EP2195386A1 - Entschäumerzusammensetzungen - Google Patents

Entschäumerzusammensetzungen

Info

Publication number
EP2195386A1
EP2195386A1 EP08803894A EP08803894A EP2195386A1 EP 2195386 A1 EP2195386 A1 EP 2195386A1 EP 08803894 A EP08803894 A EP 08803894A EP 08803894 A EP08803894 A EP 08803894A EP 2195386 A1 EP2195386 A1 EP 2195386A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
units
formula
radical
weight
compositions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08803894A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Rautschek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP2195386A1 publication Critical patent/EP2195386A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones

Definitions

  • the invention relates to compositions which contain selected organosilicon compounds having defined polyether radicals bonded directly to the silicon, processes for their preparation and their use as defoamers.
  • foaming may cause problems if these systems are brought into more or less intensive contact with gaseous substances, for example when fumigating waste water, during intensive Stirring liquids, in distillation, washing or dyeing processes or in filling operations.
  • the control of this foam can be done by mechanical means or by the addition of defoamers.
  • Defoamers based on siloxanes have proven particularly useful. Defoamers based on siloxanes are prepared, for example, according to DE-AS 15 19 987 by heating hydrophilic silica into polydimethylsiloxanes.
  • Defoamers based on polydimethylsiloxanes have the disadvantage that polydimethylsiloxanes with most surfactant systems, e.g. Wetting agents or liquid detergents are poorly compatible and tend to precipitate, which is very undesirable.
  • polyethersiloxanes where appropriate in mixtures with polypropylene glycol, have long been used there as defoamers, where good compatibility is required, for example, according to DE-AS 22 22 998.
  • the polyethersiloxanes have 6-420 polydimethylsiloxane units and 3-30 siloxane units which form a polyether grouping wear.
  • silica small amounts of polydimethylsiloxane and MQ resin can be included. For this purpose, for example, refer to DE-PS 22 33 817.
  • compositions comprising (A) at least one polymeric organosilicon compound consisting of units of the formula
  • R may be the same or different and is hydrogen, a monovalent, optionally substituted, SiC-bonded hydrocarbon radical,
  • R 1 may be the same or different and represents a hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical
  • R 2 is a radical of the formula
  • Z is a divalent, optionally substituted hydrocarbon radical
  • R 5 may be the same or different and is a divalent, optionally substituted hydrocarbon radical, k is an integer from 1 to 200,
  • A is hydrogen or monovalent organic radical, a is 0, 1, 2 or 3, b is 0, 1, 2, or 3 and c is 0, 1, or 2, provided that the sum a + b + c is 3, in at least 50% of all units of formulas (I) is the sum a + b + c is 2, the organosilicon compound consists of 150 to 1500 units of the formula (I) and in at least 10 units, preferably at least 15 units, particularly preferably at least 20 units, of the organosilicon compound c is different 0,
  • R may be identical or different and is hydrogen or a monovalent, optionally substituted, SiC-bonded hydrocarbon radical,
  • R 4 may be the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical, e is 0, 1, 2 or 3 and f is 0, 1, 2 or 3, with the proviso that the sum e + f £ Is 3 and in less than 50% of all units of formula (IV) in the organopolysiloxane resin the sum e + f is equal to 2.
  • radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-penyl radical; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radical, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n- nonyl; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-o
  • radical R does not have the meaning of hydrogen atom.
  • the total amount of units of formula (I) wherein R is hydrogen atom is less than 1.0%, especially less than 0.2%.
  • Radicals R are preferably hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms which are optionally substituted by organosilyl groups or organosiloxanyl groups, more preferably linear alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms or aromatic radicals having 6 to 9 carbon atoms, more preferably methyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-dodecyl, phenyl and ethylphenyl, especially around the methyl radical.
  • Radical R 1 is preferably hydrogen or optionally substituted hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, more preferably around
  • a is 1, 2 or 3.
  • B is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • c is 0 or 1.
  • radical Z examples are -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH (CHs) -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -C 6 H 4 - and -CH 2 -CH (CH 3 ) -C 6 H 4 -.
  • Radical Z is preferably hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms, with -CH 2 -CH 2 -CH 2 - being particularly preferred.
  • radical A examples include the radicals given above for radical R and also acyl radicals, such as acetyl radicals.
  • Radical A is preferably hydrogen, hydrocarbon radicals and acyl radicals, particularly preferably hydrogen atom, methyl radical, allyl radical, butyl radical and acetyl radical.
  • radical R 5 examples are -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 and - CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ) -.
  • radical R 5 it is preferably -CH 2 -CH 2 - or -CH 2 -CH (CH 3 ) -.
  • radical R 2 is radicals of the formula
  • x is an integer from 1 to 10, preferably 2 to 6, particularly preferably 3
  • m is 0 or an integer from 1 to 200
  • n is 0 or an integer from 1 to 200
  • o is 0 or an integer from 1 to 200
  • A has the meaning given above, with the proviso that the sum m + n + o is 1 to 200 and the units ( C 2 H 4 O), (C 3 H 6 O) and (C 4 H 8 O) can be randomly distributed in the radical of the formula (V) or else present as blocks.
  • m is 0 or an integer from 1 to 30.
  • n is an integer of 5 to 50.
  • o is 0.
  • the organosilicon compounds used as component (A) are preferably branched or linear organopolysiloxanes.
  • the component (A) used according to the invention is preferably essentially linear organopolysiloxane of the formula
  • z is the same or different and is 0 or 1
  • x has a value of 100 to 1000
  • y has a value of 10 to 100
  • the radicals R and R 2 each have one of the abovementioned meanings, where the x units (0-SiR 2 ) and the y units (O- SiRR 2 ) can be distributed arbitrarily in the molecule.
  • these organopolysiloxanes may contain up to 10 mol%, based on the sum of all siloxane units, of other siloxane units, such as ⁇ SiO 1/2 , -SiO 3/2 and SiO 4/2 Units, included.
  • the organopolysiloxanes specified in formula (III) can also contain branchings which result from Si-C linkages if at least one R radical has the meaning of hydrocarbon radical substituted by organosilyl groups or organosiloxanyl groups, for example analogously to those in EP-A No. 298,402 and polyethersiloxanes described in EP-A 1 076 073, which belong to the disclosure content of the present invention.
  • branchings which result from Si-C linkages if at least one R radical has the meaning of hydrocarbon radical substituted by organosilyl groups or organosiloxanyl groups, for example analogously to those in EP-A No. 298,402 and polyethersiloxanes described in EP-A 1 07
  • the organosilicon compounds (A) used in the compositions according to the invention have a viscosity of preferably 500 to 1,000,000 mPas, particularly preferably from 1,000 to 100,000 mPas, in particular from 5,000 to 50,000 mPas, each measured at 25 ° C.
  • organosilicon compounds used according to the invention are commercially available products or can be prepared by methods customary in silicon chemistry.
  • organosilicon compounds (A) by addition of compounds of the formula
  • Z ' is a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical having at least one terminal aliphatic carbon-carbon multiple bond and A' has a meaning given for A and R 5 and k has one of the meanings given above, to organosilicon compounds having Si-bonded Wasserstoffato - Men are produced.
  • This addition reaction also called Hydrosilylation is known in the art and is catalyzed by, for example, platinum compounds such as hexachloroplatinic acid dissolved in isopropanol. Side reactions may also lead to Si-O-C bonds, in particular when A 'is hydrogen, and on the other hand, even small amounts of Si-H groups may remain in the product. Both are neither intended nor preferred, but can not always be completely avoided.
  • a ' has the meaning of monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical having at least one terminal aliphatic carbon-carbon multiple bond
  • branching occurs.
  • preference is given to using compounds of the formula (VI) in which the radical A 'contains no aliphatic carbon-carbon multiple bonds, so that no branching occurs in the reaction.
  • component (A) in the synthesis of component (A) according to the invention by addition reaction, a molar excess of from 5 to 50% of compound (VI) based on the amount of Si-bonded hydrogen is used. The excess amounts of compound (VI) remain in the product.
  • compositions according to the invention comprise additive (B) in amounts of preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of component (A).
  • the additive (B) used according to the invention may be exclusively component (B1), exclusively component (B2) or a mixture of components (B1) and (B2), the latter being preferred.
  • the component (B1) is preferably powdered, preferably hydrophobic, fillers.
  • Component (B1) preferably has a BET surface area of from 20 to 1000 m 2 / g, more preferably from 50 to 400 m 2 / g.
  • Component (B1) preferably has a particle size of less than 10 ⁇ m, more preferably from 10 nm to 5 ⁇ m.
  • Component (B1) preferably has an agglomerate size of less than 100 ⁇ m, more preferably from 1 to 20 ⁇ m.
  • component (B1) examples include silica (silicas), titania, alumina, metal soaps, quartz flour, PTFE powders, fatty acid amides e.g. Ethylenebisstearamide, finely divided hydrophobic polyurethanes.
  • component (B1) preference is given to using silicon dioxide (silica acids), titanium dioxide or aluminum oxide having a BET surface area of 20 to 1000 m 2 / g, a particle size of less than 10 ⁇ m and an agglomerate size of less than 100 ⁇ m.
  • component (B1) silicic acids, in particular those having a BET surface area of 50 to 800 m 2 / g. These silicas may be fumed or precipitated silicas. It is possible to use as component (B1) both pretreated silicic acids, ie commercially available hydrophobic silicic acids, as well as hydrophilic silicic acids. Examples of commercially available hydrophobic silicas which can be used in the invention are HDK ® H2000, a fumed, hexamethyldisilazane-treated silica having a BET surface area of 140 m 2 / g
  • hydrophobic silicic acids are to be used as component (B1)
  • hydrophilic silicas can also be rendered hydrophobic in situ, if this is advantageous, for example, as defoamers for the desired effectiveness of the composition. Methods for the hydrophobization of silicas are widely known.
  • the in situ hydrophobing of the hydrophilic silica can be carried out, for example, by heating the silica dispersed in component (A) or in a mixture of (A) and (B2) for several hours at temperatures of from 100 to 200 ° C.
  • the reaction may be assisted by the addition of catalysts, such as KOH, and hydrophobing agents, such as short-chain OH-terminated polydimethylsiloxanes, silanes or silazanes.
  • catalysts such as KOH
  • hydrophobing agents such as short-chain OH-terminated polydimethylsiloxanes, silanes or silazanes.
  • the optionally used component (B2) according to the invention is preferably silicone resins of units of the formula (IV) in which 0 in 30%, preferably 0 to 5%, of the units in the resin is the sum c + d equal to 2 ,
  • radicals R 3 are the examples given for radical R, which are preferably alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or the phenyl radical, in particular the methyl radical.
  • radicals R 4 are the examples given for radical R, which are preferably alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably methyl or ethyl radicals, in particular ethyl radicals.
  • Component (B2) is particularly preferably organopolysiloxane resins which consist essentially of R 3 3Si0i / 2 (M) and Si ⁇ 4 / 2 (Q) units with R being the same meaning as mentioned above; these resins are also referred to as MQ resins.
  • the molar ratio of M to Q units is preferably in the range of 0.5 to 2.0, more preferably in the range of 0.6 to 1.0.
  • These silicone resins may also contain up to 10% by weight of free hydroxy or alkoxy groups.
  • R is preferably methyl.
  • these Organopolysiloxanharze (B2) at 25 ° C have a viscosity greater than 1000 mPas or are solids.
  • the weight-average molecular weight (based on a polystyrene standard) of these resins, determined by gel permeation chromatography, is preferably 200 to 200,000 g / mol, in particular 1,000 to 20,000 g / mol.
  • Component (B2) are commercial products or can be prepared by methods common in silicon chemistry, e.g. according to "Parsonage, J. R .; Kendrick, D.A. (Science of Materials and Polymers Group, University of Greenwich, London, UK SE18 6PF) Spec. Publ. - R. Soc. Chem. 166, 98-106, 1995 ", US-A 2,676,182 or EP-A 927,733.
  • the additive (B) used according to the invention is a mixture of components (B1) and (B2)
  • the weight ratio of (B1) to (B2) in the mixture is preferably 0.01 to 50, particularly preferably 0 , 1 to 7.
  • the antifoam formulations according to the invention may contain as further component organopolysiloxanes (C) which consist exclusively of units of the formula (I) where c is 0, in particular polydimethylsiloxanes.
  • organopolysiloxanes (C) which consist exclusively of units of the formula (I) where c is 0, in particular polydimethylsiloxanes.
  • components (C) optionally used according to the invention are in principle all organosilicon compounds which are different from component (A) or component (B2), for example methylpolysiloxanes, such as polydimethylsiloxanes with viscosities of 100 to 1,000,000 mPa.s at 25 ° C.
  • this may be branched polydimethylsiloxanes 4/2 units to a maximum of 5% of all the units by the incorporation of R 'SiC> 3/2 where R' is a meaning given for the radical R or SiO.
  • R' is a meaning given for the radical R or SiO.
  • compositions according to the invention contain component (C), these are amounts of preferably 0.2 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of component (A).
  • compositions according to the invention contain no component (C), in particular no polydimethylsiloxanes.
  • Component (C) are commercially available products or can be prepared by processes common in silicon chemistry.
  • compositions according to the invention may contain all other substances which have hitherto been used in antifoam formulations, e.g. organic compounds (D).
  • the optionally used component (D) are preferably organic compounds having a boiling point greater than 100 0 C, at the pressure of the surrounding atmosphere, ie at 900 to 1100 hPa, in particular compounds which can not be distilled without decomposition, in particular those selected from mineral oils, native oils, isoparaffins, polyisobutylenes, residues from oxo-alcohol synthesis, Esters of low molecular weight synthetic carboxylic acids, fatty acid esters, such as, for example, octyl stearate, dodecyl palmitate, fatty alcohols, ethers of low molecular weight alcohols, phthalates, polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymers, esters of phosphoric acid and waxes.
  • Component (D) which may be used is particularly preferably glycols, glycol ethers and polyglycols, such as polyethylene glycols, polypropylene glycols and polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymers, e.g. the compound (VI) used in excess in the preparation of component (A).
  • glycols, glycol ethers and polyglycols such as polyethylene glycols, polypropylene glycols and polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymers, e.g. the compound (VI) used in excess in the preparation of component (A).
  • compositions according to the invention comprise organic compound (D) in amounts of preferably 0 to 1000 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of the total weight of components (A), (B) and optionally (C).
  • compositions of the invention preferably contain component (D).
  • compositions according to the invention are preferably those which contain (A) at least one organosilicon compound of the formula (III)
  • compositions according to the invention are those which consist of
  • (D) consist of one or more organic compounds.
  • compositions according to the invention are those which consist of
  • compositions of the invention are preferably viscous clear to opaque colorless to brownish liquids.
  • compositions according to the invention have a viscosity of preferably 100 to 2,000,000 mPas, more preferably from 500 to 50,000 mPas, in particular from 1,000 to 20,000 mPas, in each case at 25 ° C.
  • the compositions according to the invention may be solutions, dispersions or powders.
  • compositions of the invention may be carried out by known methods, e.g. by mixing all components, e.g. using high shear forces in colloid mills, dissolvers or rotor-stator homogenizers.
  • the mixing process may be carried out at reduced pressure to prevent the mixing in of air, e.g. contained in highly dispersed fillers to prevent. Subsequently, if necessary, the in situ hydrophobing of the fillers can take place.
  • compositions according to the invention are emulsions, it is possible to use all emulsifiers which are known to the person skilled in the art for the preparation of silicone emulsions, such as e.g. anionic, cationic or nonionic emulsifiers.
  • Emulsifier mixtures are preferably used, it being necessary to contain at least one nonionic emulsifier, such as, for example, sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitan fatty acid esters, ethoxylated fatty acids, ethoxylated linear or branched alcohols having 10 to 20 carbon atoms and / or glyceryl esters.
  • thickeners such as polyacrylic acid, polyacrylates, cellulose ethers such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, natural gums such as xanthan gum and polyurethanes, as well as preservatives and other customary additives known to the person skilled in the art may be added.
  • the continuous phase of the emulsions according to the invention is preferably water.
  • compositions according to the invention in the form of emulsions in which the continuous phase is formed by components (A), (B) and optionally (C) or by component (D). It can also be multiple emulsions.
  • Processes for the preparation of silicone emulsions are known. The preparation is usually carried out by simple stirring of all components and optionally subsequent homogenization with jet dispersers, rotor-stator homogenizers, colloid mills or high-pressure homogenizers.
  • composition according to the invention is emulsions
  • oil in water are emulsions comprising 5 to 50% by weight of components (A) to (D), 1 to 20% by weight of emulsifiers and thickeners and 30 to 94% by weight % Water is preferred.
  • compositions of the invention may also be formulated as free-flowing powders. These are e.g. when used in powdered detergents.
  • the preparation of these powders, starting from the mixture of components (A), (B), optionally (C) and optionally (D), is carried out by methods known to the person skilled in the art, such as spray-drying or build-up granulation and additives known to the person skilled in the art.
  • the powders according to the invention preferably contain 2 to 20% by weight of components (A) to (D).
  • carriers there are e.g. Zeolite, sodium sulfate, cellulose derivatives, urea and sugar.
  • Further constituents of the powders according to the invention may e.g. Waxes or organic polymers, as they are e.g. in EP-A 887097 and EP-A 1060778 are described.
  • Another object of the present invention are liquid wetting, washing and cleaning agents containing the inventive compositions.
  • compositions according to the invention can be used everywhere where compositions based on organosilicon compounds have hitherto also been used. In particular, they can be used as defoamers.
  • Another object of the present invention is a method for defoaming and / or foam prevention of media, characterized in that the composition according to the invention is mixed with the medium.
  • composition according to the invention to the foaming media can be carried out directly, dissolved in suitable solvents, such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone or t-butanol, as a powder or as an emulsion.
  • suitable solvents such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone or t-butanol
  • the amount necessary to achieve the desired defoaming effect depends, for example, on the nature of the medium, the temperature and the turbulence which occurs.
  • compositions of the invention are mixed directly with concentrated liquid surfactant formulations.
  • compositions according to the invention are preferably added in amounts of from 0.1 ppm by weight to 1% by weight, in particular in amounts of from 1 to 100 ppm by weight, to the ready-to-use foaming medium.
  • the compositions according to the invention may contain from 0.1 to 20% by weight, in particular from 0.5 to 5% by weight.
  • the inventive method is carried out at temperatures of preferably -10 to +150 0 C, more preferably 5 to 100 0 C, and the pressure of the surrounding atmosphere, that is about 900 to 1100 hPa performed.
  • the process of the invention can also be carried out at higher or lower pressures, such as at 3000 to 4000 hPa or 1 to 10 hPa.
  • the antifoam compositions according to the invention can be used wherever disruptive foam is to be suppressed. This is eg in non-aqueous systems such as the tar distillation or the petroleum processing of the case.
  • the defoamer compositions according to the invention are suitable for controlling foam in aqueous surfactant systems, the use in detergents and cleaners, the control of foam in wastewater plants, textile dyeing processes, natural gas scrubbing, in polymer dispersions, and for defoaming in pulp production accumulating aqueous media.
  • compositions according to the invention have the advantage that they are easy to handle as defoamers, are miscible with concentrated surfactant formulations, and that they are distinguished by a high, long-lasting effectiveness in a wide variety of media with small amounts added. This is extremely advantageous both economically and ecologically.
  • the process according to the invention has the advantage that it is simple to carry out and very economical.
  • Surfactant solution dropped from 10 cm height to the surface of the surfactant solution.
  • the foam increase was observed continuously over a period of 60 minutes.
  • the temperature and pumping rate can be found in the respective individual examples.
  • Formulation 1 An aqueous formulation containing 10% by weight of dodecylbenzenesulfonic acid (available under the name “Marion AS3-acid” from Sasol Germany GmbH, Germany), 7% by weight of triethanolamine and 10% by weight of ethoxylated tridecyl alcohol 10 ethylene glycol units (available under the name “Lutensol TO 109" from BASF AG, Germany).
  • Formulation 2 a mixture of fatty alcohol ethoxylates having a density of 1.0108 and an active substance content of 40% by weight.
  • Formulation 3 a mixture of ionic surfactants based on fatty acid alkanolamides having a density of 1.0059 and an active substance content of 36% by weight.
  • Formulation 4 Mixture of alkanesulfonates and fatty alcohol ethoxylates with a density of 1.0131 and an active substance content of 18 wt. -%.
  • the polymeric organosilicon compounds used as component A in the examples and comparative examples were prepared by addition reaction of aliphatic, terminally unsaturated ethers E of the formula
  • the components A used in the following examples are in each case mixtures Al * -A9 * and AV1 * -AV4 * from 85% by weight of the organosilicon compounds A1-A9 and AV1-AV4 and 15% by weight of theirs Preparation in excess in each case used ethers and ether mixtures.
  • BIl a pyrogenic hydrophilic silica with a BET
  • B12 A pyrogenic hydrophobicized silica having a BET surface area of 150 m 2 / g and a carbon content of 0.8%, available under the trade name HDK® H15 from Wacker Chemie AG, D-Munich.
  • B13 A fumed hydrophobized silica having a BET surface area of 200 m 2 / g and a carbon content of 2.8% available under the trade name of HDK ® H2000 from Wacker Chemie AG, Kunststoff, Germany.
  • B21 a room temperature solid silicone resin consisting of (according to 29 Si-NMR and IR analysis) 40 mol% CH 3 Si0i / 2 -, 50 mol%
  • component D was used:
  • D2 A polypropylene glycol having a viscosity of about 100 mPas (available under the name PPG 400 from F.B. Silbermann GmbH & Co KG D-Gablingen).
  • Example 3 and Comparative Example 1 (VI) were additionally heated at 110 ° C. in the presence of 1500 ppm KOH for 4 hours.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend (A) mindestens eine polymere Organosiliciumverbindung bestehend aus Einheiten der Formel (I): Ra(R1O)bR2cSiO(4-a-b-c)/2, worin die Reste und Indizes die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b+c=3 ist, in mindestens 50 % aller Einheiten der Formeln (I) die Summe a+b+c gleich 2 ist, die Organosiliciumverbindung aus 150 bis 1500 Einheiten der Formel (I) besteht und in mindestens 10 Einheiten der Organosiliciumverbindung c verschieden 0 ist, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Entschäumer.

Description

EntschäumerZusammensetzungen
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die ausgewählte Orga- nosiliciumverbindungen mit direkt an das Silicium gebundenen definierten Polyetherresten aufweisen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Entschäumer.
In vielen flüssigen, insbesondere wässrigen Systemen, die als erwünschte oder auch unerwünschte Bestandteile oberflächenak- tive Verbindungen enthalten, können durch Schaumbildung Probleme auftreten, wenn diese Systeme in mehr oder weniger intensiven Kontakt mit gasförmigen Stoffen gebracht werden, beispielsweise beim Begasen von Abwässern, beim intensiven Rühren von Flüssigkeiten, bei Destillations-, Wasch- oder Färbeprozessen oder bei Abfüllvorgängen.
Die Bekämpfung dieses Schaumes kann auf mechanischem Wege oder durch den Zusatz von Entschäumern erfolgen. Dabei haben sich Entschäumer auf Siloxanbasis besonders bewährt. Entschäumer auf Basis von Siloxanen werden beispielsweise nach DE-AS 15 19 987 durch Erhitzen von hydrophiler Kieselsäure in Polydimethylsilo- xanen hergestellt.
Entschäumer auf der Basis von Polydimethylsiloxanen haben den Nachteil, dass Polydimethylsiloxane mit den meisten Tensid- systemen z.B. Netzmitteln oder Flüssigwaschmitteln schlecht verträglich sind und zur Abscheidung neigen, was sehr unerwünscht ist.
Deshalb werden schon seit langem Polyethersiloxane ggf. in Mischungen mit Polypropylenglycol dort als Entschäumer eingesetzt, wo eine gute Verträglichkeit erforderlich ist z.B. entsprechend DE-AS 22 22 998. Die Polyethersiloxane haben 6-420 Polydimethylsiloxaneinheiten und 3-30 Siloxaneinheiten, die ei- ne Polyethergruppierung tragen. Neben Kieselsäure können auch kleine Mengen Polydimethylsiloxan und MQ-Harz enthalten sein. Hierzu sei beispielsweise auf DE-PS 22 33 817 verwiesen.
Da die Wirksamkeit oft nicht ausreichend ist, werden auch Kombinationen von Polyethersiloxanen mit größeren Mengen Polydi- methylsiloxanen verwendet, wie z.B. in EP-A 341952 beschrieben. Diese Entschäumerformulierungen sind jedoch nicht für die Anwendung in lagerstabilen wässrigen Tensidsystemen geeignet.
Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend (A) mindestens eine polymere Organosiliciumverbindung bestehend aus Einheiten der Formel
Ra (R1O) bR2 cSi0(4-a-b-c )/2 (i:
worin
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R2 einen Rest der Formel
-Z-O- (R5O)k-A (II)
bedeutet,
Z ein zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasser- Stoffrest ist,
R5 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, k eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
A Wasserstoffatom oder einwertiger organischer Rest bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist und c 0, 1, oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b+c£3 ist, in mindestens 50 % aller Einheiten der Formeln (I) die Summe a+b+c gleich 2 ist, die Organosiliciumverbindung aus 150 bis 1500 Einheiten der Formel (I) besteht und in mindestens 10 Einheiten, bevorzugt mindestens 15 Einheiten, besonders bevorzugt mindestens 20 Einheiten, der Organosiliciumverbindung c verschieden 0 ist,
sowie
(B) mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus
(Bl) Füllstoffpartikeln und/oder
(B2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel
R3 e(R4O)fSiO(4-e-f)/2 (IV),
worin
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebunde- nen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, e 0, 1, 2 oder 3 ist und f 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe e+f£3 ist und in weniger als 50 % aller Einheiten der Formel (IV) im Organopolysiloxanharz die Summe e+f gleich 2 ist.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pen- tylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest ; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylres- te, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n- Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest ; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest ; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cy- cloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- rest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkyl- reste, wie der Benzylrest, der CC- und der ß-Phenylethylrest .
Beispiele für substituierte Reste R sind mit Organosilylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. der Trimethylsi- lylethylenrest, sowie mit Organosiloxanylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. ein Rest der Formel -CH2CH2-Si (CH3) 2-0 (-Si (CH3) 2-O) io-iooo-Si (CH3) 2-CH=CH2.
Vorzugsweise hat Rest R nicht die Bedeutung von Wasserstoffatom. Bevorzugt ist die Gesamtmenge an Einheiten der Formel (I), in denen R Wasserstoffatom bedeutet, weniger als 1,0 %, insbesondere weniger als 0,2 % ist.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um gegebenenfalls mit Organosilylgruppen oder mit Organosiloxanylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um lineare Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoff- atomen oder um aromatische Reste mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Methyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, Phenyl- und Ethylphenylreste, insbesondere um den Methylrest. Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um
Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Methyl- oder Ethylreste. Bevorzugt ist a gleich 1, 2 oder 3.
Bevorzugt ist b gleich 0 oder 1, besonders bevorzugt 0.
Bevorzugt ist c gleich 0 oder 1.
Beispiele für Rest Z sind -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CHs)-CH2-, -CH2-CH2-C6H4- und -CH2-CH(CH3) -C6H4-.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest Z um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei -CH2-CH2-CH2- besonders bevorzugt ist.
Beispiele für Rest A sind die für Rest R oben angegebenen Reste sowie Acylreste, wie Acetylreste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest A um Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoffreste und Acylreste, besonders bevorzugt um Was- serstoffatom, Methylrest, Allylrest, Butylrest und Acetylrest.
Beispiele für Rest R5 sind -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3) -CH2 und -CH2-CH(CH2-CH3)-.
Bevorzugt handelt es ich bei Rest R5 um -CH2-CH2- oder -CH2-CH(CH3) -.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R2 um Reste der Formel
-(CH2Jx-O-(C2H4O)1n-(C3H6O)n-(C4H8O)0-A (V),
wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 3, ist, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist und A die obengenannte Bedeutung hat, mit der Maßgabe, dass die Summe m+n+o 1 bis 200 ist und die Einheiten (C2H4O) , (C3H6O) und (C4H8O) statistisch im Rest der Formel (V) verteilt oder auch als Blöcke vorliegen können.
Bevorzugt ist m gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30.
Bevorzugt ist n eine ganze Zahl von 5 bis 50.
Bevorzugt ist o gleich 0.
Bei den als Komponente (A) eingesetzten siliciumorganischen Verbindungen handelt es sich bevorzugt um verzweigte oder lineare Organopolysiloxane .
Bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (A) um im Wesentlichen lineare Organopolysiloxane der Formel
R2 zR3-z S i - ( 0- S iR2 ) x ( O- S iRR2 ) y O- S iR3-zR2 z ( I I I ) wobei z gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 bedeutet, x einen Wert von 100 bis 1000 hat, y einen Wert von 10 bis 100 hat und die Reste R und R2 jeweils eine der oben genannten Bedeutungen haben, wobei die x Einheiten (0-SiR2) und die y Einheiten (O-SiRR2) im Molekül beliebig verteilt sein können.
Obwohl in Formel (III) nicht angegeben, können diese Organopolysiloxane bis zu 10 mol%, bezogen auf die Summe aller Siloxa- neinheiten, andere Siloxaneinheiten, wie ≡SiO1/2-, -SiO3/2- und SiO4/2-Einheiten, enthalten. Die in Formel (III) angegebenen Organopolysiloxane können auch Verzweigungen enthalten, die aus Si-C-Verknüpfungen resultieren, falls mindestens ein Rest R die Bedeutung von mit Organo- silylgruppen oder mit Organosiloxanylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest hat, wie z.B. analog zu den in EP-A 298 402 und in EP-A 1 076 073 beschriebenen Polyethersiloxanen, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung zu zählen ist. Solche verzweigten Verbindungen (A) sind jedoch nicht be- vorzugt.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Or- ganosiliciumverbindungen (A) haben eine Viskosität von bevorzugt 500 bis 1 000 000 mPas, besonders bevorzugt von 1000 bis 100 000 mPas, insbesondere von 5000 bis 50000 mPas, jeweils gemessen bei 25°C.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Silicium- chemie gängigen Methoden hergestellt werden.
Beispielsweise können die Organosiliciumverbindungen (A) durch Addition von Verbindungen der Formel
Z' -O- (RbO)k-A' (VI)
wobei
Z' ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer endständigen aliphatischen Koh- lenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung ist und A' eine für A angegebene Bedeutung hat sowie R5 und k eine der oben dafür angegebenen Bedeutungen hat, an Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffato- men hergestellt werden. Diese Additionsreaktion, die auch als Hydrosilylierung bezeichnet wird, ist dem Fachmann bekannt und wird z.B. durch Platinverbindungen, wie Hexachlorplatinsäure gelöst in Isopropanol, katalysiert. Dabei kann es durch Nebenreaktionen auch zu Si-O-C-Verküpfungen kommen, insbesondere, wenn A' gleich Wasserstoffatom ist, auf der anderen Seite können auch geringe Mengen Si-H-Gruppen im Produkt verbleiben. Beides ist weder beabsichtigt noch bevorzugt, kann jedoch nicht immer vollständig vermieden werden.
Wenn A' die Bedeutung von einwertigem, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer endständigen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung hat, entstehen Verzweigungen. Vorzugsweise werden jedoch Verbindungen der Formel (VI) eingesetzt, bei denen der Rest A' keine alipha- tischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen enthält, so dass bei der Reaktion keine Verzweigungen entstehen.
Üblicherweise wird bei der Synthese der erfindungsgemäßen Komponente (A) durch Additionsreaktion ein molarer Überschuss von 5 bis 50% an Verbindung (VI) bezogen auf die Menge an Si-gebun- denem Wasserstoff eingesetzt. Die überschüssig eingesetzten Mengen an Verbindung (VI) verbleiben im Produkt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Zusatzstoff (B) in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) .
Als erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoff (B) kann es sich ausschließlich um Komponente (Bl), ausschließlich um Komponente (B2) oder eine Mischung aus Komponenten (Bl) und (B2) handeln, wobei letzteres bevorzugt ist.
Bei der Komponente (Bl) handelt es sich bevorzugt um pulverför- mige, vorzugsweise hydrophobe, Füllstoffe. Vorzugsweise weist Komponente (Bl) eine BET-Oberflache von 20 bis 1000 m2/g, besonders bevorzugt von 50 bis 400 m2/g, auf.
Vorzugsweise weist Komponente (Bl) eine Partikelgröße von weniger als 10 μm, besonders bevorzugt von 10 nm bis 5 μm, auf.
Vorzugsweise weist Komponente (Bl) eine Agglomeratgröße von weniger als 100 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 20 μm, auf.
Beispiele für die Komponente (Bl) sind Siliciumdioxid (Kieselsäuren) , Titandioxid, Aluminiumoxid, Metallseifen, Quarzmehl, PTFE-Pulver, Fettsäureamide z.B. Ethylenbisstearamid, fein verteilte hydrophobe Polyurethane.
Vorzugsweise werden als Komponente (Bl) Siliciumdioxid (Kieselsäuren) , Titandioxid oder Aluminiumoxid mit einer BET-Ober- flache von 20 bis 1000 m2/g, einer Partikelgröße von weniger als 10 μm und einer Agglomeratgröße von weniger als 100 μm ein- gesetzt.
Besonders bevorzugt als Komponente (Bl) sind Kieselsäuren, insbesondere solche mit einer BET-Oberflache von 50 bis 800 m2/g. Diese Kieselsäuren können pyrogene oder gefällte Kieselsäuren sein. Es sind als Komponente (Bl) sowohl vorbehandelte Kieselsäuren einsetzbar, also handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, als auch hydrophile Kieselsäuren. Beispiele für handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind HDK® H2000, eine pyrogene mit Hexamethyldisilazane behandelte Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 140 m2 /g
(käuflich erhältlich bei der Wacker Chemie AG, Deutschland) und eine gefällte mit Polydimethylsiloxan behandelte Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 90 m2 /g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Sipernat DlO" bei der Degussa AG, Deutsch- land) . Falls als Komponente (Bl) hydrophobe Kieselsäuren eingesetzt werden sollen, können hydrophile Kieselsäuren auch in situ hydrophobiert werden, wenn das z.B. für die gewünschte Wirksam- keit der Zusammensetzung als Entschäumer vorteilhaft ist. Verfahren zur Hydrophobierung von Kieselsäuren sind vielfach bekannt. Die in situ Hydrophobierung der hydrophilen Kieselsäure kann dabei z.B. durch mehrstündiges Erhitzen der in der Komponente (A) oder in einer Mischung aus (A) und (B2) dispergierten Kieselsäure auf Temperaturen von 100 bis 2000C erfolgen. Dabei kann die Reaktion durch den Zusatz von Katalysatoren, wie KOH, und von Hydrophobiermitteln, wie kurzkettigen OH-terminierten Polydimethylsiloxanen, Silanen oder Silazanen unterstützt werden. Diese Behandlung ist auch beim Einsatz von handelsüblichen hydrophoben Kieselsäuren möglich und kann zur Wirksamkeitsverbesserung beitragen.
Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung einer Kombination von in situ hydrophobierten Kieselsäuren mit handelsüblichen hydrophoben Kieselsäuren.
Bei der erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Komponente (B2) handelt es sich bevorzugt um Siliconharze aus Einheiten der Formel (IV), bei denen in 0 als 30%, bevorzugt in 0 bis 5%, der Einheiten im Harz die Summe c+d gleich 2 ist.
Beispiele für Reste R3 sind die für Rest R angegebenen Beispiele, wobei es sich bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest, insbesondere um den Methyl- rest, handelt.
Beispiele für Reste R4 sind die für Rest R angegebenen Beispiele, wobei es sich bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Methyl- oder Ethylreste, insbesondere um Ethylreste, handelt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente (B2) um Or- ganopolysiloxanharze, die im Wesentlichen aus R33Si0i/2 (M) - und Siθ4/2 (Q) -Einheiten bestehen mit R gleich der oben genannten Bedeutung; diese Harze werden auch als MQ-Harze bezeichnet. Das molare Verhältnis von M- zu Q-Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,0. Diese Siliconharze können außerdem bis zu 10 Gew.-% freie Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthalten. R ist dabei vor- zugsweise Methylrest.
Vorzugsweise haben diese Organopolysiloxanharze (B2) bei 25°C eine Viskosität größer 1000 mPas oder sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere Moleku- largewicht (bezogen auf einen Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt vorzugsweise 200 bis 200 000 g/mol, insbesondere 1000 bis 20 000 g/mol.
Komponente (B2) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliciumchemie gängigen Verfahren, z.B. entsprechend „Parsonage, J. R.; Kendrick, D. A. (Science of Materials and Polymers Group, University of Greenwich, London, UK SE18 6PF) Spec. Publ. - R. Soc. Chem. 166, 98-106, 1995", US-A 2,676,182 oder EP-A 927 733, hergestellt werden.
Falls es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoff (B) um eine Mischung aus Komponenten (Bl) und (B2) handelt, ist das Gewichtsverhältnis von (Bl) zu (B2) in der Mischung bevorzugt 0,01 bis 50, besonders bevorzugt aus 0,1 bis 7.
Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können als weitere Komponente Organopolysiloxane (C) enthalten, die ausschließlich aus Einheiten der Formel (I) mit c gleich 0 bestehen, insbesondere Polydimethylsiloxane . Beispiele für erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzte Komponente (C) sind grundsätzlich alle Organosiliciumverbindungen, die unterschiedlich zu Komponente (A) bzw. Komponente (B2) sind, wie z.B. Methylpolysiloxane, wie etwa Polydimethylsiloxa- ne mit Viskositäten von 100 bis 1 000 000 mPa's bei 25°C. Diese Polydimethylsiloxane können z.B. durch den Einbau von R' SiC>3/2- mit R' gleich einer für Rest R angegebenen Bedeutung oder SiO4/2-Einheiten bis maximal 5% aller Einheiten verzweigt sein. Diese verzweigten oder anvernetzten Siloxane weisen dann viskoelastische Eigenschaften auf.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Komponente (C) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,2 bis 50 Gewichtsteile, besonders bevorzugt um 1 bis 10 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) .
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine Komponente (C) , insbesondere keine Polydimethylsiloxane.
Komponente (C) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliciumchemie gängigen Verfahren hergestellt werden.
Außer den Komponenten (A) , (B) und gegebenenfalls (C) können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle weiteren Stoffe enthalten, wie sie auch bisher in Entschäumerformulierungen verwendet worden sind, wie z.B. organische Verbindungen (D).
Bei der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (D) handelt es sich vorzugsweise um organische Verbindungen mit einem Siedepunkt größer als 1000C, bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, insbesondere um Verbindungen, die nicht unzersetzt destilliert werden können, insbesondere um solche, ausgewählt aus Mineralölen, nativen Ölen, Isoparaffi- nen, Polyisobutylenen, Rückständen aus der Oxoalkoholsynthese, Estern niedermolekularer synthetischer Carbonsäuren, Fettsäureestern, wie z.B. Octylstearat, Dodecylpalmitat, Fettalkoholen, Ethern niedermolekularer Alkohole, Phthalaten, Polyethylengly- cole, Polypropylenglycole, Polyethylenglycol-polypropylengly- col-copolymere, Estern der Phosphorsäure und Wachsen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (D) um Glycole, Glycolether und Polyglyco- Ie wie Polyethylenglycole, Polypropylenglycole und Polyethylen- glycol-polypropylenglycol-copolymere, z.B. die bei der Herstellung der Komponente (A) im Überschuss eingesetzte Verbindung (VI) .
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten organische Verbindung (D) in Mengen von bevorzugt 0 bis 1000 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0 bis 100 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (A) , (B) und gegebenenfalls (C) .
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt Komponente (D) .
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um solche, die (A) mindestens eine Organosiliciumverbindung der Formel (III),
(B) mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus
(Bl) Füllstoffpartikel und/oder
(B2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel (IV), gegebenenfalls (C) Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel
(I) mit c gleich 0 und gegebenenfalls
(D) eine oder mehrere organische Verbindungen enthalten . Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um solche, die aus
(A) 100 Gewichtsteilen einer Organosiliciumverbindung der Formel (III), (B) 0,1 bis 30 Gewichtsteilen eines Zusatzstoffs ausgewählt aus (Bl) Füllstoffpartikeln und/oder
(B2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel (IV), gegebenenfalls
(C) Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel (I) mit c gleich 0 und gegebenenfalls
(D) einer oder mehrerer organischer Verbindungen bestehen .
Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um solche, die aus
(A) 100 Gewichtsteilen einer Organosiliciumverbindung der Formel (III),
(Bl) 1 bis 10 Gewichtsteilen Füllstoffpartikeln und (B2) 1 bis 10 Gewichtsteilen Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel (IV), und
(D) 0 bis 1000 Gewichtsteilen einer oder mehrerer organischer Verbindungen bestehen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bevorzugt viskose klare bis opake farblose bis bräunliche Flüssigkeiten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben eine Viskosität von vorzugsweise 100 bis 2 000 000 mPas, besonders bevorzugt von 500 bis 50 000 mPas, insbesondere von 1 000 bis 20 000 mPas, jeweils bei 25°C. Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann es sich um Lösungen, Dispersionen oder Pulver handeln.
Das Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann nach bekannten Verfahren, wie z.B. durch Mischen aller Komponenten erfolgen, wie z.B. unter Anwendung von hohen Scherkräften in Kolloidmühlen, Dissolvern oder Rotor-Stator-Homogenisatoren. Dabei kann der Mischvorgang bei reduziertem Druck erfolgen, um das Einmischen von Luft, welche z.B. in hochdispersen Füllstoffen enthalten ist, zu verhindern. Im Anschluss kann bei Bedarf die in situ Hydrophobierung der Füllstoffe erfolgen.
Falls es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um Emulsionen handelt, können alle Emulgatoren eingesetzt werden, die dem Fachmann zur Herstellung von Siliconemulsionen bekannt sind, wie z.B. anionische, kationische oder nichtionogene Emulgatoren. Bevorzugt werden Emulgatormischungen eingesetzt, wobei mindestens ein nichtionogener Emulgator, wie beispielsweise Sorbitanfettsäureestern, ethoxylierten Sorbitanfettsäureestern, ethoxylierten Fettsäuren, ethoxylierten linearen oder verzweigten Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Glyce- rinestern, enthalten sein sollte. Weiterhin können als Verdicker bekannte Verbindungen, wie Polyacrylsäure, Polyacrylate, Celluloseether wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcel- lulose, natürliche Gume wie Xanthan Gum und Polyurethane sowie Konservierungsmittel und andere übliche und dem Fachmann bekannte Zusätze zugesetzt werden.
Die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Emulsionen ist bevorzugt Wasser. Es können jedoch auch erfindungsgemäße Zusammensetzungen in Form von Emulsionen hergestellt werden, bei denen die kontinuierliche Phase durch die Komponenten (A) , (B) und gegebenenfalls (C) gebildet oder durch Komponente (D) gebildet wird. Es kann sich dabei auch um multiple Emulsionen handeln. Verfahren zur Herstellung von Siliconemulsionen sind bekannt. Üblicherweise erfolgt die Herstellung durch einfaches Verrühren aller Bestandteile und ggf. anschließendes Homogenisieren mit Strahldispergatoren, Rotor-Stator-Homogenisatoren, Kolloidmühlen oder Hochdruckhomogenisatoren.
Falls es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um Emulsionen handelt, sind Öl in Wasser Emulsionen enthaltend 5 bis 50 Gew.-% Komponenten (A) bis (D), 1 bis 20 Gew.-% Emulga- toren und Verdicker und 30 bis 94 Gew.-% Wasser bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als frei fließende Pulver formuliert werden. Diese sind z.B. bei der An- wendung in pulverförmigen Waschmitteln bevorzugt. Die Herstellung dieser Pulver ausgehend von der Mischung der Komponenten (A) , (B) , gegebenenfalls (C) und gegebenenfalls (D) erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wie Sprühtrocknung oder Aufbaugranulation und mit dem Fachmann bekannten Zusätzen.
Die erfindungsgemäßen Pulver enthalten bevorzugt 2 bis 20 Ge- wichts-% Komponenten (A) bis (D) . Als Träger kommen z.B. Zeo- lithe, Natriumsulfat, Cellulosederivate, Harnstoff und Zucker zum Einsatz. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulver können z.B. Wachse sein oder organischen Polymere, wie sie z.B. in EP-A 887097 und EP-A 1060778 beschrieben sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssige Netz-, Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend die erfin- dungsgemäßen Zusammensetzungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können überall eingesetzt werden, wo Zusammensetzungen auf der Basis von Organosi- liciumverbindungen auch bisher eingesetzt wurden. Insbesondere können sie als Entschäumer eingesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Entschäumen und/oder Schaumverhinderung von Medien, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße Zusammenset- zung mit dem Medium vermischt wird.
Der Zusatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu den schäumenden Medien kann direkt erfolgen, in geeigneten Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Methylethylketon oder t-Butanol, ge- löst, als Pulver oder als Emulsion. Die zur Erzielung der gewünschten Entschäumerwirkung notwendige Menge richtet sich z.B, nach der Art des Mediums, der Temperatur und der auftretenden Turbulenz .
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen direkt mit konzentrierten flüssigen Tensidfomulierungen vermischt .
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 100 Gew.-ppm, zum anwendungsfertigen schäumenden Medium zugegeben. In konzentrierten Tensidformulierungen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu 0,1 bis 20 Gew.-% insbesondere zu 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von bevorzugt -10 bis +1500C, besonders bevorzugt 5 bis 1000C, und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei hö- heren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden, wie etwa bei 3000 bis 4000 hPa oder 1 bis 10 hPa.
Die erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen können überall dort eingesetzt werden, wo störender Schaum unterdrückt werden soll. Das ist z.B. in nichtwässrigen Systemen wie bei der Teerdestillation oder der Erdölverarbeitung der Fall. Insbesondere eigenen sich die erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen zur Bekämpfung von Schaum in wässrigen Tensid- systemen, die Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, die Bekämpfung von Schaum in Abwasseranlagen, bei Textilfärbever- fahren, bei der Erdgaswäsche, in Polymerdispersionen, und zum Entschäumen von bei der Zellstoffherstellung anfallenden wässrigen Medien.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie als Entschäumer leicht handhabbar sind, mit konzentrierten Tensidformulierungen mischbar sind, und dass sie sich durch eine hohe, lang anhaltende Wirksamkeit in unterschiedlichsten Medien bei geringen Zusatzmengen auszeichnen. Das ist sowohl öko- nomisch als auch ökologisch außerordentlich vorteilhaft.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung und sehr wirtschaftlich ist.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 200C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen .
Prüfungen der Verträglichkeit
Zur Prüfung der Entschäumerwirksamkeit werden zu verschiedenen flüssige Tensidformuierungen je 2% der Entschäumerformulierungen gegeben. Nach 14 Tagen wird die Verträglichkeit visuell nach folgender Skala beurteilt: + = verträglich, o = geringe Abscheidungen, - = unverträglich.
Produkte, die verträglich waren oder nur geringe Abscheidungen zeigten, wurden auf ihre Wirksamkeit überprüft.
Prüfungen der Entschäumerwirksamkeit
Zur Prüfung der Wirksamkeit wurde eine 0,1 Gew.-%ige Lösung der entschäumerhaltigen Tensidformulierung in einem temperier- ten Becherglas im Kreislauf gepumpt, so dass die umgepumpte
Tensidlösung aus 10 cm Höhe auf die Oberfläche der Tensidlösung fiel. Dabei wurde der Schaumanstieg über einen Zeitraum von 60 min kontinuierlich beobachtet. Die Temperatur und Umpumpge- schwindigkeit sind den jeweiligen Einzelbeispielen zu entneh- men.
Tensidformulierungen
Formulierung 1: Eine wässrige Formulierung enthaltend 10 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure (erhältlich unter der Bezeichnung „Marion AS3-Säure" bei der Sasol Germany GmbH, Deutschland) , 7 Gew.-% Triethanolamin und 10 Gew.-% ethoxylierten Tridecylalko- hol mit 10 Ethylenglycoleinheiten (erhältlich unter der Bezeichnung „Lutensol TO 109" bei der BASF AG, Deutschland) .
Formulierung 2: ein Gemisch aus Fettalkoholethoxylaten mit einer Dichte von 1,0108 und einem Wirkstoffgehalt von 40 Gew.-% .
Formulierung 3: ein Gemisch aus ionischen Tensiden auf der Basis von Fettsäurealkanolamiden mit einer Dichte von 1,0059 und einem Wirkstoffgehalt von 36 Gew.-%.
Formulierung 4: Gemisch aus Alkansulfonaten und Fettalkoholethoxylaten mit einer Dichte von 1,0131 und einem Wirkstoffgehalt von 18 Gew . -% . Die als Komponente A in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten polymeren Organosiliciumverbindungen wurden durch Additionsreaktion von aliphatischen, endständig ungesättigten Ethern E der Formel
CH=CH-CH2-O- (C2H4O)1n- (C3H6O)n - A
bzw. in den Beispielen 4, 5 und 6 deren Gemische an Si-gebunde- nen Wasserstoff aufweisende Organosiliciumverbindungen hergestellt, wobei die Ether bzw. Ethergemische E jeweils im Über- schuss eingesetzt wurden.
Die Struktur der sich dadurch ergebenden Organosiliciumverbindungen A1-A9 und AV1-AV4 sind nachfolgender Tabelle 1 zu ent- nehmen und entsprechen folgender Formel
(CH3)3Si- (O-Si (CHs)2) x (0-SiCH3R2) y O-Si (CH3) 3, wobei R2 = - (CH2) 3-0- (C2H4O)1n- (C3H6O)n - A bedeutet
Tabelle 1
X y R2 Trübungspunkt Viskosität in°C (EN1890) in mPas
AVl 110 11 m= 20, n= 20, A=H 44 0 4190
AV2 100 41 m= 20, n= 20, A=H 42 0 6950
AV3 40 6 m= 0, n= 30, A=H < ; 30 713
AV4 70 5 m= 25, n= 25, A=H 42 0 825
Bei den in den folgenden Beispielen eingesetzten Komponenten A handelt es sich jeweils um Mischungen Al*-A9* und AV1*-AV4* aus 85 Gew.-% der Organosiliciumverbindungen A1-A9 und AV1-AV4 und 15 Gew.-% der zu deren Herstellung im Überschuss jeweils eingesetzten Ethern und Ethergemischen .
Als Komponenten B kamen folgende Stoffe zum Einsatz:
BIl: Eine pyrogene hydrophile Kieselsäure mit einer BET-
Oberflache von 400 m2 /g erhältlich unter dem Handelsnamen HDK® T40 bei der Wacker Chemie AG, D-München.
B12: Eine pyrogene hydrophobierte Kieselsäure mit einer BET- Oberfläche von 150 m2 /g und einem Kohlenstoffgehalt von 0,8% erhältlich unter dem Handelsnamen HDK® H15 bei der Wacker Chemie AG, D- München.
B13: Eine pyrogene hydrophobierte Kieselsäure mit einer BET- Oberfläche von 200 m2 /g und einem Kohlenstoffgehalt von 2,8% erhältlich unter dem Handelsnamen HDK® H2000 bei der Wacker Chemie AG, D-München.
B21: Ein bei Raumtemperatur festes Siliconharz bestehend aus (nach 29Si-NMR und IR-Analyse) 40 mol-% CH3Si0i/2-, 50 mol-%
SiO4/2-, 8 mol-% C2H5OSiO3Z2- und 2 mol-% HOSiO3/2-Einheiten mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 7900 g/mol (bezogen auf Polystyrolstandard) . Als Komponente D wurde eingesetzt:
Dl: Ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 235-2700C (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Exxsol D 100 S bei Staub & Co Nürnberg, Deutschland)
D2 : Ein Polypropylenglycol mit einer Viskosität von ca. 100 mPas (erhältlich unter dem Namen PPG 400 bei F.B. Silbermann GmbH&Co KG D-Gablingen) .
Beispiel 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele Vl bis V5
Die Rezeptur für ein jedes Beispiel und Vergleichsbeispiel sind in Tabelle 2 angegeben. Die Prozentangaben beziehen sich dabei jeweils auf das Gewicht.
Tabelle 2
Beispiel Komponente A Komponente B Komponente D
1 90% Al 5% B21 5% Dl
2 85% A2* 5% B12, 5% B21 5% Dl
3 90% A3* 5% BIl, 5% B21 -
4 85% A3* 5% B12, 5% B21 5% Dl
5 90% A3* 5% B21 5% Dl
6 95% A3* 5% B12 -
7 45% A4* 2,5% B21 2,5% Dl, 50% D2
8 42, 5% A5* 2,5% B13,2, 5% B21 2,5% Dl, 50% D2
9 42, 5% A6* 2,5% B13,2, 5% B21 2,5% Dl, 50% D2
10 45% A7* 2,5% B21 52,5% Dl
11 42, 5% A8* 2,5% B13,2, 5% B21 2,5% Dl, 50% D2
12 42, 5% A9* 2,5% B13,2, 5% B21 2,5% Dl, 50% D2 Beispiel Komponente A Komponente B Komponente D
Vl 90% AVl* 5% BIl, 5% B21 -
V2 95% AV2* 5% B13 -
V3 95% AV3* 5% B13 -
V4 90% AV3* 5% B21 5% Dl
V5 42, 5% AV4* 2, 5% B13 2,5% Dl, 50% D2
Die Herstellung der einzelnen Entschäumerformulierungen erfolgte durch einfaches Vermischen aller Komponenten mit einer Dis- solverscheibe . Die Formulierungen von Beispiel 3 und Ver- gleichsbeispiel 1 (Vl) wurden zusätzlich in Gegenwart von 1500 ppm KOH 4h bei 1100C erhitzt.
Die Entschäumerwirkung der so hergestellten Formulierungen wird anhand von Tensidformulierungen getestet und die Ergebinisse in den Tabellen 3 bis 5 zusammengefasst .
Tabelle 3
Ergebnisse Prüfung der Entschäumer in der Tensidformulierung 1
Tabelle 4
Ergebnisse Prüfung der Entschäumer in der Tensidformulierung 2
Tabel le 5
Ergebnisse Prüfung der Entschäumer in der Tensidformulierung 3
Tabelle 6
Ergebnisse Prüfung der Entschäumer in der Tensidformulierung 4

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzungen enthaltend
(A) mindestens eine polymere Organosiliciumverbindung bestehend aus Einheiten der Formel
Ra(R1O)bR2 cSiO(4-a-b-c)/2 (D,
worin R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen
Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlen- wasserstoffrest bedeutet,
R2 einen Rest der Formel
-Z-O- (RbO)k-A :n)
bedeutet,
Z ein zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist,
R5 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, k eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
A Wasserstoffatom oder einwertiger organischer Rest bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist und c 0, 1, oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b+c£3 ist, in mindestens 50 % aller Einheiten der Formeln (I) die Summe a+b+c gleich 2 ist, die Organosiliciumverbindung aus 150 bis 1500 Einheiten der Formel (I) besteht und in mindestens 10 Einheiten der Organosiliciumverbindung c verschieden 0 ist, sowie
(B) mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus (Bl) Füllstoffpartikeln und/oder
(B2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel
R3e(R4O)fSiO(4-e-f)/2 (IV),
worin
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebunde- nen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, e 0, 1, 2 oder 3 ist und f 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe e+f£3 ist und in weniger als 50 % aller Einheiten der Formel (IV) im Organopolysiloxanharz die Summe e+f gleich 2 ist.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Rest R2 um Reste der Formel
-(CH2)X-O-(C2H4O)1n-(C3H6O)n -(C4H8O)0 - A (V)
handelt, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist und
A die obengenannte Bedeutung hat, mit der Maßgabe, dass die Summe m+n+o 1 bis 200 ist und die
Einheiten (C2H4O) , (C3H6O) und (C4H8O) statistisch im Rest der
Formel (V) verteilt oder auch als Blöcke vorliegen können.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (A) um im Wesentlichen lineare Organopolysiloxane der Formel
R2 zR3-z S i - ( O- S iR2 ) χ ( O- S iRR2 ) y O- S iR3-zR2 z ( I I I )
handelt, wobei z gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 bedeutet, x einen Wert von 100 bis 1000 hat, y einen Wert von 5 bis 100 hat und die Reste R und R2 jeweils eine der oben genannten Bedeutungen haben, wobei die x Einheiten (0-SiR2) und die y Einheiten (O-SiRR2) im Molekül beliebig verteilt sein können.
4. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen Zusatzstoff (B) in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A), enthalten.
5. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen keine Komponente (C) enthalten.
6. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen Komponente (D) enthalten.
7. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Zusammen- Setzungen um solche handelt, die aus
(A) 100 Gewichtsteilen einer Organosiliciumverbindung der Formel (III),
(B) 0,1 bis 30 Gewichtsteilen eines Zusatzstoffs ausgewählt aus (Bl) Füllstoffpartikeln und/oder (B2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel (IV), gegebenenfalls
(C) Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel (I) mit c gleich 0 und gegebenenfalls (D) einer oder mehrerer organischer Verbindungen bestehen .
8. Flüssige Netz-, Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend die Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verfahren zum Entschäumen und/oder Schaumverhinderung von Medien, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 mit dem Medium ver- mischt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen in Mengen von 0,1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-% zum anwendungsfertigen schäumenden Medium zugegeben werden.
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