1-1中的溶胶-凝胶反应的反应温度只要是作为分散介质所含的水的熔点以上沸点以下，就能够选择任意的值，从控制溶胶-凝胶反应中的水解反应和缩合反应的平衡、形成致密的壳的观点考虑，优选调整为5℃以上，更优选调整为10℃以上，进一步优选调整为15℃以上，更进一步优选调整为20℃以上，并且，优选调整为60℃以下，更优选调整为50℃以下，进一步优选调整为40℃以下。
(工序2：阴离子表面活性剂的添加和溶胶-凝胶反应工序)
工序2是在工序1中得到的水分散体中添加阴离子表面活性剂后，进行二氧化硅源的溶胶-凝胶反应，形成具有包合二氧化硅胶囊(1)的壳的二氧化硅胶囊的工序。
＜阴离子表面活性剂＞
在本发明中，从提高有机化合物的内包率的观点考虑，阴离子表面活性剂在分子中具有作为亲水基的阴离子性基团和亲油基。作为该阴离子性基团，可以列举硫酸酯基(-OSO3M)、磺酸基(-SO3M)、羧基(-COOM)、磷酸基(-OPO3M2)等通过解离而放出氢离子而呈现酸性的基团、或这些解离后的离子形态(-OSO3 -、-SO3 -、-COO-、-OPO3 2-、-OPO3 -M)等。上述化学式中，M表示阴离子性基团的平衡离子。
作为阴离子表面活性剂，可以列举聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐等的硫酸酯盐；烷基苯磺酸盐等的磺酸盐；烯基琥珀酸盐、碳原子数8以上22以下的脂肪酸盐等的羧酸盐等的具有阴离子性基团的低分子分散剂；β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐等的芳香族磺酸甲醛缩合物的盐、丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物、马来酸均聚物、马来酸共聚物等的具有阴离子性基团的高分子分散剂等。
上述阴离子性分散剂能够单独使用1种或使用2种以上。
作为阴离子表面活性剂的阴离子性基团的平衡离子，可以列举钠离子、钾离子等的碱金属离子；钙离子、镁离子等的碱土金属离子；铵离子；具有1～3个碳原子数2或3的烷醇基的烷醇铵(例如单乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、三异丙醇铵等)。
这些之中，从提高有机化合物的内包率的观点考虑，阴离子表面活性剂优选为选自具有阴离子性基团的低分子分散剂、和具有阴离子性基团的高分子分散剂中的1种以上，更优选为选自具有阴离子性基团的低分子分散剂，进一步优选为硫酸酯盐，进一步优选为选自聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚硫酸酯盐和烷基硫酸酯盐中的1种以上，更进一步优选为选自聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐和烷基硫酸酯盐中的1种以上，更进一步优选为聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐。
工序2、或者后述的工序2-1或工序2-2中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以共存有非离子性分散剂。
作为非离子性分散剂，可以列举碳原子数8以上22以下的聚氧乙烯烷基醚、山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、烷基苯酚环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等的非离子表面活性剂。
在工序2中，从促进二氧化硅向壳的表面的层叠、提高壳的致密性、提高有机化合物的内包率的观点考虑，阴离子表面活性剂优选在二氧化硅胶囊(1)的表面电荷不带负电的范围内添加。从该观点考虑，相对于含有二氧化硅胶囊(1)的水分散体的量，工序2中的阴离子表面活性剂的添加量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，并且，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以下。
[工序2-1和工序2-2]
从提高有机化合物的内包率的观点考虑，工序2优选为工序2-1或工序2-2。
工序2-1：在工序1-1中得到的水分散体中添加阴离子表面活性剂后，进行溶胶-凝胶反应，形成具有包合上述二氧化硅微胶囊(1)的第二壳的微胶囊的工序
工序2-2：在工序1-1中得到的水分散体中添加阴离子表面活性剂和二氧化硅源后，进行溶胶-凝胶反应，形成具有包合上述二氧化硅微胶囊(1)的第二壳的微胶囊的工序
作为工序2，也可以进行在工序1-1中得到的水分散体中添加阴离子表面活性剂后，直接进行溶胶-凝胶反应，形成具有包合上述二氧化硅微胶囊(1)的第二壳的微胶囊的工序(工序2-1)，但从提高有机化合物的内包率的观点考虑，优选工序2为工序2-2。
相对于含有二氧化硅胶囊(1)的水分散体的量，工序2-1和工序2-2中的阴离子表面活性剂的添加量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，并且，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以下。
＜二氧化硅源＞
在工序2-2中添加的二氧化硅源优选含有四烷氧基硅烷作为主成分，从促进溶胶-凝胶反应的观点考虑，更优选为具有碳原子数1以上4以下的烷氧基的四烷氧基硅烷，进一步优选为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异丙氧基硅烷中的1种以上，更进一步优选为选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的1种以上，更进一步优选为四乙氧基硅烷。
工序2-2中使用的二氧化硅源也可以包含三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷，上述二氧化硅源中的四烷氧基硅烷的含量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，并且，优选为100质量％以下。
从形成包合有二氧化硅胶囊(1)的第二壳的观点考虑，相对于工序1-1的有机化合物的量，工序2-2中的二氧化硅源、优选四烷氧基硅烷的添加量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为13质量％以上，并且，从抑制水相中分散的二氧化硅溶胶的生成、提高壳的致密性和物理强度、提高有机化合物的内包性的观点以及提高二氧化硅胶囊的分散稳定性的观点考虑，优选为100质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为20质量％以下。
从形成包合有第一壳的第二壳的观点考虑，相对于工序1-1中得到的水分散体的量，工序2-2中的二氧化硅源、优选四烷氧基硅烷的添加量优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为2.8质量％以上，并且，从抑制水相中分散的二氧化硅溶胶的生成、提高壳的致密性和物理强度、提高有机化合物的内包性的观点以及提高二氧化硅胶囊的分散稳定性的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
从形成包合有第一壳的第二壳的观点考虑，相对于向工序1-1中得到的水分散体中添加阴离子表面活性剂而得到的水分散体的量，工序2-2中的二氧化硅源、优选四烷氧基硅烷的添加量优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为2.8质量％以上，并且，从抑制水相中分散的二氧化硅溶胶的生成、提高壳的致密性和物理强度、提高有机化合物的内包性的观点以及提高二氧化硅胶囊的分散稳定性的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
在工序2-2中，向工序1-1中得到的二氧化硅胶囊(1)水分散体中添加的二氧化硅源、优选四烷氧基硅烷可以一次性添加全部量，也可以间隔地分批添加，也可以连续地添加。
工序2、或工序2-1或工序2-2中的溶胶-凝胶反应的反应温度只要是作为分散介质所含的水的熔点以上沸点以下，就能够任意地选择，从控制溶胶-凝胶反应中的水解反应和缩合反应的平衡、形成致密的壳的观点考虑，优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上，更进一步优选为20℃以上，并且，优选为60℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下。
此外，工序1-1的溶胶-凝胶反应与工序2-1或工序2-2的溶胶-凝胶反应可以以不同的反应温度实施。
(微胶囊)
本发明所涉及的微胶囊(二氧化硅胶囊)可以作为分散于水中的水分散体得到。根据二氧化硅胶囊的用途，也能够直接作为水分散体使用，根据用途，也可以从水分散体中分离二氧化硅胶囊来使用。作为分离方法，能够采用过滤法、离心分离法等。
本发明所涉及的二氧化硅胶囊具有由1种以上的有机化合物构成的芯、包合芯的第一壳和包合第一壳的第二壳。
本发明所涉及的二氧化硅胶囊的第一壳包合芯，含有二氧化硅作为构成成分，具有优选为5nm以上20nm以下的平均厚度，第二壳包合第一壳，含有二氧化硅作为构成成分，具有优选为10nm以上100nm以下的平均厚度。
本发明所涉及的二氧化硅胶囊的第一壳和第二壳的平均厚度能够通过透射型电子显微镜(TEM)观察来测定。具体而言，在透射型电子显微镜观察下，在照片上实测第一壳和第二壳的厚度。改变视野进行该操作。从所得到的数据求出第一壳和第二壳的平均厚度的分布。透射型电子显微镜的倍率的基准为1万倍以上10万倍以下，可以根据二氧化硅胶囊的大小适当调节。这里，作为透射型电子显微镜(TEM)，例如能够使用商品名“JEM-2100”(日本电子株式会社制造)。
从提高有机化合物的内包率的观点、以及提高二氧化硅胶囊的分散稳定性的观点考虑，本发明所涉及的二氧化硅胶囊的中位直径D50优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，并且，从提高二氧化硅胶囊的物理强度、提高有机化合物的内包率的观点考虑，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。
上述二氧化硅胶囊的中位直径D50能够通过实施例所记载的方法进行测定。
本发明所涉及的二氧化硅胶囊能够用于各种用途，例如，能够适用于乳液、化妆液、化妆水、美容液、乳霜、凝胶制剂、毛发处理剂、准医药品等的香妆品、清洗剂、柔顺剂、防皱喷雾等的纤维处理剂、纸尿裤等的卫生用品、芳香剂等的各种用途。
本发明所涉及的二氧化硅胶囊能够在清洗剂组合物、纤维处理剂组合物、香妆品组合物、芳香剂组合物、除臭剂组合物等的组合物中配合使用。作为该组合物，优选为粉末清洗剂组合物、液体清洗剂组合物等的清洗剂组合物；柔顺剂组合物等的纤维处理剂组合物等，其中，更优选为纤维处理剂组合物，进一步优选为柔顺剂组合物。
除了上述的实施方式以外，本发明还公开以下的微胶囊的制造方法。
＜1＞一种微胶囊的制造方法，其中，所述微胶囊具有：包含二氧化硅作为构成成分的壳、和在该壳的内部包含1种以上的有机化合物的芯，所述微胶囊的制造方法包括：
工序1：得到包含有机化合物的二氧化硅微胶囊(1)水分散体的工序；和
工序2：在工序1中得到的水分散体中添加阴离子表面活性剂后，在二氧化硅源的存在下，进行溶胶-凝胶反应，形成具有包合所述二氧化硅微胶囊(1)的壳的微胶囊的工序。
＜2＞一种微胶囊的制造方法，其中，所述微胶囊具有：包含二氧化硅作为构成成分的壳、和在该壳的内部包含1种以上的有机化合物的芯，所述微胶囊的制造方法包括下述的工序1-1以及工序2-1或工序2-2，
工序1-1：将包含阳离子表面活性剂的水相成分和包含1种以上的有机化合物和二氧化硅源的油相成分乳化，将所得到的乳化液在酸性条件下提供给溶胶-凝胶反应，形成具有芯和以二氧化硅作为构成成分的第一壳的二氧化硅微胶囊(1)，得到含有该二氧化硅微胶囊(1)的水分散体的工序；
工序2-1：在工序1-1中得到的水分散体中添加阴离子表面活性剂后，进行二氧化硅源的溶胶-凝胶反应，形成具有包合所述二氧化硅微胶囊(1)的第二壳的微胶囊的工序；
工序2-2：在工序1-1中得到的水分散体中添加阴离子表面活性剂和二氧化硅源后，进行二氧化硅源的溶胶-凝胶反应，形成具有包合所述二氧化硅微胶囊(1)的第二壳的微胶囊的工序。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的微胶囊的制造方法，其中，所述阳离子表面活性剂优选为季铵盐。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的微胶囊的制造方法，其中，所述阳离子表面活性剂优选为烷基三甲基铵盐。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的微胶囊的制造方法，其中，所述阳离子表面活性剂优选为烷基三甲基氯化铵。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的微胶囊的制造方法，其中，所述阳离子表面活性剂优选为选自月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、和鲸蜡基三甲基氯化铵中的1种以上。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的微胶囊的制造方法，其中，所述阳离子表面活性剂优选为鲸蜡基三甲基氯化铵。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的微胶囊的制造方法，其中，所述有机化合物为选自香料和香料前体中的1种以上。
＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的微胶囊的制造方法，其中，所述有机化合物的cLogP值优选为1以上30以下。
＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一项所述的微胶囊的制造方法，其中，所述有机化合物的cLogP值优选为2以上20以下。
＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一项所述的微胶囊的制造方法，其中，所述有机化合物的cLogP值优选为3以上10以下。
＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一项所述的微胶囊的制造方法，其中，所述工序1-1优选包括下述的工序1-1-1～工序1-1-3，
工序1-1-1：制备包含阳离子表面活性剂的水相成分的工序；
工序1-1-2：将内包于二氧化硅胶囊的1种以上的有机化合物和二氧化硅源混合，制备油相成分的工序；
工序1-1-3：将工序1-1-1中得到的水相成分和工序1-1-2中得到的油相成分混合并乳化，得到乳化液的工序。
＜13＞如＜1＞～＜12＞中任一项所述的微胶囊的制造方法，其中，所述工序1-1优选还包括下述的工序1-1-4，
工序1-1-4：使用pH调节剂调节所得到的乳化液的pH的工序。
＜14＞如＜1＞～＜13＞中任一项所述的微胶囊的制造方法，其中，相对于含有二氧化硅胶囊(1)的水分散体的量，所述工序2中的阴离子表面活性剂的添加量优选为0.1质量％以上3质量％以下。
＜15＞如＜1＞～＜14＞中任一项所述的微胶囊的制造方法，其中，相对于含有二氧化硅胶囊(1)的水分散体的量，所述工序2中的阴离子表面活性剂的添加量优选为0.2质量％以上2质量％以下。
＜16＞如＜1＞～＜15＞中任一项所述的微胶囊的制造方法，其中，相对于含有二氧化硅胶囊(1)的水分散体的量，所述工序2中的阴离子表面活性剂的添加量优选为0.3质量％以上1质量％以下。
实施例
实施例和比较例中的各种测定通过以下的方法进行。
[中位直径D50]
乳化液滴的中位直径D50和二氧化硅胶囊的中位直径D50使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置“LA-960”(商品名、株式会社堀场制作所制造)进行测定。测定使用流动池，介质使用水，分散质的折射率设定为1.45-0i。将乳化液或包含二氧化硅胶囊的水分散体添加到流动池中，以透射率显示90％附近的浓度实施测定，以体积基准求出中位直径D50。
[油水界面张力]
通过悬滴法(pendant drop法)进行内包于二氧化硅胶囊的有机化合物的油水界面张力的测定。在25℃的恒温室，使用接触角计“DropMaster系列DM-501”(协和界面科学株式会社制造)。分析中，使用软件“FAMAS”(协和界面科学株式会社制造)，通过Young-Laplace法进行。
＜模型香料A＞
作为内包于二氧化硅胶囊的有机化合物，使用具有表1所示的组成的模型香料A(体积平均cLogP值：3.7、比重：0.96、油水界面张力：11.6mN/m)。此外，关于上述模型香料的体积平均cLogP值，模型香料所含的香料成分的全部成分的cLogP值分别乘以模型香料中的体积比率，作为这些的和算出。
[表1]
表1：模型香料A
香料成分名称 含量(质量％) cLogP
里哪醇 4 3.3
玫瑰醚 4 3.6
薄荷酮 4 2.9
香茅醇 42 3.6
香叶醇 21 3.5
乙酸里哪酯 17 4.4
其它 8
实施例1
(工序1[工序1-1])
将0.50g的QUARTAMIN 60W(商品名、花王株式会社制造；鲸蜡基三甲基氯化铵(CTAC)、有效成分30质量％)用74.50g的离子交换水稀释，制备水相成分。在该水相成分中添加将20g的模型香料A和5g的四乙氧基硅烷(以下，称为“TEOS”)混合制得的油相成分，使用设定为转速7,000rpm的均质搅拌机(HsiangTai制造、型号：HM-310)，将混合液乳化后，将该均质搅拌机的转速变更为8,500rpm，进一步进行乳化，得到乳化液。此时的乳化液滴的中位直径D50为1.1μm。
接着，将所得到的乳化液的pH用0.2N盐酸0.09g调节为3.8后，转移到具有搅拌翼的可分离烧瓶中，将液温保持于30℃，并且以200rpm搅拌24小时，得到含有具有由模型香料A构成的芯和由二氧化硅构成的第一壳的二氧化硅胶囊(1-1)的水分散体。
此外，对所得到的水分散体进行ICP(电感耦合等离子体)分析，其结果检测出Si，由此，确认了在水分散体中存在二氧化硅源。
(工序2[工序2-2])
从工序1[工序1-1]中得到的水分散体的总量100.09g取出13g，对其添加0.17g的EMAL 125A(商品名、花王株式会社制造；聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、有效成分25质量％)，使其均匀混合，得到二氧化硅胶囊的水分散体。接着，相对于该水分散体，添加0.43g的TEOS后，将液温保持于30℃，并且搅拌24小时，冷却至室温，由此，形成包合上述二氧化硅胶囊的第二壳，得到包含模型香料A被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(A1)的水分散体。二氧化硅胶囊(A1)的中位直径D50为2.9μm。
实施例2
(工序1[工序1-1])
将2.50g的QUARTAMIN 60W(商品名、花王株式会社制造；CTAC、有效成分30质量％)用148.75g的离子交换水稀释，制备水相成分。在该水相成分中加入将40g的模型香料A和10g的TEOS混合制得的油相成分，使用设定为转速7,000rpm的上述均质搅拌机，将混合液乳化后，将该均质搅拌机的转速变更为8,500rpm，进一步进行乳化，得到乳化液。此时的乳化液滴的中位直径D50为1.0μm。
接着，将所得到的乳化液的pH用0.2N盐酸0.15g调节为3.8后，转移到具有搅拌翼的可分离烧瓶中，将液温保持于30℃，并且以200rpm搅拌24小时，得到含有具有由模型香料A构成的芯和由二氧化硅构成的第一壳的二氧化硅胶囊(1-2)的水分散体。
此外，对所得到的水分散体进行ICP(电感耦合等离子体)分析，其结果检测出Si，由此，确认了在水分散体中存在二氧化硅源。
(工序2[工序2-2])
从工序1[工序1-1]中得到的水分散体的总量201.4g取出13g，对其添加0.16g的EMAL 125A(商品名、花王株式会社制造；聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、有效成分25质量％)，得到二氧化硅胶囊的水分散体。接着，相对于该水分散体添加0.40g的TEOS后，将液温保持于30℃，并且搅拌24小时，冷却至室温，由此，形成包合上述二氧化硅胶囊的第二壳，得到包含模型香料A被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(A2)的水分散体。二氧化硅胶囊(A2)的中位直径D50为2.9μm。
实施例3
(工序1[工序1-1])
通过与实施例2的(工序1[工序1-1])相同的操作，得到含有二氧化硅胶囊(1-3)的水分散体。
此外，对所得到的水分散体进行ICP(电感耦合等离子体)分析，其结果检测出Si，由此，确认了在水分散体中存在二氧化硅源。
(工序2[工序2-2])
从工序1[工序1-1]中得到的水分散体的总量201.4g取出13g，对其添加0.20g的LATEMUL E-108MB(商品名、花王株式会社制造；聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、有效成分20质量％)，得到二氧化硅胶囊的水分散体。接着，相对于该水分散体添加0.40g的TEOS后，将液温保持于30℃并且搅拌24小时，冷却至室温，由此，形成包合上述二氧化硅胶囊的第二壳，得到包含模型香料A被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(A3)的水分散体。二氧化硅胶囊(A3)的中位直径D50为8.0μm。
实施例4
(工序1[工序1-1])
通过与实施例2的(工序1[工序1-1])相同的操作，得到含有二氧化硅胶囊(1-4)的水分散体。
此外，对所得到的水分散体进行ICP(电感耦合等离子体)分析，其结果检测出Si，由此，确认了在水分散体中存在二氧化硅源。
(工序2-2)
从工序1[工序1-1]中得到的水分散体的总量201.4g取出13g，对其添加0.13g的EMAL TD(商品名、花王株式会社制造；月桂基硫酸三乙醇胺盐、有效成分40质量％)，得到二氧化硅胶囊的水分散体。接着，相对于该水分散体添加0.40g的TEOS后，将液温保持于30℃并且搅拌24小时，冷却至室温，由此，形成包合上述二氧化硅胶囊的第二壳，得到包含模型香料A被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(A4)的水分散体。二氧化硅胶囊(A4)的中位直径D50为3.8μm。
实施例5
(工序1[工序1-1])
通过与实施例2的(工序1[工序1-1])相同的操作，得到含有二氧化硅胶囊(1-5)的水分散体。
此外，对所得到的水分散体进行ICP(电感耦合等离子体)分析，其结果检测出Si，由此，确认了在水分散体中存在二氧化硅源。
(工序2[工序2-2])
从工序1[工序1-1]中得到的水分散体的总量201.4g取出13g，对其添加0.13g的EMAL 20T(商品名、花王株式会社制造；聚氧乙烯(3)月桂基醚硫酸三乙醇胺盐、有效成分40质量％)，得到二氧化硅胶囊的水分散体。接着，相对于该水分散体添加0.40g的TEOS后，将液温保持于30℃并且搅拌24小时，冷却至室温，由此，形成包合上述二氧化硅胶囊的第二壳，得到包含模型香料A被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(A5)的水分散体。二氧化硅胶囊(A5)的中位直径D50为5.8μm。
比较例1
(工序1[工序1-1])
将0.30g的QUARTAMIN 60W(商品名、花王株式会社制造；CTAC、有效成分30质量％)用84.70g的离子交换水稀释，制备水相成分。在该水相成分中加入将10g的模型香料A和5g的TEOS混合制得的油相成分，使用设定为转速7,000rpm的上述均质器搅拌机，将混合液乳化后，将该均质搅拌机的转速变更为8500rpm，进一步进行乳化，得到乳化液。此时的乳化液滴的中位直径D50为1.0μm。
接着，将所得到的乳化液的pH用0.2N盐酸0.12g调节为3.8后，转移到具有搅拌翼和冷却器的可分离烧瓶中，将液温保持于30℃，并且以200rpm搅拌24小时，得到含有具有由模型香料A构成的芯和由二氧化硅构成的第一壳的二氧化硅胶囊(1-C1)的水分散体。
此外，对所得到的水分散体进行ICP(电感耦合等离子体)分析，其结果检测出Si，由此，确认了在水分散体中存在二氧化硅源。
(工序2’[工序2-2’])
从工序1[工序1-1]中得到的水分散体的总量100.12g取出15g，对其添加0.41g的TEOS后，将液温保持于30℃并且搅拌24小时，冷却至室温，由此，形成包合上述二氧化硅胶囊的第二壳，得到包含模型香料A被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(AC1)的水分散体。二氧化硅胶囊(AC1)的中位直径D50为4.1μm。
比较例2
(工序1[工序1-1])
将1.27g的QUARTAMIN 60W(商品名、花王株式会社制造；CTAC、有效成分30质量％)用74.73g的离子交换水稀释，制备水相成分。在该水相成分中加入将20g的模型香料A和4g的TEOS混合制得的油相成分，使用设定为转速7,000rpm的上述均质搅拌机，将混合液乳化后，将该均质搅拌机的转速变更为8,500rpm，进一步进行乳化，得到乳化液。此时的乳化液滴的平均粒径为1.1μm。
将所得到的乳化液的pH用0.2N盐酸0.09g调节为3.8后，转移到具有搅拌翼和冷却器的可分离烧瓶中，将液温保持于30℃，并且以200rpm搅拌24小时，得到含有具有由模型香料A构成的芯和由二氧化硅构成的第一壳的二氧化硅胶囊(1-C2)的水分散体。
此外，对所得到的水分散体进行ICP(电感耦合等离子体)分析，其结果检测出Si，由此，确认了在水分散体中存在二氧化硅源。
(工序2”[工序2-2”])
从工序1[工序1-1]中得到的水分散体的总量100.09g取出13g，对其添加0.20g的EMULGEN 108(商品名、花王株式会社制造；聚氧乙烯月桂基醚(非离子表面活性剂)、有效成分100质量％)，得到二氧化硅胶囊的水分散体。接着，相对于该水分散体13g添加0.42g的TEOS后，将液温保持于30℃，并且以200rpm搅拌24小时，冷却至室温，由此，形成包合上述二氧化硅胶囊的第二壳，得到包含模型香料A被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(AC2)的水分散体。二氧化硅胶囊(AC2)的中位直径D50为平均粒径7.0μm。
[微胶囊的评价]
〔香料成分的内包率的评价〕
用玻璃吸管吸取实施例1～5和比较例1、2中得到的含有二氧化硅胶囊(A1)～(A5)和(AC1)、(AC2)的水分散体80mg，用离子交换水50g稀释后，通过膜过滤器(Millipore公司制造、制品名“Omnipore”、型号“JAWP04700”)，由此，在膜过滤器上回收二氧化硅胶囊。
另外，在膜过滤器上利用离子交换水10mL、接着用己烷10mL对二氧化硅胶囊进行清洗后，将该二氧化硅胶囊浸渍于作为内部标准以10μg/mL的浓度含有十二烷的乙腈2mL中，使用超声波照射装置(Branson公司制造、型号“5510”)，以输出180W、振荡频率42kHz的条件照射60分钟超声波，使二氧化硅胶囊内的香料溶出。使该溶液再一次通过膜过滤器(东阳滤纸株式会社制造、制品名“DISMIC”、型号“13JP020AN”)后，将该溶液中所含的各香料成分使用气相色谱仪进行测定，作为内包于二氧化硅胶囊的香料成分的量α。接着，根据以下的式子算出香料成分的内包率。将实施例1～5和比较例1、2的结果示于以下的表2。
香料成分的内包率(％)＝{(内包于二氧化硅胶囊的香料成分的量α)/(二氧化硅胶囊的水分散体80mg所含的香料成分的量β)}×100
此外，上述式中的香料成分的量β根据所使用的模型香料的组成、和二氧化硅胶囊的水分散体中的含量算出。
根据表2可知，与比较例相比，实施例中得到的二氧化硅胶囊的香料成分的内包率较高。另外，可知与比较例相比，实施例中得到的二氧化硅胶囊在内包率的评价时尽管经过抽吸过滤，也能够保持高的内包率，能够稳定地内包。
工业上的可利用性
根据本发明的制造方法，能够得到以高的内包率稳定地内包有香料等作为有效成分的有机化合物的二氧化硅胶囊，因此，该二氧化硅胶囊适用于配合香料等有效成分的各种制品。

Claims (31)

1.一种微胶囊的制造方法，其中，
所述微胶囊具有：包含二氧化硅作为构成成分的壳、和在该壳的内部包含1种以上的有机化合物的芯，
所述微胶囊的制造方法包括：
工序1：将包含阳离子表面活性剂的水相成分和包含1种以上的有机化合物和二氧化硅源的油相成分乳化，将所得到的乳化液在酸性条件下提供给溶胶-凝胶反应，形成具有芯和以二氧化硅作为构成成分的第一壳的二氧化硅微胶囊(1)，得到含有该二氧化硅微胶囊(1)的水分散体的工序；和
工序2：在工序1中得到的水分散体中添加阴离子表面活性剂后，在二氧化硅源的存在下，进行溶胶-凝胶反应，形成具有包合所述二氧化硅微胶囊(1)的壳的微胶囊的工序，
相对于含有二氧化硅微胶囊(1)的水分散体的量，工序2中的阴离子表面活性剂的添加量为0.1质量％以上3质量％以下。
2.如权利要求1所述的微胶囊的制造方法，其中，
所述工序2是工序2-2，
工序2-2：在工序1中得到的水分散体中添加阴离子表面活性剂和二氧化硅源后，进行二氧化硅源的溶胶-凝胶反应，形成具有包合所述二氧化硅微胶囊(1)的壳的微胶囊的工序，
相对于含有二氧化硅微胶囊(1)的水分散体的量，工序2-2中的阴离子表面活性剂的添加量为0.1质量％以上3质量％以下。
3.如权利要求1所述的微胶囊的制造方法，其中，
相对于工序1的有机化合物的量，工序1中使用的阳离子表面活性剂的量为0.3质量％以上5质量％以下。
4.如权利要求1所述的微胶囊的制造方法，其中，
相对于工序1的有机化合物的量，工序1中使用的阳离子表面活性剂的量为0.5质量％以上4质量％以下。
5.如权利要求1所述的微胶囊的制造方法，其中，
相对于工序1的有机化合物的量，工序1中使用的阳离子表面活性剂的量为0.7质量％以上3质量％以下。
6.如权利要求1所述的微胶囊的制造方法，其中，
工序2中的阴离子表面活性剂为选自具有阴离子性基团的低分子分散剂、和具有阴离子性基团的高分子分散剂中的1种以上。
7.如权利要求1所述的微胶囊的制造方法，其中，
工序2中的阴离子表面活性剂为具有阴离子性基团的低分子分散剂。
8.如权利要求1所述的微胶囊的制造方法，其中，
工序2中的阴离子表面活性剂为硫酸酯盐。
9.如权利要求1所述的微胶囊的制造方法，其中，
工序2中的阴离子表面活性剂为选自聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚硫酸酯盐、和烷基硫酸酯盐中的1种以上。
10.如权利要求1所述的微胶囊的制造方法，其中，
工序2中的阴离子表面活性剂为选自聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐和烷基硫酸酯盐中的1种以上。
11.如权利要求2所述的微胶囊的制造方法，其中，
工序2-2中的阴离子表面活性剂为具有阴离子性基团的低分子分散剂。
12.如权利要求2所述的微胶囊的制造方法，其中，
工序2-2中的阴离子表面活性剂为硫酸酯盐。
13.如权利要求2所述的微胶囊的制造方法，其中，
工序2-2中的阴离子表面活性剂为选自聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚硫酸酯盐、和烷基硫酸酯盐中的1种以上。
14.如权利要求2所述的微胶囊的制造方法，其中，
工序2-2中的阴离子表面活性剂为选自聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐和烷基硫酸酯盐中的1种以上。
15.如权利要求1所述的微胶囊的制造方法，其中，
相对于含有二氧化硅微胶囊(1)的水分散体的量，工序2中的阴离子表面活性剂的添加量为0.2质量％以上2质量％以下。
16.如权利要求1所述的微胶囊的制造方法，其中，
相对于含有二氧化硅微胶囊(1)的水分散体的量，工序2中的阴离子表面活性剂的添加量为0.3质量％以上1质量％以下。
17.如权利要求2所述的微胶囊的制造方法，其中，
相对于含有二氧化硅微胶囊(1)的水分散体的量，工序2-2中的阴离子表面活性剂的添加量为0.2质量％以上2质量％以下。
18.如权利要求2所述的微胶囊的制造方法，其中，
相对于含有二氧化硅微胶囊(1)的水分散体的量，工序2-2中的阴离子表面活性剂的添加量为0.3质量％以上1质量％以下。
19.如权利要求1～18中任一项所述的微胶囊的制造方法，其中，
二氧化硅源包含具有碳原子数1以上4以下的烷氧基的四烷氧基硅烷。
20.如权利要求1～18中任一项所述的微胶囊的制造方法，其中，
二氧化硅源包含选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异丙氧基硅烷中的1种以上。
21.如权利要求1～18中任一项所述的微胶囊的制造方法，其中，
二氧化硅源包含选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的1种以上。
22.如权利要求1～18中任一项所述的微胶囊的制造方法，其中，
二氧化硅源包含四乙氧基硅烷。
23.如权利要求2所述的微胶囊的制造方法，其中，
相对于向工序1中得到的水分散体中添加阴离子表面活性剂而得到的水分散体的量，工序2-2中的二氧化硅源的添加量为1质量％以上10质量％以下。
24.如权利要求2所述的微胶囊的制造方法，其中，
相对于向工序1中得到的水分散体中添加阴离子表面活性剂而得到的水分散体的量，工序2-2中的二氧化硅源的添加量为1.5质量％以上7质量％以下。
25.如权利要求2所述的微胶囊的制造方法，其中，
相对于向工序1中得到的水分散体中添加阴离子表面活性剂而得到的水分散体的量，工序2-2中的二氧化硅源的添加量为2质量％以上5质量％以下。
26.如权利要求1所述的微胶囊的制造方法，其中，
相对于工序1的有机化合物的量，工序1中为了形成二氧化硅微胶囊(1)而添加的二氧化硅源的量为10质量％以上100质量％以下。
27.如权利要求1所述的微胶囊的制造方法，其中，
工序1中的阳离子表面活性剂为具有碳原子数10以上22以下的烷基的烷基三甲基铵盐。
28.如权利要求2所述的微胶囊的制造方法，其中，
相对于工序1的有机化合物的量，工序2-2中的二氧化硅源的添加量为5质量％以上100质量％以下。
29.如权利要求1所述的微胶囊的制造方法，其中，
工序1中的乳化液的乳化液滴的中位直径D50为0.1μm以上10μm以下。
30.如权利要求1或2所述的微胶囊的制造方法，其中，
工序1的溶胶-凝胶反应的初始pH为3.0以上4.5以下。
31.如权利要求1所述的微胶囊的制造方法，其中，
芯中所含的有机化合物为选自香料、香料前体、油剂、抗氧化剂、抗菌剂、肥料、表面改性剂和溶剂中的1种以上。
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