CN117545547A - 微胶囊水分散液 - Google Patents

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龟山裕
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Abstract

本发明涉及含有下述的(A)成分和(B)成分的微胶囊水分散液、微胶囊水分散液的制造方法和微胶囊水分散液的稳定化方法。(A)成分：具有含有无机物作为构成成分的壳和位于该壳的内部的含有1种以上的有机化合物的核的微胶囊；(B)成分：选自(B1)氨基酸、(B2)多羟基胺和(B3)氢氧化季铵中的1种以上。

Description

微胶囊水分散液
技术领域
本发明涉及微胶囊水分散液、微胶囊水分散液的制造方法和微胶囊水分散液的稳定化方法。
背景技术
在化妆品、医药品、普通家庭用品、印刷等广泛的实业领域中，开发并利用着内包有香料或生理活性剂物质的各种微胶囊。作为这样的微胶囊的制造方法，已使用的有：悬浮聚合法、微乳液聚合法、乳化聚合法、析出聚合法、分散聚合法、界面缩聚法、液中硬化法等化学方法；液中干燥法、转相乳化法、凝聚法等物理化学方法；喷雾干燥法、异质凝聚法等机械方法等。在上述微胶囊的制造方法中，作为使微胶囊分散在水性介质中而成的水分散液而得到的方法众多，从工业的观点考虑，希望不实施过滤或干燥等分离操作，而直接使用所得到的微胶囊的水分散液。
因此，迄今为止已进行了关于微胶囊的水分散液的各种研究。
在日本特开2013－255915号(专利文献1)中，为了提供具有高浓度的核物质的微胶囊等，记载了一种微胶囊和包含该微胶囊的悬浮液，其中，该微胶囊含有活性成分作为核物质，利用水包油滴型乳液法，具有通过以金属醇盐或半金属醇盐为前体的原位聚合法所形成的由无机聚合物构成的微胶囊壳。
在日本特表2005－526025号(专利文献2)中记载了一种方法，在封入于胶囊的亲油性活性物质组合物的制备方法中，通过将该活性物质组合物的水性乳液与水反应性硅化合物混合，形成具有该活性物质组合物的核和以硅为主成分的网眼状聚合物的壳的微胶囊的悬浮液，利用水反应性金属烷氧基化合物或酰氧基化合物对该微胶囊进行后处理。
在日本特表2003－534249号(专利文献3)中记载了一种组合物，其是能够稳定化有效成分并且能够递送成分的局部施用的组合物，含有具有核-壳结构的微胶囊，该核含有有效成分，该核在微胶囊壳内胶囊化，该壳由利用溶胶-凝胶法得到的无机聚合物构成。
发明内容
本发明涉及含有下述的(A)成分和(B)成分的微胶囊水分散液，
(A)成分：具有含有无机物作为构成成分的壳和位于该壳的内部的含有1种以上的有机化合物的核的微胶囊，
(B)成分：选自(B1)氨基酸、(B2)多羟基胺和(B3)氢氧化季铵中的1种以上。
具体实施方式
在专利文献1～3的技术中，判明了有时无法长期保持所内包的香料等有机化合物。另外，微胶囊最终会在自然环境中释放。因此，要求开发出能够降低对自然环境的负荷，并且即使是在长期保管的情况下，所内包的香料等有机化合物的保持性也优异的微胶囊的水分散液。
本发明涉及一种微胶囊水分散液、微胶囊水分散液的制造方法和微胶囊水分散液的稳定化方法，该微胶囊水分散液能够降低对自然环境的负荷，并且能够长期保持所内包的香料等作为有效成分的有机化合物。
本发明的发明人发现：通过在具有含有无机物作为构成成分的壳和位于该壳的内部的含有1种以上的有机化合物的核的微胶囊的水分散液中含有选自氨基酸、多羟基胺和氢氧化季铵中的1种以上，能够长期保持该有机化合物，着眼于上述情况，能够提供一种能够降低对自然环境的负荷并且能够长期保持所内包的香料等作为有效成分的有机化合物的微胶囊水分散液、微胶囊水分散液的制造方法和微胶囊水分散液的稳定化方法。
即，本发明涉及以下的[1]～[3]。
[1]一种含有下述的(A)成分和(B)成分的微胶囊水分散液，
(A)成分：具有含有无机物作为构成成分的壳和位于该壳的内部的含有1种以上的有机化合物的核的微胶囊，
(B)成分：选自(B1)氨基酸、(B2)多羟基胺和(B3)氢氧化季铵中的1种以上。
[2]一种微胶囊水分散液的制造方法，其中，上述微胶囊水分散液含有下述的(A)成分和(B)成分，
(A)成分：具有含有无机物作为构成成分的壳和位于该壳的内部的含有1种以上的有机化合物的核的微胶囊，
(B)成分：选自(B1)氨基酸、(B2)多羟基胺和(B3)氢氧化季铵中的1种以上，
该制造方法包括：向含有(A)成分的微胶囊水分散体中添加(B)成分的工序。
[3]一种微胶囊水分散液的稳定化方法，其中，上述微胶囊水分散液含有下述的(A)成分和(B)成分，
(A)成分：具有含有无机物作为构成成分的壳和位于该壳的内部的含有1种以上的有机化合物的核的微胶囊，
(B)成分：选自(B1)氨基酸、(B2)多羟基胺和(B3)氢氧化季铵中的1种以上，
该稳定化方法通过在含有(A)成分的微胶囊水分散体中添加(B)成分而使微胶囊水分散液稳定化。
利用本发明能够提供一种能够降低对自然环境的负荷并且能够长期保持所内包的香料等作为有效成分的有机化合物的微胶囊水分散液、微胶囊水分散液的制造方法和微胶囊水分散液的稳定化方法。
[微胶囊水分散液]
本发明的微胶囊水分散液(以下，也简称为“水分散液”)含有下述的(A)成分和(B)成分，
(A)成分：具有含有无机物作为构成成分的壳和位于该壳的内部的含有1种以上的有机化合物的核的微胶囊；
(B)成分：选自(B1)氨基酸、(B2)多羟基胺和(B3)氢氧化季铵中的1种以上。
本发明的微胶囊水分散液通过在水性介质中分散作为(A)成分的微胶囊而得到。
在本说明书中，“水性介质”为至少包含水的液体，优选在介质中水占最大比例的液体。作为水性介质能够包括的水以外的成分，可以列举：碳原子数为1以上4以下的脂肪族醇；碳原子数为3以上8以下的酮类；乙醚、四氢呋喃等醚类；乙酸甲酯等酯类等。
从提高微胶囊的分散稳定性和粒径稳定性的观点考虑，水性介质中的水的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，并且为100质量％以下，并且进一步优选为100质量％。作为水，优选使用离子交换水、去离子水或蒸馏水。
另外，在本说明书中，将所内包的有机化合物的长期的保持性也称为“长期保持性”。
其中，在本发明中，“含有(A)成分和(B)成分”也是指“调配有(A)成分和(B)成分”。
获得本发明的效果的理由尚不确定，列举碱性环境下的壳含有二氧化硅作为构成成分的二氧化硅微胶囊的情况为例进行说明。
通常认为微胶囊水分散液在碱性环境下时所内包的有机化合物的长期保持性下降。
然而，认为微胶囊水分散液在碱性环境下有利于二氧化硅的缩合反应。在本发明中，认为如下：由于水分散液中所含的氨基酸、多羟基胺或氢氧化季铵的氮原子带正电，并且氨基酸、多羟基胺或氢氧化季铵的氧原子带负电，氨基酸、多羟基胺或氢氧化季铵的官能团或离子在二氧化硅微胶囊的表面局域化，该带正电荷的氮原子和带负电荷的氧原子相互作用，参与二氧化硅的缩合反应，由此，壳变得更加致密且牢固，能够抑制所内包的有机化合物的泄漏，长期保持性提高。
另外，在本发明中，通过使微胶囊的壳含有无机物作为构成成分，也能够降低对自然环境的负荷。
＜(A)成分＞
作为(A)成分，从在向外部环境释放时降低对自然环境的负荷的观点考虑，本发明的微胶囊水分散液含有微胶囊，该微胶囊具有含有无机物作为构成成分的壳和位于该壳的内部的含有1种以上的有机化合物的核。
构成(A)成分的壳的上述无机物优选为含有金属元素或半金属元素的金属氧化物，更优选为以金属醇盐〔M(OR)x〕为壳前体的利用溶胶-凝胶反应而形成的无机聚合物。其中，M为金属或半金属元素，R为烃基。作为构成金属醇盐的金属或半金属元素，可以列举硅、铝、钛、锆、锌等。
从提高长期保持性的观点以及向外部环境释放时减低对自然环境的负荷的观点考虑，上述无机物进一步优选为以选自硅、铝和钛中的1种以上的金属醇盐为壳前体的利用溶胶-凝胶反应形成的无机聚合物，更进一步优选为以烷氧基硅烷为壳前体的利用溶胶-凝胶反应形成的二氧化硅。即，(A)成分优选为具有含有二氧化硅作为构成成分的壳和位于该壳的内部的含有1种以上的有机化合物的核的微胶囊(二氧化硅微胶囊)(以下，也称为“二氧化硅胶囊”)。
从提高长期保持性的观点考虑，上述烷氧基硅烷优选为四烷氧基硅烷。
作为上述四烷氧基硅烷，从与上述相同的观点考虑，优选具有碳原子数为1以上4以下的烷氧基的四烷氧基硅烷，更优选为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异丙氧基硅烷中的1种以上，进一步优选为选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的1种以上，更进一步优选为四乙氧基硅烷。
(A)成分的核所含的上述有机化合物优选为选自：香料；香料前体；油剂；抗氧化剂；抗菌剂；肥料；纤维、皮肤和毛发等的表面改性剂；凉感剂；染料；色素；有机硅；溶剂；和油溶性聚合物中的1种以上，更优选为选自香料、香料前体、油剂、抗氧化剂、抗菌剂、肥料、表面改性剂和溶剂中的1种以上，进一步优选为选自香料、香料前体、油剂、抗氧化剂和溶剂中的1种以上，更进一步优选为选自香料、香料前体和油剂中的1种以上，更进一步优选为选自香料和香料前体中的1种以上。
上述有机化合物可以根据微胶囊的用途而适当地组合。
作为香料前体，可以列举与水反应并释放香料成分的化合物、与光反应并释放香料成分的化合物等。
作为与水反应并释放香料成分的化合物，可以列举：具有来自香料醇的烷氧基成分的硅酸酯化合物、具有来自香料醇的烷氧基成分的脂肪酸酯化合物、通过来自香料醛或香料酮的羰基成分与醇化合物反应而得到的缩醛化合物或半缩醛化合物、通过来自香料醛或香料酮的羰基成分与伯胺化合物反应而得到的席夫碱化合物、通过来自香料醛或香料酮的羰基成分与肼化合物反应而得到的半胺缩醛(hemiaminal)化合物或腙化合物。
作为与光反应并释放香料成分的化合物，可以列举：具有来自香料醇的烷氧基成分的2-硝基苄基醚化合物、具有来自香料醛或香料酮的羰基成分的α-酮酯化合物、具有来自香料醇的烷氧基成分的香豆酸酯化合物等。这些香料前体例如也可以以聚丙烯酸的一部分羧基与香料醇的反应产物等聚合物的形式使用。
从长期保持性的观点考虑，上述有机化合物优选具有适当的疏水性。作为表示上述有机化合物的亲水性或疏水性的指标，可以使用正辛醇与水之间的分配系数P(正辛醇/水)的常用对数“logP”的计算值即cLogP值。cLogP值是利用A.Leo ComprehensiveMedicinal Chemistry,Vol.4C.Hansch,P.G.Sammens,J.B Taylor and C.A.Ramsden,Eds.,P.295,Pergamon Press,1990所记载的方法计算得到的″LogP(cLogP)″，是利用程序CLOGP v4.01计算得到的cLogP值。
在上述有机化合物由多种构成成分构成的情况下，该有机化合物的cLogP值可以通过各构成成分的cLogP值乘以各构成成分的体积比率并以它们的和的形式而算出。在该计算方法中，考虑上述有机化合物中的含量为0.5质量％以上的全部构成成分。另外，关于上述有机化合物中的含量小于0.5质量％的构成成分，对于比重和cLogP值明确的成分，也加入到计算中。
上述有机化合物的cLogP值优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，并且优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。
上述二氧化硅胶囊的壳包接核，含有二氧化硅作为构成成分，具有优选5nm以上20nm以下的平均厚度。
从提高微胶囊的分散稳定性、提高长期保持性的观点考虑，上述二氧化硅胶囊的壳优选为具有内壳和外壳的多层壳，其中，内壳含有作为烷氧基硅烷的水解缩聚物的二氧化硅作为构成成分，外壳在该内壳的外侧且进一步含有作为烷氧基硅烷的水解缩聚物的二氧化硅作为构成成分。作为这样的二氧化硅胶囊的一个具体例，例如，可以列举日本特开2015－128762号所记载的二氧化硅胶囊。
在上述二氧化硅胶囊的壳为具有内壳和外壳的多层壳的情况下，内壳的壳包接核，其含有二氧化硅作为构成成分，且具有优选5nm以上20nm以下的平均厚度；外壳包接内壳，其含有二氧化硅作为构成成分，且具有优选10nm以上100nm以下的平均厚度。
二氧化硅胶囊的壳的平均厚度以及二氧化硅胶囊的内壳和外壳的平均厚度可以利用透射型电子显微镜(TEM)观察进行测定。具体而言，在透射型电子显微镜观察下，在照片上实测壳或内壳和外壳的厚度。改变5次视野，进行该操作。根据所得到的数据，求出壳或内壳和外壳的平均厚度的分布。透射型电子显微镜的倍率的标椎为1万倍以上10万倍以下，可以根据二氧化硅胶囊的大小适当调节。其中，作为透射型电子显微镜(TEM)，例如可以使用商品名“JEM－2100”(日本电子株式会社制造)。
(A)成分可以使用适当地合成的化合物。
在(A)成分为二氧化硅胶囊的情况下，作为二氧化硅胶囊，例如可以列举利用作为优选的制造方法的包括下述的工序I的方法所制造的胶囊。
工序I：使含有阳离子性表面活性剂的水相成分与含有有机化合物和四烷氧基硅烷的油相成分乳化，将所得到的乳化液在酸性条件下供于溶胶-凝胶反应，形成具有核和以二氧化硅为构成成分的壳的二氧化硅胶囊，得到含有该二氧化硅胶囊的水分散体的工序。
工序I中所使用的阳离子性表面活性剂可以列举烷基胺盐、烷基季铵盐等。烷基胺盐和烷基季铵盐的烷基的碳原子数优选为10以上22以下。
在工序I中，从乳化液滴的分散稳定性的观点考虑，水相成分中的阳离子性表面活性剂的含量优选为0.05质量％以上10质量％以下。
关于工序I中所使用的四烷氧基硅烷的量，从促进溶胶-凝胶反应、形成充分致密的壳的观点考虑，相对于工序I中所使用的有机化合物的量100质量份，优选为10质量份以上，并且从抑制过剩的四烷氧基硅烷残留在有机化合物中的观点考虑，优选为60质量份以下。
从制造效率的观点考虑，工序I中所使用的乳化液的总量中的油相成分的量优选为5质量％以上50质量％以下。
对于用于制备上述乳化液的搅拌设备没有特别限定，可以使用具有强剪切力的均质机、高压分散机、超声波分散机等。
从制造稳定性的观点考虑，水相成分和油相成分的混合和乳化时的温度优选为5℃以上50℃以下。
优选适当调整搅拌设备的转速等以及水相成分和油相成分的混合和乳化的时间，使得乳化液的乳化液滴的中值粒径D50成为后述的范围。
关于工序I的乳化液中的乳化液滴的中值粒径D50，从减少相对于二氧化硅胶囊外环境的比表面积、提高有机化合物的保持性的观点考虑，优选为0.1μm以上，并且从二氧化硅胶囊的小粒径化的观点和二氧化硅胶囊的物理强度的观点考虑，优选为50μm以下。
乳化液滴的中值粒径D50可以利用实施例所记载的方法进行测定。
关于工序I中的溶胶-凝胶反应的初期pH，从保持四烷氧基硅烷的水解反应与缩合反应的平衡的观点以及抑制亲水性高的溶胶的生成、促进胶囊化进行的观点考虑，优选为3.0以上，并且从抑制二氧化硅壳的形成和乳化液滴的凝聚的并发、得到具有致密的壳的二氧化硅胶囊的观点考虑，优选为4.5以下。
根据含有上述有机化合物的油相成分的酸性、碱性的强度，从调整至所希望的初期pH的观点考虑，也可以使用pH调整剂调整乳化液的pH。
作为酸性的pH调整剂，可以列举：盐酸、硝酸、硫酸等无机酸；乙酸、柠檬酸等有机酸；将阳离子交换树脂等加入到水或乙醇等中而成的液体等，优选为选自盐酸、硫酸、硝酸和柠檬酸中的1种以上。
作为碱性的pH调整剂，可以列举氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟基甲基氨基甲烷等，优选为选自氢氧化钠和氢氧化铵中的1种以上。
上述乳化液的pH有时也为所希望的值以下。在这种情况下，优选使用上述的碱性的pH调整剂进行调整。
关于工序I中的溶胶-凝胶反应的反应温度，只要在作为水相所含的水的融点以上且沸点以下，就可以选择任意的值，从控制溶胶-凝胶反应的水解反应与缩合反应的平衡、形成致密的壳的观点考虑，优选使温度处于一定范围。作为该范围，优选为5℃以上60℃以下，更优选为10℃以上50℃以下。
在将反应体系内成为规定的反应温度时规定为反应开始时刻的情况下，工序I中的溶胶-凝胶反应的反应时间优选为0.5小时以上50小时以下。
另外，在二氧化硅胶囊的壳为前述的多层壳的情况下，作为这样的二氧化硅胶囊的一个具体例，优选为包含通过以下的方式形成的二氧化硅作为构成成分，即，向工序I中所得到的含有二氧化硅胶囊(以下，称为二氧化硅胶囊(1))的水分散体中进一步添加作为二氧化硅前体的四烷氧基硅烷，以两阶段进行溶胶-凝胶反应，由此形成二氧化硅。即，此时的二氧化硅胶囊优选利用包括下述的工序1和工序2的方法进行制造。
工序1：使含有阳离子性表面活性剂的水相成分与含有有机化合物和四烷氧基硅烷的油相成分乳化，将所得到的乳化液在酸性条件下供于溶胶-凝胶反应，形成具有核和以二氧化硅为构成成分的第一壳的二氧化硅胶囊(1)，得到含有该二氧化硅胶囊(1)的水分散体的工序。
工序2：向工序1中所得到的含有二氧化硅胶囊(1)的水分散体中进一步添加四烷氧基硅烷，进行溶胶-凝胶反应，形成具有包接第一壳的第二壳的二氧化硅胶囊的工序。
其中，在本说明书中，在进行工序1和工序2的情况下，“包接第一壳”是指包接工序1中所形成的二氧化硅胶囊(1)的第一壳，也包含包接二氧化硅胶囊(1)的情况。
认为：利用工序2，在工序1中所形成的二氧化硅胶囊上进一步形成壳，工序2中所得到的二氧化硅胶囊作为整体成为壳的厚度增大了的二氧化硅胶囊，成为具有以工序1中所形成的壳为内壳并且以工序2中所形成的壳为外壳的壳的二氧化硅胶囊。
工序1可以进行与前述的工序I相同的操作。
关于工序2中所使用的四烷氧基硅烷的量，从形成包接了第一壳的第二壳的观点考虑，相对于工序1中所使用的有机化合物的量100质量份，优选为7质量份以上，并且从抑制水相中所分散的二氧化硅溶胶的生成、提高二氧化硅胶囊的分散稳定性、提高长期保持性的观点考虑，优选为200质量份以下。
在包括工序1和工序2的情况下，相对于工序1中所使用的有机化合物的量100质量份，所使用的四烷氧基硅烷的总量、即工序1和工序2中所使用的四烷氧基硅烷的合计量优选为30质量份以上，并且优选为250质量份以下。
基于斯托克斯(Stokes)的式子，从提高分散稳定性、提高长期保持性的观点考虑，(A)成分的微胶囊的中值粒径D50优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，更进一步优选为30μm以下，更进一步优选为10μm以下。并且，从减少微胶囊的比表面积、提高长期保持性的观点考虑，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.07μm以上，更进一步优选为0.1μm以上，更进一步优选为0.5μm以上，更进一步优选为1μm以上。(A)成分的中值粒径D50可以利用实施例所记载的方法进行测定。
从抑制微胶囊的经时浮上或沉降、提高分散稳定性、提高长期保持性的观点考虑，(A)成分与水性介质的比重差优选小于0.30，更优选小于0.20，进一步优选小于0.15，更进一步优选小于0.10，更进一步优选小于0.05，更进一步优选小于0.01，更进一步优选没有比重差。
其中，(A)成分的比重根据构成该(A)成分的壳与核的比重、以及壳与核的质量比确定。
＜(B)成分＞
从提高长期保持性的观点考虑，作为(B)成分，本发明的微胶囊水分散液含有选自(B1)氨基酸、(B2)多羟基胺和(B3)氢氧化季铵中的1种以上。
从提高长期保持性的观点考虑，(B)成分也可以为具有能够将本发明的微胶囊水分散液的pH维持在碱性环境下的缓冲作用的化合物。从与上述相同的的观点考虑，(B)成分优选为能够将本发明的微胶囊水分散液在25℃时的pH维持在7.5以上11.0以下的化合物。
(B)成分可以单独使用1种，或者并用2种以上。
从将微胶囊水分散液的pH维持在碱性环境下、提高长期保持性的观点考虑，(B)成分的至少1个解离阶段的25℃时的酸解离指数pKa优选为7.5以上，更优选为8.0以上，进一步优选为9.0以上，并且优选为13.0以下，更优选为12.0以下，进一步优选为11.0以下，更进一步优选为10.0以下。
在本发明中，只要(B)成分的至少1个解离阶段的酸解离指数pKa为前述的范围即可。即，在成分(B)具有多个解离阶段的情况下，只要至少1个解离阶段的酸解离指数pKa为前述的范围即可。
本发明中的(B)成分在25℃时的酸解离指数pKa使用利用ChemAxon Ltd.公司所提供的用于化学计算、检索和文本处理的在线平台“Chemicalize”(https://chemicalize.com/welcome)算出的共轭酸的pKa值。使用Chemicalize的pKa的计算具体利用SMILES表示法，用1行文字列标记对象化合物的化学结构，输入后进行。
作为(B1)氨基酸，可以列举中性氨基酸、酸性氨基酸、碱性氨基酸。
作为中性氨基酸，例如可以列举脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸、杂环式氨基酸。其中，优选脂肪族氨基酸。
作为脂肪族氨基酸，可以列举甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸等单氨基单羧酸；丝氨酸、苏氨酸等羟基单氨基单羧酸；天冬氨酸、谷氨酸等单氨基二羧酸；天冬酰胺、谷氨酰胺等酰胺氨基酸等二氨基单羧酸；半胱氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸等含硫氨基酸等。
作为酸性氨基酸，例如可以列举谷氨酸、天冬氨酸。
作为碱性氨基酸，可以列举赖氨酸、羟基赖氨酸、组氨酸、精氨酸等。
作为(B2)多羟基胺，优选列举具有1个氨基和2个以上的羟基的有机化合物。
作为上述氨基，可以列举伯氨基(－NH2)、仲氨基(－NHR1、＝NH(亚氨基))、叔氨基(－NR1R2)等。其中，R1～R3表示甲基、乙基、丙基、异丙基。
作为(B2)多羟基胺的具体例，优选列举选自二甲醇胺、三甲醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、三羟基甲基氨基甲烷和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇中的1种以上。这些之中，(B2)多羟基胺更优选为选自二乙醇胺、三乙醇胺和三羟基甲基氨基甲烷中的1种以上，进一步优选为三羟基甲基氨基甲烷。
作为(B3)氢氧化季铵，优选四烷基氢氧化铵。作为(B3)氢氧化季铵的具体例，优选列举选自四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、四己基氢氧化铵(THAH)和苄基三甲基氢氧化铵(BTMAH)中的1种以上。这些之中，(B3)氢氧化季铵更优选为四甲基氢氧化铵。
这些之中，从将微胶囊水分散液的pH维持在碱性环境下、提高长期保持性的观点考虑，(B)成分优选为选自(B1)氨基酸和(B2)多羟基胺中的1种以上，更优选包含(B1)氨基酸，进一步优选为(B1)氨基酸。
在(B)成分包含(B1)氨基酸的情况下，(B1)氨基酸优选为选自中性氨基酸和酸性氨基酸中的1种以上，更优选为中性氨基酸，进一步优选为单氨基单羧酸，更进一步优选为选自甘氨酸和丙氨酸中的1种以上，更进一步优选为甘氨酸。
＜(C)成分＞
从提高长期保持性的观点考虑，本发明的微胶囊水分散液优选还含有碱剂(其中，不包括(B)成分)作为(C)成分。
其中，在本发明中，“还含有(C)成分”也是指“进一步调配有(C)成分”。
为了将微胶囊水分散液调整成为所希望的碱性环境，优选含有或配合(C)成分。
(C)成分可以为无机碱剂，也可以为有机碱剂，只要是(B)成分以外的物质，就没有特别限定。(C)成分可以单独使用1种，或者并用2种以上。
作为无机碱剂，例如可以列举：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；硅酸钾(1号硅酸钾、2号硅酸钾、原硅酸钾、偏硅酸钾等)、硅酸钠(1号硅酸钠、2号硅酸钠、原硅酸钠、偏硅酸钠等)等碱金属的硅酸盐；碳酸二钠、碳酸氢钠、碳酸二钾等碱金属的碳酸盐；磷酸三钠等碱金属的磷酸盐；硼酸钠等碱金属的硼酸盐；氨。
作为有机碱剂，例如可以列举单羟基烷基胺、烷基胺等有机胺。
作为单羟基烷基胺，例如可以列举单甲醇胺、单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、单丙醇胺、单异丙醇胺、N-甲基丙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
作为烷基胺，例如可以列举单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丙胺、单异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、单正丁胺、单叔丁胺、单仲丁胺、单-2-乙基己胺、三正辛胺、N-甲基乙胺。
有机胺的总碳原子数优选为1以上，更优选为2以上，并且优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下，更进一步优选为4以下。
这些之中，从在所希望的碱性环境下的制备容易性、获得容易性、经济性等观点考虑，(C)成分优选为选自碱金属的氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐和磷酸盐、以及有机胺中的1种以上，更优选为选自碱金属的硅酸盐和总碳原子数为1以上10以下的单羟基烷基胺中的1种以上，进一步优选为选自硅酸钠和总碳原子数为2以上6以下的单羟基烷基胺中的1种以上，更进一步优选为选自2号硅酸钠和单乙醇胺中的1种以上。
＜(D)成分＞
从提高微胶囊的分散稳定性的观点考虑，本发明的微胶囊水分散液优选还含有分散剂作为(D)成分。
其中，在本发明中，“还含有(D)成分”也是指“进一步调配有(D)成分”。
作为(D)成分，可以列举阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。
(D)成分可以单独使用1种，或者并用2种以上。
从提高长期保持性的观点考虑，阴离子性表面活性剂为分子中具有作为亲水基团的阴离子性基团和亲油基团的化合物。作为该阴离子性基团，可以列举硫酸酯基(－OSO3M)、磺酸基(－SO3M)、羧基(－COOM)、磷酸基(－OPO3M2)等解离并释放氢离子的基团，或它们解离而成的离子形态(－OSO3 -、－SO3 -、－COO-、－OPO3 2-、－OPO3 -M)等。上述化学式中，M表示阴离子性基团的平衡离子。
作为阴离子性表面活性剂的阴离子性基团的平衡离子，可以列举：钠离子、钾离子等碱金属离子；钙离子、镁离子等碱土金属离子；铵离子；具有1～3个碳原子数为2或3的烷醇基的烷醇铵(例如，单乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、三异丙醇铵等)。
作为阴离子性表面活性剂，可以列举具有阴离子性基团的低分子分散剂、具有阴离子性基团的高分子分散剂。
作为具有阴离子性基团的低分子分散剂，可以列举：直链烷基苯磺酸(LAS)盐等磺酸盐；烷基硫酸酯盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯盐、聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚硫酸酯盐等硫酸酯盐；烯基琥珀酸盐、碳原子数为8以上22以下的脂肪酸盐等羧酸盐。
这些之中，具有阴离子性基团的低分子分散剂优选为直链烷基苯磺酸盐。作为直链烷基苯磺酸盐的具体例，例如可以列举十二烷基苯磺酸钠。
具有阴离子性基团的高分子分散剂优选为具有选自羧基和磺酸基中的至少1种阴离子性基团的高分子分散剂。
具有羧基的高分子分散剂优选包含来自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐中的至少1种含有羧基的乙烯基单体的结构单元，更优选为选自丙烯酸均聚物、甲基丙烯酸均聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、甲基丙烯酸/马来酸共聚物、丙烯酸/马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸/马来酸酐共聚物、以及它们的盐中的1种以上。
作为具有磺酸基的高分子分散剂，可以列举β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐等芳香族磺酸福尔马林缩合物的盐。
这些之中，具有阴离子性基团的高分子分散剂更优选为选自具有羧基的高分子分散剂中的1种以上，进一步优选为选自丙烯酸/马来酸共聚物、丙烯酸/马来酸酐共聚物、以及它们的盐中的1种以上。
作为非离子性分散剂，可以列举非离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂，可以列举烷基的碳原子数为8以上22以下的聚氧亚乙基烷基醚、山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、季戊四醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基脂肪酸酯、烷基酚环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物。
如上所述，从提高微胶囊的分散稳定性、提高长期保持性的观点考虑，(D)成分优选为阴离子性表面活性剂，更优选为选自具有阴离子性基团的低分子分散剂和具有阴离子性基团的高分子分散剂中的1种以上，进一步优选为选自直链烷基苯磺酸盐、以及具有选自羧基和磺酸基中的至少1种阴离子性基团的高分子分散剂中的1种以上，更进一步优选为选自直链烷基苯磺酸盐和具有羧基的高分子分散剂中的1种以上，更进一步优选为选自直链烷基苯磺酸盐、以及含有来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐中的至少1种含有羧基的乙烯基单体的结构单元且具有羧基的高分子分散剂中的1种以上，更进一步优选为选自十二烷基苯磺酸钠、丙烯酸均聚物、甲基丙烯酸均聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、甲基丙烯酸/马来酸共聚物、丙烯酸/马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸/马来酸酐共聚物、以及它们的均聚物或共聚物的盐中的1种以上。
根据需要，本发明的微胶囊水分散液也可以含有(A)成分～(D)成分以外的其他成分。作为其他成分，可以列举色素、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、壳表面改性剂、增粘剂、沉积助剂、流变性调整剂等。
为了将本发明的微胶囊水分散液调配在各种制剂中，根据需要，该水分散液也可以预先含有(A)成分～(D)成分以外的如布料柔软剂、布料清新剂、布料增强剂、酶、助洗剂、毛发护理剂、皮肤护理剂、香料、粘土、沸石、有机硅等制剂。
[微胶囊水分散液的制造方法]
本发明的微胶囊水分散液的制造方法没有特别限定。例如可以利用包括将预先利用公知的方法所制造的(A)成分、(B)成分以及根据需要使用的(C)成分或(D)成分和前述的其他成分混合的工序的方法进行制造。
其中，从提高长期保持性的观点以及制造容易性的观点考虑，本发明的微胶囊水分散液的制造方法优选是包括向含有(A)成分的微胶囊水分散体中添加(B)成分的工序的方法。
本发明的微胶囊水分散液的制造方法在向含有(A)成分的微胶囊水分散体中添加(B)成分时，根据需要也可以进一步添加(C)成分或(D)成分和前述的其他成分。
例如，在(A)成分为二氧化硅胶囊的情况下，作为本发明的微胶囊水分散液的制造方法，优选为包括将含有作为(A)成分的二氧化硅胶囊的水分散体、(B)成分以及根据需要使用的(C)成分或(D)成分和前述的其他成分混合的工序的方法。含有二氧化硅胶囊的水分散体可以利用前述的方法得到。
对于各成分的添加顺序没有特别限制，优选为向含有(A)成分的微胶囊水分散体中依次添加(B)成分、根据需要使用的(C)成分来调整pH后，根据需要添加前述的其他成分。对于(B)成分和根据需要使用的(C)成分而言，根据需要也可以以水溶液的形式添加。
另外，在微胶囊水分散液含有(D)成分的情况下，优选在含有(A)成分的微胶囊水分散体中添加(D)成分之后，依次添加(B)成分和根据需要使用的(C)成分来调整pH后，根据需要添加前述的其他成分。对于(D)成分，根据需要也可以以水溶液的形式添加。
从提高微胶囊的分散稳定性、提高长期保持性的观点考虑考虑，含有(A)成分的微胶囊水分散体、(B)成分以及根据需要使用的(C)成分或(D)成分和其他成分的混合温度优选为15℃以上，更优选为20℃以上，并且优选为35℃以下，更优选为30℃以下。
另外，各成分的混合可以使用公知的搅拌装置等进行。
(微胶囊水分散液的组成)
关于本发明所涉及的微胶囊水分散液中的(A)成分的含量或调配量，从使水分散液的粘度低、提高操作性的观点考虑，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％以下，更进一步优选为30质量％以下，并且从使用水分散液容易制备液体组合物或制品的观点考虑，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为18质量％以上，更进一步优选为20质量％以上。
从提高长期保持性的观点考虑，本发明所涉及的微胶囊水分散液中的(B)成分的含量或调配量优选为0.1质量％以上，更优选为0.15质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，并且优选为1质量％以下，更优选为0.7质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，更进一步优选为0.4质量％以下，更进一步优选为0.3质量％以下。
关于本发明所涉及的微胶囊水分散液中的(B)成分相对于(A)成分100质量份的含量或调配量，从提高长期保持性的观点考虑，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.9质量份以上，并且从抑制水分散液中的盐浓度、提高微胶囊的分散稳定性的观点考虑，优选为5.0质量份以下，更优选为4.0质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下，更进一步优选为2.0质量份以下。
在本发明所涉及的微胶囊水分散液含有(D)成分的情况下，从提高微胶囊的分散稳定性的观点考虑，该微胶囊水分散液中的(D)成分的含量或调配量优选为0.05质量％以上，更优选为0.07质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，并且优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.7质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以下。
关于本发明所涉及的微胶囊水分散液中的(D)成分相对于(A)成分100质量份的含量或调配量，从提高微胶囊的分散稳定性、抑制微胶囊因凝聚而发生胶囊间的龟裂、提高长期保持性的观点考虑，优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，并且从抑制起泡、提高操作性的观点考虑，优选为10质量份以下，更优选为9.0质量份以下，进一步优选为8.0质量份以下，更进一步优选为7.0质量份以下，更进一步优选为5.0质量份以下，更进一步优选为3.0质量份以下，更进一步优选为2.0质量份以下，更进一步优选为1.7质量份以下。
从调整至所希望的碱性环境并提高长期保持性的观点和操作性的观点考虑，本发明所涉及的微胶囊水分散液的pH优选为7.5以上，更优选为8.0以上，进一步优选为8.5以上，更进一步优选为9.0以上，并且优选为11.0以下，更优选为10.5以下，进一步优选为10.0以下。微胶囊水分散液的pH可以利用实施例所记载的方法进行测定。
在本发明中，优选在水分散液中含有或调配(C)成分，从而使得微胶囊水分散液的pH成为上述的范围。
本发明所涉及的微胶囊水分散液的25℃时的粘度优选为1mPa·s以上，更优选为2mPa·s以上，进一步优选为3mPa·s以上，并且优选为4,000mPa·s以下，更优选为2,000mPa·s以下，进一步优选为1,000mPa·s以下，更进一步优选为500mPa·s以下，更进一步优选为100mPa·s以下，更进一步优选为50mPa·s以下，更进一步优选为30mPa·s以下。
本发明的微胶囊水分散液的25℃时的粘度可以利用实施例所记载的方法进行测定。
本发明所涉及的微胶囊水分散液的长期保持性优异，能够兼具操作容易性和低环境负荷，因此能够用于各种用途。作为用途，例如可以列举乳液、化妆液、化妆水、美容液、乳霜、凝胶制剂、毛发处理剂、医药部外品等香妆品、洗涤剂、柔软剂、抗皱喷雾剂等纤维处理剂、纸尿布等卫生用品、芳香剂等各种用途，能够适用于这些用途的制造。
本发明所涉及的微胶囊水分散液优选在洗涤剂组合物、纤维处理剂组合物、香妆品组合物、芳香剂组合物、消臭剂组合物等液体组合物中含有或调配而使用。作为该组合物，优选为选自粉末洗涤剂组合物、液体洗涤剂组合物等洗涤剂组合物以及柔软剂组合物等纤维处理剂组合物等中的1种以上，更优选为纤维处理剂组合物，进一步优选为柔软剂组合物。
[微胶囊水分散液的稳定化方法]
从提高长期保持性的观点考虑，本发明的微胶囊水分散液的稳定化方法为含有下述的(A)成分和(B)成分的微胶囊水分散液的稳定化方法，
(A)成分：具有含有无机物作为构成成分的壳和位于该壳的内部的含有1种以上的有机化合物的核的微胶囊，
(B)成分：选自(B1)氨基酸、(B2)多羟基胺和(B3)氢氧化季铵中的1种以上，
该方法通过在含有(A)成分的微胶囊水分散体中添加(B)成分而使微胶囊水分散液稳定化。
在本发明中，“稳定化”是指，通过抑制在微胶囊水分散液中所含的微胶囊所内包的香料等作为有效成分的有机化合物的泄漏，长期保持内包于微胶囊的该有机化合物。
本发明的微胶囊水分散液的稳定化方法在向含有(A)成分的微胶囊水分散体中添加(B)成分时，根据需要也可以进一步添加(C)成分或(D)成分和前述的其他成分。
其中，关于(A)成分～(D)成分和其他成分的说明与上述的微胶囊水分散液的事项中的说明相同，因此省略。
例如，在(A)成分为二氧化硅胶囊的情况下，作为本发明的微胶囊水分散液的稳定化方法，优选为：包括将含有作为(A)成分的二氧化硅胶囊的水分散体、(B)成分以及根据需要使用的(C)成分或(D)成分和前述的其他成分混合的工序的方法。含有二氧化硅胶囊的水分散体可以利用前述的方法得到。
对于各成分的添加顺序没有特别限制，优选在含有(A)成分的微胶囊水分散体中依次添加(B)成分、根据需要使用的(C)成分来调整pH后，根据需要添加前述的其他成分。对于(B)成分和根据需要使用的(C)成分而言，根据需要也可以以水溶液的形式添加。
另外，在微胶囊水分散液含有(D)成分的情况下，优选为：在含有(A)成分的微胶囊水分散体中添加(D)成分之后，依次添加(B)成分和根据需要使用的(C)成分来调整pH后，根据需要添加前述的其他成分。对于(D)成分，根据需要也可以以水溶液的形式添加。
从提高微胶囊的分散稳定性、提高长期保持性的观点考虑，含有(A)成分的微胶囊水分散体、(B)成分以及根据需要使用的(C)成分或(D)成分和其他成分的混合温度优选为15℃以上，更优选为20℃以上，并且优选为35℃以下，更优选为30℃以下。
另外，各成分的混合可以使用公知的搅拌装置等进行。
关于上述的实施方式，本发明进一步公开以下的微胶囊水分散液、微胶囊水分散液的制造方法和微胶囊水分散液的稳定化方法。
＜1＞一种微胶囊水分散液，其中，含有下述的(A)成分和(B)成分，
(A)成分：具有含有无机物作为构成成分的壳和位于该壳的内部的含有1种以上的有机化合物的核的微胶囊，
(B)成分：选自(B1)氨基酸、(B2)多羟基胺和(B3)氢氧化季铵中的1种以上。
＜2＞如上述＜1＞所述的微胶囊水分散液，其中，(B)成分的至少1个解离阶段的25℃时的酸解离指数pKa优选为7.5以上，更优选为8.0以上，进一步优选为9.0以上，并且优选为13.0以下，更优选为12.0以下，进一步优选为11.0以下，更进一步优选为10.0以下。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的微胶囊水分散液，其中，(B)成分优选为选自(B1)氨基酸和(B2)多羟基胺中的1种以上，更优选包含(B1)氨基酸，进一步优选为(B1)氨基酸。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的微胶囊水分散液，其中，(B1)氨基酸优选为选自中性氨基酸和酸性氨基酸中的1种以上，更优选为中性氨基酸，进一步优选为单氨基单羧酸，更进一步优选为选自甘氨酸和丙氨酸中的1种以上，更进一步优选为甘氨酸。
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的微胶囊水分散液，其还含有碱剂(其中，不包括(B)成分)作为(C)成分。
＜6＞如上述＜5＞所述的微胶囊水分散液，其中，(C)成分优选为选自碱金属的氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐和磷酸盐以及有机胺中的1种以上，更优选为选自碱金属的硅酸盐和总碳原子数为1以上10以下的单羟基烷基胺中的1种以上，进一步优选为选自硅酸钠和总碳原子数为2以上6以下的单羟基烷基胺中的1种以上，更进一步优选为选自2号硅酸钠和单乙醇胺中的1种以上。
＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的微胶囊水分散液，其中，上述无机物优选为含有金属元素或半金属元素的金属氧化物，更优选为以金属醇盐〔M(OR)x〕为壳前体的利用溶胶-凝胶反应形成的无机聚合物，进一步优选为以选自硅、铝和钛中的1种以上的金属醇盐为壳前体的利用溶胶-凝胶反应形成的无机聚合物，更进一步优选为以烷氧基硅烷为壳前体的利用溶胶-凝胶反应形成的二氧化硅。
＜8＞如上述＜7＞所述的微胶囊水分散液，其中，上述烷氧基硅烷优选为四烷氧基硅烷。
＜9＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的微胶囊水分散液，其中，(A)成分为具有含有二氧化硅作为构成成分的壳和位于该壳的内部的含有1种以上的有机化合物的核的微胶囊。
＜10＞如上述＜9＞所述的微胶囊水分散液，其中，上述壳为多层壳，该多层壳具有：含有作为烷氧基硅烷的水解缩聚物的二氧化硅作为构成成分的内壳；和在该内壳的外侧的进一步含有作为烷氧基硅烷的水解缩聚物的二氧化硅作为构成成分的外壳。
＜11＞如上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的微胶囊水分散液，其中，上述有机化合物优选为选自香料；香料前体；油剂；抗氧化剂；抗菌剂；肥料；纤维、皮肤和毛发等的表面改性剂；凉感剂；染料；色素；有机硅；溶剂；和油溶性聚合物中的1种以上，更优选为选自香料、香料前体、油剂、抗氧化剂、抗菌剂、肥料、表面改性剂和溶剂中的1种以上，进一步优选为选自香料、香料前体、油剂、抗氧化剂和溶剂中的1种以上，更进一步优选为选自香料、香料前体和油剂中的1种以上，更进一步优选为选自香料和香料前体中的1种以上。
＜12＞如上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的微胶囊水分散液，其中，上述有机化合物的cLogP值优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，并且优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。
＜13＞如上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的微胶囊水分散液，其中，上述(A)成分的微胶囊的中值粒径D50优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，更进一步优选为30μm以下，更进一步优选为10μm以下，并且优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.07μm以上，更进一步优选为0.1μm以上，更进一步优选为0.5μm以上，更进一步优选为1μm以上。
＜14＞一种微胶囊水分散液，其中，含有下述的(A)成分、(B)成分和(C)成分，
(A)成分：具有含有二氧化硅作为构成成分的壳和位于该壳的内部的含有1种以上的有机化合物的核的微胶囊，
(B)成分：选自(B1)氨基酸、(B2)多羟基胺和(B3)氢氧化季铵中的1种以上，
(C)成分：碱剂(其中，不包括(B)成分)。
＜15＞如上述＜14＞所述的微胶囊水分散液，其中，(B)成分优选为选自(B1)氨基酸和(B2)多羟基胺中的1种以上，更优选包含(B1)氨基酸，进一步优选为(B1)氨基酸。
＜16＞如上述＜14＞或＜15＞所述的微胶囊水分散液，其中，(B1)成分优选为选自中性氨基酸和酸性氨基酸中的1种以上，更优选为中性氨基酸，进一步优选为单氨基单羧酸，更进一步优选为选自甘氨酸和丙氨酸中的1种以上，更进一步优选为甘氨酸。
＜17＞如上述＜14＞～＜16＞中任一项所述的微胶囊水分散液，其中，(C)成分优选为选自碱金属的氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐和磷酸盐以及有机胺中的1种以上，更优选为选自碱金属的硅酸盐和总碳原子数为1以上10以下的单羟基烷基胺中的1种以上，进一步优选为选自硅酸钠和总碳原子数为2以上6以下的单羟基烷基胺中的1种以上，更进一步优选为选自2号硅酸钠和单乙醇胺中的1种以上。
＜18＞如上述＜1＞～＜17＞中任一项所述的微胶囊水分散液，其中，微胶囊水分散液中的(A)成分的含量或调配量优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％以下，更进一步优选为30质量％以下，并且，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为18质量％以上，更进一步优选为20质量％以上。
＜19＞如上述＜1＞～＜18＞中任一项所述的微胶囊水分散液，其中，微胶囊水分散液中的(B)成分的含量或调配量优选为0.1质量％以上，更优选为0.15质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，并且优选为1质量％以下，更优选为0.7质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，更进一步优选为0.4质量％以下，更进一步优选为0.3质量％以下。
＜20＞如上述＜1＞～＜19＞中任一项所述的微胶囊水分散液，其中，微胶囊水分散液中的(B)成分相对于(A)成分100质量份的含量或调配量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.9质量份以上，并且优选为5.0质量份以下，更优选为4.0质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下，更进一步优选为2.0质量份以下。
＜21＞如上述＜1＞～＜20＞中任一项所述的微胶囊水分散液，其还含有分散剂作为(D)成分。
＜22＞如上述＜21＞所述的微胶囊水分散液，其中，(D)成分优选为阴离子性表面活性剂，更优选为选自具有阴离子性基团的低分子分散剂和具有阴离子性基团的高分子分散剂中的1种以上，进一步优选为选自直链烷基苯磺酸盐、以及具有选自羧基和磺酸基中的至少1种阴离子性基团的高分子分散剂中的1种以上，更进一步优选为选自直链烷基苯磺酸盐和具有羧基的高分子分散剂中的1种以上，更进一步优选为选自直链烷基苯磺酸盐、以及含有来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐中的至少1种含有羧基的乙烯基单体的结构单元且具有羧基的高分子分散剂中的1种以上，更进一步优选为选自十二烷基苯磺酸钠、丙烯酸均聚物、甲基丙烯酸均聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、甲基丙烯酸/马来酸共聚物、丙烯酸/马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸/马来酸酐共聚物、和它们的均聚物或共聚物的盐中的1种以上。
＜23＞如上述＜21＞或＜22＞所述的微胶囊水分散液，其中，微胶囊水分散液中的(D)成分的含量或调配量优选为0.05质量％以上，更优选为0.07质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，并且优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.7质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以下。
＜24＞如上述＜21＞～＜23＞中任一项所述的微胶囊水分散液，其中，微胶囊水分散液中的(D)成分相对于(A)成分100质量份的含量或调配量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，并且优选为10质量份以下，更优选为9.0质量份以下，进一步优选为8.0质量份以下，更进一步优选为7.0质量份以下，更进一步优选为5.0质量份以下，更进一步优选为3.0质量份以下，更进一步优选为2.0质量份以下，更进一步优选1.7质量份以下。
＜25＞如上述＜1＞～＜24＞中任一项所述的微胶囊水分散液，其中，微胶囊水分散液的pH优选为7.5以上，更优选为8.0以上，进一步优选为8.5以上，更进一步优选为9.0以上，并且优选为11.0以下，更优选为10.5以下，进一步优选为10.0以下。
＜26＞一种上述＜1＞～＜25＞中任一项所述的微胶囊水分散液的制造方法，其中，包括：将含有(A)成分的水分散体和(B)成分混合的工序。
＜27＞一种上述＜1＞～＜26＞中任一项所述的微胶囊水分散液的制造方法，其中，包括：将含有(A)成分的水分散体、(B)成分和(C)成分混合的工序。
＜28＞一种微胶囊水分散液的制造方法，上述微胶囊水分散液含有下述的(A)成分和(B)成分，
(A)成分：具有含有无机物作为构成成分的壳和位于该壳的内部的含有1种以上的有机化合物的核的微胶囊，
(B)成分：选自(B1)氨基酸、(B2)多羟基胺和(B3)氢氧化季铵中的1种以上，
该制造方法包括向含有(A)成分的微胶囊水分散体中添加(B)成分的工序。
＜29＞如上述＜28＞所述的微胶囊水分散液的制造方法，其中，上述工序为向含有(A)成分的微胶囊水分散体中依次添加(B)成分、(C)成分来调整pH的工序。
＜30＞如上述＜28＞或＜29＞所述的微胶囊水分散液的制造方法，其中，上述工序为在含有(A)成分的微胶囊水分散体中添加(D)成分之后，依次添加(B)成分和(C)成分来调整pH的工序。
＜31＞一种微胶囊水分散液的稳定化方法，上述微胶囊水分散液含有下述的(A)成分和(B)成分，
(A)成分：具有含有无机物作为构成成分的壳和位于该壳的内部的含有1种以上的有机化合物的核的微胶囊，
(B)成分：选自(B1)氨基酸、(B2)多羟基胺和(B3)氢氧化季铵中的1种以上，
该稳定化方法通过向含有(A)成分的微胶囊水分散体中添加(B)成分而使微胶囊水分散液稳定化。
＜32＞如上述＜31＞所述的微胶囊水分散液的稳定化方法，其中，包括：向含有(A)成分的微胶囊水分散体中依次添加(B)成分、(C)成分而调整pH的工序。
＜33＞如上述＜31＞或＜32＞所述的微胶囊水分散液的稳定化方法，其中，包括：在含有(A)成分的微胶囊水分散体中添加(D)成分之后，依次添加(B)成分和(C)成分来调整pH的工序。
实施例
实施例和比较例中的各种测定按照以下的方法进行。
〔中值粒径D50的测定〕
乳化液滴的中值粒径D50和微胶囊的中值粒径D50使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置“LA－960”(商品名、株式会社堀场制作所制造)进行测定。测定中，使用流动池(flow cell)，介质设定为水，分散介质的折射率设定为1.45－0i。将乳化液或含有微胶囊的水分散体添加在流动池中，以透射率显示90％附近的浓度实施测定，以体积基准求出中值粒径D50。
〔pH的测定〕
利用使用pH电极“9680S－10D”(商品名、株式会社堀场制作所制造)的便携式pH计“D－71”(商品名、株式会社堀场制作所制造)，测定25℃时的pH。
〔粘度的测定〕
关于微胶囊水分散液的粘度，使用E型粘度计(型号：TVE35L、东机产业株式会社制造)，锥形转子使用1°34’×R24，以转速为20rpm、测定温度为25℃进行测定。
＜模型香料＞
作为内包于微胶囊的有机化合物，使用具有表1所示的组成的模型香料A(体积平均cLogP：3.9、比重：0.96)。其中，关于上述模型香料的体积平均cLogP值，通过模型香料中所含的香料成分的cLogP值分别乘以模型香料中的体积比率并以它们的和的形式算出。在该计算中，考虑了模型香料A中的含量为0.5质量％以上的全部香料成分，关于模型香料A中的含量小于0.5质量％的香料成分，对于比重和cLogP值明确的成分，也加入到计算中。
[表1]
表1：模型香料A
香料成分名 含量(质量％) cLogP
二氢茉莉酮酸甲酯 19.7 3.0
γ-癸内酯 13.0 2.6
巴西酸乙二醇酯 11.5 4.7
乙酸邻叔丁基环己酯 10.6 4.4
琥珀芯(AMBER CORE) 7.7 4.1
其他 37.5
((A)成分的合成)
合成例1－1
(工序1)
将0.91g的QUARTAMIN 60W(商品名、花王株式会社制造、鲸蜡基三甲基氯化铵、有效成分30质量％)用224.13g的离子交换水进行稀释，得到水相成分。向该水相成分中添加将60.03g的模型香料A和15.10g的四乙氧基硅烷(以下，也称为“TEOS”)混合而制备的油相成分，室温(约25℃)下、以转速9,000rpm使用设定为10分钟的均质混合器(HsiangTai公司制造、型号：HM－310)，使混合液乳化10分钟，得到乳化液。此时的乳化液滴的中值粒径D50为1.3μm。
接着，使用1质量％硫酸水溶液将所得到的乳化液的pH调整为3.7后，移至具有搅拌翼和冷却器的可分离烧瓶中，将液温保持在30℃，并以200rpm搅拌24小时，得到含有具有由模型香料A形成的核和第一壳的微胶囊的水分散体。
(工序2)
接着，对于在工序1中所得到的水分散体280.0g，用420分钟滴加8.4g的TEOS。滴加后，进一步搅拌17小时，形成包接第一壳的第二壳，得到含有模型香料A被非晶质二氧化硅内包而成的二氧化硅胶囊(A－1)21.7质量％的水分散体。二氧化硅胶囊(A－1)的中值粒径D50为2.1μm。其中，上述水分散体中的二氧化硅胶囊(A－1)的含量是根据该二氧化硅胶囊合成时的调配组成得到的计算值。
(微胶囊水分散液的制造)
实施例1～2
按照成为以下的表2所示的组成的方式，在20～25℃向含有(A)成分的水分散体中依次添加(B)成分、(C)成分，从而将pH调整为表2所示的值，之后，添加作为防腐剂的PROXELBDN(商品名、Lonza Japan株式会社制造、有效成分：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)(以下，记为“PROXEL BDN”)，使其在水分散液中的浓度在实施例1中成为600ppm，使其在水分散液中的浓度在实施例2中成为1,000ppm，得到微胶囊水分散液。
其中，实施例1中所得到的微胶囊水分散液的粘度为4.5mPa·s。
实施例3～7
按照成为以下的表2所示的组成的方式，在20～25℃向含有(A)成分的水分散体中依次添加(D)成分、(B)成分、(C)成分，从而将pH调整为9.5，之后，添加作为防腐剂的PROXELBDN，使其在水分散液中的浓度成为1,000ppm，得到微胶囊水分散液。
以20℃保管实施例3～7中所得到的微胶囊水分散液，观察二氧化硅胶囊有无凝胶化和凝聚，即使是在14日后也没有确认到二氧化硅胶囊的凝胶化或凝聚，微胶囊的分散稳定性良好。
比较例1
按照成为以下的表2所示的组成的方式，在20～25℃向含有(A)成分的水分散体中添加(C)成分，从而将pH调整为9.5，之后，添加作为防腐剂的PROXEL BDN，使其在水分散液中的浓度成为1,000ppm，得到微胶囊水分散液。
比较例2
按照成为以下的表2所示的组成的方式，在20～25℃向含有(A)成分的水分散体中添加(D)成分和(C)成分，从而将pH调整为9.5，之后，添加作为防腐剂的PROXEL BDN，使其在水分散液中的浓度成为1,000ppm，得到微胶囊水分散液。
将表2中所使用的成分的详细情况表示如下。
Tris：三羟基甲基氨基甲烷；
2号硅酸钠：2Na2O·5SiO2水溶液、有效成分：40质量％(富士化学株式会社制)；
LAS－Na：十二烷基苯磺酸钠(商品名：NEOPELEX G－25、花王株式会社制造、有效成分：25质量％)；
Poise520：多羧酸型高分子表面活性剂(商品名：Poise520、花王株式会社制造、有效成分：40质量％)；
Poise521：多羧酸型高分子表面活性剂(商品名：Poise521、花王株式会社制造、有效成分：40质量％)。
〔香料成分的长期保持性的评价〕
将实施例和比较例的微胶囊水分散液封入螺口瓶中后，以30℃进行静置。静置后保管14日后，舀取微胶囊水分散液并精确称量20mg，用离子交换水50g稀释后，使其通过膜滤器(Millipore公司制造、制品名“Omnipore”、型号“JAWP04700”)，由此在膜滤器上回收二氧化硅胶囊。
进一步，在膜滤器上，先后利用离子交换水10mL以及己烷10mL清洗二氧化硅胶囊后，将该二氧化硅胶囊浸渍在以10μg/mL的浓度含有作为内部标准的十三烷的甲醇10mL中，使用超声波照射装置(Branson公司制造、型号“5510”)，在输出180W、振荡频率42kHz的条件下照射超声波60分钟，使二氧化硅胶囊内的香料溶出。使该溶液再次通过膜滤器(东洋滤纸株式会社制造、制品名“DISMIC”、型号“13JP020AN”)后，利用气相色谱测定该溶液中所含的各香料成分，作为二氧化硅胶囊中所内包的香料成分的量α。
另外，精确称量实施例和比较例中所制备的在30℃保管之前的微胶囊水分散液20mg，浸渍在甲醇10mL中，使用超声波照射装置，在输出180W、振荡频率42kHz的条件下照射超声波60分钟，使二氧化硅胶囊内的香料溶出。使该溶液通过膜滤器(东洋滤纸株式会社制造、制品名“DISMIC”、型号“13JP020AN”)后，利用气相色谱测定该溶液中所含的各香料成分，作为微胶囊水分散液所含的香料成分的量β。
按照以下的式子算出模型香料A中所含的作为香料成分的二氢茉莉酮酸甲酯的保持率，评价长期保持性。
其中，为了便于分析，对于二氢茉莉酮酸甲酯的保持率超过100％的情况，将二氢茉莉酮酸甲酯的保持率记为100％。
将结果示于以下的表2中。
二氢茉莉酮酸甲酯的保持率(％)＝{(保管后的二氧化硅胶囊中所内包的二氢茉莉酮酸甲酯的量α)/(微胶囊水分散液中所含的二氢茉莉酮酸甲酯的量β)}×100
根据表2可知：与比较例相比，实施例的微胶囊水分散液所内包的香料成分的长期保持性更优异。
另外，可知：与使用相同的(D)成分的比较例2相比，实施例3和实施例7的微胶囊水分散液所内包的香料成分的长期保持性更优异。
[产业上的可利用性]
根据本发明能够得到一种能够长期保持所内包的香料等作为有效成分的有机化合物的微胶囊水分散液。因此，根据本发明能够得到在以对洗衣制品、个人护理制品、化妆品、家庭用液体制品等各种制品的赋香为代表的各种功能性赋予中，也不会发生因凝胶化或凝聚所引起的增粘等，且操作容易的微胶囊水分散液。该微胶囊水分散液能够被广泛利用。

Claims (16)

1.一种微胶囊水分散液，其中，
含有下述的(A)成分和(B)成分，
(A)成分：具有含有无机物作为构成成分的壳和位于该壳的内部的含有1种以上的有机化合物的核的微胶囊，
(B)成分：选自(B1)氨基酸、(B2)多羟基胺和(B3)氢氧化季铵中的1种以上。
2.如权利要求1所述的微胶囊水分散液，其中，
所述(B)成分的至少1个解离阶段中的25℃时的酸解离指数pKa为7.5以上13.0以下。
3.如权利要求1或2所述的微胶囊水分散液，其中，
所述(B)成分包含(B1)氨基酸。
4.如权利要求3所述的微胶囊水分散液，其中，
所述(B1)氨基酸为选自甘氨酸和丙氨酸中的1种以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的微胶囊水分散液，其中，
还含有碱剂作为(C)成分，其中，碱剂不包括(B)成分。
6.如权利要求5所述的微胶囊水分散液，其中，
所述(C)成分为选自碱金属的氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐和磷酸盐以及有机胺中的1种以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的微胶囊水分散液，其中，
微胶囊水分散液的pH为7.5以上11.0以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的微胶囊水分散液，其中，
微胶囊水分散液中的所述(B)成分的含量为0.1质量％以上1质量％以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的微胶囊水分散液，其中，
微胶囊水分散液中的所述(A)成分的含量为5质量％以上50质量％以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的微胶囊水分散液，其中，
还含有分散剂作为(D)成分。
11.如权利要求10所述的微胶囊水分散液，其中，
微胶囊水分散液中的所述(D)成分的含量为0.05质量％以上3质量％以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的微胶囊水分散液，其中，
所述(A)成分为具有含有二氧化硅作为构成成分的壳和在该壳的内部且含有1种以上的有机化合物的核的微胶囊。
13.如权利要求1～12中任一项所述的微胶囊水分散液，其中，
所述(A)成分的微胶囊的中值粒径D50为0.1μm以上50μm以下。
14.如权利要求1～13中任一项所述的微胶囊水分散液，其中，
所述有机化合物为选自香料、香料前体、油剂、抗氧化剂和溶剂中的至少1种以上。
15.一种微胶囊水分散液的制造方法，其中，
所述微胶囊水分散液含有下述的(A)成分和(B)成分，
(A)成分：具有含有无机物作为构成成分的壳和位于该壳的内部的含有1种以上的有机化合物的核的微胶囊，
(B)成分：选自(B1)氨基酸、(B2)多羟基胺和(B3)氢氧化季铵中的1种以上，
该制造方法包括：向含有(A)成分的微胶囊水分散体中添加(B)成分的工序。
16.一种微胶囊水分散液的稳定化方法，其中，
所述微胶囊水分散液含有下述的(A)成分和(B)成分，
(A)成分：具有含有无机物作为构成成分的壳和位于该壳的内部的含有1种以上的有机化合物的核的微胶囊，
(B)成分：选自(B1)氨基酸、(B2)多羟基胺和(B3)氢氧化季铵中的1种以上，
该稳定化方法通过在含有(A)成分的微胶囊水分散体中添加(B)成分而使微胶囊水分散液稳定化。
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