CN103804978A - 本体型涂料消泡剂 - Google Patents

Abstract

一种本体型涂料消泡剂，在白炭黑和矿物油体系中引入长链烷基改性硅油，在不影响体系相容性的同时，亦能明显提高消泡剂的消抑泡性能；同时将气相法疏水白炭黑预分散于矿物油体系后再分散沉淀法疏水白炭黑的消泡剂体系具有较高的储存稳定性；本发明制备的消泡剂在造纸黑液、涂料、涂布、污水处理、胶乳、清洗过程中都有较好的消抑泡效果。

Description

本体型涂料消泡剂

技术领域

本发明涉及到一种消泡剂的制备工艺，消泡剂属于精细化学品添加剂，因此，本发明隶属于精细化工技术领域。

背景技术

以白炭黑为消泡组分的消泡剂中的白炭黑很容易从载体中析出来，只有用气相的白炭黑才能解决此问题，但是这种白炭黑较贵。专利CN200510088437.6介绍的是以三种不同结构的烃为载体、脂肪酸铝和白炭黑为主要消泡物质的很少有涂层缺陷的涂料消泡剂，且其中也引入了一些烷基改性硅油，但其取代基为碳原子数为2~6的烷基，这种消泡剂有明显的涂层缺陷，CN201010584403.7介绍的是同时含有脂肪酸铝和脂肪酸酰胺的消泡剂的加工方法，CN201010550336.7、CN 200910232532.7、CN201010549369介绍的都是含有白炭黑的消泡剂，以上消泡剂都没有提到以白炭黑为消泡组分的消泡剂的稳定性和涂层缺陷问题，且以白炭黑和矿物油为主的消泡剂消泡能力不足。

本发明人经过大量的研究，发现在白炭黑和矿物油体系中引入长链烷基改性硅油，在不影响体系相容性的同时，亦能明显提高消泡剂的消抑泡性能，其原理是烷基改性硅油分子中有硅氧主链，侧链有烷基，侧链烷基的存在，改善了与粘合剂液体的相容性，硅氧链的存在有利于固体消泡粒子与载体结合，改善它们在载体中的分散性，使白炭黑/矿物油体系稳定性好，并且侧链烷基的分子体积很大，与硅油分子纠缠在一起，使它的表面张力大于二甲基硅油，铺展能力小于二甲基硅油，使硅油不易从体系中析出，克服了“缩孔”现象；同时将气相法疏水白炭黑预分散于矿物油体系后再分散沉淀法疏水白炭黑的消泡剂体系具有较高的储存稳定性，其原理是气相法白炭黑在矿物油体系中分散后，其表面的活性硅羟基易形成氢键，产生结构化效应，形成网状结构，在储存时，网状结构可以有效的防止疏水粒子的沉降和分层现象，还可以防止疏水粒子析出，使得涂层均匀。本发明制备的消泡剂在造纸黑液、涂料、涂布、污水处理、胶乳、清洗过程中都有较好的消抑泡效果。

发明内容

本发明的目的是在矿物油体系中引入改性硅油，提高产品的消抑泡性能；同时引入不同种类的白炭黑混合物，白炭黑预分散极大的减少了产品出现的缩孔，提高了产品的稳定性，使产品性能更优良。

技术方案：

本发明所述的矿物油消泡剂由以下组份组成：

A、改性硅油

改性硅油由碳原子数为6~30的烷基、碳原子数为6~18的烷氧基、苯基、卤数（氯和溴等）原子对二甲基硅氧烷的一部分甲基进行取代而成。本发明采用低交联度的烷基改性硅油，它是以碳原子数为7~30的长链烷基代替二甲基硅油分子中的部分甲基形成的，优选碳原子数为8~22的长链烷基；长链烷基的引入赋予了改性硅油更好的润滑性、消泡性、可涂印性及对有机材料的亲和性等特殊性能。改性硅油的用量为消泡剂总质量的0.01~5%，优选0.2~3%。

改性硅油的结构式为：

其中：n为6~30的整数，优选6~22的整数；x为5~30的整数，优选10~25的整数；y为1~10的整数，优选1~5的整数；z为10~200的整数，优选50~100的整数。

B、载体

所述载体为液体的有机烃，由碳原子和氢原子组成的化合物。选自煤油、柴油、机油、白油、液蜡、烷基苯、环烷油、重烷基苯，单独使用或混合使用。载体的用量为消泡剂总质量的60~85%。

C、主要消泡物质

主要消泡物质包括脂肪酸金属皂、白炭黑、氧化铝、氧化镁、氧化锌。优选脂肪酸金属皂和白炭黑。

(C1) 脂肪酸金属皂

包括脂肪酸的镁盐、铝盐、钙盐、锌盐中的一种或多种。优选脂肪酸铝，可以是单脂肪酸铝、双脂肪酸铝中的一种或两种按任意比例混合。

单脂肪酸铝包括丁酸铝、辛酸铝、十四烷酸铝、十五烷酸铝、十六烷酸铝、十七烷酸铝、十八烷酸铝、十九烷酸铝、二十烷酸铝、二十二烷酸铝、三十烷酸铝、十四碳烯酸铝、二十二碳烯酸铝、亚麻酸铝。优选辛酸铝、十六烷酸铝、十八烷酸铝、二十二烷酸铝。

双脂肪酸铝包括二丁酸铝、二辛酸铝、二（十四烷酸）铝、二（十五烷酸）铝、二（十六烷酸）铝、二（十七烷酸）铝、二（十八烷酸）铝、二（十九烷酸）铝、二（二十烷酸）铝、二（二十二烷酸）铝、二（三十烷酸）铝、二（十六碳烯酸）铝、二（十八碳烯酸）铝以及二亚油酸铝。优选二辛酸铝、二（十六烷酸）铝、二（十八烷酸）铝、二（二十二烷酸）铝。

单脂肪酸铝和双脂肪酸铝的脂肪酸碳原子数为4~30，优选为8~24，特别优选为14~22。当碳原子数在该范围时可进一步改善消泡性能。脂肪酸金属皂的用量为消泡剂总质量的1~20%，优选3~10%。

(C2) 白炭黑

二氧化硅俗称白炭黑，按照合成方法分沉淀法白炭黑和气相法白炭黑两种，按表面性质分为亲水白炭黑和疏水白炭黑两种，本发明选用疏水的气相法白炭黑和沉淀法白炭黑的混合物。所述白炭黑的用量为消泡剂总质量的0.01~10%，优选1~8%。

D、消泡助剂

消泡助剂为脂肪酸、脂肪醇、蜡及改性蜡，这些物质单独使用或混合使用，用量为消泡剂总质量的0.1~5%。

E、乳化剂

乳化剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂。优选非离子表面活性剂，非离子表面活性剂主要包括脂肪醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺化合物、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯（Tween-20）、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯（Tween-40）、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯（Tween-60）、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯（Tween -80）、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯（Tween-85）、失水山梨醇单月桂酸酯Span-20）、失水山梨醇单棕榈酸酯（Span-40）、失水山梨醇单硬脂酸酯（Span-60）、失水山梨醇单油酸酯（Span-80）、失水山梨醇三油酸酯（Span-85），优选亲水亲油平衡值（HLB）8 ~10，这些乳化剂单独使用或混合使用。乳化剂用量为消泡剂用量的1~20%，优选1~15%。

本体型涂料消泡剂的实现步骤如下：

首先将载体加入到反应釜中，然后向其中加入气相法白炭黑和/或消泡助剂；以1000~3000rpm的转速高速分散0.5~2h后，降低转速的时候缓慢加入沉淀法白炭黑，通过分散度实验（ISO1524:1983，以下相同），确认在该体系中无5μm以上的颗粒；然后向其中加入脂肪酸金属皂、改性硅油和消泡助剂；加热搅拌升温，在80~160℃保温0.5~5h；最后降温至70℃加入乳化剂搅拌，并在－0.01~－0.06MPa真空度下维持0.1~1.5h。

具体实施方式

下面将对烷基改性硅油做进一步的描述：

将α-烯烃化合物与含氢硅油按比例加入容器，加热搅拌，并加入活化好的铂催化剂，混合物变透明后，取样测定产品的硅氢键含量和粘度，当粘度达到特定的值即可。本发明优选的具有低交联度的烷基硅油，通过适当提高催化剂的量，从而实现硅氢键之间的相互作用，达到低交联的目的。

A1：n=6， x=15，y=2，z=100，粘度158mPa.s；

A2：n=10，x=20，y=2，z=80，粘度340mPa.s；

A3：n=20，x=15，y=2，z=80，粘度568mPa.s。

实施例1

将60g的（15#）白油， 3g气相法疏水白炭黑（德固赛，R106）加入反应瓶中以3000rpm的转速高速分散0.5h后，降低转速至500rpm并缓慢加入5g沉淀法疏水白炭黑（德固赛，D10），通过分散度实验，确定在该体系中无5μm以上的颗粒；然后向反应瓶中加入2g硬脂酸、3g聚乙烯蜡、10g双硬脂酸铝、2g A1，搅拌均匀后升温至120℃，保温2h；降温至70℃加入15g油酸聚氧乙烯（6）醚搅拌，在－0.02MPa真空度下维持0.5h即得消泡剂Ⅰ。

实施例2

将60g的（5#）白油、15.5g的环烷油、5g的烷基苯，1g气相法疏水白炭黑（德固赛，R974）加入反应瓶中以2000rpm的转速高速分散1h后，降低转速至500rpm并缓慢加入4g的沉淀法疏水白炭黑（德固赛，D17），通过分散度实验，确定在该体系中无5μm以上的颗粒；然后向反应瓶中加入4g双硬脂酸铝、1g聚酰胺蜡、0.5g硬脂酸、3g A2，搅拌均匀后升温至140℃，保温3h；降温至70℃加入6g十二醇聚氧乙烯（16）醚搅拌，在－0.04MPa真空度下维持0.8h即得消泡剂Ⅱ。

实施例3

将80g烷基苯，0.3g气相法疏水白炭黑（德固赛，R972）加入反应瓶中以3000rpm的转速高速分散0.5h后，降低转速至800rpm并缓慢加入1.5g的沉淀法疏水白炭黑（德固赛，D10），通过分散度实验，确定在该体系中无5μm以上的颗粒；然后向反应瓶中加入1g聚酰胺蜡、0.7g硬脂酸、5g双辛酸铝、1g聚乙烯蜡、0.5g A3，搅拌均匀后升温至150℃，保温4h；降温至70℃加入10g壬基酚聚氧乙烯（8）醚搅拌，并在－0.06MPa真空度下维持1.0h即得消泡剂Ⅲ。

对比例1

将60g的（15#）白油， 8g沉淀法疏水白炭黑（德固赛，D17）、2g硬脂酸、3g聚乙烯蜡、10g双硬脂酸铝、2g十二烷基硅油，加入反应瓶中搅拌均匀后升温至140℃，保温2h；然后降温至70℃加入15g油酸聚氧乙烯（6）醚混合，并在－0.02MPa真空度下维持0.5h即得消泡剂C–I。

对比例2

将80.5g烷基苯，1.8g沉淀法疏水白炭黑（德固赛，D10）加入反应瓶中以1000rpm的转速高速分散0.5h后通过分散度实验，确定在该体系中无5μm以上的颗粒后，分别向反应瓶中加入1g聚酰胺蜡、0.7g硬脂酸、5g双辛酸铝、1g聚乙烯蜡，搅拌均匀后升温至140℃，保温3h；然后降温至70℃加入10g壬基酚聚氧乙烯（8）醚搅拌，并在－0.04MPa真空度下维持1.0h即得消泡剂C–Ⅱ。

消泡剂的性能测试：

（1）高速分散测试

测试方法：在1000ml的杯中加入配好的涂料200ml，然后加入0.3%的消泡剂，采用实验室高速分散机，以1000rpm的转速高速分散10min，停止后立即倒入1000ml的量筒中，记录液体的重量和体积，计算比重，比重数值大者说明含气量较小，表明消泡剂抑泡性能好。测试结果如下：

表1 消泡剂的抑泡性能对比

消泡剂	消泡剂Ⅰ	消泡剂Ⅱ	消泡剂Ⅲ	消泡剂C–Ⅰ	消泡剂C–Ⅱ
						密度（g.ml-1）	1.2997	1.2968	1.3104	1.2993	1.2561

通过上述实验，可以看出本发明的消泡剂具有优良的消抑泡性能。

（2）涂刷测试

将上述经高速分散后的涂料放置15min，取出少许静置液滴于干净的玻璃板上，并用湿膜制备器将乳液匀速刮平，观察乳液在玻璃板上呈现的状态（缩孔情况）。测试结果如下：

表2 消泡剂的涂层效果对比

通过上述实验，可以看出本发明的消泡剂涂层缩孔明显比未经预分散的矿物油/白炭黑体系缩孔少。

（3）稳定性测试

测试方法：将消泡剂在40℃下放置30天后进行目视观察，测试结果如下：

表3 消泡剂的稳定性测试对比

消泡剂	消泡剂Ⅰ	消泡剂Ⅱ	消泡剂Ⅲ	C–Ⅰ	消泡剂C–Ⅱ
						稳定性	不分层	不分层	不分层	分层	分层

通过上述实验，可以看出加入改性硅油，并将气相白炭黑和疏水白炭黑混合添加得到的本发明消泡剂具有优良的消泡性能和稳定性。

Claims (4)

1.一种本体型涂料消泡剂，其特征在于，在矿物油体系中引入改性硅油，所述消泡剂由以下组分组成：

A、改性硅油，为烷基改性硅油，结构式为：

其中，n为6~30的整数，x为5~30的整数，y为1~10的整数，z为10~200的整数，改性硅油的用量为消泡剂总质量的0.01~5%；

B、载体，为液体有机烃，选自煤油、柴油、机油、白油、液蜡、烷基苯、环烷油、重烷基苯中的一种或多种，载体用量为消泡剂总质量的60~85%；

C、主要消泡物质，优选脂肪酸金属皂和白炭黑：

（C1）脂肪酸金属皂，优选脂肪酸铝，为单脂肪酸铝、双脂肪酸铝中的一种或两种按任意比例混合，脂肪酸金属皂的用量为消泡剂总质量的1~20%；

（C2）白炭黑，选用气相法疏水白炭黑和沉淀法疏水白炭黑的混合物，用量为消泡剂总质量的0.01~10%；

D、消泡助剂，为脂肪酸、脂肪醇、蜡及改性蜡，这些物质单独使用或混合使用，用量为消泡剂总质量的0.1~5%；

E、乳化剂，为非离子表面活性剂，用量为消泡剂总质量的1~20%。

2.根据权利要求1所述的一种本体型涂料消泡剂，其中烷基改性硅油是以碳原子数为8~22的长链烷基代替二甲基硅油分子中的甲基形成的。

3.根据权利要求1所述的一种本体型涂料消泡剂，其中改性硅油的用量优选为0.2~3%。

4.根据权利要求1所述的一种本体型涂料消泡剂，其制备方法为：

① 将载体加入到反应釜中，然后向其中加入气相法白炭黑和/或消泡助剂，以1000~3000rpm的转速高速分散0.5~2h后，降低转速的时候缓慢加入沉淀法白炭黑，通过分散度实验，确认在该体系中无5μm以上的颗粒；

② 向其中加入脂肪酸金属皂、改性硅油和消泡助剂，加热搅拌升温，在80~160℃保温0.5~5h；

③ 降温至70℃加入乳化剂搅拌，并在－0.01~－0.06MPa真空度下维持0.1~1.5h。