JP5244278B2 - 水系塗料用消泡組成物 - Google Patents

Description

ポリマーラテックスやラテックス塗料などの水溶性組成物は、石鹸や合成洗剤などの界面活性剤を含むので、発泡しやすい傾向がある。多くの場合、このような組成物では過剰な泡が生じるため、その使用者は抗発泡剤または消泡剤として知られる物質を用いなければならない。シリコーンなどいくつかの消泡剤は、これらの組成物の機能を阻害する傾向がある。例えば、水性塗料などの（分子の）表面に被着してその塗料などの基本的機能を阻害するなどである。ラテックスやラテックス塗料などの水系には、パラフィン油中にワックスを分散させた消泡剤が使われてきた。これらのタイプの消泡剤にはいくつかの欠点がある。その欠点とは、例えば、消泡性が弱いこと、もしくは消泡効果が比較的に短いこと、またはそれらを塗料に使用すると塗料の耐洗浄性が減少する傾向が見られることなどである。

発明が解決しようとする課題

エピクロロヒドリンと下式ＩＩの化合物の反応生成物に予想外の発見がなされた。
Ｒ₃（ＥＯ）ｎ（ＰＯ）ｍＯＨ （ＩＩ）
［Ｒ₃は炭素原子数４〜２２のアルキル、アルケニルまたはアレニル基、炭素原子数４〜２２の置換アルキルまたはアルケニル基、ｎは０〜５０の数およびｍは０〜５０の数、モル比：エピクロロヒドリン／（ＩＩ）は約０．６０／１〜約２／１である］この生成物はラテックスやラテックス塗料などの水系に極めて効果的な消泡剤である。この反応生成物を、十分な量、水系に添加すると、泡を減少または除去することができる。

本発明の別の態様はラテックスやラテックス塗料などの水系用の多成分系消泡剤に関する。本発明による多成分系消泡剤は、疎水性固形物と、本発明による１つ以上の反応生成物を分散させたものと、パラフィン油などのような不活性で水に難溶な液体キャリアとを含む組成物である。これらの消泡剤を塗料へ添加すると消泡特性が改善され、良好な持続性を示す。

発明を解決するための手段

本願明細書で使用する「消泡剤」とは、水系中における泡または発泡を、減少および／または防止するものなどをいう。「水系」とは、水溶液、分散液または乳状液などの水性媒体全てをいう。「反応生成物」は、以下本願明細書に記載する通り、水系用消泡剤として数通りの態様で使用することができる。一つの態様では、いくつかのタイプの機械的処理、例えば、混合、流し込み、例えばブラシまたはローラーによる表面への塗布など、および／または振盪の結果として発生する泡を除去または減少させるのに有効な量の反応生成物をラテックスやラテックス塗料などの水系へ添加する。泡を除去および／または減少させるのに必要な量を「消泡効果量」として定義するが、この消泡効果量は、水系の質や望ましい消泡効果によってまちまちに変化する。消泡効果量は、当業者の通常の技術によって容易に決定可能であり、通常は約０．００１重量％〜約１０．０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約３．０重量％である。

別の方法では、本発明による１つ以上の反応生成物と、キャリア・オイル・ベースを含む混合物を水系に添加する。本発明の方法に有用なキャリア・オイル・ベースとは、本発明による１つ以上の反応生成物を、溶解および／または分散させる、水に難溶な液体全てをいう。このようなキャリア・ベース類には、パラフィン油およびナフテン油、トール油脂肪酸類およびアルコキシル化トール油脂肪酸類、脂肪族アルコール類およびアルコキシル化脂肪族アルコール類、液体ポリプロピレンオキシド、液体ポリエチレンオキシド、液体ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）、またはそれらの組み合わせ全てが含まれるが、これらに限定されるものではない。キャリア・オイル・ベースを含む混合物中における、本発明による反応生成物の相対量は、一般的に約１重量％〜約５０重量％、好ましくは約１重量％〜約２０重量％である。このような混合物の消泡効果量は、当業者の通常の技術によって容易に決定可能であり、一般的に約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約２．０重量％である。

消泡剤用途として本発明による反応生成物を使用するさらに別の方法では、疎水性固形物と、不活性で水に難溶なキャリア液体中に分散された本発明による１つ以上の反応生成物とを含む多成分消泡剤組成物の一部を使用する。この疎水性固形物とは、キャリア液体に難溶であり、かつ、粒子径が約７０ミクロン未満の固形物の全てをいう。疎水性固形物には、例えば、ポリエチレンワックス、エチレンビス−ステアラミドなどのワックス、シリカなどの無機粉末が含まれるが、これらに限定されるものではない。また、様々な種類の疎水性固形物の混合物も使用可能である。本発明の方法および組成物に有用なキャリア液体は水に難溶な液体、例えば、パラフィン油、ナフテン油、液体炭化水素類、トール油脂肪酸類およびアルコキシル化トール油脂肪酸類、脂肪族アルコール類およびアルコキシル化脂肪族アルコール類、液体ポリプロピレンオキシド、液体ポリエチレンオキシド、液体ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）、またはそれらの組み合わせ全てである。このような多成分系消泡剤組成物の消泡効果量は、当業者の通常の技術によって容易に決定可能で、一般的には約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約１．０重量％である。

本発明の実施形態に係る消泡剤は、本発明による１つ以上の反応生成物と、疎水性固形物と、水に難溶性であるがこの疎水性固形物およびこの反応生成物を溶解または分散させることが可能な液体キャリアとを、この疎水性固形物を融解させるのに十分な温度で、混合することによって得られる。上記の方法において、混合段階で液体キャリアの一部を使用し、続いて室温でこの暖かい混合物を残りの液体キャリアへ添加するなどの工夫を行えばよりよい。

本発明による反応生成物は、エピクロロヒドリンと下式ＩＩの化合物との反応生成物である。
Ｒ₃（ＥＯ）ｎ（ＰＯ）ｍＯＨ （ＩＩ）
［Ｒ₃は炭素原子数４〜２２の置換または非置換、飽和または不飽和脂肪族基、炭素原子数４〜２２の置換アルキルまたはアルケニル基、ｎは０〜５０の数およびｍは０〜５０の数、およびモル比：エピクロロヒドリン／（ＩＩ）は約０．６０／１〜約２／１，好ましくは約０．８０／１〜約２／１である］。これらの生成物は、１９９７年１月１４日に出願された同時係属出願番号第０８／７８３，２２４号（現米国特許第５，８２７，４５３号）に記載されている。

式ＩＩのアルコキシル化物に関して、Ｒ₃は炭素原子数４〜２２の置換または非置換の飽和または不飽和脂肪族基であればなんでもよい。このようにＲ₃は、鎖状もしくは分枝状アルキル基、鎖状もしくは分枝状アルケニル基またはアルケニル基、飽和脂環式炭化水素基、１つ以上の多重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基、飽和複素環基、１つ以上の多重結合を含む不飽和複素環基、鎖状もしくは分枝状の置換アルキル基、鎖状もしくは分枝状の置換アルケニル基またはアルキニル基、置換飽和脂環式炭化水素基、１つ以上の多重結合を含む置換不飽和脂環式炭化水素基、置換飽和複素環基、１つ以上の多重結合を含む置換不飽和複素環基であればなんでもよい。上記の例としては、炭素原子数４〜２２のアルキル基、炭素原子数４〜２２のアルケニル基、炭素原子数４〜２２のアルキニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｒ₃はアレニル基であってもよい。アレニル基は、例えばベンジル基などのように、アルキル炭素原子の位置に、自由原子価を有するアルキル置換芳香族基である。好ましいＲ₃は炭素原子数４〜２２のアルキル基、最も好ましくは炭素原子数８〜１０のアルキル基である。エトキシル化度は好ましくは２〜約５０，最も好ましくは約４〜約５０であり、他方、プロポキシル化度は０〜５０でよい。プロポキシル化度は所望の水に対する溶解度または混和性によって決定される。その水に対する溶解度または混和性は、最終的にＲ₃の炭素の原子数、ＰＯに対するＥＯの相対量、最終消泡剤の生物分解性に及ぼすＰＯの効果などの要因によって決定される。本発明による消泡剤の水に対する溶解度および混和性、ならびにＲ₃の炭素原子数、ＥＯおよびＰＯの相対量と最終生成物の生分解性との相互関係は、当業者の通常の技術によって容易に決定することができる。

本発明の方法では、水の表面張力を下回る表面張力を有する水系、例えばシャンプー、洗顔料、液体手洗い石鹸などの水性ベースのパーソナル・ケア製品や、ポリマーラテックスおよびラテックス塗料など、あらゆるタイプの水系によって生じる泡を抑制することができる。この消泡組成物および方法は、特にポリマーラテックスおよびラテックス塗料の泡の抑制に有効である。

以下の実施例は、本発明を例証するためのものであって、本発明を限定するものではない。

［実施例１］
平均４モルのエチレンオキシド（０．４５ＯＨ当量）を含む約１５０ｇのエトキシル化されたデシルアルコールを、３８５ｇのトルエンおよび５４ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液（０．６７５当量）と混合した。共沸蒸留によって水分を除去し、湿度レベルが０．８％未満になったところで、約４６ｇの（０．５１当量）エピクロロヒドリンを徐々に加えた。この混合物を１００〜１１０°Ｃで２４時間反応させた。この混合物の一部をサンプルとして採取し、ろ過してＮａＣｌを除去し、さらに減圧してトルエンを除去すると、琥珀色の容易に流し込み可能で水に分散可能な液状生成物が得られた。この液体の１ｇを、平均４モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたデシルアルコール１ｇと、５０ｇの脱イオン水中で共に振盪したが、泡はほとんど観察されなかった。一方、平均４モルのエチレンオキシドによってエトキシル化されたデシルアルコール１ｇを５０ｇの脱イオン水で振盪すると、非常に大量の泡が観察された。

［実施例２］
平均２モルのエチレンオキシド（０．３２ＯＨ当量）によってエトキシル化された約５１ｇのブタノールを、１２０ｇのトルエンおよび２５ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液（０．３２当量）と混合した。共沸蒸留によって水分を除去し、湿度レベルが０．８％未満になったところで、約４６ｇ（０．２４当量）のエピクロロヒドリンを徐々に加えた。この混合物を１００〜１１０°Ｃで２４時間反応させた。この混合物の一部をサンプルとして採取し、ろ過してＮａＣｌを除去し、さらに減圧してトルエンを除去すると、琥珀色の容易に流し込み可能で水に難溶な液状生成物が得られた。この液体の約１ｇを、平均４モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたデシルアルコール１ｇと共に、５０ｇの脱イオン水中で振盪しても、泡はほんの少しも観察されなかった。

［実施例３］
平均４モルのエチレンオキシドによってエトキシル化されたオクチル約２００ｇ（０．６５４ヒドロキシ）を、トルエン４００ｇ、および５０％ＮａＯＨ７８．４ｇ（０．９８当量）と混合した。水分を共沸蒸留によって除去し、水分レベルを０．８％未満にした。この混合物を８０°Ｃに冷まし、エピクロロヒドリン６７．２ｇ（０．７２モル）を４５分かけて加えた。エポキシ滴定においてエポキシドが全く残留しなくなるまで、この混合物を１１０°Ｃで２４時間攪拌した。この物質を冷まし、ろ過し、かつ減圧蒸留によってトルエンを取り除くと、暗茶褐色の粘度の低い液体が残った。

［実施例４］
１０００ｍｌのフラスコへ、ＴＲＹＣＯＬ（登録商標）５９５０（デシルアルコール＋４モルのＥＯ）６８６ｇ（２．０ＯＨ当量）を加えた。この物質を７０°Ｃに暖めた。そして、５０％水酸化ナトリウム水溶液２１１ｇ（２．６当量）を、２時間かけて静かに滴下漏斗から滴下して加えた。なお、その間は、最大限に減圧しながら１４０°Ｃに加熱し、水分を蒸留により除去するようにした。約５時間後にＮａＯＨが全て添加され、水分の除去が完全に終了したところで、反応物を７０°Ｃに冷ました。エピクロロヒドリン２０８ｇ（２．２モル）の入った滴下漏斗を取り付け、発熱温度（ｅｘｏｔｈｅｒｍ）を１１０°Ｃ以下に維持しながら１．５時間かけて滴下した。エピクロロヒドリンを加え終わった後、温度を１２０°Ｃへ上げ、オキシラン滴定によりエピクロロヒドリンが完全に反応し終えたと確認されたところで本実験を終了した（約１２時間）。

ここで、水洗、遠心沈澱、ろ過、電気透析またはこれらを組み合わせて塩を除去した結果、暗琥珀色の液体が残った。過酸化物またはＭａｇｎｅｓｏｌ（硫酸マグネシウム）を用いると、この物質をガードナー色数１４からガードナー色数５あるいはそれ以下に淡色化することが可能である。
［実施例５］
水酸化ナトリウムをナトリウムメトキシドと交換し、メタノールを蒸発させた以外は、実施例４の手順に沿って行った。

［実施例６］
１０００ｍｌのフラスコへ、ＴＡＹＣＯＬ（登録商標）５９５０を６８６ｇ（２．０ＯＨ当量）加え、８０°Ｃへ上げ減圧乾燥した。次に、エピクロロヒドリンを２０８ｇ（２．２モル）加えた。反応熱が出きってしまったこと、かつ、オキシラン滴定で依然として未反応のオキシランが残っていることを逐次確認しながら、総量で４ｇの三フッ化ホウ素エーテル化合物を、４−１グラム重量部（ｇｍ ｐａｒｔｓ）ずつ加えた。オキシランが完全に残留しなくなってから、５０％ＮａＯＨ、２１１ｇ（２．６当量）を、滴下漏斗を用いて最大限の減圧下で２時間かけて加えた。なお、この間は、１４０°Ｃに加熱し、水分を蒸留により除去するようにした。水分を完全に除去した後、この物質を冷ました。ここで、水洗、遠心沈澱、ろ過またはこれらを組み合わせて塩を除去すると透明暗琥珀色の液体が残った。この物質は過酸化物もしくはＭａｇｎｅｓｏｌ、または他のあらゆる既知の方法によって淡色化することができる。

［実施例７］
［消泡剤性能試験法による塗料中での評価］
［Ａ．消泡剤活性試験−レッド・デビル・シェーカ−法］
［材料および装置］
− レッド・デビル・シェーカ−（モデル５１１０−Ｘ）
− ２パイント塗料缶
− 塗料比重カップ（重量／ガロン・カップ）
− 天秤（５００ｇ容量、精度０．０１ｇ）
− 試験媒質−消泡剤未添加塗料（混入エア無し）の標準バッチ
− 消泡剤リファレンス「スタンダード」
− 評価する消泡剤

［手順］
１． 試験塗料の試料１２５ｃｃを２パイント（２５０ｃｃ）塗料缶へ計り入れる。
２． 評価する消泡剤を、塗料の重量に対して０．５重量％のレベルで添加する。
３． 缶を密閉し、レッド・デビルペイント・シェイカー・クランプの最外端に置き、最大弧が得られるようにする（回転軸から最も遠い。）。
注記：缶は、各試験においてクランプの同一位置に置かなければならない。
４． ５分間振盪する。振盪直後、シェーカー塗料試料の重量／ガロンを測定する。
５． 振盪しない対照の塗料試料の密度と比較して、密度が減少していれば発生した泡の量とみなされる。
％混入エア＝
ｗｔ．／ｇａｌ．（振盪しない対照）−ｗｔ／ｇａｌ（消泡剤入り試験試料）
ｗｔ．ｇａｌ．（振盪しない対照）
注記：
１ 標準試験塗料の各バッチにつきブランク（消泡剤見添加標準塗料）を振盪させて試験媒質の「泡立ち」を測定し、一般的な消泡剤の活性度を決定する。
２ 所定の消泡剤の試料を「スタンダード」と比較するときは、スタンダードはその度に試験試料と並べて再測定する。ここで、気を付けていただきたいのは、使用する試験媒質によって、許容可能な消泡剤試料において混入エアに数パーセントの違いがでるのは異常とはいえないことである。

［Ｂ．消泡剤活性試験−ローラ−の使用］
［材料および装置］
− ３インチ・ローラ−・ハンドル
− ３インチ・ローラ−・カバー、３／８インチ・ナップ
− 受け皿
− Ｓｈｅｒｗｉｎ Ｗｉｌｌｉａｍｓ試験紙
− Ｓｈｕｒｌｉｎｅ Ｂｒｕｓｈ ＆ Ｒｏｌｌｅｒ Ｃｌｅａｎｅｒ（商標名：スピン型クリーニング道具）
［手順］
１ 予め３インチローラ−・カバーを蒸留水に浸しておき、続いて１０ストロークのＳｈｕｒｌｉｎｅ Ｂｒｕｓｈ ＆ Ｒｏｌｌｅｒ Ｃｌｅａｎｅｒを使用してスピン乾燥する。
２ 試験Ａで使用した２パイントの塗料缶（シェーカー試験）の全内容を受け皿に注ぎ、および３／８インチ・ナップ・ローラ−を十分に浸す。
３ 垂直位に取り付けたＳｈｅｒｗｉｎ Ｗｉｌｌｉａｍｓ紙の１２インチ×１３インチ・シートに塗装する。試験中、ローラ−による塗装の質は、一定に保たれるようにする。
４ 塗装の完了と同時に泡発生率を観察する。
５ 乾燥塗膜上に残泡の結果として残るクレータリング（くぼみ）を検証する。各種消泡剤さらにブランクから得られた塗膜を互いに比較評価する。

［Ｃ．消泡剤適合性試験］
［材料および装置］
− Ｌｅｎｅｔａ（商標名）２Ｃ型完全不透過チャート
− Ｂｉｒｄ（商標名）有孔バキューム・プレート
− Ｂｉｒｄ ６インチ・フィルム・アプリケータ、３ｍｉｌウェット・フィルム作成用（１ｍｉｌは、およそ２５．４マイクロメートル。）
［手順］
１ Ｌｅｎｅｔａ不透過チャートをバキューム・プレートに、プレートに対し平らなるようにしっかりと固定する。
２ （各シェーカー試験−試験Ａで用いた）塗料比重カップの内容をＬｅｎｅｔａ不透過チャート上に注ぎ、Ｂｉｒｄフィルム・アプリケータを使用してその塗料を伸ばし、３ｍｉｌのウェット塗料フィルムを得る。
３ フィルムの異常、例えば、はじき（ｆｉｓｈｅｙｅｓ）、ゆず肌（ｏｒａｎｇｅ−ｐｅｅｌ）、たれ（ｃｒａｗｌｉｎｇ）またはその他の消泡剤に関連する異常などを観察する。
４ 塗料系が薄色の場合、「ラブ・アップ試験」を行うとよい。「ラブ・アップ試験」とは、粘性が出るか半乾きになるまで、濡れた塗装の一部を指で円を描くようにこする試験をいう。その周囲のフィルムと比較して、色またはラブ・アップされた場所の輝度に差があれば、それは、消泡剤による顔料の凝集を意味する。

［ヒート・エイジング］
初期の結果から効果があると思われる消泡剤を選んで、そのサンプルを２パイント缶分２個用意する。（試験Ａにおいてしたように、工程１および２の後に５分間、消泡剤を実験用スターラーを用いて攪拌混入する）。これらの缶を１２０°Ｆ（４９°Ｃ）のオーブンに入れる。１２０°Ｆで２週間置いた後、この試料を試験Ａ、ＢおよびＣによって評価し、塗料／消泡剤系の長期保存に対する影響を検討する。

［実施例８］
以下の成分から組成物を調製した。このとき、ポリエチレンワックスは鉱物油に分散させた。
成分 ｗｔ％
鉱物油 ９１
ポリエチレンワックス ７
反応生成物＊ ２
＊Ｃ９−１１アルキル（ＥＯ）₄ＯＨと、エピクロロヒドリン（割合、ｅｐｉ：ＯＨ＝１：１．１）の反応生成物。

先ず、２５ｇの鉱物油と、ポリエチレンワックスと、反応生成物とを温度１２５〜１３０℃で加熱して、上記組成物を調製した。次に、室温で激しく攪拌しながら、得られた混合物を６６ｇの鉱物油へ徐々に加えた。
この組成物をセミグロス・ラテックス塗料（ＶＡＬＳＰＡＲ（登録商標）ＯＢ ２８１７７）へ濃度が０．９重量％になるように加えた。１５５秒たたないうちに、ラテックス塗料中の全ての気泡が消えた。

組成物中に反応生成物が含まれないことを除き、上記と同じように調製した類似の組成物を、上記のラテックス塗料の別の試料へ濃度が０．９重量％になるように加えた。３００秒たっても、ラテックス塗料中の気泡が消えることはなかった。
純粋な反応生成物自体を、ラテックス塗料の別の試料へ濃度が０．９重量％になるように加えた。３００秒たっても、ラテックス塗料中の気泡が消えることはなかった。

［実施例９］
実施例８の組成物と類似の組成物を調製した。この組成物は、８９％の鉱物油、７％のポリエチレンワックス、および４％の反応生成物からなる。
［実施例１０］
以下の成分から組成物を調製した。このとき、ワックスは鉱物油中に分散させた。
成分 ｗｔ％
鉱物油 ９１
エチレンビスー ５
ステアラミドワックス
（ＥＢＳワックス）
反応生成物＊ ４
＊実施例８で使用した反応生成物

［実施例１１］
実施例８の方法に従って種々の組成物を調製した。なお、このとき、エチレンビスーステアラミド・ワックスは、その組成物に対して３重量％含むようにした。また、実施例８で使用した反応生成物の添加量は、種々変化させた。これらの組成物をセミグロス・ラテックス塗料（ＵＣＡＲ３７９（登録商標）ラテックスがベース）の試料に加えた。得られた組成物（消泡剤）およびその結果を下表１に示す。

１−消泡剤組成物中
２−ラテックス塗料中
上表１より、消泡剤組成物濃度がわずか０．５％で、反応生成物の濃度が少なくとも３重量％含有されると、その消泡剤組成物は、ラテックス塗料の消泡に、非常に高い効果を示すということが分かる。

［実施例１２］
本実施例では、エピクロロヒドリンとアルコキシル化アルコールとの反応生成物の塗料における消泡剤として効果が示される。実施例１の方法に従って以下の反応生成物を調製した。
実施例＃ アルコール ＥＯのモル数 モル比＝epi：ＯＨ
12A C_9-11 4 1.1:1
12B C_9-11 8 1.1:1
12C C_9-11 8 1.4:1
12D C_9-11 4 0.8:1
先の反応生成物の消泡性能を実施例７に記載した試験方法を用いて評価した。その結果を下表２に示す。

［実施例１３］
本実施例では、本発明の反応生成物が、水に難溶な液体キャリア溶液中か、キャリア液体に難溶な疎水性固体中に存在すれば、低い濃度でも消泡剤としての効果を示すことが示される。
実施例１の方法に従って調製した、エピクロロヒドリンとデシルアルコール４ＥＯ（モル比＝１．１：１）との反応生成物４ｇを、ポリエチレンワックス（Ａ−Ｃ ６２９，Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ社製の登録商標製品）約７ｇと共に、パラフィン油、１００−１０５秒等級（１００°ＦでのＳａｙｂｏｌｔ粘度）約２５ｇへ混合し１０５°Ｃに加熱した。次に、加熱した溶液を室温で約６４ｇのパラフィン油（Ｓａｙｂｏｌｔ−１００°Ｆ）と攪拌混合して油中ワックス分散液を得た。

先の反応生成物を含有するワックス分散液の消泡結果を、ワックス分散液のみの場合と、および反応生成物のみの場合と比較した。この結果を下表３に示す。
［実施例１４］
本実施例では、実施例１３で使用した反応生成物を含有するパラフィン油中に、他の疎水性ワックスを存在させた場合も、同様に効果があることを示す。

エピクロロヒドリンおよびデシルアルコール・４ＥＯ（モル比＝１．１：１）反応生成物４ｇを、エチレンビス−ステアラミド（ＥＢＳ）ワックス５ｇと共に、パラフィン油（１００°ＦでのＳａｙｂｏｌｔ粘度）約２９ｇと混合し、１４５°Ｃに加熱し、ワックスを溶解させた。次に、室温で先のパラフィン油６１．６ｇを攪拌しながら加えた。油中ワックス分散液が得られた。さらに所望の場合にはホモジナイザを使用してワックスの粒子径を減少させることもできる。消泡効果の結果を同様に下表３に示す。

［実施例１５］
本実施例では、反応生成物は非常に低い濃度では効果が見られないが、水に難溶な液状キャリア液体、そのキャリア液体に難溶な疎水性固形物中に反応生成物を存在させれば、さらにそれより低い濃度であっても、非常に高い効果を発揮することができるということを示す。

反応生成物中のアルコキシル化アルコールに、デシルアルコール・４ＥＯではなくＣ_9-11アルコール・８ＥＯを使用して実施例１３の組成物を処方した。その消泡結果を下表４に示す。

［実施例１６］
本実施例では、このキャリア液体を異なる液体材料で変化または希釈することによりグロスのような塗料の他の特性を向上させることができることを示す。
実施例１３の消泡剤組成物をＵＣＯＮ ＬＢ−６５（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製ポリプロピレンオキシド）により希釈して、実施例１７の消泡剤組成物が３０重量部、ポリプロピレンオキシドが７０重量部になるようにした。この配合によってグロスが下表６に示すように向上した。

Claims (32)

1. （ａ）エピクロロヒドリンと、式（ＩＩ）の化合物とをアルカリの存在下で反応させる工程を含む方法により得られる生成物、
   Ｒ₃（ＥＯ）_ｎ（ＰＯ）_ｍＯＨ （ＩＩ）
   （式中、
   Ｒ₃は炭素原子数４〜２２のアルキル、アルケニルまたはアレニル基、炭素原子数４〜２２の置換アルキルまたはアルケニル基、
   ｎは０〜５０の数および
   ｍは０〜５０の数）
   エピクロロヒドリン／式（ＩＩ）の化合物のモル比は０．６０／１〜２／１である、
   （ｂ）成分（ａ）を溶解または分散することができる、水に難溶な液体キャリアを含有する組成物の有効量を水系に添加する工程を含む水系中の発泡を減少または防ぐ方法。
   
2. （ａ）エピクロロヒドリンと、式（ＩＩ）の化合物とをアルカリの存在下で反応させる工程を含む方法により得られる生成物、
   Ｒ₃（ＥＯ）_ｎ（ＰＯ）_ｍＯＨ （ＩＩ）
   （式中、
   Ｒ₃は炭素原子数４〜２２のアルキル、アルケニルまたはアレニル基、炭素原子数４〜２２の置換アルキルまたはアルケニル基、
   ｎは０〜５０の数および
   ｍは０〜５０の数）
   エピクロロヒドリン／式（ＩＩ）の化合物のモル比は０．６０／１〜２／１である；
   （ｂ）疎水性固形物；及び
   （ｃ）成分（ａ）を溶解または分散することができる、水に難溶な液体キャリアを含有する組成物の有効量を水系に添加する工程を含む水系中の発泡を減少または防ぐ方法。
   
3. 前記疎水性固形物は、ポリエチレンワックス、エチレンビス−ステアラミドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項２に記載の方法。
   
4. Ｒ₃は炭素原子数４〜１２のアルキル基である請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
   
5. ｎは２〜５０の数である請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
   
6. 前記エピクロロヒドリン／化合物（ＩＩ）のモル比は、０．８０／１〜２／１である請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
   
7. 前記水系はラテックス塗料である請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
   
8. 式（ＩＩ）の化合物がＣ₁₀Ｈ₂₁Ｏ（ＥＯ）₈ＯＨであり、かつ、前記エピクロロヒドリン／式（ＩＩ）の化合物のモル比は１．１／１．０である請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
   
9. 前記水に難溶な液体キャリアは、パラフィン油、ナフテン油、液体炭化水素類、トール油脂肪酸類ならびにエトキシル化トール油脂肪酸類、脂肪族アルコール類ならびにエトキシル化脂肪族アルコール類、液体ポリプロピレンオキシド、液体ポリエチレンオキシド、液体ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
   
10. 前記水に難溶な液体キャリアはパラフィン油である請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
    
11. 前記疎水性固形物はポリエチレンワックスである請求項３に記載の方法。
    
12. （ａ）エピクロロヒドリンと、式（ＩＩ）
    Ｒ₃（ＥＯ）_ｎ（ＰＯ）_ｍＯＨ （ＩＩ）
    （式中、
    Ｒ₃は炭素原子数４〜２２のアルキル、アルケニルまたはアレニル基、炭素原子数４〜
    ２２の置換アルキルまたはアルケニル基、
    ｎは０〜５０の数および
    ｍは０〜５０の数）
    の化合物とをアルカリの存在下で反応させる工程を含む方法により得られる生成物、
    エピクロロヒドリン／式（ＩＩ）の化合物のモル比は０．６０／１〜２／１である、及び
    （ｂ）成分（ａ）を溶解または分散することができる、水に難溶な液体キャリアを含む消泡剤。
    
13. （ａ）エピクロロヒドリンと、式（ＩＩ）の化合物
    Ｒ₃（ＥＯ）_ｎ（ＰＯ）_ｍＯＨ （ＩＩ）
    （式中、
    Ｒ₃は炭素原子数４〜２２のアルキル、アルケニルまたはアレニル基、炭素原子数４〜２２の置換アルキルまたはアルケニル基、
    ｎは０〜５０の数および
    ｍは０〜５０の数）
    の化合物とをアルカリの存在下で反応させる工程を含む方法により得られる生成物、
    エピクロロヒドリン／式（ＩＩ）の化合物のモル比は０．６０／１〜２／１である、及び
    （ｂ）疎水性固形物と、
    （ｃ）成分（ａ）を溶解または分散することができる水に難溶な液体キャリアを含む消泡剤。
    
14. 前記疎水性固形物は、ポリエチレンワックス、エチレンビス−ステアラミドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１３に記載の消泡剤。
    
15. Ｒ₃は炭素原子数４〜１２のアルキル基である請求項１２〜１４のいずれか１つに記載の消泡剤。
    
16. ｎは２〜５０の数である請求項１２〜１５のいずれか１つに記載の消泡剤。
    
17. 前記エピクロロヒドリン／式（ＩＩ）の化合物のモル比は０．８０／１〜２／１である請求項１２〜１６のいずれか１つに記載の消泡剤。
    
18. 前記水系はラテックス塗料である請求項１２〜１７のいずれか１つに記載の消泡剤。
    
19. 前記式（ＩＩ）の化合物がＣ₁₀Ｈ₂₁Ｏ（ＥＯ）₈ＯＨであり、かつ、前記エピクロロヒドリン／式（ＩＩ）の化合物のモル比は１．１／１．０である請求項１２〜１８のいずれか１つに記載の消泡剤。
    
20. 前記水に難溶な液体キャリアは、パラフィン油、ナフテン油、液体炭化水素類、トール油脂肪酸類ならびにエトキシル化トール油脂肪酸類、脂肪族アルコール類ならびにエトキシル化脂肪族アルコール類、液体ポリプロピレンオキシド、液体ポリエチレンオキシド、液体ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１２〜１９のいずれか１つに記載の消泡剤。
    
21. 前記水に難溶な液体キャリアはパラフィン油である請求項２０に記載の消泡剤。
    
22. 前記疎水性固形物はポリエチレンワックスである請求項１４に記載の消泡剤。
    
23. エピクロロヒドリンと、式（ＩＩ）の化合物
    Ｒ₃（ＥＯ）_ｎ（ＰＯ）_ｍＯＨ （ＩＩ）
    （式中、
    Ｒ₃は炭素原子数４〜２２のアルキル、アルケニルまたはアレニル基、炭素原子数４〜２２の置換アルキルまたはアルケニル基、
    ｎは０〜５０の数および
    ｍは０〜５０の数）
    の化合物とをアルカリの存在下で反応させる工程を含む方法により得られる生成物と、
    エピクロロヒドリン／式（ＩＩ）の化合物のモル比は０．６０／１〜２／１である、
    疎水性固形物と、
    前記生成物を溶解または分散することができる水に難溶な液体キャリアを２つに分液した内の第１の部分とを、前記疎水性固形物を融解させるのに十分な温度で混合する工程（１）と、
    工程（１）の混合物を、前記水に難溶な液体キャリアを２つに分液した内の第２の部分に添加する工程（２）とを含む消泡剤の製造方法。
    
24. Ｒ₃は炭素原子数４〜１２のアルキル基である請求項２３に記載の製造方法。
    
25. ｎは２〜５０の数である請求項２３又は２４に記載の製造方法。
    
26. 前記エピクロロヒドリン／式（ＩＩ）の化合物のモル比は０．８０／１〜２／１である請求項２３〜２５のいずれか１つに記載の製造方法。
    
27. 前記水系はラテックス塗料である請求項２３〜２６のいずれか１つに記載の製造方法。
    
28. 前記式（ＩＩ）の化合物がＣ₁₀Ｈ₂₁Ｏ（ＥＯ）₈ＯＨであり、かつ、前記エピクロロヒドリン／式（ＩＩ）の化合物のモル比は１．１／１．０である請求項２３〜２７のいずれか１つに記載の製造方法。
    
29. 前記水に難溶な液体キャリアは、パラフィン油、ナフテン油、液体炭化水素類、トール油脂肪酸類ならびにエトキシル化トール油脂肪酸類、脂肪族アルコール類ならびにエトキシル化脂肪族アルコール類、液体ポリプロピレンオキシド、液体ポリエチレンオキシド、液体ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項２３〜２８のいずれか１つに記載の製造方法。
    
30. 前記水に難溶な液体キャリアはパラフィン油である請求項２９に記載の製造方法。
    
31. 前記疎水性固形物は、ポリエチレンワックス、エチレンビス−ステアラミドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項２３〜３０のいずれか１つに記載の製造方法。
    
32. 前記疎水性固形物はポリエチレンワックスである請求項３１に記載の製造方法。