JP7190067B2 - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マイクロカプセルの製造方法に関する。

化粧品、医薬品、一般家庭品、印刷等の広範な事業分野において、香料や生理活性剤物質を内包した様々なマイクロカプセルが開発され、利用されている。例えば、マイクロカプセルを構成するシェルとしてはメラミン樹脂や、ポリウレア／ウレタン樹脂等のアミノプラスト樹脂が用いられてきた。しかしながら、マイクロカプセルは環境への排出が避けられず、近年、マイクロプラスチックと呼ばれる懸念物質の一因となっている。このため、アミノプラスト樹脂に代わる環境調和性の高いマイクロカプセルの開発が望まれている。

その中で、シリカを構成成分としたシェルを有するシリカマイクロカプセル（以下、「シリカカプセル」ともいう）は、環境調和性が期待できる材料として注目されている。
シリカカプセルは、一般的に、ゾル－ゲル法によって乳化液滴表面にシリカを形成する方法により得られる。シリカカプセルはそれ自体が非常に微小な粒子であるため、シリカカプセルのシェルも非常に薄く脆い。そのため、シリカカプセルの内包成分が、シェルの崩壊、シェルへの溶解、又はシェルに存在する微細孔を通した拡散によって、その一部が外部環境へ溶出してしまう。そこで、これまでにゾル－ゲル法を用いた様々なシリカカプセルの製造方法の検討が行われてきた。

例えば、特開２０１３－２５５９１５号（特許文献１）では、日焼け止め剤等の活性成分等のコア物質を有するマイクロカプセルの製造方法が記載され、水不溶性前駆体とコア物質からなる油性相を、所定のｐＨを有する水性溶液からなる水性相中において、乳化することにより水中油滴型エマルジョンを作成する工程を含み、マイクロカプセル水中油滴型エマルジョンの形成に用いる水性相にカチオン性界面活性剤を含む、マイクロカプセルの製造方法が記載されている。
特開２０１５－１２８７６２号（特許文献２）では、香料等の有効成分である有機化合物を長時間保持できるマイクロカプセルの製造方法の提供を目的として、香料等の有機化合物からなるコアと、コアを包接する第一シェルと、第一シェルを包接する第二シェルとを有するマイクロカプセルの製造方法において、界面活性剤を含む水相中に有機化合物とテトラアルコキシシランを含む有機相を乳化した状態で行う１段階目のゾル－ゲル反応と、続いて、テトラアルコシシシランを添加し、１段階目のゾル－ゲル反応より低いｐＨを維持して２段階目のゾル－ゲル反応とを行い、シェルの緻密性が高いシリカシェルが得られることが記載されている。

本発明は、シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセルの製造方法であって、
工程１：有機化合物を含むシリカマイクロカプセル（１）水分散体を得る工程、及び
工程２：工程１で得られた水分散体に、アニオン性界面活性剤を添加した後、シリカ源の存在下、ゾル－ゲル反応を行い、上記シリカマイクロカプセル（１）を包接するシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程、
を含む、マイクロカプセルの製造方法に関する。

特許文献１及び２の技術では、シェルの緻密性又は強度が不十分であるためか、香料等の機能性油剤、特に界面張力が低い香料を十分安定に内包化することができず、シリカカプセルを得た後のろ過等の操作によって内包率が低下することが判明した。
本発明は、香料等の有効成分である有機化合物を高い内包率で安定に内包化できるマイクロカプセルの製造方法に関する。

本発明者は、マイクロカプセルのシェルをゾル－ゲル反応工程を経て形成するマイクロカプセルの製造方法において、系中に存在するコロイダルシリカ等のシリカ源がシェルの緻密性及び強固さに影響を与えることに着目し、シリカ源のゾル－ゲル反応の際にアニオン性界面活性剤が存在することで、コア成分として有機化合物を高い内包率で内包した、緻密で強固なシェルを有するマイクロカプセルが得られることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］～［２］に関する。
［１］シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセルの製造方法であって、
工程１：有機化合物を含むシリカマイクロカプセル（１）水分散体を得る工程、及び
工程２：工程１で得られた水分散体に、アニオン性界面活性剤を添加した後、シリカ源の存在下、ゾル－ゲル反応を行い、上記シリカマイクロカプセル（１）を包接するシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程、
を含む、マイクロカプセルの製造方法。
［２］シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセルの製造方法であって、
工程１：有機化合物を含むシリカマイクロカプセル（１）と、シリカ源とが共存した水分散体を得る工程、及び
工程２：工程１で得られた水分散体に、アニオン性界面活性剤を添加した後、シリカ源のゾル－ゲル反応を行い、上記シリカマイクロカプセル（１）を包接するシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程、
を含む、マイクロカプセルの製造方法。

本発明によれば、香料等の有効成分である有機化合物を高い内包率で安定に内包化できるマイクロカプセルの製造方法を提供することができる。

[マイクロカプセルの製造方法]
本発明のマイクロカプセル（シリカカプセル）の製造方法は、シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセルの製造方法であって、
工程１：有機化合物を含むシリカマイクロカプセル（１）水分散体を得る工程、及び
工程２：工程１で得られた水分散体に、アニオン性界面活性剤を添加した後、シリカ源の存在下、ゾル－ゲル反応を行い、上記シリカマイクロカプセル（１）を包接するシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程、
を含む。
更に、本発明のマイクロカプセル（シリカカプセル）の製造方法は、有機化合物の内包率を向上させる観点から、工程１が下記工程１’であることが好ましい。
工程１’：有機化合物を含むシリカマイクロカプセル（１）と、シリカ源とが共存した水分散体を得る工程

本発明に係るマイクロカプセルは、有機化合物の内包率を向上させる観点から、２段階のゾル－ゲル反応工程を経て得られる。すなわち、本発明のマイクロカプセルの製造方法は、シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセル（シリカカプセル）の製造方法であって、下記の工程１－１と、工程２－１又は工程２－２とを含む、マイクロカプセルの製造方法に関する。
工程１－１：カチオン性界面活性剤を含む水相成分と、１種以上の有機化合物及びシリカ源を含む油相成分とを乳化して得られる乳化液を、酸性条件下でゾル－ゲル反応に供し、コアと、シリカを構成成分とする第一のシェルと、を有するシリカマイクロカプセル（１）（シリカカプセル（１））を形成し、該シリカカプセル（１）を含有する水分散体を得る工程、
工程２－１：工程１－１で得られた水分散体に、アニオン性界面活性剤を添加した後、シリカ源のゾル－ゲル反応を行い、上記シリカマイクロカプセル（１）を包接する第二のシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程
工程２－２：工程１－１で得られた水分散体に、アニオン性界面活性剤及びシリカ源を添加した後、シリカ源のゾル－ゲル反応を行い、上記シリカマイクロカプセル（１）を包接する第二のシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程
を含む。

本発明において「シリカ源」とは、シリカカプセルのシェルを形成し得る物質を意味し、テトラアルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成する物質が挙げられる。また、本発明における「シリカ源」は、シェルを形成し得る物質から生成するシリカゾル及びコロイダルシリカを含む。
なお、シリカカプセル（１）を含有する水分散体中に存在するシリカ源は、肉眼又は顕微鏡等により確認することができる場合があるが、イオンクロマトグラフィーを用いることや遠心分離して、水相とカプセル相を分離した際に、水相の白濁、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により、Ｓｉを測定することにより確認することもできる。
本発明において「ゾル－ゲル反応」とは、シリカ源が加水分解及び重縮合反応により、ゾル及びゲル状態を経てシェルの構成成分であるシリカを形成する反応を意味する。具体的には、例えばテトラアルコキシシランが加水分解され、シラノール化合物が脱水縮合反応及び脱アルコール縮合反応によりシロキサンオリゴマーを生成し、更に脱水縮合反応が進行することによりシリカが形成される反応である。

本発明の製造方法によれば、香料等の有効成分である有機化合物を高い内包率で安定に内包化できる。その理由は明らかではないが、次のように考えられる。
シリカカプセルのシェルをゾル－ゲル反応工程を経て形成するシリカカプセルの製造方法において、コロイダルシリカ等のシリカ源が系中に存在するシリカカプセルを含有する水分散体にアニオン性界面活性剤を添加し、該シリカ源のゾル－ゲル反応の際にアニオン性界面活性剤が存在することで、アニオン性界面活性剤はシェルを形成せずに系中に存在するコロイダルシリカに優先的に吸着すると考えられる。その結果、コロイダルシリカがより負に帯電するため、カチオン性を帯びたシリカカプセルのシェルに吸着しやすくなり、シェルの表面に積層するシリカの量の増大又はシェルの緻密性の向上により、ろ過等の操作を経た場合であっても、コア成分として有機化合物を高い内包率で保持した、緻密で強固なシェルを有するシリカカプセルが得られると考えられる。
また、シリカカプセルのシェルを２段階のゾル－ゲル反応工程を経て形成するシリカカプセルの製造方法において、１段階目のゾル－ゲル反応に供する乳化液の乳化剤としてカチオン性界面活性剤を用いることにより、形成される第一のシェルはカチオン性界面活性剤により正に帯電した表面状態となる。そして、２段階目のゾル－ゲル反応の際にアニオン性界面活性剤が存在することで、アニオン性界面活性剤はシェルを形成せずに系中に存在するコロイダルシリカに優先的に吸着すると考えられる。その結果、コロイダルシリカがより負に帯電するため、正に帯電した第一のシェルに吸着しやすくなり、第一のシェルの表面に積層するシリカの量の増大又はシェルの緻密性の向上により、ろ過等の操作を経た場合であっても、コア成分として有機化合物を高い内包率で保持した、緻密で強固なシェルを有するシリカカプセルが得られると考えられる。
そして、上記のような緻密で強固なシェルを有するシリカカプセルが得られる効果は、シリカの量の増大と共にシェルの緻密性が向上することによる効果が有力ではないかと考えられる。

（工程１：シリカカプセル（１）水分散体を得る工程）
工程１は、有機化合物を含むシリカマイクロカプセル（１）（シリカカプセル（１））水分散体を得る工程である。
工程１で得られる水分散体は、シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するシリカカプセル（１）を含む。
更に、工程１は下記工程１’であることが好ましい。
工程１’：有機化合物を含むシリカマイクロカプセル（１）と、シリカ源とが共存した水分散体を得る工程
工程１’で得られる水分散体は、シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するシリカカプセル（１）を含み、該水分散体の系中に更にシリカ源が存在するものである。

＜シリカ源＞
前記シリカ源は、緻密で強固なシェルを有するシリカカプセルを得る観点から、好ましくはテトラアルコキシシランを主成分として含み、より好ましくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランであり、更に好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトライソプロポキシシランから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはテトラエトキシシランである。
前記シリカ源がテトラアルコキシシランを含む場合、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン等のトリアルコキシシランが含まれていてもよいが、前記シリカ源中のテトラアルコキシシランの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。

工程１’でシリカマイクロカプセル（１）を形成するために添加するシリカ源の量は、有機化合物を含む油相乳化滴の周囲を取り囲めるシェルを形成させる観点から、工程１’の有機化合物の量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、シリカ源の油相液滴内部の残留を抑制し、効率的にシェルへの転化を進行させる観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。

〔工程１－１〕
工程１は、有機化合物の内包率を向上させる観点から、好ましくは下記の工程１－１である。
工程１－１：カチオン性界面活性剤を含む水相成分と、１種以上の有機化合物及びシリカ源を含む油相成分とを乳化して得られる乳化液を、酸性条件下でゾル－ゲル反応に供し、コアと、シリカを構成成分とする第一のシェルと、を有するシリカカプセル（１）を形成し、該シリカカプセル（１）水分散体を得る工程

＜カチオン性界面活性剤＞
シリカカプセル（１）水分散体の製造に用いられるカチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩等が挙げられる。アルキルアミン塩及びアルキル第４級アンモニウム塩のアルキル基の炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。
アルキルアミン塩としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン酢酸塩が挙げられる。
アルキル第４級アンモニウム塩としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。

アルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド；ラウリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド等のアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
ジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウムクロライド；ジステアリルジメチルアンモニウムブロマイド等のジアルキルジメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩としては、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
前記カチオン性界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を用いることができる。

前記カチオン性界面活性剤は、これらの中でも、好ましくは第４級アンモニウム塩であり、より好ましくは炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩であり、更に好ましくはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、及びセチルトリメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはセチルトリメチルアンモニウムクロライドである。

シリカカプセル（１）水分散体の製造に用いられるカチオン性界面活性剤の量は、安定な乳化液を得る観点から、工程１－１の有機化合物の量に対して、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２．５質量％以下である。

＜有機化合物＞
本発明に係るシリカカプセル（１）のコアは、１種以上の有機化合物を含む。
前記有機化合物は、好ましくは、香料、香料前駆体、油剤（例えば、保湿剤）、酸化防止剤、抗菌剤、肥料、繊維、皮膚、及び毛髪等の表面変性剤、冷感剤、染料、色素、シリコーン、溶媒、及び油溶性ポリマーから選ばれる１種以上、より好ましくは香料、香料前駆体、油剤、酸化防止剤、抗菌剤、肥料、表面変性剤、及び溶媒から選ばれる１種以上、更に好ましくは、香料、香料前駆体、油剤、酸化防止剤、及び溶媒から選ばれる１種以上、より更に好ましくは香料、香料前駆体及び油剤から選ばれる１種以上、より更に好ましくは香料、香料前駆体及び保湿剤から選ばれる１種以上、より更に好ましくは香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上である。
前記有機化合物は、１種を単独で又は２種以上を用いることができる。

前記香料前駆体としては、水に反応して香料成分を放出する化合物、光に反応して香料成分を放出する化合物等が挙げられる。
水に反応して香料成分を放出する化合物としては、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有するケイ酸エステル化合物、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有する脂肪酸エステル化合物、香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分とアルコール化合物の反応で得られるアセタール化合物もしくはヘミアセタール化合物、香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分と１級アミン化合物との反応で得られるシッフベース化合物、香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分とヒドラジン化合物との反応で得られるヘミアミナール化合物又はヒドラゾン化合物が挙げられる。
光に反応して香料成分を放出する化合物としては、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有する２－ニトロベンジルエーテル化合物、香料アルデヒドや香料ケトン由来のカルボニル成分を有するα－ケトエステル化合物、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有するクマリン酸エステル化合物が挙げられる。これらの香料前駆体は、例えばポリアクリル酸の一部のカルボキシ基と香料アルコールとの反応生成物等のポリマーとして用いてもよい。

前記有機化合物は、安定な乳化液を得る観点から、適度な疎水性を有することが好ましい。前記有機化合物の親水性又は疎水性を表す指標として、ｎ－オクタノールと水との間の分配係数Ｐ（ｎ－オクタノール／水）の常用対数「ＬｏｇＰ」の計算値であるｃＬｏｇＰ値を用いることができる。ｃＬｏｇＰ値は、A.Leo Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4 C.Hansch, P.G.Sammens, J.B Taylor and C.A.Ramsden, Eds., P.295, Pergamon Press, 1990に記載の方法で計算した″LogP (cLogP)″であり、プログラムCLOGP v4.01により計算したｃＬｏｇＰ値である。
前記有機化合物が複数の構成成分から構成される場合、該有機化合物のｃＬｏｇＰ値は、各構成成分のｃＬｏｇＰ値に各構成成分の体積比を乗じ、それらの和とすることで求めることができる。
前記有機化合物のｃＬｏｇＰ値は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
前記有機化合物のｃＬｏｇＰ値が１以上であることにより、後述する水中油滴によるゾル－ゲル反応において、得られるシリカカプセル内への有機化合物のカプセル化率（以下、「内包率」ともいう）が向上する。また、前記有機化合物が、複数の香料成分から構成される香料組成物のような場合であっても同様に、香料組成物のｃＬｏｇＰ値が１以上であることによって、ゾル－ゲル反応で得られるシリカカプセル内への香料組成物のカプセル化率（内包率）を向上させることができる。

本発明の製造方法は、前記有機化合物を高い内包率で内包化できるため、該有機化合物は、界面張力の低いものであってもよい。
従来法では、油水界面張力の低い有機化合物を内包しようとすると、シェル形成場へのシリカゾルの吸着を阻害するため、高い内包率での内包化が難しかったものと考えられる。これに対し、本発明ではアニオン性界面活性剤の添加により、シリカ源としてシリカゾル又はコロイダルシリカのシェル形成場への吸着が促進されるため、高い内包率での内包化を達成できると考えられる。
当該観点から、前記有機化合物の油水界面張力は、好ましくは５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは８ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以下、より更に好ましくは２０ｍＮ／ｍ以下である。
前記有機化合物の油水界面張力は、実施例に記載の方法より測定することができる。

工程１－１で得られる乳化液の総量に対する油相成分の量は、製造効率の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、安定な乳化液を得る観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。

さらに工程１－１は、好ましくは下記の工程１－１－１～工程１－１－３を含む。
工程１－１－１：カチオン性界面活性剤を含む水相成分を調製する工程
工程１－１－２：シリカカプセルに内包する１種以上の有機化合物及びシリカ源を混合し、油相成分を調製する工程
工程１－１－３：工程１－１－１で得られた水相成分と工程１－１－２で得られた油相成分とを混合及び乳化し、乳化液を得る工程
水相成分と油相成分の混合及び乳化に用いられる撹拌手段は特に限定されないが、強い剪断力を有するホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等を用いることができる。また、ホモミキサー、「ディスパー」（商品名、プライミクス株式会社製）、「クレアミックス」（商品名、エムテクニック株式会社製）、「キャビトロン」（商品名、大平洋機工株式会社製）等を用いることもできる。

工程１－１における乳化液の乳化滴のメジアン径Ｄ₅₀は、シリカカプセル外環境に対する比表面積を少なくし、有機化合物の内包率を高める観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、シリカカプセルの物理的強度の観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、より更に好ましくは５μｍ以下、より更に好ましくは３μｍ以下である。
前記乳化滴のメジアン径Ｄ₅₀は、実施例に記載の方法により測定することができる。

工程１－１は、前述の乳化液を、酸性条件下でゾル－ゲル反応に供し、コアと、シリカを構成成分とする第一のシェルと、を有するシリカカプセル（１）を形成し、該シリカカプセル（１）を含有する水分散体を得る工程である。

工程１－１におけるゾル－ゲル反応の初期ｐＨは、テトラアルコキシシランの加水分解反応と縮合反応のバランスを保つ観点、及び親水性の高いゾルの生成を抑制し、カプセル化の進行を促進する観点から、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．３以上、更に好ましくは３．５以上であり、そして、シェルの形成と乳化滴の凝集の併発を抑制し、緻密なシェルを有するシリカカプセルを得る観点から、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．３以下、更に好ましくは４．１以下である。

前記有機化合物を含む油相成分の酸性、アルカリ性の強さに応じて、所望の初期ｐＨに調整するために、任意の酸性又はアルカリ性のｐＨ調整剤を用いてもよい。
前記乳化液のｐＨが所望の値以下となることもある。その場合には、後述するアルカリ性のｐＨ調整剤を用いて調整することが好ましい。
すなわち、工程１－１は、好ましくは、さらに下記の工程１－１－４を含んでもよい。
工程１－１－４：得られた乳化液のｐＨを、ｐＨ調整剤を用いて調整する工程

酸性のｐＨ調整剤として、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、クエン酸等の有機酸、陽イオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液が挙げられ、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸である。
アルカリ性のｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタンなどを挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムである。

工程１－１におけるゾル－ゲル反応の反応温度は、分散媒として含まれる水の融点以上、沸点以下であれば任意の値を選択することができるが、ゾル－ゲル反応における加水分解反応と縮合反応のバランスを制御し、緻密なシェルを形成するために、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上、より更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下に調整することが好ましい。

（工程２：アニオン性界面活性剤の添加及びゾル－ゲル反応工程）
工程２は、工程１で得られた水分散体に、アニオン性界面活性剤を添加した後、シリカ源のゾル－ゲル反応を行い、シリカカプセル（１）を包接するシェルを有するシリカカプセルを形成する工程である。

＜アニオン性界面活性剤＞
本発明においてアニオン性界面活性剤は、有機化合物の内包率を高める観点から、親水基としてアニオン性基と親油基とを分子中に有するものである。該アニオン性基としては、硫酸エステル基（－ＯＳＯ₃Ｍ）、スルホン酸基（－ＳＯ₃Ｍ）、カルボキシ基（－ＣＯＯＭ）、リン酸基（－ＯＰＯ₃Ｍ₂）等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（－ＯＳＯ₃ ^-、－ＳＯ₃ ^-、－ＣＯＯ^-、－ＯＰＯ₃ ^2-、－ＯＰＯ₃ ^-Ｍ）等が挙げられる。上記化学式中、Ｍは、アニオン性基の対イオンを示す。

アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；アルケニルコハク酸塩、炭素数８以上２２以下の脂肪酸塩等のカルボン酸塩などのアニオン性基を有する低分子分散剤；β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等の芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の塩、アクリル酸単独重合体、アクリル酸共重合体、マレイン酸単独重合体、マレイン酸共重合体等のアニオン性基を有する高分子分散剤などが挙げられる。
前記アニオン性分散剤は、１種を単独で又は２種以上を用いることができる。

アニオン性界面活性剤のアニオン性基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１～３個有するアルカノールアンモニウム（例えばモノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、トリイソプロパノールアンモニウム等）が挙げられる。

アニオン性界面活性剤は、これらの中でも、有機化合物の内包率を高める観点から、好ましくはアニオン性基を有する低分子分散剤、及びアニオン性基を有する高分子分散剤から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアニオン性基を有する低分子分散剤であり、更に好ましくは硫酸エステル塩であり、更に好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びアルキル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びアルキル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上、より更に好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩である。

工程２、又は後述する工程２－１若しくは工程２－２において、本発明の効果を阻害しない範囲でノニオン性分散剤が共存していてもよい。
ノニオン性分散剤としては、炭素数８以上２２以下のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。

工程２においてアニオン性界面活性剤は、シェルの表面へのシリカの積層を促進させ、シェルの緻密性を向上させ、有機化合物の内包率を高める観点から、シリカカプセル（１）の表面電荷が負に帯電しない範囲で添加することが好ましい。当該観点から、工程２におけるアニオン性界面活性剤の添加量は、シリカカプセル（１）を含有する水分散体の量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下である。

〔工程２－１及び工程２－２〕
工程２は、有機化合物の内包率を向上させる観点から、好ましくは工程２－１又は工程２－２である。
工程２－１：工程１－１で得られた水分散体に、アニオン性界面活性剤を添加した後、ゾル－ゲル反応を行い、上記シリカマイクロカプセル（１）を包接する第二のシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程
工程２－２：工程１－１で得られた水分散体に、アニオン性界面活性剤及びシリカ源を添加した後、ゾル－ゲル反応を行い、上記シリカマイクロカプセル（１）を包接する第二のシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程

工程２として、工程１－１で得られた水分散体に、アニオン性界面活性剤を添加した後、そのままゾル－ゲル反応を行い、上記シリカマイクロカプセル（１）を包接する第二のシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程（工程２－１）を行ってもよいが、有機化合物の内包率を向上させる観点から、工程２は工程２－２であることが好ましい。
工程２－１及び工程２－２におけるアニオン性界面活性剤の添加量は、シリカカプセル（１）を含有する水分散体の量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下である。

＜シリカ源＞
工程２－２で添加するシリカ源は、好ましくはテトラアルコキシシランを主成分として含み、ゾル－ゲル反応を促進する観点から、より好ましくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランであり、更に好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトライソプロポキシシランから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはテトラエトキシシランである。
工程２－２で用いるシリカ源は、トリエトキシシランやトリメトキシシランが含まれていてもよいが、前記シリカ源中のテトラアルコキシシランの含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。

工程２－２におけるシリカ源、好ましくはテトラアルコキシシランの添加量は、シリカカプセル（１）を包接した第二のシェルを形成させる観点から、工程１－１の有機化合物の量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１３質量％以上であり、そして、水相中に分散するシリカゾルの生成を抑制し、シェルの緻密性及び物理的強度を向上させ、有機化合物の内包性を向上させる観点、及びシリカカプセルの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。

工程２－２におけるシリカ源、好ましくはテトラアルコキシシランの添加量は、第一のシェルを包接した第二のシェルを形成させる観点から、工程１－１で得られた水分散体の量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは２．８質量％以上であり、そして、水相中に分散するシリカゾルの生成を抑制し、シェルの緻密性及び物理的強度を向上させ、有機化合物の内包性を向上させる観点、及びシリカカプセルの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
工程２－２におけるシリカ源、好ましくはテトラアルコキシシランの添加量は、第一のシェルを包接した第二のシェルを形成させる観点から、工程１－１で得られた水分散体にアニオン性界面活性剤を添加して得られる水分散体の量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは２．８質量％以上であり、そして、水相中に分散するシリカゾルの生成を抑制し、シェルの緻密性及び物理的強度を向上させ、有機化合物の内包性を向上させる観点、及びシリカカプセルの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

工程２－２において、工程１－１で得られるシリカカプセル（１）水分散体に添加するシリカ源、好ましくはテトラアルコキシシランは、全量を一括で添加してもよく、間欠的に分割して添加してもよく、連続的に添加してもよい。

工程２、又は工程２－１若しくは工程２－２におけるゾル－ゲル反応の反応温度は、分散媒として含まれる水の融点以上、沸点以下であれば任意に選択することができるが、ゾル－ゲル反応における加水分解反応と縮合反応のバランスを制御し、緻密なシェルを形成する観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上、より更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
なお、工程１－１のゾル－ゲル反応と工程２－１又は工程２－２のゾル－ゲル反応とで異なる反応温度で実施してもよい。

（マイクロカプセル）
本発明に係るマイクロカプセル（シリカカプセル）は、水中に分散した水分散体として得られる。シリカカプセルの用途によってはそのまま水分散体として用いることもできるが、用途に応じて、水分散体からシリカカプセルを分離して用いてもよい。分離方法としては、ろ過法、遠心分離法等を採用することができる。

本発明に係るシリカカプセルは、１種以上の有機化合物からなるコアと、コアを包接する第一のシェルと、第一のシェルを包接する第二のシェルとを有する。
本発明に係るシリカカプセルの第一のシェルは、コアを包接し、シリカを構成成分として含み、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均厚さを有し、第二のシェルは、第一のシェルを包接し、シリカを構成成分として含み、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均厚さを有する。

本発明に係るシリカカプセルの第一のシェル及び第二のシェルの平均厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定することができる。具体的には、透過型電子顕微鏡観察下で、第一のシェル及び第二のシェルの厚さを写真上で実測する。この操作を、視野を変えて行う。得られたデータから第一のシェル及び第二のシェルの平均厚さの分布を求める。透過型電子顕微鏡の倍率の目安は１万倍以上１０万倍以下であるが、シリカカプセルの大きさによって適宜調節される。ここで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）として、例えば商品名「ＪＥＭ－２１００」（日本電子株式会社製）を用いることができる。

本発明に係るシリカカプセルのメジアン径Ｄ₅₀は、有機化合物の内包率を向上させる観点、及びシリカカプセルの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、そして、シリカカプセルの物理的強度を向上させ、有機化合物の内包率を向上させる観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
前記シリカカプセルのメジアン径Ｄ₅₀は、実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明に係るシリカカプセルは、種々の用途に用いることができ、例えば、乳液、化粧液、化粧水、美容液、クリーム、ジェル製剤、毛髪処理剤、医薬部外品等の香粧品、洗浄剤、柔軟剤、しわ防止スプレー等の繊維処理剤、紙おむつ等の衛生用品、芳香剤等の各種用途に好適に用いることができる。
本発明に係るシリカカプセルは、洗浄剤組成物、繊維処理剤組成物、香粧品組成物、芳香剤組成物、消臭剤組成物等の組成物に配合して用いることができる。該組成物としては、粉末洗浄剤組成物、液体洗浄剤組成物等の洗浄剤組成物；柔軟剤組成物等の繊維処理剤組成物等が好ましく、中でも、繊維処理剤組成物がより好ましく、柔軟剤組成物が更に好ましい。

上述した実施の形態に加え、本発明は以下のマイクロカプセルの製造方法を開示する。
＜１＞シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセルの製造方法であって、
工程１：有機化合物を含むシリカマイクロカプセル（１）水分散体を得る工程、及び
工程２：工程１で得られた水分散体に、アニオン性界面活性剤を添加した後、シリカ源の存在下、ゾル－ゲル反応を行い、上記シリカマイクロカプセル（１）を包接するシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程、
を含む、マイクロカプセルの製造方法。
＜２＞シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセルの製造方法であって、
下記の工程１－１と、工程２－１又は工程２－２とを含む、マイクロカプセルの製造方法。
工程１－１：カチオン性界面活性剤を含む水相成分と、１種以上の有機化合物及びシリカ源を含む油相成分とを乳化して得られる乳化液を、酸性条件下でゾル－ゲル反応に供し、コアと、シリカを構成成分とする第一のシェルと、を有するシリカマイクロカプセル（１）を形成し、該シリカマイクロカプセル（１）を含有する水分散体を得る工程
工程２－１：工程１－１で得られた水分散体に、アニオン性界面活性剤を添加した後、シリカ源のゾル－ゲル反応を行い、上記シリカマイクロカプセル（１）を包接する第二のシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程
工程２－２：工程１－１で得られた水分散体に、アニオン性界面活性剤及びシリカ源を添加した後、シリカ源のゾル－ゲル反応を行い、上記シリカマイクロカプセル（１）を包接する第二のシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程
＜３＞前記カチオン性界面活性剤が、好ましくは第４級アンモニウム塩である、＜１＞又は＜２＞に記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜４＞前記カチオン性界面活性剤が、好ましくはアルキルトリメチルアンモニウム塩である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜５＞前記カチオン性界面活性剤が、好ましくはアルキルトリメチルアンモニウムクロライドである、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜６＞前記カチオン性界面活性剤が、好ましくはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、及びセチルトリメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜７＞前記カチオン性界面活性剤が、好ましくはセチルトリメチルアンモニウムクロライドである、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜８＞前記有機化合物が香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜９＞前記有機化合物のｃＬｏｇＰ値が、好ましくは１以上３０以下である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜１０＞前記有機化合物のｃＬｏｇＰ値が、好ましくは２以上２０以下である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜１１＞前記有機化合物のｃＬｏｇＰ値が、好ましくは３以上１０以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜１２＞前記工程１－１は、好ましくは下記の工程１－１－１～工程１－１－３を含む、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
工程１－１－１：カチオン性界面活性剤を含む水相成分を調製する工程
工程１－１－２：シリカカプセルに内包する１種以上の有機化合物及びシリカ源を混合し、油相成分を調製する工程
工程１－１－３：工程１－１－１で得られた水相成分と工程１－１－２で得られた油相成分とを混合及び乳化し、乳化液を得る工程
＜１３＞前記工程１－１は、好ましくは、さらに下記の工程１－１－４を含む、＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
工程１－１－４：得られた乳化液のｐＨを、ｐＨ調整剤を用いて調整する工程
＜１４＞前記工程２におけるアニオン性界面活性剤の添加量は、シリカカプセル（１）を含有する水分散体の量に対して、好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である、＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜１５＞前記工程２におけるアニオン性界面活性剤の添加量は、シリカカプセル（１）を含有する水分散体の量に対して、好ましくは０．２質量％以上２質量％以下である、＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜１６＞前記工程２におけるアニオン性界面活性剤の添加量は、シリカカプセル（１）を含有する水分散体の量に対して、好ましくは０．３質量％以上１質量％以下である、＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。

実施例及び比較例で用いた各種測定は、以下の方法により行った。
〔メジアン径Ｄ₅₀〕
乳化滴のメジアン径Ｄ₅₀及びシリカカプセルのメジアン径Ｄ₅₀は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置 「ＬＡ－９６０」（商品名、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定はフローセルを使用し、媒体は水、分散質の屈折率は１．４５－０ｉに設定した。乳化液又はシリカカプセルを含む水分散体をフローセルに添加し、透過率が９０％付近を示した濃度で測定を実施し、体積基準でメジアン径Ｄ₅₀を求めた。

〔油水界面張力〕
シリカカプセルに内包する有機化合物の油水界面張力の測定を、懸滴法（ペンダントドロップ法）にて行った。２５℃の恒温室にて、接触角計「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒシリーズ ＤＭ－５０１」（協和界面科学株式会社製）を用いた。解析には、ソフトウェア「ＦＡＭＡＳ」（協和界面科学株式会社製）を用いて、Ｙｏｕｎｇ－Ｌａｐｌａｃｅ法にて行った。

＜モデル香料Ａ＞
シリカカプセルに内包する有機化合物として、表１に示す組成を有するモデル香料Ａ（体積平均ｃＬｏｇＰ値：３．７、比重：０．９６、油水界面張力：１１．６ｍＮ／ｍ）を用いた。なお、前記モデル香料の体積平均ｃＬｏｇＰ値は、モデル香料に含まれる香料成分の全成分のｃＬｏｇＰ値にそれぞれモデル香料中における体積比率を乗じ、それらの和として算出した。

実施例１
（工程１〔工程１－１〕）
０．５０ｇのコータミン６０Ｗ（商品名、花王株式会社製；セチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣ）、有効成分３０質量％）を７４．５０ｇのイオン交換水で希釈して水相成分を調製した。この水相成分に、２０ｇのモデル香料Ａと５ｇのテトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」ともいう）を混合して調製した油相成分を加え、回転数７，０００ｒｐｍに設定したホモミキサー（ＨｓｉａｎｇＴａｉ製、モデル：ＨＭ－３１０）を用いて混合液を乳化した後、該ホモミキサーの回転数を８，５００ｒｐｍに変更してさらに乳化し、乳化液を得た。この時の乳化滴のメジアン径Ｄ₅₀は１．１μｍであった。
次いで、得られた乳化液のｐＨを０．２Ｎ塩酸０．０９ｇを用いて３．８に調整した後、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、２００ｒｐｍで２４時間撹拌し、モデル香料Ａからなるコアとシリカからなる第一のシェルとを有するシリカカプセル（１－１）を含有する水分散体を得た。
なお、得られた水分散体をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析した結果、Ｓｉが検出されたことから、水分散体中にシリカ源が存在することが確認された。
（工程２〔工程２－２〕）
工程１〔工程１－１〕で得られた水分散体の総量１００．０９ｇから取り出した１３ｇに対し、０．１７ｇのエマール１２５Ａ（商品名、花王株式会社製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、有効成分２５質量％）を加え、均一混合させてシリカカプセルの水分散体を得た。次いで、該水分散体に対し、０．４３ｇのＴＥＯＳを添加した後、液温を３０℃に保ちつつ２４時間撹拌し、室温まで冷却することにより、上記シリカカプセルを包接する第二のシェルを形成し、モデル香料Ａが非晶質シリカで内包されたシリカカプセル（Ａ１）を含む水分散体を得た。シリカカプセル（Ａ１）のメジアン径Ｄ₅₀は２．９μｍであった。

実施例２
（工程１〔工程１－１〕）
２．５０ｇのコータミン６０Ｗ（商品名、花王株式会社製；ＣＴＡＣ、有効成分３０質量％）を１４８．７５ｇのイオン交換水で希釈して水相成分を調製した。この水相成分に、４０ｇのモデル香料Ａと１０ｇのＴＥＯＳを混合して調製した油相成分を加え、回転数７，０００ｒｐｍに設定した前記ホモミキサーを用いて混合液を乳化した後、該ホモミキサーの回転数を８，５００ｒｐｍに変更し、さらに乳化し、乳化液を得た。この時の乳化滴のメジアン径Ｄ₅₀は１．０μｍであった。
次いで、得られた乳化液のｐＨを０．２Ｎ塩酸０．１５ｇを用いて３．８に調整した後、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、２００ｒｐｍで２４時間撹拌し、モデル香料Ａからなるコアとシリカからなる第一のシェルとを有するシリカカプセル（１－２）を含有する水分散体を得た。
なお、得られた水分散体をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析した結果、Ｓｉが検出されたことから、水分散体中にシリカ源が存在することが確認された。
（工程２〔工程２－２〕）
工程１〔工程１－１〕で得られた水分散体の総量２０１．４ｇから取り出した１３ｇに対し、０．１６ｇのエマール１２５Ａ（商品名、花王株式会社製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、有効成分２５質量％）を加え、シリカカプセルの水分散体を得た。次いで、該水分散体に対し、０．４０ｇのＴＥＯＳを添加した後、液温を３０℃に保ちつつ２４時間撹拌し、室温まで冷却することにより、上記シリカカプセルを包接する第二のシェルを形成し、モデル香料Ａが非晶質シリカで内包されたシリカカプセル（Ａ２）を含む水分散体を得た。シリカカプセル（Ａ２）のメジアン径Ｄ₅₀は２．９μｍであった。

実施例３
（工程１〔工程１－１〕）
実施例２の（工程１〔工程１－１〕）と同じ操作によりシリカカプセル（１－３）を含有する水分散体を得た。
なお、得られた水分散体をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析した結果、Ｓｉが検出されたことから、水分散体中にシリカ源が存在することが確認された。
（工程２〔工程２－２〕）
工程１〔工程１－１〕で得られた水分散体の総量２０１．４ｇから取り出した１３ｇに対し、０．２０ｇのラテムルＥ－１０８ＭＢ（商品名、花王株式会社製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、有効成分２０質量％）を加え、シリカカプセルの水分散体を得た。次いで、該水分散体に対し、０．４０ｇのＴＥＯＳを添加した後、液温を３０℃に保ちつつ２４時間撹拌し、室温まで冷却することにより、上記シリカカプセルを包接する第二のシェルを形成し、モデル香料Ａが非晶質シリカで内包されたシリカカプセル（Ａ３）を含む水分散体を得た。シリカカプセル（Ａ３）のメジアン径Ｄ₅₀は８．０μｍであった。

実施例４
（工程１〔工程１－１〕）
実施例２の（工程１〔工程１－１〕）に同じ操作によりシリカカプセル（１－４）を含有する水分散体を得た。
なお、得られた水分散体をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析した結果、Ｓｉが検出されたことから、水分散体中にシリカ源が存在することが確認された。
（工程２－２）
工程１〔工程１－１〕で得られた水分散体の総量２０１．４ｇから取り出した１３ｇに対し、０．１３ｇのエマールＴＤ（商品名、花王株式会社製；ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩、有効成分４０質量％）を加え、シリカカプセルの水分散体を得た。次いで、該水分散体に対し、０．４０ｇのＴＥＯＳを添加した後、液温を３０℃に保ちつつ２４時間撹拌し、室温まで冷却することにより、上記シリカカプセルを包接する第二のシェルを形成し、モデル香料Ａが非晶質シリカで内包されたシリカカプセル（Ａ４）を含む水分散体を得た。シリカカプセル（Ａ４）のメジアン径Ｄ₅₀は３．８μｍであった。

実施例５
（工程１〔工程１－１〕）
実施例２の（工程１〔工程１－１〕）に同じ操作によりシリカカプセル（１－５）を含有する水分散体を得た。
なお、得られた水分散体をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析した結果、Ｓｉが検出されたことから、水分散体中にシリカ源が存在することが確認された。
（工程２〔工程２－２〕）
工程１〔工程１－１〕で得られた水分散体の総量２０１．４ｇから取り出した１３ｇに対して、０．１３ｇのエマール２０Ｔ（商品名、花王株式会社製；ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン塩、有効成分４０質量％）を加え、シリカカプセルの水分散体を得た。次いで、該水分散体に対し、０．４０ｇのＴＥＯＳを添加した後、液温を３０℃に保ちつつ２４時間撹拌し、室温まで冷却することにより、上記シリカカプセルを包接する第二のシェルを形成し、モデル香料Ａが非晶質シリカで内包されたシリカカプセル（Ａ５）を含む水分散体を得た。シリカカプセル（Ａ５）のメジアン径Ｄ₅₀は５．８μｍであった。

比較例１
（工程１〔工程１－１〕）
０．３０ｇのコータミン６０Ｗ（商品名、花王株式会社製；ＣＴＡＣ、有効成分３０質量％）を８４．７０ｇのイオン交換水で希釈して水相成分を調製した。この水相成分に、１０ｇのモデル香料Ａと５ｇのＴＥＯＳを混合して調製した油相成分を加え、回転数７，０００ｒｐｍに設定した前記ホモミキサーを用いて混合液を乳化した後、該ホモミキサーの回転数８５００ｒｐｍに変更し、さらに乳化し、乳化液を得た。この時の乳化滴のメジアン径Ｄ₅₀は１．０μｍであった。
次いで、得られた乳化液のｐＨを０．２Ｎ塩酸０．１２ｇを用いて３．８に調整した後、撹拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、２００ｒｐｍで２４時間撹拌し、モデル香料Ａからなるコアとシリカからなる第一のシェルとを有するシリカカプセル（１－Ｃ１）を含有する水分散体を得た。
なお、得られた水分散体をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析した結果、Ｓｉが検出されたことから、水分散体中にシリカ源が存在することが確認された。
（工程２’〔工程２－２’〕）
工程１〔工程１－１〕で得られた水分散体の総量１００．１２ｇから取り出した１５ｇに対し、０．４１ｇのＴＥＯＳを添加した後、液温を３０℃に保ちつつ２４時間撹拌し、室温まで冷却することにより、上記シリカカプセルを包接する第二のシェルを形成し、モデル香料Ａが非晶質シリカで内包されたシリカカプセル（ＡＣ１）を含む水分散体を得た。シリカカプセル（ＡＣ１）のメジアン径Ｄ₅₀は４．１μｍであった。

比較例２
（工程１〔工程１－１〕）
１．２７ｇのコータミン６０Ｗ（商品名、花王株式会社製；ＣＴＡＣ、有効成分３０質量％）を７４．７３ｇのイオン交換水で希釈して水相成分を調製した。この水相成分に、２０ｇのモデル香料Ａと４ｇのＴＥＯＳを混合して調整した油相成分を加え、回転数７，０００ｒｐｍに設定した前記ホモミキサーを用いて混合液を乳化した後、該ホモミキサーの回転数８，５００ｒｐｍに変更し、さらに乳化し、乳化液を得た。この時の乳化滴の平均粒径は１．１μｍであった。
得られた乳化液のｐＨを０．２Ｎ塩酸０．０９ｇを用いて３．８に調整した後、撹拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、２００ｒｐｍで２４時間撹拌し、モデル香料Ａからなるコアとシリカからなる第一のシェルとを有するシリカカプセル（１－Ｃ２）を含有する水分散体を得た。
なお、得られた水分散体をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析した結果、Ｓｉが検出されたことから、水分散体中にシリカ源が存在することが確認された。
（工程２’’〔工程２－２’’〕）
工程１〔工程１－１〕で得られた水分散体の総量１００．０９ｇから取り出した１３ｇに対し、０．２０ｇのエマルゲン１０８（商品名、花王株式会社製；ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ノニオン性界面活性剤）、有効成分１００質量％）を加え、シリカカプセルの水分散体を得た。次いで、該水分散体１３ｇに対し、０．４２ｇのＴＥＯＳを添加した後、液温を３０℃に保ちつつ２４時間撹拌し、室温まで冷却することにより、上記シリカカプセルを包接する第二のシェルを形成し、モデル香料Ａが非晶質シリカで内包されたシリカカプセル（ＡＣ２）を含む水分散体を得た。シリカカプセル（ＡＣ２）のメジアン径Ｄ₅₀は平均粒径７．０μｍであった。

［マイクロカプセルの評価］
〔香料成分の内包率の評価〕
実施例１～５及び比較例１，２で得られたシリカカプセル（Ａ１）～（Ａ５）及び（ＡＣ１），（ＡＣ２）を含む水分散体８０ｍｇをスポイトですくい取って、イオン交換水５０ｇで希釈した後、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、製品名「Ｏｍｎｉｐｏｒｅ」、型番「ＪＡＷＰ０４７００」）に通すことにより、メンブレンフィルター上にシリカカプセルを回収した。
更に、メンブレンフィルター上で、イオン交換水１０ｍＬ、次いでヘキサン１０ｍＬによりシリカカプセルを洗浄後、該シリカカプセルを、内部標準としてドデカンを１０μｇ／ｍＬの濃度で含むアセトニトリル１０ｍＬに浸漬し、超音波照射装置（Ｂｒａｎｓｏｎ社製、型式「５５１０」）を用いて、出力１８０Ｗ、発振周波数４２ｋＨｚの条件で超音波を６０分照射し、シリカカプセル内の香料を溶出させた。この溶液をもう一度メンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製、製品名「ＤＩＳＭＩＣ」、型式「１３ＪＰ０２０ＡＮ」）に通液後、この溶液に含まれる各香料成分を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定し、シリカカプセルに内包されていた香料成分の量αとした。次いで、以下の式にしたがって香料成分の内包率を算出した。実施例１～５及び比較例１，２の結果を以下の表２に示す。
香料成分の内包率（％）＝｛（シリカカプセルに内包されていた香料成分の量α）／（シリカカプセルの水分散体８０ｍｇに含まれる香料成分の量β）｝×１００
なお、上記式における香料成分の量βは、用いたモデル香料の組成、及びシリカカプセルの水分散体中の含有量から算出した。

表２から、実施例で得られたシリカカプセルは、比較例と比べて、香料成分の内包率が高いことがわかる。また、実施例で得られたシリカカプセルは、比較例と比べて、内包率の評価の際に吸引ろ過を経ているにも関わらず、高い内包率を保持し、安定に内包できていることがわかる。

本発明の製造方法によれば、香料等の有効成分である有機化合物を高い内包率で安定に内包化されたシリカカプセルを得ることができるため、該シリカカプセルは香料等の有効成分を配合する各種製品に好適に用いられる。

Claims (15)

1. シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセルの製造方法であって、
   工程１：有機化合物を含む、カチオン性を帯びたシリカマイクロカプセル（１）水分散体を得る工程、及び
   工程２：工程１で得られた水分散体に、アニオン性界面活性剤を添加した後、シリカ源の存在下、ゾル－ゲル反応を行い、上記シリカマイクロカプセル（１）を包接するシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程、
   を含む、マイクロカプセルの製造方法。
2. 工程１が、下記工程１’である、請求項１記載の製造方法。
   工程１’：有機化合物を含むシリカマイクロカプセル（１）と、シリカ源とが共存した水分散体を得る工程
3. 工程１’でシリカマイクロカプセル（１）を形成するために添加するシリカ源の量が、工程１’の有機化合物の量に対して、１０質量％以上１００質量％以下である、請求項２に記載のマイクロカプセルの製造方法。
4. 工程２におけるアニオン性界面活性剤が、アニオン性基を有する低分子分散剤、及びアニオン性基を有する高分子分散剤から選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
5. 工程２におけるアニオン性界面活性剤の添加量が、シリカマイクロカプセル（１）を含有する水分散体の量に対して、０．１質量％以上３質量％以下である、請求項１～４のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
6. シリカを構成成分として含むシェルと、該シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセルの製造方法であって、
   下記の工程１－１と、工程２－１又は工程２－２とを含む、マイクロカプセルの製造方法。
   工程１－１：カチオン性界面活性剤を含む水相成分と、１種以上の有機化合物及びシリカ源を含む油相成分とを乳化して得られる乳化液を、酸性条件下でゾル－ゲル反応に供し、コアと、シリカを構成成分とする第一のシェルと、を有するシリカマイクロカプセル（１）を形成し、該シリカマイクロカプセル（１）を含有する水分散体を得る工程
   工程２－１：工程１－１で得られた水分散体に、アニオン性界面活性剤を添加した後、シリカ源のゾル－ゲル反応を行い、上記シリカマイクロカプセル（１）を包接する第二のシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程
   工程２－２：工程１－１で得られた水分散体に、アニオン性界面活性剤及びシリカ源を添加した後、シリカ源のゾル－ゲル反応を行い、上記シリカマイクロカプセル（１）を包接する第二のシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程
7. 工程１－１でシリカマイクロカプセル（１）を形成するために添加するシリカ源の量が、工程１－１の有機化合物の量に対して、１０質量％以上１００質量％以下である、請求項６に記載のマイクロカプセルの製造方法。
8. 工程１－１におけるカチオン性界面活性剤が、炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩である、請求項６又は７に記載のマイクロカプセルの製造方法。
9. 工程２－１及び工程２－２におけるアニオン性界面活性剤が、アニオン性基を有する低分子分散剤、及びアニオン性基を有する高分子分散剤から選ばれる１種以上である、請求項６～８のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
10. 工程２－１及び工程２－２におけるアニオン性界面活性剤の添加量が、シリカマイクロカプセル（１）を含有する水分散体の量に対して、０．１質量％以上３質量％以下である、請求項６～９のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
11. 工程２－２におけるシリカ源の添加量が、工程１－１の有機化合物の量に対して、５質量％以上１００質量％以下である、請求項６～１０のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
12. 工程１－１における乳化液の乳化滴のメジアン径Ｄ₅₀が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項６～１１のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
13. 工程１－１のゾル－ゲル反応の初期ｐＨが、３．０以上４．５以下である、請求項６～１２のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
14. コアに含まれる有機化合物が、香料、香料前駆体、油剤、酸化防止剤、抗菌剤、肥料、表面変性剤、及び溶媒から選ばれる１種以上である、請求項１～１３のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
15. シリカ源が、テトラアルコキシシランを主成分として含む、請求項１～１４のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。