CN103596655B

CN103596655B - 消泡剂

Info

Publication number: CN103596655B
Application number: CN201180071397.8A
Authority: CN
Inventors: 安藤毅
Original assignee: San Nopco Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd
Priority date: 2011-06-03
Filing date: 2011-06-03
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2031-06-03
Also published as: JP5934857B2; KR101740095B1; JPWO2012164741A1; US9345991B2; WO2012164741A1; CN103596655A; KR20140033449A; US20140100293A1

Abstract

本发明的目的在于提供在宽的温度范围下消泡性优异、并且制品稳定性优异的消泡剂。本发明的消泡剂的特征在于，其以下述作为必需成分：将利用干式法所得的二氧化硅疏水化而得到的、一次粒径为5～100nm的疏水性干式二氧化硅（S）、水、和含有下式所示的酯化合物（E）1～25重量%的疏水性液体（Q）。（R¹-COO）_p-DR¹表示烷基或烯基，D表示从含有2～6个碳原子及1～6个羟基的化合物（D’）中去除参与酯键的羟基后的残基、或者从使碳原子数2～4的环氧烷烃加成于该化合物（D’）而得到的加成物中去除参与酯键的羟基后的残基，p表示1～3的整数。

Description

消泡剂

技术领域

本发明涉及消泡剂。进一步详细地说，涉及涂料工业（水系涂料、纸涂布涂料）、化学工业、食品工业、石油工业、土木建筑业、机织工业、纸浆工业、药品工业或排水处理工序用等的领域中适用的消泡剂。

背景技术

以往，已知有以环氧烷烃衍生物作为乳化剂的乳液型消泡剂（专利文献1、2）。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2008-188480号公报

专利文献2：日本特表2011-506086号公报（WO2009/080428小册子）

发明内容

发明所要解决的问题

然而，专利文献1中记载的乳液型消泡剂，除了存在制品稳定性不充分的问题外，还存在乳化剂成为发泡成分，在宽的温度范围（5～70℃）、尤其是高温区域下，不能得到充分的消泡性的问题。

另外，专利文献2中记载的消泡剂也与专利文献1的乳液型消泡剂同样地，乳液化需要乳化剂，因而也存在着同样的问题。

即，本发明的目的在于提供在宽的温度范围下消泡性优异、并且制品稳定性优异的消泡剂。

解决问题的手段

本发明人为了达成前述目的反复精心研究，结果完成了本发明。即，本发明的消泡剂的特征的要旨在于，其以下述作为必需成分而成：将利用干式法所得的二氧化硅疏水化而得到的、一次粒径为5～100nm的疏水性干式二氧化硅（S）、水、和含有通式（1）所示的酯化合物（E）1～25重量%的疏水性液体（Q）。

（R¹-COO）_p-D （1）

R¹表示碳原子数1～21的烷基或碳原子数2～21的烯基，D表示从含有2～6个碳原子及1～6个羟基的化合物（D’）中去除参与酯键的羟基后的残基、或者从使碳原子数2～4的环氧烷烃加成于该化合物（D’）而得到的加成物中去除参与酯键的羟基后的残基，p表示1～3的整数。

本发明的制造方法的特征的要旨在于，其为制造上述消泡剂的方法，包括在包含疏水性液体（Q）及水的混合液中添加混合疏水性干式二氧化硅（S）的工序。

发明的效果

本发明的消泡剂由于在宽的温度范围（5～70℃）下消泡性优异、并且制品稳定性优异，因此即使投入到宽的温度范围的发泡液中也不产生消泡剂的凝聚、浮渣（スカム）。

使用本发明的制造方法时，可以容易地制造上述消泡剂。

具体实施方式

作为疏水性干式二氧化硅（S），只要是将一次粒径为5～100nm的利用干式法所得的二氧化硅疏水化而得到的二氧化硅，就可以没有限制地使用。

作为一次粒径为5～100nm的利用干式法所得的二氧化硅，包含非晶合成二氧化硅（SN）中的、利用干式法所得的二氧化硅。即，作为非晶合成二氧化硅（SN），包含干式法（热分解法、熔融法）二氧化硅（SD）及湿式法（凝胶法、沉降法）二氧化硅（SW），可以使用它们中的、一次粒径为5～100nm的利用干式法所得的二氧化硅作为干式法二氧化硅。

作为非晶合成二氧化硅（SN），包含以下的二氧化硅。需要说明的是，它们中的湿式法（凝胶法、沉降法）二氧化硅（SW）在后述疏水性湿式二氧化硅（B3）中使用。

（1）热分解法二氧化硅：使四氯化硅等硅化合物在氢氧焰中燃烧而得到，容易以一次颗粒（微粒）的形式存在。

（2）熔融法二氧化硅：将天然的二氧化硅粉末等在火焰中熔融而得到，容易以一次颗粒（微粒）的形式存在。

（3）凝胶法二氧化硅：通过在酸性环境下用酸中和硅酸钠，将所生成的析出物过滤、干燥而得到，具有凝聚结构。

（4）沉降法二氧化硅：在碱性环境下用酸中和硅酸钠，将所生成的析出物过滤、干燥而得到，孔容积大、比表面积大。

这些非晶合成二氧化硅（SN）由于在二氧化硅颗粒表面具有羟基甲硅烷基（硅醇基），因此显示亲水性。它们中，从消泡性及制品稳定性等观点出发，优选热分解法二氧化硅。

非晶合成二氧化硅（SN）可以从市场容易地获得，以下例示出商品名。

＜热分解法二氧化硅＞

Aerosil系列{Nippon Aerosil株式会社及Evonik Degussa公司、“Aerosil”为Evonik Degussa GMBH的注册商标。}、Reolosil系列{德山株式会社、“Reorosil”为德山株式会社的注册商标。}、Cab-O-Sil系列{Cabot公司、“Cab-O-Sil”为Cabot公司的注册商标。}等。

＜熔融法二氧化硅＞

Admafine系列{Admatechs公司、“Admafine”为丰田汽车株式会社的注册商标。}、Fuselex系列{龙森株式会社}、电化（デンカ）熔凝二氧化硅系列{电气化学工业株式会社}等。

＜沉淀法二氧化硅＞

Nipsil系列{东曹二氧化硅株式会社、“Nipsil”为东曹二氧化硅株式会社的注册商标。}、Sipernat系列{Evonik Degussa Japan株式会社、“Sipernat”为Evonik Degussa GMBH的注册商标。}、Carplex系列{DSL.Japan株式会社、“Carplex”为DSL.Japan株式会社的注册商标。}、FINESIL系列{德山株式会社、“FINESIL”为德山株式会社的注册商标。}、TOKUSIL{德山株式会社、“TOKUSIL”为德山株式会社的注册商标。}、Zeosil{Rhodia公司、“Zeosil”为Rhodia Chimie.的注册商标。}、MIZUKASIL系列{水泽化学工业株式会社、“MIZUKASIL”为水泽化学工业株式会社的注册商标。}等。

＜凝胶法二氧化硅＞

Carplex系列、SYLYSIA系列{Fuji Silysia株式会社、“SYLYSIA”为Y.K.F.有限公司的注册商标。}、Nipgel系列{东曹二氧化硅株式会社、“Nipgel”为东曹二氧化硅株式会社的注册商标。}、MIZUKASIL系列{水泽化学工业株式会社、“MIZUKASIL”为水泽化学工业株式会社的注册商标。}等。

一次粒径为5～100nm的利用干式法所得的二氧化硅{非晶合成二氧化硅（SN）等}的疏水化可以使用公知的方法等，例如，可列举：边搅拌非晶合成二氧化硅（SN）和亲油性化合物的混合物，边使亲油性化合物{卤硅烷及烷氧基硅烷等后述的化合物}与二氧化硅颗粒表面反应而进行疏水化的干式处理法；以及在溶剂{有机溶剂和矿物油、动植物油等}中使亲油性化合物吸附于二氧化硅颗粒表面或使它们反应而进行疏水化的湿式处理法等。

作为干式处理法，可以利用（1）一次粒径为5～100nm的利用干式法所得的二氧化硅{非晶合成二氧化硅（SN）等}的表面所具有的官能团与亲油性化合物所具有的官能团的缩合反应，作为湿式处理法，可以利用（2）向一次粒径为5～100nm的利用干式法所得的二氧化硅{非晶合成二氧化硅（SN）等}所具有的细孔的物理吸附，以及（3）一次粒径为5～100nm的利用干式法所得的二氧化硅{非晶合成二氧化硅（SN）等}的表面电荷与亲油性化合物的离子性官能团的电吸附等。

它们中，除了消泡性及制品稳定性等观点以外，从防止凝聚、易于保持一次粒径的观点出发，优选利用（1）的缩合反应的方法。

作为亲油性化合物，包含卤硅烷及烷氧基硅烷。

作为卤硅烷，包含烷基的碳原子数为1～12的烷基卤硅烷及芳基的碳原子数为6～12的芳基卤硅烷，可列举甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷及叔丁基二甲基氯硅烷等。

作为烷氧基硅烷，包含烷基或芳基的碳原子数为1～12、烷氧基的碳原子数为1～2的烷氧基硅烷，可列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

作为亲油性化合物，除上述外，也可以使用公知的偶联剂（除上述以外的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂及锆铝酸盐偶联剂等）等。

这些亲油性化合物中，从消泡性及制品稳定性等观点出发，优选烷基卤硅烷及烷氧基硅烷，进一步优选烷氧基硅烷。

疏水性干式二氧化硅（S）的M值优选为30～80，进一步优选为30～75，尤其优选为35～75，最优选为40～70。

需要说明的是，M值为表示疏水性的程度的概念，M值越高表示亲水性越低，在使疏水性干式二氧化硅（S）在水/甲醇混合溶液中均匀分散时，使用最小需要量的甲醇的体积比例来表示，可以通过下面的方法求出。

＜M值计算方法＞

将试样{疏水性干式二氧化硅（S）}0.2g添加到体积为250mL烧杯中的50mL水中，接着从滴定管滴加甲醇直至全部试样悬浮。此时，用磁力搅拌器不断地搅拌烧杯内的溶液，将全部试样均匀地悬浮于溶液中的时刻作为终点，终点时烧杯内的液体混合物的甲醇的体积百分率成为M值。

疏水性干式二氧化硅（S）可以从市场容易地获得，例如作为商品名，可列举下述的疏水性干式二氧化硅。

＜将热分解法二氧化硅疏水化而得到的二氧化硅＞

Aerosil系列（R972、RX200、RY200、R202、R805及R812等）{NipponAerosil株式会社及Evonik Degussa公司}、Reolosil MT及DM系列（MT-10、DM-10及DM-20等）{德山株式会社}、（TS-530TS-610TS-720等）{Cabot Carbon公司}等。

代替疏水性干式二氧化硅（S），也可以使用一次粒径为5～100nm的金属微粒（铝和钛等）。

疏水性干式二氧化硅（S）的一次粒径（nm）为5～100，优选为5～80，进一步优选为10～60，尤其优选为10～40。在该范围下，消泡性及制品稳定性进一步良好。需要说明的是，在疏水化的前后，通常见不到一次粒径变化。

疏水性干式二氧化硅（S）的一次粒径，是依照JIS Z8827-1：2008（相应的国际标准：ISO13322-1；在本申请中将该文献所公开的公开内容作为参考加入。）“粒径-图像分析法-第1部：静态图像分析法”，使用图像处理用计算机软件{例如，三谷商事株式会社制造的WinRoof等}，计算出下述图像的与圆相当的直径的个数平均值，所述图像为依据JISZ8901-2006“试验用粉体及试验用粒子”5.44粒径分布（c）显微镜法，用透射型电子显微镜将通过除尘法准备出的试样放大5万～100万倍进行观察而得到的。

作为酯化合物（E），只要是通式（1）所示的化合物，就可以没有限制地使用。

通式（1）中，在碳原子数1～21的烷基或碳原子数2～21的烯基（R¹）中，作为碳原子数1～21的烷基，可以使用直链烷基及支链烷基等。

作为直链烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷及二十烷基等。

作为支链烷基，可列举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、2-乙基己基、异十三烷基、异十四烷基、异十八烷基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-十二烷基己基、3,5,5-三甲基己基及3,7,11-三甲基十二烷基等。

在碳原子数1～21的烷基或碳原子数2～21的烯基（R¹）中，作为碳原子数2～21的烯基，可以使用直链烯基及支链烯基等。

作为直链烯基，可列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基等。

作为支链烯基，可列举异丁烯基、异戊烯基、新戊烯基、异己烯基、异十三碳烯基及异十八碳烯基等。

它们中，从消泡性的观点等出发，优选烷基（直链烷基及直链烯基），进一步优选直链烷基，尤其优选碳原子数8～20的直链烷基，最优选十二烷基及十八烷基。

通式（1）中，作为含有2～6个碳原子及1～6个羟基的化合物（D’），包含具有碳原子数2～6的烷基的一元醇及碳原子数2～6的2～6元醇。

作为具有碳原子数2～6的烷基的一元醇，可列举乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇及正己醇等。它们中，优选正丁醇及正己醇，进一步优选正丁醇。

作为碳原子数2～6的2～6元醇，可列举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、环己基乙二醇、季戊四醇、失水山梨醇及山梨醇等。它们中，优选二乙二醇、二丙二醇及三羟甲基丙烷。

通式（1）中，作为使含有2～6个碳原子及1～6个羟基的化合物（D’）加成碳原子数2～4的环氧烷烃而得到的加成物，只要是上述的化合物（D’）的使环氧烷烃加成而得到的加成物，就可以没有限制地使用。

作为碳原子数2～4的环氧烷烃，可列举环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷等。在上述的化合物（D’）与环氧烷烃的化学反应中，使用多种环氧烷烃时，进行反应的顺序（嵌段状、无规状及它们的组合）及使用比例没有限制，但优选包含嵌段状或嵌段状与无规状的组合。这些化学反应可以通过阴离子聚合、阳离子聚合或配位阴离子聚合等中的任一形式来实施。另外，这些聚合形式可以单独使用，也可以与聚合度等相对应地组合使用。

通式（1）中，在1～3元醇的全酯的情况下，p与化合物（D’）的羟基的数目、或使化合物（D’）加成环氧烷烃而得到的加成物的羟基的数目对应，另一方面，在部分酯的情况下，p与比这些羟基的数目更小的数目（在全部的羟基中，参与酯键的羟基的数）对应。

作为酯化合物（E），可列举乙二醇甲酸二酯、甘油乙酸三酯、三羟甲基丙烷丁酸三酯、丁二醇癸酸二酯、聚乙二醇丙烯酸二酯、甘油的聚环氧丙烷加成物月桂酸二酯、乙二醇硬脂酸二酯、丙二醇山萮酸二酯、甘油巴豆酸三酯、三羟甲基丙烷油酸三酯、丁二醇亚油酸二酯、乙二醇花生四烯酸二酯、甘油芥酸三酯、单椰子油脂肪酸失水山梨糖醇酯、单硬脂酸失水山梨糖醇酯、单油酸失水山梨糖醇酯、三油酸失水山梨糖醇酯及聚氧乙烯椰子油脂肪酸失水山梨糖醇酯等。

酯化合物（E）的HLB值优选为2～7，进一步优选为3～7，尤其优选为4～7，最优选为4～6。在该范围下，制品稳定性、高温时的消泡性进一步良好。

HLB是表示分子中的亲水基与疏水基的平衡的概念，该值可以通过《表面活性剂的性质与应用》（著者：刈米孝夫，出版社：幸书房株式会社，昭和55年9月1日出版）的第89页～第90页中记载的“利用乳化试验的HLB的测定法”来计算。例如，酯化合物可以通过以下的试验方法来计算。

＜酯化合物的利用乳化试验的HLB值的测定法＞

将HLB值未知的酯化合物（X）和HLB值已知的乳化剂（A）以不同的比率混合，进行HLB值已知的油剂的乳化。使用下式，由乳化层的厚度为最大时的混合比率，计算酯化合物（X）的HLB值。

(油剂的HLB值)={(W_A×HLB_A)+(W_X×HLB_X)}÷(W_A＋W_X)

W_A为基于酯化合物（X）和乳化剂（A）的总重量的乳化剂（A）的重量分率，W_X为基于酯化合物（X）和乳化剂（A）的总重量的酯化合物（X）的重量分率，HLB_A为乳化剂（A）的HLB值，HLB_X为酯化合物（X）的HLB值。

酯化合物（E）的含量（重量%）基于疏水性液体（Q）的重量而言，优选为1～25，进一步优选为3～25，尤其优选为5～25，最优选为5～20。在该范围下，高温时的制品稳定性及消泡性进一步良好。

酯化合物（E）可以从市场容易地获得，可列举例如下述制品等。

IONET S-60C{三洋化成工业（株）制造、失水山梨醇单硬脂酸酯、HLB值：4.7、“IONET”为该公司的注册商标，下同。}、IONET S-80（失水山梨醇单油酸酯、HLB值：4.3）、IONET S-80C（失水山梨醇单油酸酯、HLB值：4.3）、IONET DO-20（聚氧乙烯二油酸酯、HLB值：5.3）、RHEODOL SP-P10{花王（株）制造、失水山梨醇单棕榈酸酯、HLB值：6.7、“RHEODOL”为该公司的注册商标，下同。}、RHEODOLSP-S10（失水山梨醇单硬脂酸酯、HLB值：4.7）、RHEODOL SP-S30（失水山梨醇三硬脂酸酯、HLB值：2.1）、RHEODOL SP-O10（失水山梨醇单油酸酯、HLB值：4.3）、RHEODOL MS-5O（单硬脂酸甘油酯、HLB值：2.8）、RHEODOL MO-6O（单油酸甘油酯、HLB值：2.8）、EMASOL MO-50{花王（株）制造、单油酸甘油酯、HLB值：2.8、“EMASOL”为该公司的注册商标，下同。}、MONOGLY D{日油（株）制造、甘油脂肪酸单酯、HLB值：3.8}、MONOGLY MB（单硬脂酸甘油酯、HLB值：5.5）、NONION PP-40R颗粒{日油（株）制造、失水山梨醇单棕榈酸酯、HLB值：6.7}及NONION BP-70R（失水山梨醇单山萮酸酯、HLB值：3.9）等。

IONET S-20（三洋化成工业（株）制造、失水山梨醇单月桂酸酯、HLB值：8.6）、IONET S-85（失水山梨醇三油酸酯、HLB值：1.8）、IONETMO-400（聚氧乙烯单油酸酯、HLB值：11.8）、RHEODOL SP-L10（花王（株）制造、失水山梨醇单月桂酸酯、HLB值：8.6）、EMASOL L-10（F）（花王（株）制造、失水山梨醇单月桂酸酯、HLB值：8.6）、RHEODOLTW-L120（聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、HLB值：16.7）、NONIONL-2（日油（株）制造、聚氧乙烯单月桂酸酯、HLB值：9.9）、NONIONCP-08R（失水山梨醇单辛酸酯、HLB值：9.6）、UNIGLY MK-207{日油（株）制造、聚氧乙烯甘油椰子油脂肪酸酯、HLB值：13.0、“UNIGLY”为该公司的注册商标，下同。}、UNIGLY GO-102R（聚甘油油酸酯、HLB值：8.8）等。

疏水性液体（Q）中，除了酯化合物（E）以外，还含有疏水性物质。

作为疏水性物质，只要是不容易溶解于水、与酯化合物（E）均匀混合且为液体（25℃），就可以没有限制地使用，包含烃油（A1）、有机聚硅氧烷（A2）、聚醚化合物（A3）、脂肪酸金属盐（B1）、脂肪酸酰胺（B2）及将体积平均粒径为1～15μm的利用湿式法的二氧化硅疏水化而得到的疏水性湿式二氧化硅（B3）。

作为疏水性液体（Q），优选包含：酯化合物（E）；选自烃油（A1）、有机聚硅氧烷（A2）及聚醚化合物（A3）中的至少一种；和选自脂肪酸金属盐（B1）、脂肪酸酰胺（B2）及将体积平均粒径为1～15μm的利用湿式法的二氧化硅疏水化而得到的疏水性湿式二氧化硅（B3）中的至少一种。

作为烃油（A1），包含矿物油及合成润滑油。

作为矿物油，包含在40℃时的动态粘度为5～40mm²/s的矿物油，可列举锭子油、机油及冷冻机油等。作为矿物油的商品名{括号内的数值为倾点（℃）。}，可列举COSMO PURESPIN G（-10）、COSMO PURESPINE（0）、COSMO SP-10（-12.5）、COSMO SP-32（-40）及COSMO SC22（-15）（以上，COSMO石油株式会社、“COSMO”及“PURESPIN”为该公司的注册商标。）、以及STANOL35（-15）、STANOL43N（-15）（Exxon Mobil Corporation）等。

作为合成润滑油，包含聚烯烃油（α-烯烃油）、聚丁烯油、烷基苯油（烷基化物油）及异构烷烃油。

作为异构烷烃油，包含在25℃时的动态粘度为1～20mm²/s的异构烷烃油，作为商品名，可列举LINEALENE{出光兴产（株）、“LINEALENE”为该公司的注册商标。}、DIALENE{三菱化学（株）、“DIALENE”为该公司的注册商标。}及NAS-5H{日油（株）}等。

它们中，优选矿物油。

烃油（A1）的倾点优选为-50～2℃。

倾点是依据JIS K2269-1987（3.倾点试验法）进行测定的。

作为有机聚硅氧烷（A2），包含以硅氧烷键作为主链、且侧链具有烷基、芳基、烷氧基、聚氧化烯烃基等的聚合物，可列举聚烷基硅氧烷{二甲基聚硅氧烷、甲基乙基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、氢甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷及二甲基硅氧烷-烷氧基（碳原子数4～12）甲基硅氧烷共聚物等}、以及使聚烷基硅氧烷的侧链或末端加成聚氧乙烯和/或聚氧丙烯链等而得到的改性聚硅氧烷等。

有机聚硅氧烷（A2）的在25℃时的动态粘度优选为50～10万mm²/s。

在25℃时的动态粘度是依据JIS K2283：2000（相应的国际标准：ISO2909：1981及ISO3104：1994；在本申请中将该文献所公开的公开内容作为参考加入。）进行测定的。

作为聚醚化合物（A3），包含具有碳原子数2～6的烷基的一元醇、使碳原子数2～6的多元醇等加成碳原子数2～4的环氧烷烃而得到的化合物。

作为碳原子数2～6的多元醇，可列举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、环己基乙二醇、季戊四醇、失水山梨醇及山梨醇等。它们中，优选二乙二醇、二丙二醇及三羟甲基丙烷。

作为碳原子数2～4的环氧烷烃，可列举环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷等。在上述的醇与环氧烷烃的化学反应中，在使用多种环氧烷烃的情况下，进行反应的顺序（嵌段状、无规状及它们的组合）及使用比例没有限制，但优选包含嵌段状或嵌段状与无规状的组合。这些化学反应可以通过阴离子聚合、阳离子聚合或配位阴离子聚合等中的任一形式来实施。另外，这些聚合形式可以单独使用，也可以与聚合度等相对应地组合使用。

聚醚化合物（A3）的数均分子量优选为500～5,000。

作为脂肪酸金属盐（B1），包含通式（2）所示的化合物。

（R¹-COO）_q-M （2）

通式（2）中，R¹表示碳原子数1～21的烷基或碳原子数2～21的烯基，M表示1～3价的金属原子，q表示1～3的整数。

碳原子数1～21的烷基或碳原子数2～21的烯基（R¹）与通式（1）中记载的内容相同。它们中，从消泡性的观点等出发，优选烷基（直链烷基及直链烯基），进一步优选直链烷基，尤其优选碳原子数8～20的直链烷基，最优选十二烷基及十八烷基。

作为1～3价的金属原子（M），可列举碱金属（锂、钠及钾等）、碱土金属（钡、钙及镁等）、过渡金属（锌、镍、铁、铜、锰、钴、银、金、铂、钯、钛、锆及镉等）、元素周期表第13族金属（铝等）、元素周期表第14族金属（锡及铅等）或镧系金属（镧及铈等）的原子等。它们中，从消泡性的观点等出发，优选2～3价的金属原子，进一步优选锌原子、镁原子及铝原子，尤其优选铝原子。

Q表示1～3的整数，并非如下述那样必须与金属原子的价数相对应。即，脂肪酸金属盐（B1）可以由1个从脂肪酸去除氢原子后的残基与1个金属原子构成，也可以由1个金属原子与多个（优选为2～3个）脂肪酸的残基构成。

通式（2）所示的化合物可以为具有1种q的单一化合物，也可以为q不同的多个的混合物。另外，可以为烷基或烯基的种类不同的混合物。

脂肪酸金属盐（B1）可以由1种金属原子与多种的脂肪酸构成，也可以由多种金属原子与1种脂肪酸构成。需要说明的是，脂肪酸金属盐包含盐和络合物这两者含义。

作为脂肪酸金属盐（B1），可优选例示出月桂酸锌、山嵛酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝及硬脂酸镁。

这样优选的脂肪酸金属盐（B1）可以从市场容易地获得，例如可列举以下的商品等。

可列举硬脂酸钙、オーラブライトCA-65、POWDER BASE L、山嵛酸锌、硬脂酸铝300、硬脂酸铝600、硬脂酸铝900及硬脂酸钡{日油（株）等。

作为脂肪酸酰胺（B2），包含通式（3）所示的化合物。

R²-CONH-（CH₂）_t-NHCO-R² （3）

R²表示碳原子数9～21的烷基或碳原子数10～21的烯基，t表示1～3的整数。

作为碳原子数9～21的烷基或碳原子数10～21的烯基（R²），与通式（1）的碳原子数1～21的烷基或碳原子数2～21的烯基（R¹）中的、碳原子数相当的物质相同。

作为脂肪酸酰胺（B2），可列举亚乙基双鲸蜡酰胺（エチレンビスセトレイルアミド）、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双棕榈酰胺、亚乙基双肉豆蔻酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双辛酰胺、亚丙基双硬脂酰胺、亚丙基双棕榈酰胺、亚丙基双肉豆蔻酰胺、亚丙基双月桂酰胺、亚丙基双油酰胺、亚丁基双硬脂酰胺、亚丁基双棕榈酰胺、亚丁基双肉豆蔻酰胺、亚丁基双月桂酰胺及亚丁基双油酰胺等。

作为疏水性湿式二氧化硅（B3），只要是将体积平均粒径为1～15μm的利用湿式法的二氧化硅疏水化而得到的物质，就可以没有限制地使用。

作为体积平均粒径为1～15μm的利用湿式法的二氧化硅，包含非晶合成二氧化硅（SN）中的、利用湿式法的二氧化硅。即，作为非晶合成二氧化硅（SN），如上所述，包含干式法（热分解法、熔融法）二氧化硅（SD）及湿式法（凝胶法、沉降法）二氧化硅（SW），可以使用它们中的、体积平均粒径为1～15μm的利用湿式法的二氧化硅作为湿式法二氧化硅。

作为疏水性湿式二氧化硅（B3），包含将湿式法二氧化硅（SW）用亲油性化合物进行疏水化处理而得到的体积平均粒径为1～15μm的疏水性二氧化硅（与已述的疏水性干式二氧化硅相区别）。

湿式二氧化硅（SW）的利用亲油性化合物的疏水化可以使用公知的方法等，例如，可列举在溶剂{有机溶剂（甲苯、二甲苯、联苯及二甲亚砜等）及动态粘度5～30mm²/s（40℃）的石蜡油及矿物油等}中使亲油性化合物吸附于二氧化硅颗粒表面或使它们反应，将湿式二氧化硅（SW）疏水化的湿式处理法。

在通过湿式处理法使亲油性化合物吸附于湿式二氧化硅（SW）的表面或使它们反应的方法中，可以利用（1）向湿式二氧化硅（SW）所具有的细孔的物理吸附、以及（2）湿式二氧化硅（SW）的表面电荷与亲油性化合物的离子性官能团的电吸附等。它们中，从消泡性等观点出发，优选利用（1）的物理吸附的方法。

作为亲油性化合物，可以使用硅油及改性有机硅油等。

作为硅油，包含动态粘度10～3000（mm²/s、25℃）的二甲基硅氧烷及环四聚二甲基硅氧烷。

作为改性有机硅，包含将上述二甲基硅氧烷的甲基的一部分置换为碳原子数2～6的烷基、碳原子数2～4的烷氧基、苯基、氢原子、卤（氯和溴等）原子和/或碳原子数2～6的氨基烷基等后的物质。

作为亲油性化合物的使用量（重量%），基于湿式二氧化硅（SW）的重量而言，优选为5～70，进一步优选为7～50，尤其优选为10～30。在该范围下，消泡性进一步优异。

在使用亲油性化合物时，可以进行加热处理。在进行加热处理时，作为加热温度（℃），优选为100～400，进一步优选为120～300，尤其优选为140～250。

疏水性湿式二氧化硅（B3）的体积平均粒径（μm）优选为1～15，进一步优选为1.5～14，尤其优选为2～13。在该范围下，消泡性进一步提高。需要说明的是，在疏水化的前后，通常见不到一次粒径变化。

疏水性湿式二氧化硅的体积平均粒径是，在电导率（25℃）0.1mS/m以下的甲醇{纯度99重量%以上、和光纯药工业（株）制造}1000重量份中，按照测定试样浓度成为0.1重量%的方式添加测定试样，制备测定分散液，在测定温度25±5℃下，使用依照JIS Z8825-1：2001（相应的国际标准：ISO13320-1：1999Particle size analysis-Laser diffraction methods-部分1：总则General principles；在本申请中将该文献所公开的公开内容作为参考加入。）的激光衍射式粒度分析仪{例如，Leeds＆Northrup公司制造的Microtrac Model No.MT3300EX}进行测定，然后，作为甲醇的折射率使用1.329、作为测定试样的折射率使用文献值（“A GUIDE FORENTERING MICROTRAC‘RUN INFORMATION’（F3）DATA”、Leeds＆Northrup公司作出），求出50%累积体积平均粒径。

疏水性湿式二氧化硅（B3）可以从市场容易地获得，可列举例如下述制品等。

＜将沉淀法二氧化硅疏水化而得到的二氧化硅＞

Nipsil SS系列（SS-10、SS-40、SS-50及SS-115等）{东曹二氧化硅株式会社、“Nipsil”为东曹二氧化硅株式会社的注册商标。）}、Sipernat D及C系列（D10、D17、C600及C630等）{日本德固赛株式会社}、以及SYLOPHOBIC系列（100、702、505及603等）{富士硅化学株式会社、“SYLOPHOBIC”为富士硅化学株式会社的注册商标。}等。

在疏水性液体（Q）中可以含有蜡。

作为蜡，可列举植物蜡（巴西棕榈蜡及米糠蜡等）、动物蜡（蜂蜡等）、矿物蜡（褐煤蜡等）、合成蜡（聚乙烯、聚丙烯、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯等、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物及乙烯-丙烯-马来酸酐共聚物等）等。

在疏水性液体（Q）中含有烃油（A1）时，其含量（重量%）基于疏水性液体（Q）的重量而言，优选为20～95，进一步优选为25～95，尤其优选为30～90，最优选为30～80。在该范围下，消泡性进一步良好。

在疏水性液体（Q）中含有有机聚硅氧烷（A2）时，其含量（重量%）基于疏水性液体（Q）的重量而言，优选为5～95，进一步优选为5～90，尤其优选为10～85，最优选为10～80。在该范围下，消泡性进一步良好。

在疏水性液体（Q）中含有聚醚化合物（A3）时，其含量（重量%）基于疏水性液体（Q）的重量而言，优选为5～95，进一步优选为5～90，尤其优选为10～85，最优选为10～80。在该范围下，消泡性进一步良好。

在疏水性液体（Q）中含有脂肪酸金属盐（B1）时，其含量（重量%）基于疏水性液体（Q）的重量而言，优选为0.5～6，进一步优选为0.8～6，尤其优选为1～6，最优选为1～5。在该范围下，消泡性进一步良好。

在疏水性液体（Q）中含有脂肪酸酰胺（B2）时，其含量（重量%）基于疏水性液体（Q）的重量而言，优选为0.5～6，进一步优选为0.8～6，尤其优选为1～6，最优选为1～5。在该范围下，消泡性进一步良好。

在疏水性液体（Q）中含有疏水性湿式二氧化硅（B3）时，其含量（重量%）基于疏水性液体（Q）的重量而言，优选为0.5～5，进一步优选为0.5～4，尤其优选为1～4，最优选为1～3。在该范围下，消泡性进一步良好。

在疏水性液体（Q）中含有蜡时，其含量（重量%）基于疏水性液体（Q）的重量而言，优选为0.5～10，进一步优选为0.5～8，尤其优选为1～7，最优选为1～5。在该范围下，消泡性进一步良好。

作为水，可以利用自来水、工业用水、蒸馏水、离子交换水及地下水等。它们中，优选自来水、工业用水、蒸馏水及离子交换水。

本发明的消泡剂中，除了一次粒径为5～100nm的疏水性干式二氧化硅（S）、水及疏水性液体（Q）以外，还可以含有表面活性剂等。

作为表面活性剂，可以使用非离子型、阳离子型、阴离子型或两性型的公知的表面活性剂。

作为非离子型表面活性剂，可列举高级烷基胺的环氧烷烃加成物、高级脂肪酸酰胺的环氧烷烃加成物、炔二醇的环氧烷烃加成物、聚氧亚烷基改性聚硅氧烷（聚醚改性聚硅氧烷）及聚甘油脂肪酸酯等。其中，非离子表面活性剂中不包含已述的聚醚化合物（A3）。

作为阳离子型表面活性剂，可列举高级烷基胺盐、高级烷基胺环氧烷烃加成物、Soromin A型阳离子表面活性剂、Sapamin A型阳离子表面活性剂、Ahcovel A型阳离子表面活性剂、咪唑啉型阳离子表面活性剂、高级烷基三甲基铵盐、高级烷基二甲基苄基铵盐、Sapamin型季铵盐及吡啶鎓盐等。

作为阴离子型表面活性剂，可列举脂肪酸碱金属盐、脂肪酸铵盐、脂肪酸胺盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸及其盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、N-酰基烷基牛磺酸盐及烷基磺基琥珀酸盐等。其中，阴离子表面活性剂中不包含已述的脂肪酸金属盐（B1）。

作为两性表面活性剂，可列举高级烷基氨基丙酸盐及高级烷基二甲基甜菜碱等。

一次粒径为5～100nm的疏水性干式二氧化硅（S）的含量（重量%），基于消泡剂（包含一次粒径为5～100nm的疏水性干式二氧化硅（S）、水、疏水性液体（Q）及根据需要的表面活性剂的本发明的消泡剂，下同。）的重量而言，优选为0.02～2，进一步优选为0.05～1.8，尤其优选为0.07～1.5，最优选为0.1～1。在该范围下，消泡性及制品稳定性进一步良好。

水的含量（重量%）基于消泡剂的重量而言，优选为8～70，进一步优选为14～69，尤其优选为19～64，最优选为24～64。在该范围下，消泡性进一步良好。

疏水性液体（Q）的含量（重量%）基于消泡剂的重量而言，优选为28～90，进一步优选为30～85，尤其优选为35～80，最优选为35～75。在该范围下，消泡性进一步良好。

在含有表面活性剂的情况下，其含量（重量%）基于消泡剂的重量而言，优选为0.3～4，进一步优选为0.6～3，尤其优选为0.9～2，最优选为1～2。在该范围下，存在制品稳定性进一步良好的情况。

本发明的消泡剂的粘度（mPa·s/25℃）优选为300～3000，进一步优选为300～2500，尤其优选为500～2500，最优选为500～2000。在该范围下，制品稳定性及消泡性进一步良好。

需要说明的是，粘度是依据JIS K7233-1986的4.2单圆筒旋转粘度计法（相应的国际标准：ISO2555Resins in the liquid state or as emulsions ordispersions-Determination of Brookfield RV viscosity、ISO3104Petroleumproducts-Transparent and opawue liquids-Detemination of kinematicviscosity and calculation of dynamic viscosity、ISO3105 Glass capillarykinematic viscometer-Specifucation and opreting instructions；在本申请中将该文献所公开的公开内容作为参考。）进行测定的。

本发明的消泡剂可以通过公知的方法等进行制造，例如可以使用下述的方法等。

＜制造方法1＞

包括在包含疏水性液体（Q）及水的混合液中添加混合疏水性干式二氧化硅（S）的工序（1）的方法。

＜制造方法2＞

包括在包含疏水性液体（Q）及一部分水的混合液中添加混合疏水性干式二氧化硅（S）后再添加混合余下的水的工序（2）的方法。

＜制造方法3＞

包括在包含疏水性液体（Q）及疏水性干式二氧化硅（S）的混合液中添加混合水的工序（3）的方法。

制造方法（1）～（3）中，添加混合的温度为10～70℃左右。另外，在添加混合疏水性干式二氧化硅（s）或水时，可以将它们一次性添加，也可以一点点地连续添加，也可以分批（例如分2～10次）地添加。

制造方法（1）～（3）中可以用均质器、混合器等进行添加混合（乳液化）。

在本发明的消泡剂中含有表面活性剂的情况下，可以在任意阶段将表面活性剂进行添加混合。

就疏水性液体（Q）而言，包括将酯化合物（E）与酯化合物（E）以外的疏水性物质仅仅均匀混合的混合工序（4）即可，但是也可以包括将它们均匀加热混合的加热混合工序（5）。

混合工序（4）可以在上述制造方法（1）～（3）{工序（1）～（3）}之前进行，也可以在之后进行。在疏水性液体（Q）中包含脂肪酸金属盐（B1）和/或脂肪酸酰胺（B2）的情况下（包括含有蜡的情况），优选包括加热混合工序（5）。加热混合工序（5）可以在上述制造方法1～3{工序（1）～（3）}之前进行，也可以在之后进行，优选在之前进行。

加热混合工序（5）中，作为加热温度（℃）优选为80～200，进一步优选为90～190，尤其优选为100～180，最优选为110～170。

在疏水性液体（Q）中包含脂肪酸酰胺（B2）、且包括加热混合工序（5）的情况下，优选包括使脂肪酸酰胺（B2）溶解（或熔融）后边搅拌边冷却的冷却工序（6）（优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下）、以及接着冷却工序（6）边在60～80℃下搅拌边进行热处理的热处理工序（7）（优选为3小时左右）。

在疏水性液体（Q）中不包含脂肪酸酰胺（B2）的情况下，优选不包括冷却工序（6）及热处理工序（7）。

以上工序之后，经过冷却到40℃以下，得到疏水性液体（Q）的冷却工序（8），制备疏水性液体（Q）。

如果冷却工序（6）、热处理工序（7）、冷却工序（8）分别在加热混合工序（5）之后进行的话，则可以在上述制造方法1～3{工序（1）～（3）}之前进行，也可以在之后进行，但优选在之前进行。

需要说明的是，在疏水性液体（Q）包含烃油（A1）及脂肪酸酰胺（B2）的情况下，可以在加热混合工序（5）中使用烃油（A1）的一部分，余下的烃油（A1）在后面的冷却工序（6）、热处理工序（7）和/或冷却工序（8）中投入。

另外，在工序（1）～（4）、（7）和/或（8）之后，可以用球磨机、混合器、均质器或ゴーリン均质器等将脂肪酸金属盐（B1）、脂肪酸酰胺（B2）和/或酯化合物（E）进行微细化处理。

本发明的消泡剂对于水性发泡液有效。因此，可以作为涂料（水性涂料等）用消泡剂及各种制造工序（抄纸工序、发酵工序、排水处理工序、单体剥离工序（モノマーストリッピング工程）及聚合物聚合工序等）用消泡剂等而使用。

它们中，适合作为涂料用消泡剂，尤其是适合作为水性涂料用消泡剂，在水性涂料（水性建筑外装用涂料、建筑内装用涂料、水性墨液及纸涂布用涂料等）中，最适合作为乳液涂料用消泡剂。

需要说明的是，作为乳液涂料中含有的粘结剂，可列举乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、卤代烯烃树脂、聚氨酯树脂、硅树脂或含有氟原子的硅树脂等，对于任意一种而言均是有效的。

作为本发明的消泡剂的添加方法，在用于涂料的情况下，可列举在（1）颜料分散时和/或（2）涂料制作后进行添加的方法等。另外，在用于各种制造工序的情况下，可以为在（1）与原料的供给一起、（2）加热和/或减压处理前、和/或（3）最终完成工序等进行添加的方法中的任意一种。

本发明的消泡剂的添加量（重量%），在用于涂料的情况下，基于涂料的重量而言，优选为0.1～5，进一步优选为0.3～4，尤其优选为0.5～4，最优选为0.5～3。另外，在用于各种制造工序的情况下，本发明的消泡剂的添加量（重量%）基于水性液体的重量而言，优选为0.005～1，进一步优选为0.006～0.8，尤其优选为0.008～0.6，最优选为0.01～0.5。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明不限定于此。需要说明的是，只要没有特别说明，份意指重量份，%意指重量%。

＜制造例1＞

向不锈钢制的容器内，投入酯化合物（e1）{IONET S-80、失水山梨醇单油酸酯、HLB：4.3、三洋化成工业（株）制造}5份、烃油（a11）{COSMO PURESPIN RB、COSMO OIL LUBRICANTS CO.,LTD.制造、倾点-12.5℃、“PURESPIN”为该公司的注册商标。}80份、聚醚化合物（a31）{NEWPOL LB-1715、聚氧丙烯（聚合度：40）丁基醚、三洋化成工业（株）制造、“NEWPOL”为该公司的注册商标。}10份、和脂肪酸金属盐（b11）{硬脂酸铝900、三硬脂酸铝、日油（株）制造}5份，然后，利用均质器{ハイフレックスディスパーサーHG-92G、TAITEC（株）制造，下同}以3000rpm边搅拌边升温至150℃，在该温度下再加热搅拌3小时。之后，边搅拌所得到的混合物，边利用空气冷却冷却至30℃，得到疏水性液体（q1）。

＜制造例2＞

向不锈钢制的容器内，投入酯化合物（e2）{IONET DL-200、聚氧乙烯（聚合度：4）乙二醇二月桂酸酯、HLB：6.6、三洋化成工业（株）制造}25份、烃油（a12）{NCL22、谷口石油（株）制造、倾点-47.5℃}40份、和脂肪酸酰胺（b21）{ALFLOW H-50S、亚乙基双硬脂酰胺、日油（株）制造、“ALFLOW”为该公司的注册商标。}5份，然后，利用均质器以3000rpm边搅拌边升温至130℃，在该温度下再加热搅拌1小时。接着，加入烃油（a12）（NCL22）30份，在70℃下搅拌3小时。之后，边搅拌所得到的混合物，边利用空气冷却冷却至30℃，得到疏水性液体（q2）。

＜制造例3＞

向不锈钢制的容器内，投入酯化合物（e3）{RHEODOL MS-60、甘油单硬脂酸酯、HLB：3.5、花王（株）制造}20份、烃油（a13）{COSMOPURESPIN G、COSMO OIL LUBRICANTS CO.,LTD.制造、倾点-7.5℃}74份、有机聚硅氧烷（a21）{KF96-1,000cs、二甲基硅油、信越化学工业（株）制造、1,000mm²/s/25℃}5份、和疏水性湿式二氧化硅（b31）{Nipsil SS-50、东曹二氧化硅（株）制造、体积平均粒径1μm、M值65、“Nipsil”为该公司的注册商标。}1份，然后，利用均质器以3000rpm边搅拌边升温至180℃，在该温度下再加热搅拌3小时。之后，边搅拌所得到的混合物，边利用空气冷却冷却至30℃，得到疏水性液体（q3）。

＜制造例4＞

向不锈钢制的容器内，投入酯化合物（e4）{RHEODOL MO-60、甘油单油酸酯、HLB：2.8、花王（株）制造}3份、有机聚硅氧烷（a22）{KF96-3,000cs、二甲基硅油、信越化学工业（株）制造、3,000mm²/s/25℃}94份、和疏水性湿式二氧化硅（b32）{Sipernat D10、德固赛日本株式会社制造、体积平均粒径5μm、M值72、“SIPERNAT”为Evonik Degussa GMBH的注册商标。}3份，然后，利用均质器以3000rpm边搅拌边升温至180℃，在该温度下再加热搅拌3小时。之后，边搅拌所得到的混合物，边利用空气冷却冷却至30℃，得到疏水性液体（q4）。

＜制造例5＞

向不锈钢制的容器内，投入酯化合物（e5）{IONET S-85、失水山梨醇三油酸酯、HLB：1.8、三洋化成工业（株）制造}2.5份、有机聚硅氧烷（a23）{KF96-5,000cs、二甲基硅油、信越化学工业（株）制造、5,000mm²/s/25℃}80份、聚醚化合物（a32）{NEWPOL PP-950、聚氧丙烯（聚合度：16）乙二醇、三洋化成工业（株）制造}17份、和疏水性湿式二氧化硅（b32）{Sipernat D10}0.5份，然后，利用均质器以3000rpm边搅拌边升温至180℃，在该温度下再加热搅拌3小时。之后，边搅拌所得到的混合物，边利用空气冷却冷却至30℃，得到疏水性液体（q5）。

＜制造例6＞

向不锈钢制的容器内，投入酯化合物（e1）{IONET S-80}10份、烃油（a13）{COSMO PURESPIN G}84份、聚醚化合物（a33）{NEWPOL50HB-260、聚氧丙烯（聚合度：7）-聚氧乙烯（聚合度：10）丁基醚、三洋化成工业（株）制造}5份、和脂肪酸金属盐（b12）{硬脂酸铝600、二硬脂酸铝、日油（株）制造}1份，然后，利用均质器以3000rpm边搅拌边升温至150℃，在该温度下再加热搅拌3小时。之后，边搅拌所得到的混合物，边利用空气冷却冷却至30℃，得到疏水性液体（q6）。

＜制造例7＞

向不锈钢制的容器内，投入酯化合物（e1）{IONET S-80}14份、烃油（a12）{NCL22}70份、聚醚化合物（a33）{NEWPOL50HB-260}10份、和脂肪酸金属盐（b11）{硬脂酸铝900}6份，然后，利用均质器以3000rpm边搅拌边升温至150℃，在该温度下再加热搅拌3小时。之后，边搅拌所得到的混合物，边利用空气冷却冷却至30℃，得到疏水性液体（q7）。

＜制造例8＞

向不锈钢制的容器内，投入酯化合物（e3）{RHEODOL MS-60}1份、烃油（a11）{COSMO PURESPIN RB}88份、有机聚硅氧烷（a24）{KF96-50cs、二甲基硅油、信越化学工业（株）制造、50mm²/s/25℃}10份、脂肪酸金属盐（b11）{硬脂酸铝900}0.5份及脂肪酸酰胺（b21）{ALFLOW H-50S}0.5份，然后，利用均质器以3000rpm边搅拌边升温至130℃，再搅拌1小时。之后，边搅拌所得到的混合物，边耗费5小时利用空气冷却冷却至30℃，得到疏水性液体（q8）。

＜制造例9＞

向不锈钢制的容器内，投入酯化合物（e3）{RHEODOL MS-60}17份、聚醚化合物（a31）{NEWPOL LB-1715}80份、脂肪酸金属盐（b13）{オーラブライトMA-76、二硬脂酸镁、日油（株）制造、“オーラブライト”为该公司的注册商标。}3份，然后，利用均质器以3000rpm边搅拌边升温至150℃，在该温度下再加热搅拌3小时。之后，边搅拌所得到的混合物，边利用空气冷却冷却至30℃，得到疏水性液体（q9）。

＜制造例10＞

向不锈钢制的容器内，投入酯化合物（e5）{IONET S-85}5份、有机聚硅氧烷（a24）{KF96-50cs}40份、有机聚硅氧烷（a25）{KF96-10万cs、二甲基硅油、信越化学工业（株）制造，10万mm²/s/25℃}10份、和脂肪酸酰胺（b22）{ALFLOW AD-281F、亚乙基双油酰胺、日油（株）制造}5份，然后，利用均质器以3000rpm边搅拌边升温至120℃，在该温度下再加热搅拌1小时。接着，加入有机聚硅氧烷（a24）{KF96-50cs}40份，在65℃下搅拌3小时。之后，边搅拌所得到的混合物，边利用空气冷却冷却至30℃，得到疏水性液体（q10）。

＜制造例11＞

向不锈钢制的容器内，投入酯化合物（e4）{RHEODOL MO-60}11份、有机聚硅氧烷（a21）{KF96-1,000cs}85份、和疏水性湿式二氧化硅（b32）{Sipernat D10}4份，然后，利用均质器以3000rpm边搅拌边升温至180℃，在该温度下再加热搅拌3小时。之后，边搅拌所得到的混合物，边利用空气冷却冷却至30℃，得到疏水性液体（q11）。

＜制造例12＞

向不锈钢制的容器内，投入酯化合物（e2）{IONET DL-200}5.5份、聚醚化合物（a31）{NEWPOL LB-1715}90份、和疏水性湿式二氧化硅（b31）{Nipsil SS-50}4.5份，然后，利用均质器以3000rpm边搅拌边升温至180℃，在该温度下再加热搅拌3小时。之后，边搅拌所得到的混合物，边利用空气冷却冷却至30℃，得到疏水性液体（q12）。

＜制造例13＞

向不锈钢制的容器内，投入酯化合物（e1）{IONET S-80}25份、烃油（a12）{NCL22}30份、聚醚化合物（a31）{NEWPOL LB-1715}40.5份、疏水性湿式二氧化硅（b31）{Nipsil SS-50}3份、和蜡{EPOLENE E-10J蜡、氧化聚乙烯蜡、Eastman Chemical Japan Ltd.制造，“EPOLENE”为Westlake longview Corporation的注册商标。}1.5份，然后，利用均质器以3000rpm边搅拌边升温至180℃，在同一温度下再搅拌3小时。之后，边搅拌所得到的混合物，边利用空气冷却冷却至30℃，得到疏水性液体（q13）。

＜实施例1＞

在不锈钢制的容器内，将制造例1中得到的疏水性液体（q1）90份与离子交换水（以下仅仅称为水）8.2份搅拌混合，得到混合液，然后在室温（15～20℃，下同）下，利用均质器以3000rpm边搅拌混合液，边用30分钟添加混合疏水性干式二氧化硅（s1）{Aerosil RY200、NipponAerosil Co.,Ltd.制造，一次粒径：12nm、M值：75}1.8份，再继续搅拌30分钟，得到本发明的消泡剂（1）。

＜实施例2＞

在不锈钢制的容器内，将制造例2中得到的疏水性液体（q2）28份与水12份及表面活性剂（1）{NAROACTY CL-40、三洋化成工业（株）制造，非离子表面活性剂、“NAROACTY”为该公司的注册商标}2份搅拌混合，得到混合液，然后在室温下，利用均质器以3000rpm边搅拌混合液，边用60分钟添加混合疏水性干式二氧化硅（s2）{Aerosil R104、Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造，一次粒径：16nm、M值：40}0.02份，再继续搅拌30分钟，接着，以3000rpm边搅拌，边用60分钟添加混合水57.98份，得到本发明的消泡剂（2）。

＜实施例3＞

在不锈钢制的容器内，将制造例3中得到的疏水性液体（q3）80份与水4份及表面活性剂（2）{SY Glyster CRS-75、阪本药品工业(株)制造，非离子表面活性剂、聚甘油缩合蓖麻醇酸酯}0.95份搅拌混合，得到混合液，然后在室温下，利用均质器以3000rpm边搅拌混合液，边用30分钟添加混合疏水性干式二氧化硅（s3）{Aerosil RX200、Nippon AerosilCo.,Ltd.制造，一次粒径：12nm、M值：70}0.05份，再继续搅拌30分钟，接着，以3000rpm边搅拌，边用30分钟添加混合水15份，得到本发明的消泡剂（3）。

＜实施例4＞

在不锈钢制的容器内，将制造例4中得到的疏水性液体（q4）70份与水7份搅拌混合，得到混合液，然后在室温下，利用均质器以3000rpm边搅拌混合液，边用30分钟添加混合疏水性干式二氧化硅（s4）{AerosilR972、Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造，一次粒径：16nm、M值：50}0.1份，再继续搅拌30分钟，接着，以3000rpm边搅拌，边用30分钟添加混合水22.9份，得到本发明的消泡剂（4）。

＜实施例5＞

在不锈钢制的容器内，将制造例5中得到的疏水性液体（q5）60份与水12份搅拌混合，得到混合液，然后在室温下，利用均质器以3000rpm边搅拌混合液，边用30分钟添加混合疏水性干式二氧化硅（s5）{AerosilR974、Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造，一次粒径：12nm、M值：45}0.2份，再继续搅拌30分钟，接着，以3000rpm边搅拌，边用30分钟添加混合水27.8份，得到本发明的消泡剂（5）。

＜实施例6＞

在不锈钢制的容器内，将制造例6中得到的疏水性液体（q6）50份与水10份搅拌混合，得到混合液，然后在室温下，利用均质器以3000rpm边搅拌混合液，边用60分钟添加混合疏水性干式二氧化硅（s3）{AerosilRX200}0.5份，再继续搅拌30分钟，接着，以3000rpm边搅拌，边用30分钟添加混合水39.5份，得到本发明的消泡剂（6）。

＜实施例7＞

在不锈钢制的容器内，将制造例7中得到的疏水性液体（q7）45份与水15份搅拌混合，得到混合液，然后在室温下，利用均质器以3000rpm边搅拌混合液，边用30分钟添加混合疏水性干式二氧化硅（s1）{AerosilRY200}0.3份，再继续搅拌30分钟，接着，以3000rpm边搅拌，边用45分钟添加混合水39.7份，得到本发明的消泡剂（7）。

＜实施例8＞

在不锈钢制的容器内，将制造例8中得到的疏水性液体（q8）40份与水10份搅拌混合，得到混合液，然后在室温下，利用均质器以3000rpm边搅拌混合液，边用45分钟添加混合疏水性干式二氧化硅（s2）{AerosilR104}1份，再继续搅拌30分钟，接着，以3000rpm边搅拌，边用45分钟添加混合水49份，得到本发明的消泡剂（8）。

＜实施例9＞

在不锈钢制的容器内，将制造例9中得到的疏水性液体（q9）85份与水13.5份搅拌混合，得到混合液，然后在室温下，利用均质器以3000rpm边搅拌混合液，边用60分钟添加混合疏水性干式二氧化硅（s4）{AerosilR972}1.5份，再继续搅拌30分钟，得到本发明的消泡剂（9）。

＜实施例10＞

在不锈钢制的容器内，将制造例10中得到的疏水性液体（q10）35份与水25部及表面活性剂（1）{NAROACTY CL-40}0.93份搅拌混合，得到混合液，然后在室温下，利用均质器以3000rpm边搅拌混合液，边用15分钟添加混合疏水性干式二氧化硅（s1）{Aerosil RY200}0.07份，再继续搅拌30分钟，接着，以3000rpm边搅拌，边用45分钟添加混合水39份，得到本发明的消泡剂（10）。

＜实施例11＞

在不锈钢制的容器内，将制造例11中得到的疏水性液体（q11）30份与表面活性剂（3）{NAROACTY CL-70、三洋化成工业（株）制造，非离子表面活性剂}1份及表面活性剂（4）{SN Wet984、圣诺普科（株）制造，非离子表面活性剂}2.6份搅拌混合，得到混合液，然后在室温下，利用均质器以3000rpm边搅拌混合液，边用30分钟添加混合疏水性干式二氧化硅（s5）{Aerosil R974}0.4份，再继续搅拌30分钟，接着，以3000rpm边搅拌，边用90分钟添加混合水66份，得到本发明的消泡剂（11）。

＜实施例12＞

在不锈钢制的容器内，将制造例12中得到的疏水性液体（q12）75份与水24份及表面活性剂（1）{NAROACTY CL-40}0.4份搅拌混合，得到混合液，然后在室温下，利用均质器以3000rpm边搅拌混合液，边用45分钟添加混合疏水性干式二氧化硅（s3）{Aerosil RX200}0.6份，再继续搅拌30分钟，得到本发明的消泡剂（12）。

＜实施例13＞

在不锈钢制的容器内，将制造例13中得到的疏水性液体（q13）55份与水20份搅拌混合，得到混合液，然后在室温下，利用均质器以3000rpm边搅拌混合液，边用75分钟添加混合疏水性干式二氧化硅（s4）{AerosilR972}2份，再继续搅拌30分钟，接着，以3000rpm边搅拌，边用30分钟添加混合水23份，得到本发明的消泡剂（13）。

＜实施例14＞

在不锈钢制的容器内，将制造例9中得到的疏水性液体（q9）35份、制造例13中得到的疏水性液体（q13）35份、表面活性剂（5）{SN Wet 980、圣诺普科（株）制造，非离子表面活性剂}3份搅拌混合，得到混合液，然后在室温下，利用均质器以3000rpm边搅拌混合液，边用30分钟添加混合疏水性干式二氧化硅（s5）{Aerosil R974}0.2份，再继续搅拌30分钟，接着，以3000rpm边搅拌，边用60分钟添加混合水26.8份，得到本发明的消泡剂（14）。

＜比较例1＞

在不锈钢制的容器内，将制造例5中得到的疏水性液体（q5）55份与水20份搅拌混合，得到混合液，然后在室温下，利用均质器以3000rpm边搅拌混合液，边用30分钟添加混合疏水性湿式二氧化硅（b32）{SipernatD10}0.5份，再继续搅拌30分钟，接着，以3000rpm边搅拌，边用30分钟添加混合水24.5份，得到比较用消泡剂（U1）。

＜比较例2＞

在不锈钢制的容器内，将制造例12中得到的疏水性液体（q12）60份与水10份搅拌混合，得到混合液，然后在室温下，利用均质器以3000rpm边搅拌混合液，边用30分钟添加混合二氧化硅{非疏水化二氧化硅、Aerosil 200CF、Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造，一次粒径：12nm}0.5份，再继续搅拌30分钟，接着，以3000rpm边搅拌，边用60分钟添加混合水29.5份，得到比较用消泡剂（U2）。

＜比较例3＞

在不锈钢制的容器内，将制造例7中得到的疏水性液体（q7）65份、表面活性剂（6）{NONION TA-405、日油（株）制造，聚氧乙烯-聚氧丙烯-烷基醚、HLB：5}2份、表面活性剂（7）{NONION OT-221、日油（株）制造，聚氧乙烯失水山梨醇-单油酸酯、HLB：15.7}3份、和表面活性剂（8）{NYMEEN S-204、日油（株）制造，聚氧乙烯-硬脂酰胺、HLB：8、“NYMEEN”为该公司的注册商标。}2份搅拌混合之后，加热搅拌至40℃得到混合液，然后，将混合液自然冷却至室温的同时，边利用均质器以3000rpm搅拌，边用60分钟添加混合水28份，利用均质器以3000rpm继续搅拌30分钟，得到比较用消泡剂（U3）。

＜比较例4＞

在不锈钢制的容器内，将α-烯烃{出光兴产(株)制造，LINEALENE2024、“LINEALENE”为该公司的注册商标。}7份、高级醇{KALCOL220-80、花王(株)制造，“KALCOL”为该公司的注册商标。}15份、硬脂基硬脂酸酯{EXCEPARL SS、花王(株)制造，“EXCEPARL”为该公司的注册商标。}10份、和表面活性剂（9）{SOFTANOL30{日本触媒(株)制造，相对于碳原子数12～14的直链型仲醇1摩尔，加成环氧丙烷3摩尔之后，加成环氧乙烷5摩尔而得到的物质}3份，然后加热搅拌至85℃得到混合液，然后利用均质器以3000rpm边搅拌，边用45分钟添加混合90℃的热水65份，其后以3000rpm边搅拌，边冷却至室温，得到比较用消泡剂（U4）。

关于实施例1～14中得到的消泡剂（1）～（14）及比较例1～5中得到的消泡剂（U1）～（U4），如下述那样进行消泡性的评价{消泡性评价1～4}，将各评价结果示于表1、3、4、6中。另外，将实施例、比较例中得到的消泡剂的制作后的粘度、制品稳定性的评价结果示于表7中。

＜消泡性评价1＞

（1）发泡性试验液的制备

向不锈钢烧杯中，投入聚氧乙烯烷基醚[NAROACTY CL140、HLB=14.7、三洋化成工业（株）制造]2份、聚氧乙烯月桂基醚硫酸酯钠盐[CARRYBON（注册商标）EN-200、三洋化成工业（株）制造]2份及离子交换水96份，然后进行均匀搅拌混合10分钟，得到发泡性试验液。

（2）消泡性试验方法

在容量约2000ml的玻璃制圆柱形发泡管中加入发泡性试验液750ml，温度调节为5℃或70℃，读取此时的液面作为基准高度。接着，使用循环泵，以3,000ml/分钟从发泡管的底部抽出发泡性试验液，使其从发泡管的上部（距基准高度150mm的高度）落到发泡管内，由此持续循环发泡性试验液。通过该循环，发泡性试验液起泡，在气泡高度达到距基准高度100mm的位置的时刻，利用微量移液器添加评价试样{从消泡剂中去除水后的浓度相对于发泡性试验液为300ppm的量}，然后继续发泡性试验液的循环，在试验开始5秒后、30秒后、1分钟后及5分钟后，对变化的气泡高度（气泡的最上端高度-基准高度：mm）进行测定。这些气泡高度小的意味着其消泡性高。

[表1]

(单位：mm)

＜消泡性评价2＞

（1）乳液基底涂料的制备

按照表2所示的原料组成，使用安装有叶轮型叶片的Excel AutoHomogenizer（EXCEL自动破碎乳化仪）（日本精器株式会社制造，型号ED），实施研磨和调漆（レットダウン）进行涂料化。将所得到的涂料用水稀释，以使以斯托默粘度计（JIS K5600-2-2：1999）计为80KU（25℃），得到乳液基底涂料。

[表2]

注1：圣诺普科（株）制造的分散剂

注2：圣诺普科（株）制造的增稠剂

注3：竹原化学工业（株）制造的碳酸钙

注4：石原产业（株）制造的二氧化钛

注5：BASF公司制造的丙烯酸类乳液，“ACRONAL”为BASFAktiengesellschaft的注册商标。

注6：圣诺普科（株）制造的防腐剂

注7：伊士曼化工公司制造的膜调整剂，“TEXANOL”为吉村化学株式会社的注册商标。

注8：圣诺普科（株）制造的增稠剂

（2）乳液涂料的制备

在乳液基底涂料中加入评价试样{从消泡剂中去除水后的浓度相对于乳液基底涂料为0.5%的量}，利用安装有叶轮型叶片的Excel AutoHomogenizer，在25℃、5000rpm下，搅拌混合5分钟，得到乳液涂料（1）～（18）。对于乳液涂料（1）～（14），使用实施例1～14的消泡剂，对于乳液涂料（15）～（18），使用比较例1～4的消泡剂。另外，作为空白对照用不加入消泡剂，除此以外与上述同样地得到乳液涂料（19）。

（3）初始消泡性的评价

利用安装有叶轮型叶片的Excel Auto Homogenizer，将温度调整为5℃或40℃的乳液涂料（1）～（19）在4000rpm下搅拌混合3分钟以卷入气泡，然后在15秒后，利用50ml的比重杯测定卷入气泡后的乳液涂料（1）～（19）的比重。比重值越大，表示气泡的噬入越少，消泡性越优异。

（4）持续消泡性的评价

将约250ml乳液涂料（1）～（19）放入250ml样品瓶中，在密闭状态下在40℃静置保存1个月，然后与“（3）初始消泡性的评价”同样地测定比重，以此作为持续消泡性。

[表3]

＜消泡性评价3＞

在卧式消泡试验机{其为一种循环式消泡试验机：将加入上表面开放的长方体容器的报纸造纸废水，利用循环泵，从长方体容器的一端部的底部汲上来（3000ml/分钟），使其从距报纸造纸废水的液面20cm上部（长方体容器的另一端部的上部）落下，由此，使报纸造纸废水发泡，另一方面，报纸造纸废水从另一端部向一端部流动20cm后，被用泵汲上来；该试验机可以测定长方体容器内液面上的从另一端部的气泡的长度。参考专利第3799393号公报}中，加入由某造纸厂采集的报纸造纸废水500ml，温度调整为30℃（或70℃）。接着，边循环报纸造纸废水（3000ml/分钟），边在报纸造纸废水的距落下处的气泡长度达到100mm时，利用微量移液器向落下的报纸造纸废水中添加评价试样{从消泡剂中去除水后的浓度相对于报纸造纸废水为5ppm的量}，之后通过长方体容器内的气泡长度（在试验开始2分钟后、5分钟后进行测定，用mm表示，数值越小表示消泡性越好）来评价消泡性。

[表4]

(单位：mm)

＜消泡性评价4＞

（1）纸涂布涂料的制备

按照以下的原料组成，使用安装有叶轮型叶片的Excel AutoHomogenizer进行涂料化，得到评价用的纸涂布涂料（加入评价试样）。另外，除了不使用评价试样以外，与上述同样地得到无消泡剂的纸涂布涂料。

[表5]

注1：IMERYS Minerals Japan K.K.制造

注2：Engelhard Corporation制造

注3：竹原化学工业（株）制造

注4：竹原化学工业（株）制造

注5：圣诺普科（株）制造的分散剂

注6：JSR（株）制造的JSR0629

注7：Oji Cornstarch Co.,Ltd.制造

注8：圣诺普科（株）制造的湿润剂

注9：从消泡剂中去除水后的量为1.0份的量

（2）消泡性的评价

将评价用的纸涂布涂料（加入评价试样）在市售的中质纸（中質紙）（基重63g/m²）的单面上，按照涂布量成为15g/m²的方式用涂布速度50m/分钟进行刮刀涂布（温度50℃），得到涂布纸。接着，将该涂布纸进行超级砑光处理（条件：温度40℃、线压60Kg/cm、2道次）制成评价用纸。目测测定评价用纸的纸面中（面积：20cm×20cm）的气泡痕迹数目（个）。数值越小，消泡性越好。

[表6]

＜制品稳定性＞

将实施例、比较例中得到的消泡剂填充到玻璃容器（内部尺寸：直径20mm、内容液高度70mm）中盖严，然后在60℃下静置一周，评价分离的水层（下层）的厚度（单位：mm）。

＜粘度＞

制作消泡剂后马上依据JIS K7233-1986的4.2单圆筒旋转粘度计法用旋转粘度计（VISCOMETER TV-20、TOKI SANGYO CO，LTD.制造，转子No.3、60或30rpm、液温25℃）进行测定。

[表7]

由上述结果等可以确认，本发明的消泡剂与比较用消泡剂相比，在宽的温度范围（5～70℃）下发挥优异的消泡性、并且制品稳定性优异。

工业实用性

本发明的消泡剂可以用于一切用途，对于水性发泡液有效，例如，在涂料工业（水系涂料、纸涂布涂料）、化学工业、食品工业、石油工业、土木建筑工业、机织工业、纸浆工业、药品工业或排水处理工序用等的领域中适用。

Claims

1.一种消泡剂，其特征在于，其以下述成分作为必需成分：

将利用干式法所得的二氧化硅疏水化而得到的、一次粒径为5～100nm的疏水性干式二氧化硅(S)、

水、和

含有通式(1)所示的酯化合物(E)1～25重量％的疏水性液体(Q)，

(R¹－COO)_p－D (1)

R¹表示碳原子数1～21的烷基或碳原子数2～21的烯基，D表示从含有2～6个碳原子及1～6个羟基的化合物(D’)中去除参与酯键的羟基后的残基、或者从使碳原子数2～4的环氧烷烃加成于该化合物(D’)而得到的加成物中去除参与酯键的羟基后的残基，p表示1～3的整数，

一次粒径为5～100nm的疏水性干式二氧化硅(S)的M值为30～75。

2.根据权利要求1所述的消泡剂，其中，基于消泡剂的重量而言，疏水性干式二氧化硅(S)的含量为0.02～2重量％，水的含量为8～70重量％，疏水性液体(Q)的含量为28～90重量％。

3.根据权利要求1或2所述的消泡剂，其中，疏水性液体(Q)包含：

通式(1)所示的酯化合物(E)、

选自烃油(A1)、有机聚硅氧烷(A2)及聚醚化合物(A3)中的至少一种、和

选自脂肪酸金属盐(B1)、脂肪酸酰胺(B2)及将体积平均粒径为1～15μm的利用湿式法的二氧化硅疏水化而得到的疏水性湿式二氧化硅(B3)中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的消泡剂，其中，疏水性液体(Q)中包含烃油(A1)，烃油(A1)的倾点为－50～2℃。

5.根据权利要求1或2所述的消泡剂，其中，疏水性液体(Q)中包含有机聚硅氧烷(A2)，有机聚硅氧烷(A2)的在25℃时的动态粘度为50～10万mm²/s。

6.根据权利要求1或2所述的消泡剂，其中，疏水性液体(Q)中包含聚醚化合物(A3)，聚醚化合物(A3)包含碳原子数2～4的环氧烷烃的加成物，数均分子量为500～5,000。

7.根据权利要求1或2所述的消泡剂，其中，疏水性液体(Q)中包含脂肪酸金属盐(B1)，脂肪酸金属盐(B1)为通式(2)所示的化合物，

(R¹－COO)_q－M (2)

R¹表示碳原子数1～21的烷基或碳原子数2～21的烯基，M表示1～3价的金属原子，q表示1～3的整数。

8.根据权利要求1或2所述的消泡剂，其中，疏水性液体(Q)中包含脂肪酸酰胺(B2)，脂肪酸酰胺(B2)为通式(3)所示的化合物，

R²－CONH－(CH₂)_t－NHCO－R² (3)

9.一种制造方法，其为制造权利要求1～8中任一项所述的消泡剂的方法，其特征在于，包括在包含疏水性液体(Q)及水的混合液中添加混合疏水性干式二氧化硅(S)的工序。