JP4989731B2 - ポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックポリマー、それらの調製方法、および水分散液中での消泡剤としてのそれらの使用 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックポリマー、それらの調製方法、および水分散液中での消泡剤としてのそれらの使用に関する。

水性および非水性の媒体を消泡し、かつ消泡に非常に影響を及ぼす活性成分として、直鎖構造のポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックコポリマーを含むことを目的とする消泡剤は、特定の活性および安定性を示す。これは、発泡阻害、消泡、非常に良好な長期安定性のみならず、水性および非水性の媒体への傑出した相溶性を含む。これらの要素の全ては、表面技術分野の現在のプロセスに非常に重要となっている。

本願における「消泡剤」という用語は、発泡を防止する製品のみならず、発泡を防止する製剤（formulation）、および破泡し空気を脱出させる製剤も包含する。実際に、これらの製品の間の遷移物は流体であり、それゆえに本明細書では、一般的な総称である「消泡剤」が使用される。

撹拌および分散操作中に、または分注手順中の容器内に、蓄積する発泡または発泡クラウン（foam crown）は、製造時間を延長し、もしくはプラントの有効容積を低減し、またはその正常操作を妨げさえする（オーバフロー、色移りの欠如）ため、数々の工業的プロセス、特に水性媒体中で操作するものでは、製造または処理操作中の望ましくない発泡形成を抑制または完全に防止することが必要である。

この発泡の抑制または防止は、約０．００１重量％から始まる非常に低い濃度で使用される場合でさえも、望ましくない発泡を防止または破壊することができると同時に、系の適用後に、いかなる表面欠陥をも生じない消泡剤を添加することによって実現できる。実際に、効果的な消泡と少なくとも同じ程度、この最後の要素を考慮する必要がある。

使用者にとって、ピンホール、クレーター、光沢喪失、オレンジピール状態（orange peel）作用、しわ、およびコーティング系における接着性喪失などの表面欠陥は、望ましくない特徴である。しかし、塗料などの製剤はすぐには使用されないことが多く、長期保存後にようやく使用される場合もあることから、使用者にとっては、配合側の対応する長期安定性も非常に重要である。極度の気候条件（熱）下で保存する場合、消泡剤製剤の活性が、場合によってはほんの短時間後に消失し得る。

従来技術の消泡剤は、例えば、シリコーン油、天然油、パラフィン油、および鉱油などの油のみならず、疎水性ポリオキシアルキレン、長鎖アルコール、およびこれらの製品同士の混合物、ならびにこれらのエマルションである。

前記の活性を増大するために、疎水性固体と呼ばれるものを０．１重量％〜１０重量％の量で添加し、このことが、発泡層で目的とする撥水プロセスの促進をもたらし、結果として、非常に効果的に発泡崩壊をサポートすることが通常である。適切な疎水性固体は、対応するシリカ、ステアリン酸金属塩、ポリオレフィン、ならびにパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、およびアミドワックスなどの天然または合成のワックスである。

適切な乳化剤を添加することによって、この種の消泡剤製剤を、水性エマルションに置換することも可能である。

同様に、消泡剤としてポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックコポリマーを使用することが知られている。したがって独国特許発明第１０１２６０２号では、例えば一般式
Ｒ’［（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｙ］_ａ［（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｘ］_ｂＲ”
式中、
Ｒ’およびＲ”は、一価の炭化水素基または炭化水素オキシ基であり、
ｙは、少なくとも２の整数であり、
ｎは、２〜４の整数であり、
ｘは、少なくとも５であり、
ａおよびｂの合計は、２または３である、
の水溶性ブロックコポリマーの可能な用途の１つが消泡剤として存在することが特定されている。独国特許発明第１０１２６０２号に記載のポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックコポリマーは、Ａ’Ｂ’Ａ’の構造を有することができ、その際、Ａ’はポリオキシアルキレンブロックを示し、Ｂ’はポリシロキサンブロックを示す。

独国特許発明第２４４３８５３号には、直鎖のみならず分岐したポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックコポリマーも含有する、消泡作用を有する調製物が記載されている。この混合物の直鎖成分は、以下のように記載することができる。
ＲＯ−Ａ（ＢＡ）_ｎ−Ｒ
式中、
Ａは、ポリオキシアルキレン単位であり、
Ｂは、ポリシロキサン基［−（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ−］であり、
Ｒは、ポリマーを締めくくる末端基である。提示された出現率では、これらの基は好ましくは水素または短いアルキル基（Ｃ_１〜４）であり、幾つかの場合では、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアシル基も記載されている。

米国特許第４，０２８，２１８号には、独国特許発明第２４４３８５３号に記載のものと類似した調製物を使用して、水溶液または分散液中での発泡を防止しまたは破壊する方法が記載されている。前記調製物は、同様に消泡作用を有する有機油がさらに存在している点で本質的に異なっている。

適切な有機油は、例えば植物または動物の油などのアルコールおよび脂肪酸のエステル、または鉱油、ポリブタジエン油もしくはポリプロピレングリコールである。

米国特許第４，０２８，２１８号に対応する独国特許発明第３１２３１０３号では、
Ａ）１０重量％〜６０重量％、好ましくは１５重量％〜４０重量％のメチルシロキサン単位、および９０重量％〜４０重量％、好ましくは８５重量％〜６０重量％のオキシアルキレン単位からなり、前記オキシアルキレン単位が７５％〜１００％程度のオキシプロピレン単位および０％〜２５％程度のオキシエチレン単位からなる、少なくとも１つのポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックポリマー１重量％〜２０重量％；ならびに
Ｂ）４〜１２個の炭素原子を有する飽和または不飽和の直鎖または分岐のモノカルボン酸またはジカルボン酸と、４〜１２個の炭素原子を有する分岐モノアルコールとの、少なくとも１つの中性カルボン酸エステル９９重量％〜８０重量％、
である鉱物酸化物を含まない混合物が、水性合成樹脂分散液中の消泡剤として使用されている。

１重量％〜２０重量％の量で混合物に含まれるこれらのポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックコポリマーは、Ａ’−［Ｂ’−Ａ’］_Ｚの構造を有することができ、その際、ｚは、１〜３の値を採用することができる。

従来技術から知られており、シリコーン油またはポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックコポリマーを含むこれらの調製物は、多かれ少なかれ顕著な程度で、水溶液もしくは水分散液による発泡形成を防止し、または既に形成された発泡を破壊するのに適している。しかし、この種の調製物が添加される水分散液は、かかる消泡剤の添加の結果として、性能上の欠点を有することが見出されている。特に、消泡の目的でポリシロキサンまたはポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックコポリマーが添加された、結合剤、コーティング材料、および接着剤の分散液は、表面に塗布された際に濡れ欠陥（wetting defects）を示すことが見出されている。この欠点は、平均式（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ−）_ｙのポリオキシアルキレンブロックが、ｎが２．８〜４．０の値をとるようにオキシエチレン、オキシプロピレン、および／またはオキシブチレン単位から構成されるポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックコポリマーを使用することによって、独国特許発明第３８０７２４７号により対処されている。

しかし、消泡の目的で前述のポリシロキサンまたはポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックコポリマーが添加された、結合剤、コーティング材料、および接着剤の分散液は、不十分な保存安定性を示す場合のあることがさらに見出されている。しかし、インクおよび塗料に関しては、製品が、調製前の数カ月間、０℃を超えて約５０℃までの温度範囲で保存されるので、このパラメータは必須である。

したがって、本発明の目的は、その水分散液が良好な消泡特性を示すが、同時に、表面に塗布された際に濡れ欠陥を生じず、さらに保存の際に改善された安定性を示す、適切なポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックコポリマーを提供することである。

本発明の基礎を形成するこの目的は、驚くべきことに、一般式（Ｉ）
Ｃ−Ｂ−（ＡＢ）_ａ−Ｃ^１
（Ｉ）
のポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックポリマーを用いて実現することができる。

したがって、本発明は、一般式（Ｉ）
Ｃ−Ｂ−（ＡＢ）_ａ−Ｃ^１
（Ｉ）
式中、
Ａは、一般式 −（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｂ− のポリオキシアルキレンブロックであり、
Ｂは、一般式 −（ＳｉＲ_２−Ｏ）_ｃ− のポリシロキサンブロックであり、
ＣおよびＣ^１は、一般式Ｚ−Ｏ−［ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^１）Ｏ］_ｄ− の同じかまたは異なるアルコキシポリオキシアルキレン基であり、
Ｒは、同じかまたは異なるＣ_１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、但し、基Ｒの少なくとも９０％はメチル基であり、
Ｒ^１は、同じかまたは異なる水素、Ｃ_１〜１２のアルキル基、またはフェニル基であり、
Ｚは、アルキル、アルキレン、アリール、またはアルキルアリール基であり、
ａは、１〜２０、好ましくは２〜１０であり、
ｂは、平均値１０〜１３０、好ましくは２０〜１００であり、
ｃは、３〜１００、好ましくは１０〜８０であり、
ｄは、各ＣまたはＣ^１（Ｃ／Ｃ^１）ごとに独立して、２〜２０、好ましくは２〜１２の値であり、但し、前記平均値は２以上１５未満（＜１５）、好ましくは２〜１２、より具体的には５〜１０の範囲に位置し、ｄは好ましくはｂと異なり、
ｎは、２〜１２であり、平均数値は２．７〜４．０である、
のポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックポリマーを提供する。

本発明はさらに、水分散液を消泡するための、一般式（Ｉ）のポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックポリマーの使用を提供する。

さらに、本発明の主な事項は、特許請求の範囲によって特徴付けられる。

本発明のポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックポリマーは、それ自体公知の方法によって、アルコール成分ＡおよびＣ、Ｃ^１と、クロロポリシロキサンとを、
Ａ：Ｃ、Ｃ^１が３〜４０、好ましくは３〜１０、
（Ａ＋Ｃ、Ｃ^１）：クロロポリシロキサンが１．３〜１．０５、好ましくは１．３〜１．１
のモル比の範囲で、５０℃〜１５０℃の温度で反応させ、その後アンモニアで中和することによって調製される。

ポリエーテルアルコールは、好ましくは、ポリエーテルジオール、ポリエーテルポリオール、またはポリエーテルジオールおよびポリエーテルポリオールの混合物（成分Ａ）であり、ならびにポリエーテルモノオール（成分Ｃ、Ｃ^１）でもある。

ポリオキシアルキレンブロックシロキサンＢをベースにしたクロロポリシロキサンは、直鎖もしくは分岐であり、または直鎖および分岐のクロロポリシロキサンの混合物からなる。

ポリエーテルアルコールＡは、本発明に従って、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドと、一般式
Ｒ^２−［Ｏ−Ｈ］_ｅ
式中、
Ｒ^２は、ｅ価の炭化水素基であり得、
Ｅは、２〜６、好ましくは２〜３であり得る、
の多価出発アルコールとの付加反応によって、従来技術で知られているアルコキシ化プロセスによって調製される。出発アルコールとして、少なくとも２価の全ての直鎖または分岐のアルコールを使用することが原則として可能である。本発明で好ましいのは、より具体的にはエタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、およびトリメチロールプロパンなどの二価および／または三価のアルコールであり、これらは単独でまたは混合物として使用することができる。

ポリエーテルアルコールＣおよびＣ^１は、原則としてポリエーテルアルコールＡと同じ方法で調製することができるが、使用される出発アルコールが単官能性化合物Ｚ−ＯＨであり、その際、Ｚが、場合によっては分岐であり、および／または多数の結合を含有し、１〜２０個のＣ原子、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有するアルキル、アルキレン、アルキルアリール、もしくはアリール基であってよいという変更を伴う。

ポリシロキサンブロックは、平均的な一般式

に相当する。

これは直鎖（ｆ＝０）または分岐（ｆは０を超えて（ｆ＞０）、２０以下）であり得る。本発明で好ましいのは、ｆ＝０の化合物である。ポリシロキサンブロック内では、Ｒは、同じかまたは異なる規定を有してもよい。Ｒは、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基またはフェニル基であってよい。基Ｒの例は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、およびイソブチル基である。しかし、基Ｒの少なくとも９０％はメチル基であるべきであり、基Ｒの全てがメチル基であるポリシロキサンブロックが好ましい。

従来技術によれば、本発明に従って使用するために、ポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックコポリマーに最大２０重量％の微粉の有機または無機固体を添加することが可能であり、当該量は、これらのコポリマーに対するものである。無機固体の例は、場合により疎水化されたシリカ、酸化アルミニウム、または従来技術で知られている類似の典型的な微粉固体である。微粉の有機物質として、この目的では公知の、１２〜２２個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸のアルカリ土類金属塩またはこれらの脂肪酸のアミドを使用することが可能である。さらに適切な有機固体は尿素の誘導体であり、イソシアン酸をアミンと反応させることによって得ることができる。

本発明の消泡剤は、傑出した消泡能力と共に、消泡効果の非常に良好な長期安定性、およびコーティング製剤における非常に良好な相溶性を示し、例えば、冷却潤滑剤、ポリマー分散剤、塗料、ワニス、および印刷用インクなどのコーティング、ペーパーコーティングにおける接着剤などのための多数の工業的操作において使用することができる。

それらは、発泡を形成する傾向を有する液体に、約０．０５％〜３％の量で直接または溶解形態で、好ましくは水性エマルションとして添加することができ、または撹拌機構およびポンプの作用領域に消泡剤を浸漬もしくは噴霧することによって添加することができる。それらが、予め分散されていない純粋な形態で添加される場合には、適当な混入が保証されなければならない。

調製実施例
ポリエーテルジオールの調製
ポリエーテルジオールは、従来の方法で調製され、出発アルコールは、触媒、より具体的にはカリウムメトキシドの存在下、８０℃〜１８０℃の温度で、様々なアルキレンオキシドと、様々な割合でさらに反応する。重付加反応後、ポリエーテルを希釈リン酸で中和し、生成したリン酸塩が水の除去によって塩として沈殿し、濾過によって除去される。ＯＨ数の決定により、化学的特性評価が行われる。

以下のポリエーテルジオールおよびポリエーテルトリオールを調製した（表１）。

ポリエーテルモノオールの調製
ポリエーテルジオールについて記載したのと同じ方法で、ポリエーテルモノオールを調製するが、排他的に出発アルコールとしてモノオールを使用するという差異を伴う（表２）。

クロロポリシロキサンの調製
直鎖および分岐クロロポリシロキサンは、従来の方法で調製され、環式化合物Ｄ４およびＤ５の混合物は、規定された割合でそれぞれジメチルジクロロシランまたはメチルトリクロロシランと混合され、その際、適当に、鎖長および分岐度を制御するために水を添加し、この反応混合物は、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、または塩化鉄（ＩＩＩ）などのいわゆる平衡触媒を添加することによってさらに平衡化する。この反応では、環式化合物と塩素官能性のジメチルポリシロキサンとの間で平衡が形成される。この反応混合物は、さらなる反応ですぐに用いられ得る。しかし、塩化鉄（ＩＩＩ）が使用される触媒である場合、鉄触媒の存在に起因した望ましくない脱色を排除するために、活性炭素を用いて事前に前記触媒を除去することが望ましい。直鎖クロロポリシロキサンが使用される場合、塩化鉄（ＩＩＩ）を用いる方法が好ましい。酸価の決定により、化学的特性評価が行われる。その単位（dimensional unit）は、クロロジメチルポリシロキサン１ｋｇ当たりの酸当量として報告される（表３）。

本発明のポリエーテルポリシロキサンの調製
調製説明書
撹拌器、温度計、蒸留システム、およびガス注入チューブを備えた１リットルの４つ口フラスコに、２５０ｇのポリエーテルジオールＰ１と共に２１．３ｇのポリエーテルＫ１を充填する。次いで、ポリオキシアルキレンオキシドの混合物を、乾燥窒素を導入しながら１１０℃まで加熱する。前記所望の温度に達したら、油回転真空ポンプを使用して装置を真空にし、窒素導入によって約１０ｍｍの真空を設定する。１時間後、混合物の含水量は０．０２％未満（＜０．０２％）になり、このようにして、混合物はクロロポリシロキサンとの反応用に調製された。バッチを５０℃まで冷却する。

事前に１００℃で乾燥しておき、ならびにガス補償（gas compensation）、ガス吸入チューブ、および最上部搭載型の乾燥チューブを有する滴下漏斗に、不活性条件下で窒素対向流下、シリンジを使用して２４８．５ｇのクロロポリシロキサンＳ１を秤量して入れる。次いで、蒸留装置をこの滴下漏斗と交換し、クロロポリシロキサンを３０分かけて滴加する。アンモニアを導入して反応を加速させ、塩化アンモニウムを沈殿させる。１時間後にバッチを８０℃まで加熱し、湿潤ｐＨ紙上のサンプルが酸の痕跡を示さなくなるまで、アンモニア導入を継続する。次いで滴下漏斗を再度、蒸留システムと交換し、約１３３Ｐａの真空を適用することによって、過度の溶解アンモニアを反応混合物から除去する。室温まで冷却した後、バッチを濾過する。これによって、室温で約２０００ｍＰａｓのＨｏｐｐｌｅｒ粘度を有する、無色透明で液状の最終生成物が得られる。

表４に列挙した前記生成物は、一般に、先の調製説明書に従って操作することにより得ることができる。

試験の目的では、ポリエーテルシロキサンを、分散した疎水化シリカ（３重量％）と混合し、非イオン性乳化剤（ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテルおよびポリオキシエチレントリグリセリドの混合物、混合物のＨＬＢが１３）を使用して、２０％の水性消泡剤エマルションに変換した。

本発明の生成物Ｉの試験
試験したエマルション（実施例Ｅ１〜Ｅ４）は、表５のポリエーテルシロキサンを用いて調製した。

着色ペーパーコーティングスリップの試験
２０℃において、０．２％消泡剤を添加しておいた、ドイツ、７１５２２ ＢａｃｋｎａｎｇにあるＳＩＣＰＡ Ｓ．Ａ．製の１００ｇの着色ペーパーコーティングスリップＵｎｉｌａｂｅｌ Ｔを、２５０ｍｌのガラスビーカー（６ｃｍ径）に導入し、タービン撹拌機（４ｃｍ径）を使用して２５００ｒｐｍで１分間撹拌する。次いで、撹拌コーティングスリップをすぐに風袋付き（tared）容量フラスコに導入し、較正マーカーの位置まで入れ、その重量を秤量することによって確認する。重量は、撹拌によって導入された空気の割合に依存し、したがって、試験した消泡剤の有効性の測定値となる。空気含量は、以下の式を使用して計算することができる。
空気の体積％＝１００−（ｇ＊２）／Ｄ
ｇ＝撹拌コーティングスリップ５０ｍｌの重量
Ｄ＝空気を含まないコーティングスリップの密度

相溶性を試験するために、消泡剤が添加された分散液をＰＥフィルム上にナイフコーティングする。コーティングが乾燥した後、続いてそれを検査する（表６）。

本発明の生成物ＩＩの試験
従来技術の生成物と比較した本発明の生成物の消泡作用を試験するために、開孔発泡ローラー試験（open-pored foam roller test）および撹拌試験を実施する。

発泡ローラー試験の場合、試験される生成物を、直鎖アクリレート分散液をベースとする高光沢エマルション塗料、および木質ブロック床用のワニスにそれぞれ混入する（それぞれ、１−成分および２−成分）。室温での２４時間の乾燥時間後に、それぞれ、塗料およびワニスに存在している消泡剤エマルションを、それらの消泡作用について試験する。

この試験では、塗料４０ｇ（木質ブロック床用のワニスの場合は１５ｇ）を、塗装対比チャート（２４ｃｍ×２１ｃｍ、黒／白）に塗布し、開孔発泡ローラーを使用して（または木質ブロック床用のワニスの場合にはモヘアローラーを使用して）均一に分布させる。塗料またはワニスについて室温で２４時間乾燥させた後、発泡気泡および欠陥（濡れ欠陥）についてコーティング表面を検査する。その後、評価システムに従って、結果を格付けする（発泡気泡がなく濡れ欠陥もない１から、多数の発泡気泡および多数の濡れ欠陥（クレーター）の存在する５まで）。

さらに、配合３（formula 3）からワニスを用いて撹拌試験を実施する。この撹拌試験の目的は、それらの消泡作用について生成物を試験することでもある。この試験では、ワニス５０ｇを秤量して１８０ｍｌのＰＥビーカーに入れ、分散ディスク、ｄ＝３０ｍｍを使用して３０００ｒｐｍで３分間撹拌する。撹拌試験の終了直後、撹拌ワニス４５ｇを測定シリンダーに浸け、体積（と発泡の高さ）を読み取る。体積または発泡の高さが低いほど、消泡剤がより効果的である。その後ワニスをポリエステルフィルム上に付着させ、それを傾斜壁に（垂直から２５°の偏差で）固定する。ワニスの乾燥中および乾燥後、濡れ欠陥についてフィルムを評価する。再度、上述の評価の場合のように、存在する濡れ欠陥および発泡を、１〜５の格付けに従って評価する（表７〜１０）。

使用した配合（formulas）
直鎖アクリレートをベースとする高光沢エマルション塗料（Acronal DS 6250）

パート２を取り、撹拌しながらパート１を添加する。

ポリウレタン／アクリレート分散液をベースとする１成分の木質ブロック床用ワニス（Alberdingk CUR99/Primal 3188）
撹拌しながら成分の全てを組み合わせる。

アクリレート／イソシアネートをベースとする水性の２成分の木質ブロック床用ワニス（Luhydran N850S/Bayhydur VP LS 2336）

パート２を取り、撹拌しながらパート１を添加する。

Claims (5)

1. Ａ）一般式 Ｒ^２−［Ｏ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｂ−Ｈ］_ｅ（式中、Ｒ^２は、ｅ価の炭化水素基であってよく、ｅは、２〜６であってよい）のポリオキシアルキレンアルコールを、
   Ｂ）一般式 Ｃｌ−（Ｒ）_２−Ｓｉ−（ＳｉＲ_２−Ｏ）_ｃ−Ｓｉ（Ｒ）_２−Ｃｌのポリシロキサン、
   と反応させることによって、
   一般式（Ｉ）
   Ｃ−Ｂ−（ＡＢ）_ａ−Ｃ^１
   （Ｉ）
   式中、
   Ａは、一般式 −（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｂ− のポリオキシアルキレンブロックであり、
   Ｂは、一般式 −（ＳｉＲ_２−Ｏ）_ｃ− のポリシロキサンブロックであり、
   ＣおよびＣ^１は、一般式 Ｚ−Ｏ−［ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^１）Ｏ］_ｄ− の同じかまたは異なるアルコキシポリオキシアルキレン基であり、
   Ｒは、同じかまたは異なるＣ_１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、但し、基Ｒの少なくとも９０％はメチル基であり、
   Ｒ^１は、同じかまたは異なる水素、Ｃ_１〜１２のアルキル基、またはフェニル基であり、
   Ｚは、アルキル、アルキレン、アリール、またはアルキルアリール基であり、
   ａは、１〜２０であり、
   ｂは、平均値が１０〜１３０であり、
   ｃは、３〜１００であり、
   ｄは、各ＣまたはＣ^１（Ｃ／Ｃ^１）ごとに独立して、２〜２０の値であり、但し、前記平均値は２以上１５未満（＜１５）の範囲に位置し、
   ｄはｂとは異なり、
   ｎは、２〜１２であり、平均数値は２．７〜４．０である、
   で表されるポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックポリマーを調製する方法であって、
   さらに、Ｃ）一般式 Ｚ−Ｏ−［ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^１）Ｏ］_ｄ−Ｈのポリオキシアルキレンアルコールを使用してモル重量を調節することを含む、ポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックポリマーを調製する方法。
2. Ａ）一般式 Ｒ ^２ −［Ｏ−（Ｃ _ｎ Ｈ _２ｎ Ｏ） _ｂ −Ｈ］ _ｅ のポリオキシアルキレンアルコールが、
   アルキレンオキシドと、一般式：
   Ｒ ^２ −［Ｏ−Ｈ］ _ｅ
   （式中、
   Ｒ ^２ は、ｅ価の炭化水素基であり、
   ｅは、２〜３である）
   の二価および／または三価のアルコールとの反応によって得られる、Ｒ ^２ がｅ価の炭化水素基で、ｅが２〜３のポリオキシアルキレンアルコールであり、
   ＣおよびＣ ^１ が、一般式 Ｚ−Ｏ−［ＣＨ _２ −ＣＨ（Ｒ ^１ ）Ｏ］ _ｄ − の同じかまたは異なるアルコキシポリオキシアルキレン基であって、
   アルキレンオキシドと、一般式 Ｚ−ＯＨの単官能性アルコールとの反応によって得られるアルコキシポリオキシアルキレンアルコールに由来する基である、請求項１に記載の方法。
3. 一般式（Ｉ）
   Ｃ−Ｂ−（ＡＢ）_ａ−Ｃ^１
   （Ｉ）
   式中、
   Ａは、一般式 −（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｂ− のポリオキシアルキレンブロックであり、
   Ｂは、一般式 −（ＳｉＲ_２−Ｏ）_ｃ− のポリシロキサンブロックであり、
   ＣおよびＣ^１は、一般式 Ｚ−Ｏ−［ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^１）Ｏ］_ｄ− の同じかまたは異なるアルコキシポリオキシアルキレン基であり、
   Ｒは、同じかまたは異なるＣ_１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、但し、基Ｒの少なくとも９０％はメチル基であり、
   Ｒ^１は、同じかまたは異なる水素、Ｃ_１〜１２のアルキル基、またはフェニル基であり、
   Ｚは、アルキル、アルキレン、アリール、またはアルキルアリール基であり、
   ａは、１〜２０であり、
   ｂは、平均値が１０〜１３０であり、
   ｃは、３〜１００であり、
   ｄは、各ＣまたはＣ^１（Ｃ／Ｃ^１）ごとに独立して、２〜２０の値であり、但し、前記平均値は２以上１５未満（＜１５）の範囲に位置し、
   ｄはｂとは異なり、
   ｎは、２〜１２であり、平均数値は２．７〜４．０である、
   で表される、ポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックポリマー。
4. ｂが、平均値が２０〜１００であり、
   ｄが、各ＣまたはＣ ^１ （Ｃ／Ｃ ^１ ）ごとに独立して、２〜１２の値であり、但し、前記平均値は２〜１２の範囲に位置する、
   請求項３に記載のポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックポリマー。
5. 水分散液を消泡するための、一般式（Ｉ）
   Ｃ−Ｂ−（ＡＢ）_ａ−Ｃ^１
   （Ｉ）
   式中、
   Ａは、一般式 −（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｂ− のポリオキシアルキレンブロックであり、
   Ｂは、一般式 −（ＳｉＲ_２−Ｏ）_ｃ− のポリシロキサンブロックであり、
   ＣおよびＣ^１は、一般式 Ｚ−Ｏ−［ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^１）Ｏ］_ｄ− の同じかまたは異なるアルコキシポリオキシアルキレン基であり、
   Ｒは、同じかまたは異なるＣ_１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、但し、基Ｒの少なくとも９０％はメチル基であり、
   Ｒ^１は、同じかまたは異なる水素、Ｃ_１〜１２のアルキル基、またはフェニル基であり、
   Ｚは、アルキル、アルキレン、アリール、またはアルキルアリール基であり、
   ａは、１〜２０であり、
   ｂは、平均値が１０〜１３０であり、
   ｃは、３〜１００であり、
   ｄは、各ＣまたはＣ^１（Ｃ／Ｃ^１）ごとに独立して、２〜２０の値であり、但し、前記平均値は２以上１５未満（＜１５）の範囲に位置し、
   ｄはｂとは異なり、
   ｎは、２〜１２であり、平均数値は２．７〜４．０である、
   で表される、ポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックポリマーの使用。