JP2010535794A - フルオロアルキル界面活性剤 - Google Patents

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Abstract

式（Ｉ）：
【化１】
Figure 2010535794

（式中、ｋは１又は２であり、
Ｙは、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2又は−（ＣＨ2）nＣFであり、
Ｘは、水素、−（ＣＨ2）nＲf又は−Ｃ（Ｏ）［ＣＦ（Ａ）］p−Ｂ−Ｒfであり、式中、Ｂは、共有結合、−Ｏ−および−（ＣＨ2）m−からなる群から選択される２価の基であり；Ａは−Ｆ又は−ＣＦ3であり；各Ｒfは、独立して、任意に１個以上の酸素で中断されたＣ1〜Ｃ6過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキルであり、
Ｒ0は、Ｒ0 1であるか、又は、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）2、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−からなる群から選択される１個以上の親水基で中断若しくは置換された炭素数約１０〜約１００の直鎖若しくは分岐鎖アルキルであり、ａ）親水基、対、炭素原子の比は約１：２〜約１：１０であり；ｂ）各炭素原子には１個以下の親水基が結合しており；ｃ）親水基間の共有結合は存在せず、
Ｒは、水素、又は、Ｃ1〜Ｃ4直鎖若しくは分岐鎖アルキルであり、
Ｒ0 1は、約５〜約５０個のエーテル酸素で中断された炭素数約１０〜約１００の直鎖又は分岐鎖脂肪族基であり、ａ）エーテル酸素、対、炭素原子の比は約１：２〜約１：３であり；ｂ）各炭素原子には１個以下のエーテル酸素原子が結合しており、ｃ）エーテル酸素原子間の共有結合は存在せず、
但し、
１）Ｙが−（ＣＨ2）nＲfのとき、Ｒ0はＲ0 1であり；２）Ｘが水素のとき、Ｙは−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2であり；３）Ｘが−（ＣＨ2）nＲfであり、Ｙが−（ＣＨ2）nＲfのとき、Ｒ0はＲ0 1である）
の化合物。

Description

本発明は、フッ素化界面活性剤並びにその合成および使用に関する。
フルオロケミカル鎖を有する界面活性剤および表面処理剤では、パーフルオロアルキル鎖が長いほど、所与の濃度でフッ素含有率が高く、性能がより優れている。しかし、フッ素化材料は高価である。従って、フッ素含有量を低減しつつ、同等又はそれより高い性能を発揮することが望ましい。フッ素含有量を低減するとコストが削減されるが、製品の性能を維持することが必要である。
米国特許第３，６２１，０５９号明細書は、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドポリマー酸およびモノアミン末端ポリアルキレンオキサイドから誘導され、界面活性剤および乳化剤として機能するアミドを開示している。これらの化合物は、炭素数８以上として例示された１つのパーフルオロアルキル鎖を含有する。
界面活性剤又は表面処理剤の性能を改善し、フッ素有効性を増加させること、即ち、界面活性剤表面処理剤の有効性又は性能を向上させ、同レベルの性能を達成するのに必要な高価なフッ素成分の割合がより低くて済むようにすること、又は同レベルのフッ素を使用してより優れた性能を有するようにすることが望ましい。
本発明は、式（Ｉ）：
Figure 2010535794
（式中、
ｋは１又は２であり、
Ｙは、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2又は−（ＣＨ2）nＲfであり、
Ｘは、水素、−（ＣＨ2）nＲf、又は−Ｃ（Ｏ）［ＣＦ（Ａ）］p−Ｂ−Ｒfであり、
Ｂは、共有結合、−Ｏ−および−（ＣＨ2）m−からなる群から選択される２価の基であり、
ｍは１〜約１０の整数であり、
ｐは０又は１の整数であるが、但し、ｐが０のとき、Ｂは共有結合又は−（ＣＨ2）m−であり、
ｎは約３〜約１０の整数であり、
Ａは−Ｆ又は−ＣＦ3であり、
各Ｒfは、独立して、任意に１個以上の酸素で中断されたＣ1〜Ｃ6過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキルであり、
Ｒ0は、Ｒ0 1であるか、又は、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）2、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−からなる群から選択される１個以上の親水基で中断若しくは置換された炭素数約１０〜約１００の直鎖若しくは分岐鎖アルキルであり、ａ）親水基、対、炭素原子の比は約１：２〜約１：１０であり、ｂ）各炭素原子には１個以下の親水基が結合しており、ｃ）親水基間の共有結合は存在せず、
Ｒは、水素、又は、Ｃ1〜Ｃ4直鎖若しくは分岐鎖アルキルであり、
Ｒ0 1は、約５〜約５０個のエーテル酸素で中断された炭素数約１０〜約１００の直鎖又は分岐鎖脂肪族基であり、ａ）エーテル酸素、対、炭素原子の比は約１：２〜約１：３であり、ｂ）各炭素原子には１個以下のエーテル酸素原子が結合しており、ｃ）エーテル酸素原子間の共有結合は存在せず、
但し、
１）Ｙが−（ＣＨ2）nＲfのとき、Ｒ0はＲ0 1であり、
２）Ｘが水素のとき、Ｙは−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2であり、
３）Ｘが−（ＣＨ2）nＲfであり、Ｙが−（ＣＨ2）nＲfのとき、Ｒ0はＲ0 1である）
の化合物を含む。
本発明は、更に、媒体を前述の式（Ｉ）の組成物と接触させる工程を含む、媒体の表面張力を低下させる方法を含む。
本発明は、更に、第一級アミンをヘキサフルオロイソブチレンと接触させて、ヘキサフルオロイソブチル基がアミンに共有結合した第二級フルオロアルキルアミンを得る工程を含む、第一級アミンのフルオロアルキル化の方法を含む。
本明細書では、商標は全て大文字で示される。本明細書に引用される特許は全て参照により本明細書に援用される。
本発明の一態様は、式（Ｉ）：
Figure 2010535794
（式中、Ｒ0、Ｘ、Ｙおよびｋは上記に開示した通りである）
の化合物である。
Ｒ0は、上記に開示したように、１価（ｋ＝１のとき）又は２価（ｋ＝２のとき）の直鎖若しくは分岐鎖脂肪族基、又は脂環式基であり、典型的には共有結合して第一級モノアミン（例えば、Ｒ0ＮＨ2）になっているか、又は共有結合して第一級ジアミン（例えば、Ｒ0（ＮＨ2）2）になっている。或いは、Ｒ0は、モノアミン又はジアミンに転化され得る別の基から、例えば、ハライド若しくはトシレート、又はビスハライド若しくはビストシレートから誘導することができる。
式（Ｉ）の１つの好ましい実施形態では、Ｒ0基は、約５〜約５０個のエーテル酸素で中断された炭素数約１０〜約１００の、より好ましくは約５〜約２０個のエーテル酸素で中断された炭素数約２０〜約４０の直鎖又は分岐鎖脂肪族基として本明細書で定義されるＲ0 1であり、エーテル酸素原子、対、炭素原子の比は約１：２〜約１：４、より好ましくは約１：２〜約１：３であり、各炭素原子には１個以下のエーテル酸素原子が結合しており、エーテル酸素原子間の共有結合は存在しない。この実施形態では、好ましくは、Ｒ0 1は、各原子価が−ＮＨ2基で占められているとき、分子量が約２００〜約２２００であり、水に対する溶解度が１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。Ｒ0 1基は、アミン末端ポリオキシアルキレンの反応によって誘導することができる。Ｒ0 1と等しいＲ0基の選択は、後述の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のものを含む、他の全ての実施形態に適用可能である。
式（Ｉ）（式中、Ｒ0はＲ0 1であり、ｋは１である）の組成物の形成に有用なアミン末端ポリオキシアルキレンとしては、アミン末端ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｍＰＥＧＮＨ2）又はアミン末端ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールトリブロックモノメチルエーテル（ｍＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＮＨ2）が挙げられる。それらは、Ｂｕｅｃｋｍａｎｎら（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８２， ｐ．１３７９−１３８４， １９８１）によって記載されているように、対応するヒドロキシル末端モノメチルエーテルを臭化チオニルで処理した後、アンモニアで処理することによって得ることができる。同様に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体のアミン末端モノメチルエーテルも得ることができる。これらの材料の市販の例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ポリオキシアルキレンアミンＸＴＪ−５０５およびＸＴＪ−５０６、並びに、同様にＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ Ｌ−５５としても知られる開発サンプルＸＴＪ−５８０である。
式（Ｉ）（式中、Ｒ0はＲ0 1であり、ｋは２である）の組成物の形成に有用な他のアミン末端ポリオキシアルキレンとしては、アミン末端ポリエチレングリコールエーテル（ＮＨ2−ＰＥＧ−ＮＨ2）、アミン末端ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールトリブロックエーテル（ＮＨ2−ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＮＨ2）、アミン末端ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールトリブロックエーテル（ＮＨ2−ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＮＨ2）、および、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのアミン末端ランダム共重合体が挙げられる。それらは、対応するヒドロキシル末端ポリマーを塩化チオニルおよびアンモニアで処理することにより合成で得ることができる。これらの材料の市販の例としては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から入手可能なＪＥＦＦＡＭＩＮＥポリオキシアルキレンアミンＥＤ−６００（ＸＴＪ−５００、分子量６００）、ＥＤ−９００（ＸＴＪ−５０１、分子量９００）、ＥＤ−２００３（ＸＴＪ−５０２、分子量２０００）、およびＨＫ−５１１（分子量２２０）がある。
好ましくは、アミン末端ポリオキシアルキレンは、約５〜約２０の繰り返し単位、より好ましくは約１０〜約２０の繰り返し単位を有する。本発明の組成物を調製するのに好ましいアミン末端ポリオキシアルキレンは水に対する溶解度が１重量％以上であり、より好ましくは水に対する溶解度が５重量％以上である。これらの材料は、通常、主に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ベースであり、従って、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ベースの材料よりも親水性が高い。
本発明の他の実施形態は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）と称され、スキーム１：
Figure 2010535794
に示される式（Ｉ）の具体的な化合物を含む。
これらの化合物は、式（Ｉ）（式中、Ｙは−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2であり、Ｘはそれぞれ水素、−（ＣＨ2）nＲfおよび−Ｃ（Ｏ）［ＣＦ（Ａ）］p−Ｂ−Ｒfであり、Ｒ0、Ｒf、Ａ、Ｂ、ｐおよびｋは上記で定義した通りである）によって定義される。
本発明は、更に、ヘキサフルオロイソブチル基がアミンに共有結合した第二級フルオロアルキルアミンを得るのに十分な反応温度と反応時間で、第一級アミンをヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）と接触させる工程を含む、第一級アミンのフルオロアルキル化の方法を含む。式（ＩＩ）の組成物は、この方法で調製される。接触させる工程は、溶媒の存在下で、および／又は塩基触媒の存在下で実施することができる。上記方法に言及する際、「第一級アミン」の用語は、本明細書では、式Ｒ0 2（ＮＨ2）q（式中、ｑは１〜約１００の整数であり；Ｒ0 2は、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）2、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−からなる群から選択される１個以上の親水基によって中断又は置換された基を含む、炭素数１〜約１００の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は脂環式基、又はこれらの組み合わせとして定義され；但し、第一級アミン、ｑと親水基の合計は、Ｒ0 2中の炭素原子の総数以下であり；各炭素原子には１個以下の第一級アミン又は親水基が結合しており、親水基間の共有結合は存在しない）のモノアミンとポリアミンを含むと定義される。好ましいＲ0 2は、第一級アミンを含む親水基、対、炭素原子の比が約１：２〜約１：１０のものである。従って、本方法は、様々なモノアミンとポリアミンにヘキサフルオロイソブチル基を付加することを可能にする。本発明の方法に有用なモノ−第一級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミンなどの直鎖および分岐鎖アルキルアミン；アミン末端ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｍＰＥＧＮＨ2）および上記に開示したアミン末端ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールトリブロックモノメチルエーテル（ｍＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＮＨ2）などのオキシアルキレンアミンが挙げられる。本発明の方法に有用な第一級ジアミンの例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、並びに、上記に開示したオキシアルキレンジアミンＮＨ2−ＰＥＧ−ＮＨ2およびＮＨ2−ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＮＨ2が挙げられる。
第一級アミンのフルオロアルキル化は、溶媒の存在下で実施しても又は溶媒がない状態で実施してもよい。好ましくは、溶媒を使用する。本発明の方法に好適な溶媒としては、メタノールおよびエタノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、およびジメトキシエタンなどのアルキルエーテル；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのアルキルエステル；キシレンおよびトルエンなどの炭化水素；１，２−ジクロロエタンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル；およびジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミドが挙げられる。
第一級アミンのフルオロアルキル化は、必要に応じて、塩基触媒の存在下で実施してもよい。好適な触媒としては、トリエチルアミンなどの第三級アルキルアミン；水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどのアルキル金属水酸化物；水素化ナトリウムおよび水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物が挙げられる。
第一級アミンのフルオロアルキル化は、ヘキサフルオロイソブチレンを収容する圧力容器内で実施してもよく、又は、ヘキサフルオロイソブチレンを凝縮するために二酸化炭素溶媒スラリーなどの冷却材を使用して大気圧で実施してもよい。後者の場合、反応は、通常、約０℃〜約４０℃で、好ましくは約１０℃〜約３５℃で、約０．１〜約１５時間行われる。
スキーム１によれば、パーフルオロアルキルアルキレンハライド又はトシレート：Ｒf（ＣＨ2）nＸ（式中、Ｘは、好ましくは、臭素、ヨウ素、又はトシレートから選択される脱離基である）で式（ＩＩ）の化合物を処理することによって、式（ＩＩＩ）の化合物を調製することができる。欧州特許第１９３２０２号明細書に記載の手順でＲf（ＣＨ2）nＩ（式中、ｎは４である）を製造することができる。
式（ＩＶ）の化合物は、フルオロアルキルカルボン酸誘導体Ｘ1−Ｃ（Ｏ）［ＣＦ（Ａ）］p−Ｂ−Ｒf［式中、Ｘ1は、Ｃ1〜Ｃ4直鎖又は分岐鎖アルコキシ；フッ素および塩素から選択されるハロゲン；および、Ｃ1〜Ｃ4カルボキシレートからなる群から選択される脱離基であり；ｐ、Ａ、ＢおよびＲfは前述の通りであり、但し、ｐが０のとき、Ｂは共有結合又は−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜約１０である）である］で式（ＩＩ）の化合物を処理することによって、調製することができる。Ｘ1−Ｃ（Ｏ）［ＣＦ（Ａ）］p−Ｂ−Ｒfが酸ハライドであるとき、典型的には、処理中に１当量以上の有機塩基（ピリジン又はトリエチルアミンなど）が存在する。典型的には、トルエン若しくはキシレンなどの非ヒドロキシ炭化水素溶媒、又はジクロロメタンなどのハロカーボンが処理に使用される。
式（ＩＶ）の化合物の調製に有用なフルオロアルキルカルボン酸誘導体、Ｘ1−Ｃ（Ｏ）［ＣＦ（Ａ）］p−Ｂ−Ｒfとしては、ｐが０のとき、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘキサノイルクロライド、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプタノイルクロライド、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナノイルクロライド、パーフルオロヘプタノイルクロライド、パーフルオロペンタノイルクロライド、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロペンタノイルクロライド、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサノイルクロライド、および２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノイルクロライドが挙げられる。式（ＩＶ）の組成物の合成に有用な他のフッ素化カルボン酸ハライドとしては、ｐが１のとき、本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能なヘキサフルオロプロピレンオキサイドダイマー（化合物Ｄ１）；およびテロマー酸フルオライド、化合物Ｄ２（式中、ｓは１〜４である）が挙げられる。化合物Ｄ２を含むテロマー酸フルオライド（式中、ｓは１である）は、英国特許第１，０９７，６７９号明細書およびＡｆｏｎｓｏら、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０００，２ １３９３−１３９９に開示されているように、合成によって得ることができる。
Figure 2010535794
他の有用な化合物は、米国特許第３，６９２，８４３号明細書に記載されるように合成によって得ることができる、式Ｄ３（式中、ｖは１〜３である）の分岐鎖テロマー酸フルオライドである。
Figure 2010535794
式（ＩＶ）の化合物の調製に有用な他のフルオロアルキルカルボン酸誘導体は、メチルエステルなどのアルキルエステルである。
Ｒf基に言及する際、「任意に１個以上の酸素で中断されている」の用語は、酸素が炭素にのみ結合している限り、即ち、酸素−酸素結合がない限り、Ｒf基を含む炭素鎖は１個以上の酸素原子によって中断されていてもよいことを意味する。式（Ｉ）（式中、Ｒfは、１個以上の酸素原子によって中断されている）の化合物は、典型的には、上記のＤ２およびＤ３などのフッ化アシルから誘導される。
好ましい実施形態は、式（ＩＩ）の化合物をヘキサフルオロプロピレンオキサイドダイマー（化合物Ｄ１）で処理することによって誘導される、式（ＩＶ）（式中、ＲfはＣ3Ｆ7−であり；Ｂは−Ｏ−であり；ｐは１であり；Ａは−ＣＦ3である）の化合物である。関連する好ましい実施形態では、上記に開示したように、Ｒ0はＲ0 1である。
本発明の他の実施形態は、本明細書で式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）と称され、スキーム２：
Figure 2010535794
に示される式（Ｉ）の組成物を含む。
式（ＶＩ）は、式（Ｉ）（式中、ＸおよびＹはそれぞれＲf(ＣＨ2) nであり、Ｒ0はＲ0 1である）によって定義される。式（ＶＩＩ）は、式（Ｉ）（式中、Ｘは−Ｃ（Ｏ）［ＣＦ（Ａ）］p−Ｂ−Ｒfであり、ＹはＲf(ＣＨ2) nであり、Ｒ0はＲ0 1である）によって定義される。
式（ＶＩ）の化合物は、第一級モノアミン、Ｒ0 1ＮＨ2；又は第一級ジアミン、Ｒ0 1（ＮＨ2）2をそれぞれ２当量又は４当量のパーフルオロアルキルアルキレンハライド又はトシレート：Ｒf(ＣＨ2) nＸで処理することによって調製することができる。Ｒ0 1ＮＨ2およびＲ0 1（ＮＨ2）2は、好ましくは、上記に定義されたアミン末端ポリオキシアルキレンである。処理は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒を含んでもよく、処理は、例えば、アルカリ金属炭酸塩などの塩基を含んでもよい。
同様に、式（Ｖ）の中間化合物は、第一級モノアミン、Ｒ0 1ＮＨ2；又は第一級ジアミン、Ｒ0 1（ＮＨ2）2をそれぞれ１当量又は２当量のパーフルオロアルキルアルキレンハライド又はトシレート：Ｒf(ＣＨ2) nＸで処理することによって調製することができる。化合物（Ｖ）をフルオロアルキルカルボン酸誘導体Ｘ1−Ｃ（Ｏ）［ＣＦ（Ａ）］p−Ｂ−Ｒfで、上記の式（ＩＶ）の化合物について記載したのと同様に処理することによって、式（ＶＩＩ）の化合物が得られる。式（ＶＩＩ）の好ましい化合物は、ＲfがＣ3Ｆ7−であり；Ｂが−Ｏ−であり；ｐが１であり；Ａが−ＣＦ3のものであり、それは式（Ｖ）の化合物をヘキサフルオロプロピレンオキサイドダイマー（化合物Ｄ１）で処理することによって誘導される。
本発明は、更に、媒体を前述の式（Ｉ）の組成物と接触させることを含む、媒体の表面張力を低下させる方法を含む。様々な媒体のいずれも本発明の方法に使用するのに好適である。通常、媒体は液体である。好適な媒体の例としては、例えば、コーティング組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、インク、乳化剤、発泡剤、離型剤（ｒｅｌｅａｓｅ ａｇｅｎｔ）、撥水撥油剤、流れ調整剤、皮膜蒸発抑制剤（ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）、湿潤剤、浸透剤、クリーナー、研削剤（ｇｒｉｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、電気めっき剤、腐食防止剤、エッチング液、半田剤（ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、分散助剤、微生物剤、パルプ剤、すすぎ助剤（ｒｉｎｓｉｎｇ ａｉｄ）、艶出剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床磨き剤、又は結合剤が挙げられる。本発明の組成物を媒体に添加すると、本発明の組成物の界面活性特性のため、媒体の表面張力が低下する。本発明の組成物は、通常、単に媒体とブレンドされるか又は媒体に添加される。表面張力を約２４ｍＮ／ｍ未満、好ましくは約２２ｍＮ／ｍ未満に低下させるのに、界面活性剤約０．１重量％の低濃度で十分である。本発明の多くの界面活性剤では、約２２ｍＮ／ｍ未満の表面張力を達成するのに、界面活性剤０．０１重量％の濃度で有効である。
本発明は、更に、基材に堆積する前に、前述の式（Ｉ）の１つ以上の化合物を含む組成物をコーティングベースに添加する工程を含む、被コーティング基材に濡れおよびレベリングを付与する方法を含む。本明細書で「コーティングベース」の用語で称される、好適なコーティング組成物としては、アルキドコーティング、タイプＩウレタンコーティング、不飽和ポリエステルコーティング、又は水に分散させたコーティングの組成物、典型的には液体配合物が挙げられ、参照により本明細書に援用されるＯｕｔｌｉｎｅｓ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｈａｌｓｔｅａｄ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ， Ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， １９９０）およびＳｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｖｏｌ．１， Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｕｓａｇｅ（Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， １９８４）に記載されている。このようなコーティングベースは、基材表面に耐久性フィルムを作り出す目的で、基材に塗付される。これらは、従来の塗料、ステイン、床磨き剤、および類似のコーティング組成物である。
「水分散コーティング」の用語は、本明細書で使用される時、水相中に分散した皮膜形成材料の乳濁液、ラテックス、又は懸濁液などの、水を必須分散成分として構成される基材の装飾又は保護を目的としたコーティングを意味する。「水分散コーティング」は、多数の配合物を表す一般的な分類であり、様々な分類として前述の分類の要素を含む。水分散コーティングは、一般に、他の一般的なコーティング成分を含有する。水分散コーティングの例としては、ラテックス塗料などの顔料コーティング、ウッドシーラー、ステイン、仕上剤、艶出剤などの非顔料コーティング、メーソンリーおよびセメント用のコーティング、並びに水をベースにするアスファルト乳剤が挙げられるが、これらに限定されない。水分散コーティングは、任意に、界面活性剤、保護コロイドおよび増粘剤、顔料および体質顔料、防腐剤、殺真菌剤、凍解安定剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、融合助剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ ａｉｄｓ）、および他の成分を含有する。ラテックス塗料では、皮膜形成材は、アクリレート、アクリル、ビニル−アクリル、ビニル、又はこれらの混合物のラテックスポリマーである。このような水分散コーティング組成物は、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓによって「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ， １９６５）に記載されている。
「乾燥コーティング」の用語は、本明細書で使用される時、コーティング組成物が乾燥、固化又は硬化した後に得られる最終的な装飾および／又は保護皮膜を意味する。このような最終皮膜は、例えば、硬化、融合（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ）、重合、相互侵入、放射線硬化、紫外線硬化、又は蒸発によって得ることができるが、これらに限定されない。最終皮膜は、また、ドライコーティングにおけるように乾燥した最終的な状態で塗布することもできる。
床用ワックス、磨き剤、又は仕上剤（以下、「床仕上剤」）は、一般に、水ベース又は溶媒ベースのポリマーエマルションである。本発明の式Ｉの界面活性剤は、このような床仕上剤に使用するのに好適である。市販の床仕上剤組成物は、典型的には、１つ以上の有機溶媒、可塑剤、コーティング助剤、消泡剤、界面活性剤、ポリマーエマルション、金属錯化剤、およびワックスを含む水性エマルションベースのポリマー組成物である。通常、ポリマーの粒度範囲および固形分を調整して、製品粘度、皮膜硬度、および耐劣化性を調整する。極性基を含有するポリマーは、溶解度を高める機能をし、また、高光沢および反射像の明瞭さなどの良好な光学的特性を付与する湿潤剤又はレベリング剤の役割を果たし得る。
床仕上剤に使用するのに好ましいポリマーとしては、アクリルポリマー、環状エーテルから誘導されるポリマー、およびビニル置換芳香族化合物から誘導されるポリマーが挙げられる。アクリルポリマーとしては、様々なポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ヒドロキシル置換ポリ（アルキルアクリレート）、およびポリ（アルキルメタクリレート）が挙げられる。床仕上剤に使用される市販のアクリル共重合体としては、例えば、メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸（ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡ）共重合体；メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸（ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ）共重合体等が挙げられる。市販のスチレン−アクリル共重合体としては、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸（Ｓ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＭＡ）共重合体；スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸（Ｓ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ）共重合体等が挙げられる。環状エーテルから誘導されるポリマーは、通常、環の炭素数が２〜５であり、環上に任意のアルキル置換基を有する。例としては、様々なオキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、トリオキサンおよびカプロラクトンが挙げられる。ビニル置換芳香族化合物から誘導されたポリマーとしては、例えば、スチレン、ピリジン、共役ジエンから製造されたもの、およびこれらの共重合体が挙げられる。ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリシロキサンもまた床仕上剤に使用される。
床仕上剤に使用されるワックス又はワックスの混合物としては、植物、動物、合成および／又は鉱物起源のワックスが挙げられる。代表的なワックスとしては、例えば、カルナバ、カンデリラ、ラノリン、ステアリン、蜜蝋、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンエマルション、ポリプロピレン、エチレンとアクリルエステルの共重合体、硬化ヤシ油又は大豆油、および、パラフィン又はセレシンなどのミネラルワックスが挙げられる。ワックスは、典型的には、仕上剤組成物の重量を基準にして０〜約１５重量％、好ましくは約２〜約１０重量％の範囲である。
前述の式（Ｉ）の本発明の組成物は、コーティングベースまたは床磨き剤への添加剤として使用されるとき、室温又は周囲温度で入れて完全に攪拌することにより、組成物に有効に導入される。振盪機を使用すること又は熱若しくは他の方法の提供することなどの、より入念な混合を使用することができる。本発明の組成物は、コーティングベースまたは床磨き剤への添加剤として使用されるとき、一般に湿潤組成物中に本発明の組成物の乾燥重量で約０．００１重量％〜約５重量％添加される。好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％が使用される。
式（Ｉ）の化合物は、その界面活性特性のため、他の多くの用途に有用である。幾つかの用途の例としては以下が挙げられる。
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、湿潤剤、乳化剤、および／又は分散体として消火組成物に使用するのに好適である。それらは、また、水成膜形成性消火剤の成分として、およびエアゾールタイプの消火器の粉末消火剤の添加剤として、およびスプリンクラーの水用の湿潤剤としても有用である。
本発明の式（Ｉ）の化合物は、農業用組成物に使用するのに好適である。例としては、除草剤（ｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓ）、殺真菌剤、殺草剤（ｗｅｅｄ ｋｉｌｌｅｒｓ）、殺寄生虫剤、殺虫剤、殺病原菌剤（ｇｅｒｍｉｃｉｄｅｓ）、殺菌剤（ｂａｃｔｅｒｉｃｉｄｅｓ）、殺線虫剤、殺微生物剤（ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅｓ）、枯葉剤（ｄｅｆｏｌｉｅｎｔｓ）、肥料およびホルモン成長調整剤用の湿潤剤、乳化剤および／又は分散剤としての使用が挙げられる。式（Ｉ）化合物は、また、葉用の、家畜浸液用の、および家畜の皮膚を濡らすための湿潤剤として；消毒、変色、および洗浄組成物の成分として；および、昆虫忌避組成物にも好適である。式（Ｉ）の化合物は、また、紙および合板ベニア製造用の湿潤剤、乳化剤、および／又は分散剤としても有用である。式（Ｉ）の化合物は、また、紙、木材、皮革、皮膚、金属、テキスタイル、石、およびタイル用の撥脂剤／撥油剤として、および防腐剤含浸用の浸透剤として使用するのにも好適である。
本発明の式（Ｉ）によって表される化合物は、また、重合反応、特にフルオロモノマーの重合用の湿潤剤、乳化剤、および／又は分散剤として使用するのにも好適である。これらの化合物は、また、プラスチックおよびゴム産業で、ラテックス安定剤として；展着、はじき、および端縁の盛り上がりを制御するために泡塗布用の添加剤として；発泡剤として、離型剤又は脱型剤として；ポリオレフィン用の内部用帯電防止剤およびブロッキング防止剤として；ホットメルトの押出、展延、均一性、窪み防止のための流動調整剤として；および、可塑剤の移行又は揮散の遅延剤としても好適である。
本発明の式（Ｉ）の化合物は、更に、石油産業で、油井処理、掘穿泥水用の湿潤剤として；ガソリン、ジェット燃料、溶剤、および炭化水素用の皮膜蒸発抑制剤として；潤滑剤又は浸透時間を改善するための切削油向上剤として；流出油回収剤（ｏｉｌ ｓｐｉｌｌ ｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として；および、三次油井回収を改善するための添加剤として使用するのに好適である。
本発明の式（Ｉ）の化合物は、更に、テキスタイルおよび皮革産業で、湿潤剤、消泡剤、浸透剤又は乳化剤として；又は、テキスタイル、不織布および皮革処理用の潤滑剤として；展延および均一性のための繊維仕上剤用に；染色用の湿潤剤として；不織布のバインダとして；および、漂白剤用の浸透添加剤として好適である。
本発明の式（Ｉ）の化合物は、更に、鉱業および金属工業に、薬品工業、自動車、ビルメンテナンスおよびクリーニングに、家庭用品、化粧品および個人用品に、並びに写真技術に使用するのに好適である。
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の化合物は、水溶液および水性エマルションの界面活性剤およびレベリング剤として有用である。それらは、更に、このような媒体の表面特性を変化させるのに有用である。本発明の組成物は、現在市販されている製品と比較して高いフッ素有効性を有する。本発明の組成物は、同レベルの性能を達成するのに、より少ないフッ素を使用して表面特性を変えるという利点を提供する、又は従来技術の組成物と同レベルのフッ素を使用して、より優れた性能を付与する。
方法および材料
次の試験方法および材料を本明細書の実施例に使用した。
試験方法１
界面活性剤の表面張力測定は、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥろ過精製水中で、製造業者のマニュアルに従って使用されるＳｉｇｍａ ７０張力計（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．（Ｍｏｎｒｏｅ， ＣＴ））又はＫｒｕｓｓ Ｋ１１張力計（Ｋｒｕｓｓ ＵＳＡ（Ｍａｔｔｈｅｗｓ， ＮＣ））でＷｉｌｈｅｌｍｙプレート法を使用して測定した。ＭＩＬＬＩＰＯＲＥフィルタは、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ， ＭＡ）から入手可能である。最初、測定される最も高い濃度と等しい濃度でサンプルを調製し、次の一連の希釈を行った：０．１、０．０１、０．００３、０．００１、０．０００３、および０．０００１重量％。各濃度を５回自動測定し、その機器で平均と標準偏差を求めた。容器は全て洗浄し、まず水道水で、次いで脱イオン水で十分にすすぎ、次いでＭＩＬＬＩＰＯＲＥろ過水で３回すすいだ。実施例１０および１１を除く全てのサンプルについて、容器を全てプラズマクリーニングした。実施例１０および１１は、プラズマクリーニングを行わず、５０ｍＬの滅菌遠心分離管を使用してサンプルを調製し、Ｋｒｕｓｓ Ｋ１１張力計で測定した。
試験方法２−湿潤およびレベリング試験
湿潤およびレベリング能力におけるサンプルの性能を試験するため、サンプルを床磨き剤（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ（Ｓｐｒｉｎｇ Ｈｏｕｓｅ， ＰＡ）によって供給されるＲＨＯＰＬＥＸ ３８２９を使用して最終試験配合物を調製した）に添加し、被覆を剥がした１２インチ×１２インチ（３０．３６ｃｍ×３０．３６ｃｍ）のビニルタイルの半分に塗布した。脱イオン水で希釈することによって、試験される界面活性剤の１重量％溶液を調製した。製造業者のプロトコルに従って、ＲＨＯＰＬＥＸ ３８２９配合物１００ｇ分を調製した後、１重量％の界面活性剤溶液０．７５ｇを添加して試験床磨き剤を得た。
タイルの中心に試験磨き剤３ｍＬ分を付け、アプリケータを使用して上から下まで広げ、最後に、アプリケータを使用してタイル全体に大きい「Ｘ」を描くことによって、試験床磨き剤をタイルに塗布した。タイルを２５〜３０分間乾燥させ、合計５層のコーティングを塗布した。各コーティングの後、タイル表面における磨き剤の湿潤およびレベリングを促進する界面活性剤の能力について、タイルを１〜５のスケール（１は最低であり、５は最高である）で評価した。次のスケールに従い、界面活性剤が添加されていない床磨き剤で処理されたタイルの比較に基づいて評価を決定した：
タイル評価スケール
１ 皮膜の不均一な表面被覆、顕著な縞模様、および表面欠陥
２ 目に見える縞模様および表面欠陥、タイルの縁部からの皮膜の後退（ｗｉｔｈｄｒａｗａｌ）
３ 多数の表面欠陥および縞模様が明らかであるが、概ね皮膜はタイル表面全体を被覆している
４ 小さい表面欠陥又は縞模様
５ 目に見える表面欠陥又は縞模様がない
材料
ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）およびパーフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルフルオライド（ＨＦＰＯダイマー）は、本件特許出願人から入手した。パーフルオロエチルブチルアイオダイド（Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2）4Ｉ）およびパーフルオロブチルブチルアイオダイド（Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）4Ｉ）は、欧州特許第１９３２０２号明細書に開示されている手順に従って調製した。
ＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ Ｌ−５５としても知られる、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘａｓ）製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＸＴＪ−５８０は、エチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド比約２．５／７．０および分子量約５５０を有するモノアミン末端ポリオキシアルキレンである。ＸＴＪ−５０２としても知られる、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−２００３は、主に、約３９のＰＥＧ繰り返し単位に対して約６のプロピレングリコール繰り返し単位を有するポリエチレングリコール主鎖をベースにするポリエーテルジアミンであり、分子量約２０００である。ＸＴＪ−５００としても知られる、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−６００は、主に、約９のＰＥＧ繰り返し単位に対して約３．６のプロピレングリコール繰り返し単位を有するポリエチレングリコール主鎖をベースにするポリエーテルジアミンであり、分子量約６００である。ＸＴＪ−５０１としても知られる、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−９００は、主に、約１２．５のＰＥＧ繰り返し単位に対して約６のプロピレングリコール繰り返し単位を有するポリエチレングリコール主鎖をベースにするポリエーテルジアミンであり、分子量約９００である。
実施例１
イソプロピルアミン（５．６５ｇ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、５ｍＬ）の混合物に、ＨＦＩＢを幾つかの部分に分けて、散逸しないＨＦＩＢの穏やかな還流が観察されるまで約０．５時間にわたって添加した。ドライアイス凝縮器を使用して、２５℃で１５時間、ＨＦＩＢを穏やかに還流した。反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ込み、下層を分離し、水（１０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、Ｎ−イソプロピルＮ−（２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル）アミン（１５ｇ）を得た：ＭＳ（ｍ／ｅ）２２３（Ｍ＋，１．２％），２０８（１００％），７２（７．８％）；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）１．０６（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈ），１．１２（ｍ，１Ｈ），２．８１（ｍ，１Ｈ），３．０７（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ；19Ｆ ＮＭＲ−６７．０（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）ｐｐｍ。
実施例２
ノニルアミン（７．５ｇ）とアセトニトリル（１０ｍＬ）の混合物に、ＨＦＩＢを幾つかの部分に分けて、散逸しないＨＦＩＢの穏やかな還流が観察されるまで約０．５時間にわたって添加した。ドライアイス凝縮器を使用して、２５℃で１５時間、ＨＦＩＢを穏やかに還流した。反応混合物を水（１５０ｍＬ）に注ぎ込み、下層を分離し、水で洗浄し、Ｎ−ノニルＮ−（２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル）アミン（１３．５ｇ）を得た：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）０．８８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｍ，１２Ｈ），１．４７（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），３．０９（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ；19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）−６７．０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）ｐｐｍ；ＭＳ（ｍ／ｅ）３０７（Ｍ＋，２．５％），２９２（０．２％），２７８（０．３％），２６４（０．５％），２５０（０．８％），２３６（０．５％），２０８（２．６％），１９４（１００％），１５６（５．９％）。
実施例３
１，３−ジアミノプロパン（３．５ｇ）とメタノール（４ｍＬ）の混合物に、ＨＦＩＢを幾つかの部分に分けて、散逸しないＨＦＩＢの穏やかな還流が観察されるまで約０．５時間にわたって添加した。ドライアイス凝縮器を使用して、２０℃で１５時間、ＨＦＩＢを穏やかに還流した。混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ込み、下層を水で洗浄し、１，３−ジ−（２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルアミノ）プロパン（１３ｇ）を得た：ＭＳ（ｍ／ｅ）４０２（Ｍ＋，０．５％），２５１（１２％），２２１（８２％），２０８（２３％），１９４（１００％）；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）１．６６（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），３．０８（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
実施例４
これは、式（ＩＩ）（式中、ｋ＝１である）の化合物の形成を説明する。
水素化ナトリウム（３０ｍｇ）をＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５８０（１１ｇ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５ｍＬ）の混合物に室温で添加し、得られる混合物を室温で１０分間攪拌した。過剰のＨＦＩＢを幾つかの部分に分けて、散逸しないＨＦＩＢの穏やかな還流が観察されるまで約０．５時間にわたって添加した。ドライアイス凝縮器を使用して、２０℃で１時間、ＨＦＩＢを穏やかに還流した。過剰のＨＦＩＢとＴＨＦ溶媒を減圧下で留去し、式（ＩＩ）（式中、ｋは１である）のヘキサフルオロイソブチルアミン付加生成物を得た：19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）−６７．０ｐｐｍ。
実施例５
実施例４のヘキサフルオロイソブチルアミン付加生成物をエチルエーテル（２０ｍＬ）およびトリエチルアミン（ＴＥＡ、２．５ｇ）と混合した後、ＨＦＰＯダイマー（６．７ｇ）を室温でゆっくりと添加した。得られる混合物を室温で一晩攪拌した後、水（５０ｍＬ）に注ぎ込み、エチルエーテル（１００ｍＬ）で抽出した。抽出物を水（２０ｍＬ）、ＨＣｌ（０．０５Ｎ、１０ｍＬ）、水（２０ｍＬ）で２回、および飽和塩化ナトリウム（２０ｍＬ）で連続して洗浄した後、減圧下で濃縮および乾燥を行い、式（ＩＶ）（式中、ｋは１である）の油：１６．５ｇを得た。試験方法１を使用して測定した精製水中での表面張力を表１に記載する。実施例５をＲＨＯＰＬＥＸ ３８２９床磨き剤に添加し、試験方法２を使用してタイル表面での床磨き剤の濡れおよびレベリングを試験した。結果を表３に記載する。
実施例６
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＴＪ−５８０（ＭＷ５５０、１９ｇ）、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）4Ｉ（２９ｇ、２当量）、炭酸ナトリウム（７．４２ｇ）およびＤＭＦ（３０ｍＬ）の混合物を１１５℃で１５時間、加熱攪拌した。混合物を塩化ナトリウム水溶液（１０％、２００ｍＬ）と混合し、エチルエーテル（２×３００ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出物を塩化ナトリウム水溶液（２×１００ｍＬ）で洗浄し、減圧で濃縮、乾燥させ、式（ＶＩ）（式中、ｋは１である）の油（３７ｇ、収率９８％）を得た：19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）−８１．５（ｍ，３Ｆ），−１１５．０（ｍ，２Ｆ），−１２４．９（ｍ，２Ｆ），−１２６．５（ｍ，２Ｆ）ｐｐｍ。試験方法１を使用して測定した精製水中での表面張力を表１に記載する。実施例６をＲＨＯＰＬＥＸ ３８２９床磨き剤に添加し、試験方法２を使用してタイル表面での床磨き剤の濡れおよびレベリングを試験した。結果を表４に記載する。
実施例７
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＴＪ−５８０（１０ｇ）、Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2）4Ｉ（１２ｇ、２当量）、炭酸ナトリウム（４．０ｇ）およびＴＨＦ（１５ｍＬ）の混合物を８０℃で７５時間加熱した。ろ過により固体を取り除き、エチルエーテル（２×５０ｍＬ）で洗浄した。合わせたろ液とエーテル洗浄液を、水（２×５０ｍＬ）および飽和塩化ナトリウム（５０ｍＬ）で連続して洗浄し、減圧で濃縮、乾燥させ、式（ＶＩ）（式中、ｋは１である）の油（１１．０ｇ、収率６７％）を得た：19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）−８５．９（ｓ，３Ｆ），−１１８．６（ｔ，Ｊ＝１８Ｈｚ，２Ｆ）ｐｐｍ。試験方法１を使用して測定した精製水中での表面張力を表１に記載する。
実施例８
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＴＪ−５８０（１０ｇ）、ヨウ化物Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2）4Ｉ（５．６ｇ、１当量）、炭酸ナトリウム（２．２ｇ）およびＴＨＦ（１５ｍＬ）の混合物を３５℃で１５時間および８０℃で８時間加熱した。液体をデカントして別のフラスコに入れ、液体約１ｇを濃縮して、式（Ｖ）のモノアルキル付加生成物を油として得、分析した。液体の残部にＴＥＡ（１．８ｇ）を添加し、液体を氷水浴で１０℃に冷却した。ＨＦＰＯダイマー（６．１ｇ）を１０〜２５℃でゆっくり添加した後、室温で３時間攪拌した。混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ込み、エチルエーテル（２×１５０ｍＬ）で抽出した。合わせたエーテル抽出物を水（２×５０ｍＬ）および飽和塩化ナトリウム（２０ｍＬ）で洗浄し、減圧で濃縮、乾燥させ、式（ＶＩＩ）（式中、ｋは１である）の油（１５．３ｇ、収率８１％）を得た。試験方法１を使用して測定した精製水中での表面張力を表１に記載する。
実施例９
ＥＤ−６００（１０．３ｇ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）およびＴＥＡ（０．５ｇ）の混合物にＨＦＩＢを幾つかの部分に分けて、散逸しないＨＦＩＢの穏やかな還流が観察されるまで約０．５時間にわたって添加した。ドライアイス凝縮器を使用して、１０〜２０℃で３．５時間、ＨＦＩＢを穏やかに還流した。過剰のＨＦＩＢおよび溶媒を減圧下で留去し、油を得た：19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）−６７．０ｐｐｍ。
上記の油とＴＥＡ（３．０６ｇ）の混合物にＨＦＰＯダイマー（１０．５ｇ）を室温で３０分にわたってゆっくり添加した。得られる混合物を室温で一晩攪拌し、水（７５ｍＬ）に注ぎ込み、エチルエーテル（１５０ｍＬ）で抽出した。エーテル抽出物を５重量％の炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄してｐＨ約７にした後、飽和塩化ナトリウム（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧で濃縮して式（ＩＶ）（式中、ｋは２である）の油（２３．８ｇ）を得た。Ｍａｌｄｉ ＭＳ分析は、所望の生成物の形成を示した。試験方法１を使用して測定される、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥろ過水中での表面張力を表１に記載するが、調製はＢｒａｎｓｏｎ ３５１０ソニケータ（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ Ｃｏｒｐ．， Ｄａｎｂｕｒｙ， ＣＴ）を使用して水性サンプルを音波処理することにより行った。
実施例１０
ＥＤ−９００（１０．７ｇ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）およびＴＥＡ（０．５ｇ）の混合物にＨＦＩＢを幾つかの部分に分けて、散逸しないＨＦＩＢの穏やかな還流が観察されるまで約０．５時間にわたって添加した。ドライアイス凝縮器を使用して、１０〜２０℃で３．５時間、ＨＦＩＢを穏やかに還流した。過剰のＨＦＩＢおよび溶媒を減圧下で留去し、油を得た：19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ａｔ−６７．０ｐｐｍ。
上記の油とＴＥＡ（２．２２ｇ）の混合物にＨＦＰＯダイマー（７．７５ｇ）を室温で３０分にわたってゆっくり添加した。得られる混合物を室温で一晩攪拌し、水（７５ｍＬ）に注ぎ込み、エチルエーテル（１５０ｍＬ）で抽出した。得られる混合物は３層に分離した。上層を単離し、５重量％の炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄してｐＨ約７にした後、飽和塩化ナトリウム（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧で濃縮して式（ＩＶ）（式中、ｋは２である）の油（１７．２ｇ）を得た。Ｍａｌｄｉ ＭＳ分析は、所望の生成物の形成を示した。試験方法１を使用して測定される、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥろ過水中での表面張力を表１に記載するが、調製はＢｒａｎｓｏｎ ３５１０ソニケータを使用して水性サンプルを音波処理することにより行った。
比較例Ａ
比較例Ａは、炭素数２〜１６の範囲、主に炭素数６、８および１０のエトキシ化パーフルオロアルキル同族体の混合物を含有するフルオロアルキルエトキシレート界面活性剤（本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から市販されている）からなった。表面張力は、試験方法１を使用して、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥろ過水中で測定した。結果を表１に記載する。比較例ＡをＲＨＯＰＬＥＸ ３８２９床磨き剤に添加し、試験方法２を使用してタイル表面での床磨き剤の濡れおよびレベリングを試験した。結果を表３に記載する。
比較例Ｂ
比較例Ｂは、炭素数が２〜１６の範囲の、主に炭素数６、８および１０のエトキシ化パーフルオロアルキル同族体の混合物を含有する本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ）から入手可能な市販の界面活性剤であった。エトキシ化のレベルは、比較例Ａにおけるより高い。表面張力は、試験方法１を使用して、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥろ過水中で測定した。結果を表１に記載する。比較例ＢをＲＨＯＰＬＥＸ ３８２９床磨き剤に添加し、試験方法２を使用してタイル表面での床磨き剤の濡れおよびレベリングを試験した。結果を表４に記載する。
Figure 2010535794
実施例５〜１０と比較例ＡおよびＢの表面張力の比較から、実施例５〜１０の方が０．０００１および０．０００３の非常に低い濃度で概ね低い表面張力を示すことが分かった。濃度が増加するにつれ、実施例５〜１０の表面張力は比較例ＡおよびＢと同等になるが、依然として純粋よりずっと低く、有用な界面活性特性を示す。
下記の表２は、水の表面張力を２２ｍＮ／ｍ以下に低下させるのに必要な重量％濃度；並びに、水の表面張力を２２ｍＮ／ｍ以下に低下させるのに必要なフッ素％に関する実施例５〜１０と比較例ＡおよびＢの界面活性剤の性能を比較する。
Figure 2010535794
表２のデータから、実施例５、６および８が、比較例ＡおよびＢより低いフッ素％で２２ｍＮ／ｍ未満の所望の表面張力を達成したことが分かる。実施例７を例外として、本発明の実施例は全て、比較例Ｂより低いフッ素％で２２ｍＮ／ｍ未満の所望の表面張力を達成した。実施例７は２４ｍＮ／ｍの最低表面張力を提供し、式（ＶＩ）の化合物は界面活性剤として機能するが、あまり好ましくないことを示唆した。
Figure 2010535794
表３のデータから、床磨き剤中で濡れおよびレベリングを向上させることに関して、実施例５の性能の方が比較例Ａより優れていることが分かる。
比較例Ｃ
比較例Ｃは、エチレングリコールおよび水の中に、炭素数が２〜１６の範囲の、主に炭素数６、８および１０のエトキシ化パーフルオロアルキル同族体の混合物を含有する本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ）から入手可能な市販の界面活性剤であった。比較例Ｃは、比較例Ａと同レベルのエトキシ化を有するが、エチレングリコールおよび水の溶媒中にある。試験方法２に従って市販の床磨き剤中での比較例Ｃの濡れ性およびレベリング性における性能を試験した。結果を表４に記載する。
Figure 2010535794
表４のデータから、実施例６の方が比較例Ｃより優れた性能を示したことが分かる。

Claims (10)

  1. 式（Ｉ）：
    Figure 2010535794
     （式中、
    ｋは１又は２であり、
    Ｙは、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2又は−（ＣＨ2）nＲfであり、
    Ｘは、水素、−（ＣＨ2）nＲf又は−Ｃ（Ｏ）［ＣＦ（Ａ）］p−Ｂ−Ｒfであり、
    Ｂは、共有結合、−Ｏ−および−（ＣＨ2）m−からなる群から選択される２価の基であり、
    ｍは１〜約１０の整数であり、
    ｐは０又は１の整数であるが、但し、ｐが０のとき、Ｂは共有結合又は−（ＣＨ2）m−であり、
    ｎは約３〜約１０の整数であり、
    Ａは−Ｆ又は−ＣＦ3であり、
    各Ｒfは、独立して、任意に１個以上の酸素で中断されたＣ1〜Ｃ6過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキルであり、
    Ｒ0は、Ｒ0 1であるか、又は、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）2、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−からなる群から選択される１個以上の親水基で中断若しくは置換された炭素数約１０〜約１００の直鎖若しくは分岐鎖アルキルであり、ａ）親水基、対、炭素原子の比は約１：２〜約１：１０であり、ｂ）各炭素原子には１個以下の親水基が結合しており、ｃ）親水基間の共有結合は存在せず、
    Ｒは、水素、又は、Ｃ1〜Ｃ4直鎖若しくは分岐鎖アルキルであり、
    Ｒ0 1は、約５〜約５０個のエーテル酸素で中断された炭素数約１０〜約１００の直鎖又は分岐鎖脂肪族基であり、ａ）エーテル酸素、対、炭素原子の比は約１：２〜約１：３であり、ｂ）各炭素原子には１個以下のエーテル酸素原子が結合しており、ｃ）エーテル酸素原子間の共有結合は存在せず、
    但し、
    １）Ｙが−（ＣＨ2）nＲfのとき、Ｒ0はＲ0 1であり、
    ２）Ｘが水素のとき、Ｙは−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2であり、
    ３）Ｘが−（ＣＨ2）nＲfであり、Ｙが−（ＣＨ2）nＲfのとき、Ｒ0はＲ0 1である）
    の化合物。
  2. １）ＸがＨであり、Ｙが−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2である、２）Ｘが−（ＣＨ2）nＲfであり、Ｙが−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2である、又は３）Ｘが−Ｃ（Ｏ）［ＣＦ（Ａ）］p−Ｂ−Ｒfであり、ＹがＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2である、請求項１に記載の化合物。
  3. １）Ｘが−（ＣＨ2）nＲfであり、Ｙが−（ＣＨ2）nＲfであり、Ｒ0がＲ0 1である、又は２）Ｘが−Ｃ（Ｏ）［ＣＦ（Ａ）］p−Ｂ−Ｒfであり、Ｙが−（ＣＨ2）nＲfであり、Ｒ0がＲ0 1である、請求項１に記載の化合物。
  4. ＲfがＣ3Ｆ7−であり、Ｂが−Ｏ−であり、ｐが１であり、Ａが−ＣＦ3である、請求項２又は３に記載の化合物。
  5. 第一級アミンをヘキサフルオロイソブチレンと接触させて、ヘキサフルオロイソブチル基が前記アミンに共有結合した第二級フルオロアルキルアミンを得る工程を含む、第一級アミンのフルオロアルキル化の方法であって、前記接触させる工程が、任意に、アルコール、アルキルエーテル、アルキルエステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル、およびアミドからなる群から選択される溶媒の存在下で行われる、方法。
  6. 前記接触させる工程が、第三級アルキルアミン、アルカリ金属水酸化物、およびアルカリ金属水素化物からなる群から選択される塩基触媒の存在下で行われる、請求項５に記載の方法。
  7. 前記第一級アミンが、式Ｒ0 2（ＮＨ2）q（式中、ｑは１〜約１００の整数であり；Ｒ0 2は、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）2、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−からなる群から選択される１個以上の親水基によって中断又は置換された基を含む、炭素数１〜約１００の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は脂環式基、又はこれらの組み合わせとして定義され；但し、１）前記第一級アミン、ｑと親水基の合計が、Ｒ0 2中の炭素原子の総数以下であり；２）各炭素原子には１個以下の第一級アミン又は親水基が結合しており、３）親水基間の共有結合は存在しない）のモノアミン又はポリアミンである、請求項５に記載の方法。
  8. 前記第一級アミンを含む親水基、対、炭素原子の比が約１：２〜約１：１０である、請求項７に記載の方法。
  9. 媒体を式（Ｉ）：
    Figure 2010535794
     （式中、
    ｋは１又は２であり、
    Ｙは、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2又は−（ＣＨ2）nＲfであり、
    Ｘは、水素、−（ＣＨ2）nＲf又は−Ｃ（Ｏ）［ＣＦ（Ａ）］p−Ｂ−Ｒfであり、
    Ｂは、共有結合、−Ｏ−および−（ＣＨ2）m−からなる群から選択される２価の基であり、
    ｍは１〜約１０の整数であり、
    ｐは０又は１の整数であるが、但し、ｐが０のとき、Ｂは共有結合又は−（ＣＨ2）m−であり、
    ｎは約３〜約１０の整数であり、
    Ａは−Ｆ又は−ＣＦ3であり、
    各Ｒfは、独立して、任意に１個以上の酸素で中断されたＣ1〜Ｃ6過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキルであり、
    Ｒ0は、Ｒ0 1であるか、又は、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）2、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−からなる群から選択される１個以上の親水基で中断若しくは置換された炭素数約１０〜約１００の直鎖若しくは分岐鎖アルキルであり、ａ）親水基、対、炭素原子の比は約１：２〜約１：１０であり、ｂ）各炭素原子には１個以下の親水基が結合しており、ｃ）親水基間の共有結合は存在せず、
    Ｒは、水素、又は、Ｃ1〜Ｃ4直鎖若しくは分岐鎖アルキルであり、
    Ｒ0 1は、約５〜約５０個のエーテル酸素で中断された炭素数約１０〜約１００の直鎖又は分岐鎖脂肪族基であり、ａ）エーテル酸素、対、炭素原子の比は約１：２〜約１：３であり、ｂ）各炭素原子には１個以下のエーテル酸素原子が結合しており、ｃ）エーテル酸素原子間の共有結合は存在せず、
    但し、
    １）Ｙが−（ＣＨ2）nＲfのとき、Ｒ0はＲ0 1であり、
    ２）Ｘが水素のとき、Ｙは−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2であり、
    ３）Ｘが−（ＣＨ2）nＲfであり、Ｙが−（ＣＨ2）nＲfのとき、Ｒ0はＲ0 1である）
    の組成物と接触させる工程を含む、媒体の表面張力を低下させる方法。
  10. 前記媒体が、コーティング組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、インク、乳化剤、発泡剤、離型剤、撥水撥油剤、流れ調整剤、皮膜蒸発抑制剤、湿潤剤、浸透剤、クリーナー、研削剤、電気めっき剤、腐食防止剤、エッチング液、半田剤、分散助剤、微生物剤、パルプ剤、すすぎ助剤、艶出剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床磨き剤、又は結合剤である、請求項９に記載の方法。
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