JP5934857B2 - 消泡剤 - Google Patents
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Description
また、特許文献2に記載の消泡剤においても、エマルション化には特許文献1のエマルション型消泡剤と同じように乳化剤を必須とすることから、同じ問題を抱えている。
すなわち、本発明の目的は、広い温度範囲で消泡性に優れ、且つ製品安定性に優れる消泡剤を提供することである。
一次粒子径が5〜100nmである疎水性乾式シリカ(S)のM値が30〜75であり、
疎水性液体(Q)が、
一般式(1)で表されるエステル化合物(E)と、
炭化水素油(A1)、オルガノポリシロキサン(A2)及びポリエーテル化合物(A3)からなる群より選ばれる少なくとも1種と、
脂肪酸金属塩(B1)、脂肪酸アミド(B2)及び体積平均粒子径が1〜15μmである湿式法によるシリカを疎水化した疎水性湿式シリカ(B3)からなる群より選ばれる少なくとも1種とからなり、
疎水性液体(Q)にポリエーテル化合物(A3)を含み、ポリエーテル化合物(A3)が炭素数2〜4のアルキレンオキシドの付加体からなり、数平均分子量が500〜5,000である点を要旨とする。
(R1−COO)p−D (1)
(2)溶融法シリカ:天然のシリカ粉末等を火炎中で溶融して得られ、一次粒子(微粒子)として存在し易い。
(3)ゲル法シリカ:酸性環境下にて珪酸ソーダを酸で中和し、生じた析出物をろ過、乾燥することによって得られ、凝集構造を有する。
(4)沈降法シリカ:アルカリ性環境下にて珪酸ソーダを酸で中和し、生じた析出物をろ過、乾燥することによって得られ、細孔容積が大きく、比表面積が大きい。
Aerosilシリーズ{日本アエロジル株式会社及びエボニック デグサ社、「Aerosil」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。}、Reolosilシリーズ{株式会社トクヤマ、「Reorosil」は株式会社トクヤマの登録商標である。}、Cab−O−Silシリーズ{キャボット社、「Cab−O−Sil」はキャボットコーポレーションの登録商標である。}等。
Admafineシリーズ{アドマテックス社、「Admafine」はトヨタ自動車株式会社の登録商標である。}、Fuselexシリーズ{株式会社龍森}、デンカ溶融シリカシリーズ{電気化学工業株式会社}等。
Nipsilシリーズ{東ソー・シリカ株式会社、「Nipsil」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。}、Sipernatシリーズ{エボニック デグサ ジャパン株式会社、「Sipernat」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。}、Carplexシリーズ{DSL.ジャパン株式会社、「Carplex」はDSL.ジャパン株式会社の登録商標である。}、FINESILシリーズ{株式会社トクヤマ、「FINESIL」は株式会社トクヤマの登録商標である。}、TOKUSIL{株式会社トクヤマ、「TOKUSIL」は株式会社トクヤマの登録商標である。}、Zeosil{ローディア社、「Zeosil」はロディア シミ の登録商標である。}、MIZUKASILシリーズ{水澤化学工業株式会社、「MIZUKASIL」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。}等。
Carplexシリーズ、SYLYSIAシリーズ{富士シリシア株式会社、「SYLYSIA」は有限会社ワイ・ケイ・エフ の登録商標である。}、Nipgelシリーズ{東ソー・シリカ株式会社、「Nipgel」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。}、MIZUKASILシリーズ{水澤化学工業株式会社、「MIZUKASIL」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。}等。
これらのうち、消泡性及び製品安定性等の観点の他に凝集を防ぎ一次粒子径を保ちやすいという観点から、(1)の縮合反応を利用する方法が好ましい。
試料{疎水性乾式シリカ(S)}0.2gを容量250mLのビーカー中の50mLの水に添加し、続いてメタノールをビュレットから試料の全量が懸濁するまで滴下する。この際ビーカー内の溶液をマグネティックスターラーで常時攪拌し、試料の全量が溶液中に均一懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカー内の液体混合物のメタノールの容量百分率がM値となる。
Aerosil シリーズ(R972、RX200、RY200、R202、R805及びR812等){日本アエロジル株式会社及びエボニック デグサ社}、Reolosil MT及びDMシリーズ(MT−10、DM−10及びDM−20等){株式会社トクヤマ}、(TS−530TS−610TS−720等){キャボットカーボン社}等。
HLB値が未知のエステル化合物(X)とHLB値が既知の乳化剤(A)を異なった比率で混合し、HLB値が既知の油剤の乳化を行う。乳化層の厚みが最大となったときの混合比率から下記式を用いてエステル化合物(X)のHLB値を算出する。
(油剤のHLB値)={(WA×HLBA)+(WX×HLBX)}÷(WA+WX)
イオネットS−60C{三洋化成工業(株)製、ソルビタンモノステアレート、HLB値:4.7、「イオネット」は同社の登録商標である。以下同じ。}、イオネットS−80(ソルビタンモノオレエート、HLB値:4.3) 、イオネットS−80C(ソルビタンモノオレエート、HLB値:4.3) イオネットDO−20(ポリオキシエチレンジオレエート、HLB値:5.3)、レオドールSP−P10{花王(株)製、ソルビタンモノパルミテート、HLB値:6.7、「レオドール」は同社の登録商標である。以下同じ。}、レオドールSP−S10(ソルビタンモノステアレート、HLB値:4.7)、レオドールSP−S30(ソルビタントリステアレート、HLB値:2.1)、レオドールSP−O10(ソルビタンモノオレエート、HLB値:4.3)、レオドールMS−5O(グリセロールモノステアレート、HLB値:2.8)、レオドールMO−6O(グリセロールモノオレエート、HLB値:2.8)、エマゾールMO−50{花王(株)製、グリセロールモノオレエート、HLB値:2.8、「エマゾ-ル」は同社の登録商標である。以下同じ。}、モノグリD{日油(株)製、グリセリン脂肪酸モノエステル、HLB値:3.8}、モノグリMB(グリセロールモノステアレート、HLB値:5.5)、ノニオンPP−40Rペレット{日油(株)製、ソルビタンモノパルミテート、HLB値:6.7}及びノニオンBP−70R(ソルビタンモノベヘネート、HLB値:3.9)等。
疎水性物質としては、水に容易に溶解せず、エステル化合物(E)と均一混合されて液体(25℃)であれば制限なく使用でき、炭化水素油(A1)、オルガノポリシロキサン(A2)、ポリエーテル化合物(A3)、脂肪酸金属塩(B1)、脂肪酸アミド(B2)及び体積平均粒子径が1〜15μmである湿式法によるシリカを疎水化した疎水性湿式シリカ(B3)が含まれる。
鉱物油としては、40℃における動粘度が5〜40mm2/sの鉱物油が含まれ、スピンドル油、マシン油及び冷凍機油等が挙げられる。鉱物油の商品名として{括弧内の数値は流動点(℃)である。}、コスモピュアスピンG(−10)、コスモピュアスピンE(0)、コスモSP−10(−12.5)、コスモSP−32(−40)及びコスモSC22(−15)(以上、コスモ石油株式会社、「コスモ」及び「ピュアスピン」は同社の登録商標である。)、並びにスタノール35(−15)、スタノール43N(−15)(エクソンモービルコーポレーション)等が挙げられる。
イソパラフィン油としては、25℃における動粘度が1〜20mm2/sのイソパラフィン油が含まれ、商品名として、リニアレン{出光興産(株)、「リニアレン」は同社の登録商標である。}、ダイアレン{三菱化学(株)、「ダイアレン」は同社の登録商標である。}及びNAS−5H{日油(株)}等が挙げられる。
炭化水素油(A1)の流動点は、−50〜2℃が好ましい。
流動点は、JIS K2269−1987(3.流動点試験法)に準拠して測定される。
25℃における動粘度は、JIS K2283:2000(対応国際規格;ISO2909:1981及びISO3104:1994;この文献に開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。)に準拠して測定される。
(R1−COO)q−M (2)
このような好ましい脂肪酸金属塩(B1)は市場からも容易に入手でき、たとえば以下の商品等が挙げられる。
R2−CONH−(CH2)t−NHCO−R2 (3)
体積平均粒子径が1〜15μmである湿式法によるシリカとしては、非晶質合成シリカ(SN)のうち、湿式法によるシリカが含まれる。すなわち、非晶質合成シリカ(SN)としては、上記の通り、乾式法(熱分解法、溶融法)シリカ(SD)及び湿式法(ゲル法、沈降法)シリカ(SW)が含まれるが、これらのうち、体積平均粒子径が1〜15μmである湿式法によるシリカを湿式法シリカとして使用できる。
Nipsil SSシリーズ(SS−10、SS−40、SS−50及びSS−115等){東ソー・シリカ株式会社、「Nipsil」は東ソー・シリカ株式会社 の登録商標である。)}、Sipernat D及びCシリーズ(D10、D17、C600及びC630等){デグサジャパン株式会社}、並びにSYLOPHOBICシリーズ(100、702、505及び603等){富士シリシア化学株式会社、「SYLOPHOBIC」は富士シリシア化学株式会社の登録商標である。}等。
ワックスとしては、植物ワックス(カルナウバワックス及びライスワックス等)、動物ワックス(蜜蝋等)、鉱物ワックス(モンタンワックス等)、合成ワックス(ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン等、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びエチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体等)等が挙げられる。
<製造方法1>
疎水性液体(Q)及び水からなる混合液に疎水性乾式シリカ(S)を添加混合する工程(1)を含む方法。
疎水性液体(Q)及び水の一部からなる混合液に疎水性乾式シリカ(S)を添加混合し、さらに残りの水を添加混合する工程(2)を含む方法。
疎水性液体(Q)及び疎水性乾式シリカ(S)からなる混合液に、水を添加混合する工程(3)を含む方法。
本発明の消泡剤に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤は任意段階で添加混合できる。
また、工程(1)〜(4)、(7)及び/又は(8)の後に、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー等で脂肪酸金属塩(B1)、脂肪酸アミド(B2)及び/又はエステル化合物(E)を微細化処理してもよい。
ステンレス製容器内に、エステル化合物(e1){イオネットS−80、ソルビタンモノオレエート、HLB:4.3、三洋化成工業(株)製}5部と、炭化水素油(a11){コスモピュアスピンRB、コスモルブリカンツ(株)製、流動点−12.5℃、「ピュアスピン」は同社の登録商標である。}80部と、ポリエーテル化合物(a31){ニューポールLB−1715、ポリオキシプロピレン(重合度:40)ブチルエーテル、三洋化成工業(株)製、「ニューポール」は同社の登録商標である。}10部と、脂肪酸金属塩(b11){アルミニウムステアレート900、トリステアリン酸アルミニウム、日油(株)製}5部とを投入した後、ホモジナイザー{ハイフレックスディスパーサーHG−92G、タイテック(株)製、以下同じ}にて3000rpmで攪拌しつつ150℃まで昇温し、この温度にてさらに3時間加熱攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、30℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体(q1)を得た。
ステンレス製容器内に、エステル化合物(e2){イオネットDL−200、ポリオキシエチレン(重合度:4)グリコールジラウリン酸エステル、HLB:6.6、三洋化成工業(株)製}25部と、炭化水素油(a12){NCL22、谷口石油(株)製、流動点−47.5℃}40部と、脂肪酸アミド(b21){アルフロー H−50S、エチレンビスステアリルアミド、日油(株)製、「アルフロー」は同社の登録商標である。}5部とを投入した後、ホモジナイザーにて3000rpmで攪拌しつつ130℃まで昇温し、この温度にてさらに1時間加熱攪拌した。次いで炭化水素油(a12)(NCL22)を30部加え、70℃にて3時間攪拌した。その後得られた混合物を攪拌しながら30℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体(q2)を得た。
ステンレス製容器内に、エステル化合物(e3){レオドールMS−60、グリセリンモノステアレート、HLB:3.5、花王(株)製}20部と、炭化水素油(a13){コスモピュアスピンG、コスモルブリカンツ(株)製、流動点−7.5℃}74部と、オルガノポリシロキサン(a21){KF96−1,000cs、ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業(株)製、1,000mm2/s/25℃}5部と、疎水性湿式シリカ(b31){Nipsil SS−50、東ソー・シリカ(株)製、体積平均粒子径1μm、M値65、「Nipsil」は同社の登録商標である。}1部とを投入した後、ホモジナイザーにて3000rpmで攪拌しつつ180℃まで昇温し、この温度にてさらに3時間加熱攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、30℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体(q3)を得た。
ステンレス製容器内に、エステル化合物(e4){レオドールMO−60、グリセリンモノオレエート、HLB:2.8、花王(株)製}3部と、オルガノポリシロキサン(a22){KF96−3,000cs、ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業(株)製、3,000mm2/s/25℃}94部と、疎水性湿式シリカ(b32){Sipernat D10、デグサジャパン(株)製、体積平均粒子径5μm、M値72、「SIPERNAT」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。}3部とを投入した後、ホモジナイザーにて3000rpmで攪拌しつつ180℃まで昇温し、この温度にてさらに3時間加熱攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、30℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体(q4)を得た。
ステンレス製容器内に、エステル化合物(e5){イオネットS−85、ソルビタントリオレエート、HLB:1.8、三洋化成工業(株)製}2.5部と、オルガノポリシロキサン(a23){KF96−5,000cs、ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業(株)製、5,000mm2/s/25℃}80部と、ポリエーテル化合物(a32){ニューポールPP−950、ポリオキシプロピレン(重合度:16)グリコール、三洋化成工業(株)製}17部と、疎水性湿式シリカ(b32){Sipernat D10}0.5部投入した後、ホモジナイザーにて3000rpmで攪拌しつつ180℃まで昇温し、この温度にてさらに3時間加熱攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、30℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体(q5)を得た。
ステンレス製容器内に、エステル化合物(e1){イオネットS−80}10部と、炭化水素油(a13){コスモピュアスピンG}84部と、ポリエーテル化合物(a33){ニューポール50HB−260、ポリオキシプロピレン(重合度:7)−ポリオキシエチレン(重合度:10)ブチルエーテル、三洋化成工業(株)製}5部と、脂肪酸金属塩(b12){アルミニウムステアレート600、ジステアリン酸アルミニウム、日油(株)製}1部とを投入した後、ホモジナイザーにて3000rpmで攪拌しつつ150℃まで昇温し、この温度にてさらに3時間加熱攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、30℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体(q6)を得た。
ステンレス製容器内に、エステル化合物(e1){イオネットS−80}14部と、炭化水素油(a12){NCL22}70部と、ポリエーテル化合物(a33){ニューポール50HB−260}10部と、脂肪酸金属塩(b11){アルミニウムステアレート900}6部とを投入した後、ホモジナイザーにて3000rpmで攪拌しつつ150℃まで昇温し、この温度にてさらに3時間加熱攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、30℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体(q7)を得た。
ステンレス製容器内に、エステル化合物(e3){レオドールMS−60}1部と、炭化水素油(a11){コスモピュアスピンRB}88部と、オルガノポリシロキサン(a24){KF96−50cs、ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業(株)製、50mm2/s/25℃}10部と、脂肪酸金属塩(b11){アルミニウムステアレート900}0.5部及び脂肪酸アミド(b21){アルフローH−50S}0.5部とを投入した後、ホモジナイザーにて3000rpmで攪拌しつつ130℃まで昇温し、さらに1時間攪拌した。その後得られた混合物を攪拌しながら5時間かけて30℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体(q8)を得た。
ステンレス製容器内に、エステル化合物(e3){レオドールMS−60}17部と、ポリエーテル化合物(a31){ニューポールLB−1715}80部と、脂肪酸金属塩(b13){オーラブライトMA−76、ジステアリン酸マグネシウム、日油(株)製、「オーラブライト」は同社の登録商標である。}3部とを投入した後、にて3000rpmで攪拌しつつ150℃まで昇温し、この温度にてさらに3時間加熱攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、30℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体(q9)を得た。
ステンレス製容器内に、エステル化合物(e5){イオネットS−85}5部と、オルガノポリシロキサン(a24){KF96−50cs}40部、オルガノポリシロキサン(a25){KF96−10万cs、ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業(株)製、10万mm2/s/25℃}10部と、脂肪酸アミド(b22){アルフロー AD−281F、エチレンビスオレイルアミド、日油(株)製}5部とを投入した後、ホモジナイザーにて3000rpmで攪拌しつつ120℃まで昇温し、この温度にてさらに1時間加熱攪拌した。次いでオルガノポリシロキサン(a24){KF96−50cs}40部を加え、65℃にて3時間攪拌した。その後得られた混合物を攪拌しながら30℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体(q10)を得た。
ステンレス製容器内に、エステル化合物(e4){レオドールMO−60}11部と、オルガノポリシロキサン(a21){KF96−1,000cs}85部と、疎水性湿式シリカ(b32){Sipernat D10}4部とを投入した後、ホモジナイザーにて3000rpmで攪拌しつつ180℃まで昇温し、この温度にてさらに3時間加熱攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、30℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体(q11)を得た。
ステンレス製容器内に、エステル化合物(e2){イオネットDL−200}5.5部と、ポリエーテル化合物(a31){ニューポールLB−1715}90部と、疎水性湿式シリカ(b31){Nipsil SS−50}4.5部とを投入した後、ホモジナイザーにて3000rpmで攪拌しつつ180℃まで昇温し、この温度にてさらに3時間加熱攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、30℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体(q12)を得た。
ステンレス製容器内に、エステル化合物(e1){イオネットS−80}25部と、炭化水素油(a12){NCL22}30部と、ポリエーテル化合物(a31){ニューポールLB−1715}40.5部と、疎水性湿式シリカ(b31){Nipsil SS−50}3部と、ワックス{エポレンE−10Jワックス、酸化ポリエチレンワックス、イーストマンケミカルジャパン(株)製、「EPOLENE」はウエストレイク ロングビュー コーポレーションの登録商標である。}1.5部とを投入した後、ホモジナイザーにて3000rpmで攪拌しつつ180℃まで昇温し、さらに同温度で3時間攪拌した。その後得られた混合物を攪拌しながら30℃まで空冷にて冷却し、疎水性液体(q13)を得た。
ステンレス製容器内で、製造例1で得た疎水性液体(q1)90部とイオン交換水(以下、単に水と略称す)8.2部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温(15〜20℃、以下同じ)下、ホモジナイザーにて3000rpmで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ(s1){Aerosil RY200、日本アエロジル(株)製、一次粒子径:12nm、M値:75}1.8部を30分間で添加混合して、さらに30分攪拌を続けて、本発明の消泡剤(1)を得た。
ステンレス製容器内で、製造例2で得た疎水性液体(q2)28部と水12部及び界面活性剤(1){ナロアクティー CL−40、三洋化成工業(株)製、ノニオン界面活性剤、「ナロアクティー」は同社の登録商標である}2部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて3000rpmで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ(s2){Aerosil R104、日本アエロジル(株)製、一次粒子径:16nm、M値:40}0.02部を60分間で添加混合して、さらに30分攪拌を続け、次いで3000rpmで攪拌しながら、水57.98部を60分間で添加混合して、本発明の消泡剤(2)を得た。
ステンレス製容器内で、製造例3で得た疎水性液体(q3)80部と水4部及び界面活性剤(2){SYグリスター CRS−75、阪本薬品工業(株)製、ノニオン界面活性剤、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル}0.95部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて3000rpmで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ(s3){Aerosil RX200、日本アエロジル(株)製、一次粒子径:12nm、M値:70}0.05部を30分間で添加混合して、さらに30分攪拌を続け、次いで3000rpmで攪拌しながら、水15部を30分間で添加混合して、本発明の消泡剤(3)を得た。
ステンレス製容器内で、製造例4で得た疎水性液体(q4)70部と水7部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて3000rpmで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ(s4){Aerosil R972、日本アエロジル(株)製、一次粒子径:16nm、M値:50}0.1部を30分間で添加混合して、さらに30分攪拌を続け、次いで3000rpmで攪拌しながら、水22.9部を30分間で添加混合して、本発明の消泡剤(4)を得た。
ステンレス製容器内で、製造例5で得た疎水性液体(q5)60部と水12部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて3000rpmで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ(s5){Aerosil R974、日本アエロジル(株)製、一次粒子径:12nm、M値:45}0.2部を30分間で添加混合して、さらに30分攪拌を続け、次いで3000rpmで攪拌しながら、水27.8部を30分間で添加混合して、本発明の消泡剤(5)を得た。
ステンレス製容器内で、製造例6で得た疎水性液体(q6)50部と水10部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて3000rpmで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ(s3){Aerosil RX200}0.5部を60分間で添加混合して、さらに30分攪拌を続け、次いで3000rpmで攪拌しながら、水39.5部を30分間で添加混合して、本発明の消泡剤(6)を得た。
ステンレス製容器内で、製造例7で得た疎水性液体(q7)45部と水15部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて3000rpmで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ(s1){Aerosil RY200}0.3部を30分間で添加混合して、さらに30分攪拌を続け、次いで3000rpmで攪拌しながら、水39.7部を45分間で添加混合して、本発明の消泡剤(7)を得た。
ステンレス製容器内で、製造例8で得た疎水性液体(q8)40部と水10部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて3000rpmで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ(s2){Aerosil R104}1部を45分間で添加混合して、さらに30分攪拌を続け、次いで3000rpmで攪拌しながら、水49部を45分間で添加混合して、本発明の消泡剤(8)を得た。
ステンレス製容器内で、製造例9で得た疎水性液体(q9)85部と水13.5部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて3000rpmで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ(s4){Aerosil R972}1.5部を60分間で添加混合して、さらに30分攪拌を続けて、本発明の消泡剤(9)を得た。
ステンレス製容器内で、製造例10で得た疎水性液体(q10)35部と水25部及び界面活性剤(1){ナロアクティー CL−40}0.93部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて3000rpmで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ(s1){Aerosil RY200}0.07部を15分間で添加混合して、さらに30分攪拌を続け、次いで3000rpmで攪拌しながら、水39部を45分間で添加混合して、本発明の消泡剤(10)を得た。
ステンレス製容器内で、製造例11で得た疎水性液体(q11)30部と界面活性剤(3){ナロアクティー CL−70、三洋化成工業(株)製、ノニオン界面活性剤}1部及び界面活性剤(4){SNウエット984、サンノプコ(株)製、ノニオン界面活性剤}2.6部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて3000rpmで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ(s5){Aerosil R974}0.4部を30分間で添加混合して、さらに30分攪拌を続け、次いで3000rpmで攪拌しながら、水66部を90分間で添加混合して、本発明の消泡剤(11)を得た。
ステンレス製容器内で、製造例12で得た疎水性液体(q12)75部と水24部及び界面活性剤(1){ナロアクティー CL−40}0.4部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて3000rpmで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ(s3){Aerosil RX200}0.6部を45分間で添加混合して、さらに30分攪拌を続けて、本発明の消泡剤(12)を得た。
ステンレス製容器内で、製造例13で得た疎水性液体(q13)55部と水20部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて3000rpmで混合液を攪拌しながら、疎水性乾式シリカ(s4){Aerosil R972}2部を75分間で添加混合して、さらに30分攪拌を続け、次いで3000rpmで攪拌しながら、水23部を30分間で添加混合して、本発明の消泡剤(13)を得た。
ステンレス製容器内で、製造例9で得た疎水性液体(q9)35部と、製造例13で得た疎水性液体(q13)35部と、界面活性剤(5){SNウエット980、サンノプコ(株)製、ノニオン界面活性剤}3部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて混合液を3000rpmで攪拌しながら、疎水性乾式シリカ(s5){Aerosil R974}0.2部を30分間で添加混合して、さらに30分攪拌を続け、次いで3000rpmで攪拌しながら、水26.8部を60分間で添加混合して、本発明の消泡剤(14)を得た。
ステンレス製容器内で、製造例5で得た疎水性液体(q5)55部と水20部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて3000rpmで混合液を攪拌しながら、疎水性湿式シリカ(b32){Sipernat D10}0.5部を30分間で添加混合して、さらに30分攪拌を続け、次いで3000rpmで攪拌しながら、水24.5部を30分間で添加混合して、比較用の消泡剤(U1)を得た。
ステンレス製容器内で、製造例12で得た疎水性液体(q12)60部と水10部とを攪拌混合して混合液を得た後、室温下、ホモジナイザーにて3000rpmで混合液を攪拌しながら、シリカ{非疎水化シリカ、Aerosil 200CF、日本アエロジル(株)製、一次粒子径:12nm}0.5部を30分間で添加混合して、さらに30分攪拌を続け、次いで3000rpmで攪拌しながら、水29.5部を60分間で添加混合して、比較用の消泡剤(U2)を得た。
ステンレス製容器内で、製造例7で得た疎水性液体(q7)65部と、界面活性剤(6){ノニオンTA−405、日油(株)製、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−アルキルエーテル、HLB:5}2部と、界面活性剤(7){ノニオンOT−221、日油(株)製、ポリオキシエチレンソルビタン−モノオレート、HLB:15.7}3部と、界面活性剤(8){ナイミーンS−204、日油(株)製、ポリオキシエチレン−ステアリルアミン、HLB:8、「ナイミーン」は同社の登録商標である。}2部とを攪拌混合してから40℃まで加熱攪拌て混合液を得た後、混合液を室温まで放冷しつつホモジナイザーにて3000rpmで攪拌しながら水28部を60分間で添加混合し、ホモジナイザーにて3000rpmで30分攪拌を続けて、比較用の消泡剤(U3)を得た。
ステンレス製容器内で、α−オレフィン{出光興産(株)製、リニアレン2024、「リニアレン」は同社の登録商標である。}7部と、高級アルコール{カルコール220−80、花王(株)製、「カルコール」は同社の登録商標である。}15部と、ステアリルステアレート{エキセバールSS、花王(株)製、「エキセバール」は同社の登録商標である。}10部と、界面活性剤(9){ソフタノール30{日本触媒(株)製、炭素数12〜14の直鎖型第2級アルコール1モル当たり、プロピレンオキシド3モルを付加した後、エチレンオキシド5モルを付加したもの}3部とを攪拌混合してから、85℃まで加熱攪拌して混合液を得た後、ホモジナイザーにて3000rpmで撹拌しつつ、90℃の温水65部を45分掛けて添加混合し、その後3000rpmで撹拌しつつ室温まで冷却して、比較用の消泡剤(U4)を得た。
(1)発泡性試験液の調製
ステンレスビーカーに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル[ナローアクティーCL140、HLB=14.7、三洋化成工業(株)製]2部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩[キャリボン(登録商標)EN−200、三洋化成工業(株)製]2部及びイオン交換水96部を投入後、10分間均一撹拌混合を行い、発泡性試験液を得た。
容量約2000mlのガラス製円柱型発泡管に発泡性試験液を750ml入れ、5℃又は70℃に温度調節し、このときの液面を基準高さとして読み取った。次いで、循環ポンプを用いて、発泡性試験液を3,000ml/分で、発泡管の底部から抜きながら、発泡管の上部(基準高さから150mmの高さ)から発泡管内に落下させることにより、発泡性試験液を循環させ続けた。この循環により発泡性試験液が泡立って、泡高さが基準高さより100mmの位置に達した時点で、マイクロピペットにて、評価試料{消泡剤から水を除いた濃度が発泡性試験液に対して300ppmとなる量}を添加した後、発泡性試験液の循環を継続して変化する泡高さ(泡の最上端高さ−基準高さ:mm)を試験開始5秒後、30秒後、1分後及び5分後に測定を行った。これらの泡高さの小さい方が消泡性が高いことを意味している。
(1)エマルションベース塗料の調製
表2に示した原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー(日本精器株式会社製、モデルED)を用いて、グラインディング及びレットダウンを実施して塗料化した。得られた塗料を、ストマー粘度計(JIS K5600−2−2:1999)で80KU(25℃)になるように水で希釈してエマルションベース塗料を得た。
注2:サンノプコ(株)製増粘剤
注3:竹原化学工業(株)製炭酸カルシウム
注4:石原産業(株)製二酸化チタン
注5:BASF社製アクリルエマルション、「ACRONAL」は、ビ−エ−エスエフ アクチエンゲゼルシヤフトの登録商標である。
注6:サンノプコ(株)製防腐剤
注7:イーストマンケミカル社製造膜調整剤、「テキサノール」は吉村化学株式会社の登録商標である。
注8:サンノプコ(株)製増粘剤
エマルションベース塗料に、評価試料{消泡剤から水を除いた濃度がエマルションベース塗料に対して0.5%となる量}を加えて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて25℃、5000rpm、5分間攪拌混合してエマルション塗料(1)〜(18)を得た。エマルション塗料(1)〜(14)には実施例1〜14の消泡剤を用い、エマルション塗料(15)〜(18)には比較例1〜4の消泡剤を用いた。また、ブランク用として消泡剤を加えないこと以外、上記と同様にして、エマルション塗料(19)を得た。
5℃又は40℃に温度調整したエマルション塗料(1)〜(19)をインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて4000rpm、3分間攪拌混合して泡を巻き込ませてから15秒後に、泡を巻き込んだエマルション塗料(1)〜(19)の比重を50mlの比重カップにて測定した。比重値が大きいほど泡の噛み込みが少ないことを表し、消泡性に優れている。
約250mlのエマルション塗料(1)〜(19)を250mlサンプル瓶に入れて、密閉状態で40℃にて1ケ月間静置保管した後、『(3)初期消泡性の評価』と同様にして、比重を測定し、これを持続消泡性とした。
ホリゾンタル消泡試験機{上面が解放された直方体容器に入れた新聞抄紙白水を直方体容器の一端部の底部から循環ポンプにて汲み上げて(3000ml/分)新聞抄紙白水の液面から20cm上部(直方体容器の他端部の上部)から落下させることにより新聞抄紙白水を発泡させる一方、新聞抄紙白水が他端部から一端部へ20cm流れた後、ポンプにて汲み上げられる循環式消泡試験機であって、直方体容器内の液面上における他端部からの泡の長さを測定できる試験機。;特許第3799393号公報参照}に某製紙工場から採取した新聞紙抄紙白水500mlを入れ、30℃(又は70℃)に温度調整した。次いで新聞抄紙白水を循環(3000ml/分)しながら、新聞抄紙白水の落下地点からの泡長さが100mmに達したとき、落下する新聞抄紙白水に評価試料{消泡剤から水を除いた濃度が新聞抄紙白水に対して5ppmとなる量}をマイクロピペットを用いて添加した後の直方体容器内の泡長さ(試験開始2分後、5分後に測定、mm表示、値が小さいほど消泡性が良いことを表す)で消泡性を評価した。
(1)紙塗工塗料の調製
以下の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーを用いて塗料化して、評価用の紙塗工塗料を得た(評価試料入り)。また、評価試料を使用しないこと以外、上記と同様にして、消泡剤なしの紙塗工塗料を得た。
注2:エンゲルハード(株)製
注3:竹原化学工業(株)製
注4:竹原化学工業(株)製
注5:サンノプコ(株)製分散剤
注6:ジェイエスアール(株)製JSR0629
注7:王子コーンスターチ(株)製
注8:サンノプコ(株)製湿潤剤
注9:消泡剤から水を除いた量として1.0部となる量
評価用の紙塗工塗料(評価試料入り)を、市販の中質紙(坪量63g/m2)の片面に塗工量が15g/m2になるように塗工速度50m/minでブレード塗工(温度50℃)して塗工紙を得た。次いでこの塗工紙をスーパーカレンダー処理(条件;温度40℃、線圧60Kg/cm、2回通し)を行い評価用紙とした。評価用紙の紙面中(面積:20cm×20cm)の泡痕の数(個)を目視にて計測した。数字が小さいほど消泡性が良好である。
実施例、比較例で得た消泡剤をガラス容器(内寸;直径20mm、内容液高さ70mm)に充填して密栓した後、60℃にて1週間静置して、分離する水層(下層)の厚さ(単位:mm)を評価した。
消泡剤を作成した直後に、JIS K7233−1986の4.2単一円筒回転粘度計法に準拠して、回転粘度計(VISCOMETER TV−20、TOKI SANGYO CO,LTD.製、ローターNo.3、60又は30rpm、液温25℃)で測定した。
Claims (7)
- 乾式法によるシリカを疎水化して得られ、一次粒子径が5〜100nmである疎水性乾式シリカ(S)と、
水と、
一般式(1)で表されるエステル化合物(E)を1〜25重量%含有する疎水性液体(Q)とを必須成分とし、
一次粒子径が5〜100nmである疎水性乾式シリカ(S)のM値が30〜75であり、
疎水性液体(Q)が、
一般式(1)で表されるエステル化合物(E)と、
炭化水素油(A1)、オルガノポリシロキサン(A2)及びポリエーテル化合物(A3)からなる群より選ばれる少なくとも1種と、
脂肪酸金属塩(B1)、脂肪酸アミド(B2)及び体積平均粒子径が1〜15μmである湿式法によるシリカを疎水化した疎水性湿式シリカ(B3)からなる群より選ばれる少なくとも1種とからなり、
疎水性液体(Q)にポリエーテル化合物(A3)を含み、ポリエーテル化合物(A3)が炭素数2〜4のアルキレンオキシドの付加体からなり、数平均分子量が500〜5,000であることを特徴とする消泡剤。
(R1−COO)p−D (1)
R1は炭素数1〜21のアルキル基又は炭素数2〜21のアルケニル基、Dは2〜6個の炭素原子及び1〜6個の水酸基を含有する化合物(D’)からエステル結合に関与した水酸基を除いた残基又はこの化合物(D’)に炭素数2〜4のアルキレンオキシドを付加させた付加体からエステル結合に関与した水酸基を除いた残基、pは1〜3の整数を表す。 - 消泡剤の重量に基づいて、疎水性乾式シリカ(S)の含有量が0.02〜2重量%、水の含有量が8〜70重量%、疎水性液体(Q)の含有量が28〜90重量%である請求項1に記載の消泡剤。
- 疎水性液体(Q)に炭化水素油(A1)を含み、炭化水素油(A1)の流動点が−50〜2℃である請求項1又は2に記載の消泡剤。
- 疎水性液体(Q)にオルガノポリシロキサン(A2)を含み、オルガノポリシロキサン(A2)の25℃における動粘度が50〜10万mm2/sである請求項1〜3のいずれかに記載の消泡剤。
- 疎水性液体(Q)に脂肪酸金属塩(B1)を含み、脂肪酸金属塩(B1)が一般式(2)で表される化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の消泡剤。
(R1−COO)q−M (2)
R1は炭素数1〜21のアルキル基又は炭素数2〜21のアルケニル基、Mは1〜3価の金属原子、qは1〜3の整数を表す。 - 疎水性液体(Q)に脂肪酸アミド(B2)を含み、脂肪酸アミド(B2)が一般式(3)で表される化合物である請求項1〜5のいずれかに記載の消泡剤。
R2−CONH−(CH2)t−NHCO−R2 (3)
R2は炭素数9〜21のアルキル基又は炭素数10〜21のアルケニル基、tは1〜3の整数を表す。 - 請求項1〜6のいずれかに記載された消泡剤を製造する方法であって、疎水性液体(Q)及び水からなる混合液に疎水性乾式シリカ(S)を添加混合する工程を含むことを特徴とする製造方法。
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