JPS6259698B2 - - Google Patents

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JPS6259698B2
JPS6259698B2 JP53136360A JP13636078A JPS6259698B2 JP S6259698 B2 JPS6259698 B2 JP S6259698B2 JP 53136360 A JP53136360 A JP 53136360A JP 13636078 A JP13636078 A JP 13636078A JP S6259698 B2 JPS6259698 B2 JP S6259698B2
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JP
Japan
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perfluorinated
carbon atoms
mixture
perfluoride
formula
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JP53136360A
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Daburyu Kutsuku Toomasu
Kee Kureinaa Edeyuaato
Aanesuto Aasaa Deia Robaato
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPS5473712A publication Critical patent/JPS5473712A/ja
Publication of JPS6259698B2 publication Critical patent/JPS6259698B2/ja
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/18—Quaternary ammonium compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C11/00—Auxiliary processes in photography
    • G03C11/16—Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/003—Printing plates or foils; Materials therefor with ink abhesive means or abhesive forming means, such as abhesive siloxane or fluoro compounds, e.g. for dry lithographic printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
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    • C07D213/20—Quaternary compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/004—Surface-active compounds containing F
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/38—Dispersants; Agents facilitating spreading
    • G03C1/385—Dispersants; Agents facilitating spreading containing fluorine

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はフツ素化カチオン化合物、その製造方
法およびその界面活性剤としての用途に関する。 米国特許第3883596号、第3893984号、第
3899484号、第3906049号、第3948887号および第
3976698号、ならびにドイツ公開第2018461号およ
び第2342888号の明細書には本明細書に記載され
たフツ素化カチオン界面活性剤の可能な前駆物質
（第３級アミノ基含有化合物）の製造方法が示さ
れている。しかしながら、これらはいずれも全く
異なつた、厄介な、かつ非効率的な合成経路によ
つて製造されている。 上記の明細書に示された合成経路は次のとおり
である。 引用された経路は２段階を要し（そのうえに界
面活性剤を得るための第３段階を要する）、かつ
フツ素化クロロヒドリンまたはエポキサイド中間
体の製造が必要である。本発明の新規な化合物は
単離されうる中間体の生成なしにＲf−チオール
から目的のカチオン界面活性剤へのただ１段の反
応により得られる。本発明の反応は、溶液中で準
備操作なしに定量的な収率で行われ、一方、先行
技術のプロセスの収率はより低い。 この新規なフツ素化カチオン化合物は次式に相
当する。 (1) こゝでＲfは炭素数６−８の過フツ化アルキル
基、炭素数４−14の過フツ化アルキル基の混合物
もしくは（CF3）2CFOCF2CF2−基であり、 Ｑはエチレン基であり、 Ｖ，R1およびR2はメチル基であり、かつ、Ａ
は有機酸または無機酸のアニオンである。 式(1)において、Ｒfが過フツ化アルキル基の場
合はそのアルキル単位は直鎖アルキル基でも、分
枝鎖アルキル基でもよい。このような過フツ化ア
ルキル基の例は過フツ化ヘキシルおよび過フツ化
オクチル、並びに過フツ化ブチル、過フツ化ヘキ
シル、過フツ化オクチル、過フツ化デシル、過フ
ツ化ドデシルおよび過フツ化テトラドデシル基の
混合物である。 可能なアニオンは無機酸のアニオン、例えばク
ロライド、ブロマイド、フルオロライド、アイオ
ダイド、サルフエイト、ホスフエイトイオン、お
よび有機酸のアニオン、例えば芳香族もしくは脂
肪族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸イ
オンもしくはエタンスルホン酸イオンであり、ま
た無機酸の酸アルキルエステル、例えばメトサル
フエイトもしくはエトサルフエイトイオン、また
はカルボン酸、例えば酢酸イオン、プロピオン酸
イオンまたは安息香酸イオンのアニオンである。 アニオンＡは、好ましくは、クロライド、ブ
ロマイド、アイオダイド、硫酸メチルもしくは硫
酸エチルイオンを示す。 式(1)のフツ素化カチオン化合物は次式のメルカ
プタン化合物、 (4) Ｒf−Ｑ−SH を、次の化合物と反応させて製造される。 (5) こゝでＲf，Ｑ，R1，R2，ＶおよびＡは前述
の定義を有し、また Ｙは塩素、臭素、フツ素もしくはヨウ素のよう
なハロゲンを表わす。 反応は好ましくは、反応物を水および水溶性の
共溶媒の混合物中で塩基の存在下に反応させるこ
とによつて行なわれる。共溶媒はＲf−Ｑ−チオ
ールの水相中への可溶化を促進するのに有用であ
る。不均一混合物はついで撹拌され、反応混合物
中に塩基が添加される。おだやかな発熱反応が一
般に起こり、もしも適当な溶媒系が選択されるな
らば、均一溶液はフツ素化カチオン界面活性剤お
よび塩基のハライド塩副生物を含有するに至る。 式(5)の出発物質の例は、市販化合物である３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル−トリメチルア
ンモニウムクロライド（一般に52重量％の水溶液
として得られる）である。 このプロセスで用いられる共溶媒は水と混合す
ることができ、かつ、Ｒf−Ｑ−チオールがその
中に部分的もしくは完全に溶解されるものであ
る。以下は、このような適当な溶媒の例である。
メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブ
チルカルビトール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ヘキシレングリコール、グリコ
ールエーテル、エチレングリコールモノメチルも
しくはモノエチルエーテル、エチレングリコー
ル、ジメチルエーテル、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラヒドロフラン、
メチルセロソルブアセテート、テトラメチルスル
ホン、アセトン、ジアセトンアルコール、Ｎ−メ
チルピロリドンなど、好ましい溶媒は水溶性sec
−およびtert−アルコール類である。最も好まし
い溶媒はヘキシレングリコールである。 もしも均一な液体組成物を得ようとするなら
ば、本発明においては、水と混合しうるＲf−Ｑ
−チオールの、水に対する共溶媒の比が重要なフ
アクターである。 溶媒を不十分な量用いると、得られた組成物は
ゲルである。過剰な溶媒を用いると、不均一な生
成物が得られる（２相）。Ｒf−Ｑ−チオール溶媒
の、水に対する特定の比もまたＲf−Ｑ−チオー
ルの溶解度、界面活性剤最終生成物の溶解度およ
び副生成物の塩の溶解度によつてきまる。例え
ば、ヘキシレングリコールが共溶媒の場合、固体
が33％の系において、水のヘキシングリコールに
対する好ましい比は7.5：１から4.5：１である。 上記したところから、共溶媒の、水に対する特
定の比は多くのフアクターによりきまるので、全
ての溶媒に対する認容されうる比の限界を予測す
ることは不可能である。種々の溶媒に対して認容
され得る比を決定する定石的な方法は一連の試用
反応を特定の固体含量で、水と溶媒の量を変え
て、かつ、生成物が均一か、ゲル化されているか
または不均一かを観察して実施することである。
一般に、生成物がゲルならば、溶媒の量を増して
水の量を減少させることが適当である。生成物が
不均一（２相）ならば、溶媒を減少させて水を増
すのが適当である。 このプロセスに選ばれた塩基は副生ハロゲン化
水素（HY）を除き得るものが適当であり、また
ハライド塩を生成するものが適当である。塩基は
無機または有機のもののいずれでもよく、可溶性
または不溶性の副生ハライド塩を生成しうる、可
溶性の副生塩は最終の界面性剤溶液中にとどま
り、一方、不溶性塩は濾過により除かれうる。塩
基は反応混合物中に、そのまままたは溶液で添加
されうる。 次にこのプロセスに用いられる塩基を表示して
説明する。 (a) 可溶性副生塩を生成するもの水酸化カリウ
ム、水酸ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化
カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、トリエチルアミン、ピリジン、トリメチル
アミン、ルチジンおよびＮ−メチル−ジエタノ
ールアミン、 (b) 不溶性副生塩を生成するものとしては、多く
の塩基性イオン交換樹脂が用いられ得る。例え
ばアンバーライト（Amberite）*IRA−93およ
びIRA−94、ストラタベツド（Stratabed）*
93、アンバーリスト（Amberlyst）*Ａ−27
（OH型）、レキシン（Rexyn）*203およびレキ
シン201（OH型）である（＊は登録商標であ
ることを示す）。これらの塩基性イオン交換樹
脂は全て第３級アミンまたは第４級アンモニウ
ム水酸化物を機能的に含有する。 一般的な反応プロセスは、いくつかの点で独特
で新規なものである。すなわち、(a)非常に容易で
ある。(b)基体的に一段階プロセスである。(c)通
常、定量的である。(d)以前には必要であつたフツ
素化学品中間体であるクロロヒドリン、エポキシ
ドまたはアミンを用いない。また、高価なフツ素
化学品成分（すなわち、Ｒf−Ｑ−チオール）は
中間体合成段階の処理および収率の損失を受けな
い。 製造プロセスの好ましい具体例においては、Ｒ
f−Ｑ−チオール、３−ハロー２−ヒドロキシプ
ロピル−アンモニウムハライド、水および選ばれ
た共溶媒が反応器に装入され、かつ、適当な温度
（室温が好ましい）において撹拌される。系は、
この段階では、一般に不均一（２相）である。つ
いで塩基の当量が撹拌下に徐々に添加される。お
だやかな発熱が通常起きる。系はそののち間もな
く均一になり、反応は完結する。系はまた必要な
らば高温においてさらにある時間撹拌される。固
体含量、溶媒（種類および量）および塩基を適当
に選択することにより透明な均一溶液が得られ
る。得られた式(1)の生成物は必要に応じて単離さ
れ得る。 さらに、式(1)の新たな化合物の製造の具体例は
次式のエポキシド化合物を (6) （こゝでＶ，R1，R2およびＡは前述の定義
を有する） 式(4)のメルカプタンと、好ましくはルイス酸
（例えばBF3）のような触媒の存在下に反応させる
ことである。 この反応は有利には40゜−100℃の範囲の温度
において実施される。この第二の合成は式(6)のエ
ポキサイドの単離を必要とするが、目的とするフ
ツ素化カチオン化合物中の副生物を除去しうると
いう有利さをもつている。 式(1)のフツ素化第４級塩は、また次式のアミン
を (7) （こゝでＲf，Ｑ，R1およびR2は前述の定義を
有する） 置換基Ｖを導入する四級化剤と反応させること
によつて製造されうる。適当な四級化剤の例はア
ルキルハライド、硫酸ジアルキルもしくはアルキ
ルｐ−メチルベンゼンスルホン酸塩である。 式(1)−(3)のフツ素化カチオン化合物は有用な化
合物である。これらは、すぐれた水溶性および極
めて低濃度においてさえも水溶液の表面張力を著
しく低下させる性質、例えば0.1％の活性物質濃
度において20ダイン／cmを示す。 新規な表面活性剤は中性、酸性およびアルカリ
水溶液において安定で、かつ、有効である。 本発明の新規な界面活性剤は次のような性質を
改良するか、または付与するのに有用である。す
なわち、湿潤性、浸透性、展着性、レベリング
性、あわ安定性、流動性、乳化性、分散性、撥油
性および撥水性である。数多くの応用がこれらの
独特な性質にもとずいてなされ、その若干は以下
に示される。特殊な用途に対しての応用が示唆さ
れるが、おのおのの概念の一般的適用性はその他
の適用に類推される。 プラステイツクスおよびゴム工業 ・ 重合、特にフルオロモノマーの乳化剤。 ・ ラテツクスの安定剤。 ・ 粉末のフルオロカーボンポリマーの凝集物の
調整の助剤。 ・ 天然および合成ゴム、樹脂、プラスチツクス
を含む低エネルギー表面をぬらすための炭化水
素界面活性剤との共働混合物において。 ・ 発泡用助剤およびもれ検出用発泡剤。 ・ 展着、塗料むら（crawling）、端部ビルドア
ツプ（edge build up）をコントロールする発
泡添加剤。 ・ シリコーンなどの代わりの離型剤として。 ・ 耐火性加工において、 ・ 防霧フイルム形成剤として、 ・ プラスチツク積層品中の捕集空気除去用添加
剤として。 ・ ばり取り、強度のための樹脂成形物用湿潤
剤。 ・ ホツトメルト撥油および撥グリース用添加
剤。 ・ 充填材の湿潤性を改良し、かつそれとの結合
性を改良するための樹脂添加剤。 ・ 熱溶融物の押出し用の流動性調節剤。展開、
均一、へこみ防止。 ・ 樹脂エツチング剤用助剤。 ・ 離型剤。 ・ 可塑剤の移行もしくは蒸発の遅延剤。 ・ ポリオレフインの内部帯電防止剤。 ・ ポリオレフインの粘着防止剤。 石油工業 ・ 油井処理、掘穿泥水の湿潤助剤。 ・ ガソリン、ジエツト燃料、溶剤、炭化水素の
フイルム蒸発抑制剤。 ・ 浸透時間を改善するための潤滑油、切削油の
向上剤。 ・ 極圧潤滑剤において、 ・ こぼれた油の捕集剤。 ・ 第三石油回収の添加剤。 繊維およびなめし革工業 ・ 防汚剤および耐よごれ加工剤。 ・ 繊維およびなめし革の撥油および撥水処理。 ・ 基体の孔の被覆および透浸の改良のための湿
潤剤。 ・ 繊維処理浴中の消泡剤。 ・ 糸の仕上げの均一のための湿潤剤。 ・ トウで作つたヘビーデニール（heavy
denier）の繊維用滲透剤。 ・ 繊維仕上げのための乳化剤／滑剤。 ・ 重合装置の清浄剤／金属処理剤。 ・ 熱溶融物、溶液の紡糸用の流動性調節剤。 ・ 展性、均一性のための繊維仕上げ用添加剤。 ・ 染色用湿潤剤。 ・ 漂白用浸透助剤。 ・ 不織布のバインダー用湿潤剤。 塗料、顔料および仕上げ剤工業 ・ 仕上げ剤および塗料用レベリング
（leveling）へこみ防止助剤。 ・ よごれ抑制用助剤。 ・ 床ワツクス用レベリング助剤。 ・ 撥油性および撥水性改善のためのワツクス用
助剤。 ・ 油性または脂肪性表面用の接着性向上剤。 ・ 顔料、浮遊の問題の解決。 ・ 顔料がその中で反応しない状態におかれる水
性コーテイングをベースとする自動車仕上げ塗
料の向上剤。 ・ 湿潤、展着、発色を促進するための顔料磨砕
助剤。 ・ 染料、インクの使用のための発泡剤。 ・ 電解コンバーシヨンコーテイング。 採鉱および金属加工工業 ・ 特性向上のための洗浄剤。 ・ 溶剤洗浄用添加剤。 ・ 浴寿命と酸切れ量を増加するための金属の酸
洗い浴用添加剤。 ・ クロームメツキ用添加剤、表面張力減少、発
泡。 ・ 特に電子回路用のハンダフラツクス用添加
剤。 ・ コーテイング用保護剤（耐曇、撥グリース） ・ 防食剤 ・ 鮮明さを改良するためのエツチング溶液用添
加剤。 ・ 防霧フイルムおよび耐凝縮表面をつくるこ
と。 ・ プラスチツクス予備めつきおよびシリコンエ
ツチング技術。 ・ 発泡を減少させるためにマイクロエレクトロ
ニクス用ハンダフラツクス中に。 ・ めつきに先立つ化学的粗面剤溶液において。 ・ 磁気を帯びた固体をコロイド状に分散させる
ための助剤。 ・ アルミニウムの保護コーテイングおよび粘着
防止剤。 ・ 銅鉱石の浸出用湿潤剤およびあわ浮遊剤。 ・ 鉱石のぬれ促進および酸化物保護層の迅速な
破壌促進。 製薬工業 ・ 殺菌剤の特性および浸透性の改良。 ・ 生化学薬品、ビオサイド、アルジサイド、殺
菌剤および細菌発育抑制剤の特性向上。 ・ 強度、特質性の改良およびカプセル中の物質
の浸透性の減少。 ・ フツ素化学品の血液代替物の乳化。 農業および林業 ・ 除草剤（herbicide）、殺菌剤、殺草剤
（weed killer）、ホルモン系成長調整剤、寄生
虫駆除剤、殺虫剤、殺菌剤（germicide）、殺菌
剤（bactericide）、殺線虫剤、殺菌剤
（microbiocide）、落葉剤および肥料用の湿潤
剤。 ・ 化学滅菌剤、防虫剤および毒物中の成分。 ・ 殺菌剤（pesticide）水和剤および化学薬剤
粉剤用。 ・ 化学薬剤散布機用防食剤。 ・ 葉用の湿潤剤。 ・ 生きている植物茎の浸液用湿潤添加剤または
脱塩の際の羊の生皮をぬらすために。 ・ 合板製造用湿潤助剤。 ・ 防腐剤含浸用浸透剤。 ・ パルピング助剤。 ・ 製紙染色のおけるチユーブ清浄のために。 ・ 紙の撥グリース／油剤。 消 火 ・ 森林火災の消火用湿潤剤。 ・ AFFF（水性フイルム生成あわ）消火剤の成
分。 ・ フロロプロテインのあわの構成成分。 ・ 乾式消火剤の添加剤。 ・ エアロゾル型消火器の消火剤。 ・ スプリンクラー水用湿潤剤。 自動車、建築物の保守および清浄 ・ クリーニング組成物の湿潤剤。 ・ アルカリ性洗剤用添加物。 ・ ガラス用洗剤。 ・ 自動車ワツクス用湿潤剤。 ・ ワツクスの撥油／撥水性を向上するための助
剤。 ・ 不凍液用の湿潤剤／防食剤。 ・ 自動車洗剤用リンス助剤。 ・ ドライクリーニング用組成物および溶媒洗剤
において、水の置換および発泡用に。土壌サス
ペンジヨンを改良し、かつ、再沈降を減少し得
る。 ・ パイプクリーニング用の発泡剤。 ・ ガラスおよびプラスチツク用の耐ミストフイ
ルム発泡剤。 ・ 防塵用発泡剤において。 ・ 建築物外部用洗剤。 ・ 酸性コンクリート洗剤用に。 ・ 低密度コンクリート用空気捕集除去添加剤。 ・ 換気システムにおける、エアトレーシング用
気泡発生剤。 家庭用、化粧用および個人用の製品 ・ 皿洗い用リンス助剤。 ・ 液体のみがき用組成物。 ・ 床みがきレベリング剤。 ・ 消毒薬用の共働的な向上剤。 ・ カーペツトクリーナー。 ・ 合成洗剤の製剤における共働的湿潤剤。 ・ 金属の保護コーテイング（耐曇、耐油脂）用
添加剤。 ・ 光択および帯電防止向上剤。 ・ ヘアシヤンプーの構成成分。 ・ ひげそり用発泡剤の成分。 ・ 撥油、撥水性化粧パウダーの成分。 ・ 皮ふまたは毛髪用ローシヨンまたはクリーム
の構成成分。 ・ 皮ふ保護用クリームの成分。 写真撮影術およびグラフイツクアート ・ 水性および油性印刷インクの流動性およびレ
ベリングのための添加剤。 ・ 筆記インク用湿潤剤。 ・ 印刷インク中の色素剤のフラツデイングおよ
び浮遊の防止。 ・ かわいた石板または電気版彫刻器用の撥イン
ク表面の生成。 ・ ゼラチン層の網目防止および一様性の向上。 ・ フイルム乾燥の助長。 ・ フイルムコーテイングの改良および“収縮斑
点（Contraction flecks）”の減少。 ・ ぬれ、レベリング、へこみ防止助剤。 ・ 感光乳剤用安定剤。 ・ 写真つや出し剤の凝固防止。 ・ 多層フイルムエレメント製造におけるコーテ
イング助剤。 ・ フイルムコーテイング用帯電防止湿潤剤。 ・ フイルム用かぶり止め剤。 ・ 充填材とフルオロコポリマーフイルム用結合
剤。 ・ ネマテイツク液晶セル用コーテイングに。 以下の実施例は本発明を説明するために提出さ
れる。特に指示しない限り、部およびパーセンテ
ージは重量になる。 実施例 １ 反応フラスコ中に３−クロロ−２−ヒドロキシ
−プロピルトリメチルアンモニウムクロライドの
51.3％水溶液57.8ｇ、水127.8ｇ、１，１，２，２
−テトラヒドロパーフルオロアルキルメルカプタ
ン（すなわち、Ｒf3CH2CH2SH）69.8ｇ、ヘキシ
レングリコール31.2ｇが装入される。反応混合物
はプロセスを通して窒素雰囲気中に保たれた。上
記原料は室温において撹拌された。連続的に撹拌
しながら、25.7ｇの25％水酸化ナトリウム水溶液
を15分間にわたつて徐々に混合物中に添加した。
反応混合物は発熱して35℃に達し、添加完了後、
まもなく均一になつた。この混合物は、ついでさ
らに２時間、45−50℃において撹拌された。反応
生成物は室温に冷却され、氷酢酸でPHを8.3−7.0
に調整された。生成物はつぎの組成の透明、無
色、均一溶液であつた。 次式の化合物 30％ 〔こゝでＲf3は パーフルオロブチル ２％ パーフルオロヘキシル 33％ パーフルオロオクチル 37％ パープロロデシル 22％ パーフロロドデシル ５％および パーフロロテトラデシル １％ の混合物である〕 塩化ナトリウムム ３％ ヘキシレングリコール 10％および 水 57％。 生成物は完全に水と混合することができ、つぎ
の測定データに示されたように、極めて表面活性
的である。
【表】 Ross−Miles発泡試験（ASTM Ｄ−1173−
53）（式（101）の活性物質0.1％において） 脱イオン水中で 硬水中で 初期 ５分後 初期 ５分後 泡の高さ 171mm 163mm 169mm 160mm 分析：Ｆ 14.75％ 生成物溶液中の計算値 Ｆ 15.03％ 平均分析値 実施例 ２ 反応フラスコ中につぎの原料が装入された。３
−クロロ−２−ヒドロキシ−プロピルトリメチル
アンモニウムクロライドの52％水溶液36.2ｇ、水
89.2ｇ、C8F17CH2CH2SH48.2ｇ、およびアセト
ン21.1ｇ。 反応混合物は窒素雰囲気中におかれた。室温に
おいて上記原料が一緒に撹拌され、25％の水酸化
ナトリウム水溶液16.0ｇが15分間にわたつて反応
混合物中に徐々に添加された。最初は２相をなし
た系は発熱反応により35℃に達して速かに均一に
なる。このとき、ヘキシレングリコール１mlが撹
拌を容易にするように粘度を下げるために添加さ
れた。混合物は、ついで50℃において２時間撹拌
された。生成物は浅い皿に移され、60℃のドラフ
トオーブン中で固体に乾燥され、ついで0.2mmＨ
ｇにおいて70℃の真空炉中に置かれた。 白色粉末の生成物は次式の化合物 および副生物として塩化ナトリウムを含んでい
る。 22ｇの乾燥固体は還流下に200mlの乾燥クロロ
ホルム中で撹拌され、副生物としてNaClを含有
する混合物から純粋なカチオン界面活性剤が抽出
された。生成したクロロホルム溶液は減圧下に回
転蒸発器中で固体にまで乾燥された。水溶性で、
かつ、泡立ちを生ずる淡黄色の固体0.9ｇが集め
られた。 得られた、式（102）の化合物と塩化ナトリウ
ムの混合物は全体としてその構造と一致する
NMRスペクトルを与え、またつぎの元素分析値
を示した。 分析値 Ｃ 28.46％ （計算値27.84％） 分析値 Ｈ 3.30％ （計算値2.77％） 分析値 Ｎ 2.77％ （計算値2.03％） 分析値 Ｆ 42.87％ （計算値46.79％） 表面張力 （脱イオン水中で） 18.2ダイン／cm 式（102）の活性物質の0.1％
濃度において35.0ダイン／cm 式（102）の活性
物質の0.01％濃度において クロロホルム抽出物質（フツ素化カチオン化合
物のみ）は、またその構造と一致したNMRスペ
クトルを与え、かつ、つぎの元素分析値を示し
た。 分析値 計算値 Ｃ 30.02％ 30.42％ Ｈ 3.60％ 3.03％ Ｎ 2.33％ 2.22％ Ｆ 45.42％ 51.12％ 表面張力 （脱イオン水中で） 17.8ダイン／cm 式（102）の活性物質の0.1％
濃度において 36.1ダイン／cm 式（102）の活性物質の0.01％
濃度において 実施例 ３−９ つぎの一連の実施例は固体含量、溶剤（ヘキシ
レングリコール）含量および水含量を変えること
による最終製品の外観への影響を示す。これらの
実施例は、また透明な、均一の生成物を得るのに
必要な試験を示す。これらの反応の各々は実施例
１に記載されたプロセスと同様にして実施され
た。これらの実施例は第１表に示された。
【表】
【表】 実施例 10−12 この一連の実施例は水酸化ナトリウム以外の塩
基が使用されうることを示す。 これらの実施例もまた実施例１に記載された方
法によつて実施された。これらの実施例の各々に
おいて、ＲfCH2CH2SH18.56ｇ、３−クロロ−２
−ヒドロキシ−プロピル トリメチル アンモニ
ウム クロライドの52％水溶液15.19ｇ、および
種々の塩基（第２表）の0.0428当量が用いられ
た。
【表】
【表】 型イオン交換樹脂
実施例 13−15 この一連の実験は、種々の水と混和しうる溶剤
が、これらの系の共溶剤として使用されうること
を示す。 これらの実施例もまた実施例１に記載された方
法より実施された。 これらの実施例の各々ではつぎの出発物質が用
いられた。 ＲfCH2CH2SH 18.56ｇ 〔Cl−CH2CH（OH）CH2N（CH3）3〕Cl （52％水溶液） 15.19ｇ 25％水酸化ナトリウム水溶液 6.85ｇ 種々の溶剤（第３表） 8.31ｇ 各々の実施例における生成物の組成はつぎのと
おりである。 式（101）の活性物質 30％ 副生塩化ナトリウム ３％ 溶剤（第３表参照） 10％ 水 57％
【表】 実施例 16 ガラス瓶中に ３−クロロ−２−ヒドロキシ−プロピル トリ
メチル アンモニウム クロライドの52％水溶
液 17.11ｇ 水 24.64ｇ C8F17CH2CH2SH 21.67ｇおよび ヘキシレン グリコール 7.9ｇ が装入された。撹拌下に、25％水酸化ナトリウム
水溶液7.71ｇが添加された。最初２相であつた混
合物は速かに均一となり、45℃に達した。瓶はつ
いで１時間60℃の振とう浴中に置おれた。得られ
た透明な均一溶液は未反応メルカプタンに対する
定性的なヨード試験に陰性であり、完全に反応が
完結したことを示した。 最終生成物の組成 式（102）の化合物 36.5％ 塩化ナトリウム副生物 3.5％ ヘキシレングリコール 10.0％ 水 50.0％ 表面張力（脱イオン水中で） 式（102）の化合物 0.1％において 17.7ダイン／cm 0.01％において 29.2ダイン／cm 0.001％において 42.6ダイン／cm 0.0001％において 53.1ダイン／cm 実施例 17 マグネチツク スタラー、温度計および窒素入
口を備えたフラスコ中に３−クロロ−２−ヒドロ
キシ−プロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドの51.3％水溶液22.01ｇ、脱イオン水38.63ｇ
（CF3）2CFOCF2CH2CH2SH22.7ｇおよびイソプ
ロピルアルコール10.11ｇが装入され、室温にお
いて撹拌下、25％水酸化ナトリウム水溶液9.60ｇ
が５分にわたつて添加された。最初は２相をなし
た混合物は速かに均一になり、34℃に温度上昇し
た。混合物はさらに１時間40℃において撹拌され
た。得られた透明な均一溶液は未反応メルカプタ
ンに対する定性試験（ヨードによる）は陰性で、
完成に転化したことを示した。 上記の生成物溶液の一部を固体にまで乾燥（50
℃，50mmにおいて）し、NMR分析に供した。（固
体は次式の活性化合物 およびNaCl副生物を含んでいた。）NMRスペ
クトルは全体に上記構造に一致した。
【表】
【表】 残りの溶液は酢酸によつて、11.2から6.9にPH
調整された。 生成物溶液の組成 式（103）の活性物質 29.5％ NaCl副生物 3.5％ イソプロピルアルコール 10.0％ 水 57.0％ 表面張力 式（103）の活性物質0.1％ 38.7ダイン／cm 式（103）の活性物質0.01％ 50.7ダイン／cm 式（103）の活性物質0.001％ 54.5ダイン／cm （すべて脱イオン水中において） 実施例 18
【表】
【表】 の溶液の各3.42ｇ（活性成分1.00ｇ＋NaCl0.113
ｇ、全塩素0.00375モル）の４個の試料を別々の
100mlの容量フラスコ中に装入した。これらの試
料を溶解するために若干の水を添加した。つい
で、第４表の銀塩を添加してクロライドをAgCl
として沈澱させ、対応するアニオンをそのフルオ
ロケミカル界面活性剤に生成させた。僅かに過剰
の銀塩を用いた。
【表】 さらに蒸留水を加えて混合物を100mlに稀釈し
た。かさ高の、極めて細かいAgClの白色結晶が
銀塩を添加すると生成した。まず遠心分離し、つ
いでデカントした溶液を0.45ミクロンのテフロン
膜シリンジフイルターで過することによつてこ
の沈澱のできるだけ多くを各試料から除去した。
溶液１および２は僅かに濁つており、溶液３はな
おくもつていた。溶液４は透明であつた。 これらの４つの溶液を表面張力測定（デユヌオ
イ表面張力計、ASTM Ｄ−1331−56による）に
かけた。第５表の結果が得られた。
【表】 ド

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （こゝでＲfは炭素数６−８の過フツ化アルキ
    ル基、炭素数４−14の過フツ化アルキル基の混合
    物もしくは（CF3）2CFOCF2CF2−基であり、 Ｑはエチレン基であり、 Ｖ，R1およびR2はメチル基であり、かつ、Ａ
    は有機酸または無機酸のアニオンである。） で示されるフツ素化カチオン化合物。 ２ Ｒfが炭素数６−８の過フツ化アルキル基ま
    たは炭素数４−14の過フツ化アルキル基の混合物
    を表わすものである特許請求の範囲第１項記載の
    化合物。 ３ Ｒfが過フツ化ヘキシルもしくは過フツ化オ
    クチル、または過フツ化ブチル、過フツ化ヘキシ
    ル、過フツ化オクチル、過フツ化デシル、過フツ
    化ドデシルおよび過フツ化テトラデシル基の混合
    物を表わし、かつ、Ａはクロライドイオンを表
    わすものである特許請求の範囲第１項記載の化合
    物。 ４ 式 Ｒf−QSH で示されるメルカプタン化合物と式 で示される化合物とを反応させることを特徴とす
    る式 （これらの式中Ｒfは炭素数６−８の過フツ化
    アルキル基、または炭素数４−14の過フツ化アル
    キル基の混合物もしくは（CF3）2CFOCF2CF2−
    基であり、 Ｑはエチレン基であり、 Ｖ，R1およびR2はメチル基であり、 Ａは有機酸または無機酸のアニオンを表わ
    し、かつ Ｙはハロゲンを表わす。） で示されるフツ素化カチオン化合物の製造法。 ５ 式 （こゝでＲfは炭素数６−８の過フツ化アルキ
    ル基、または炭素数４−14の過フツ化アルキル基
    の混合物もしくは（CF3）2CF2OCF2CF2−基であ
    り、 Ｑはエチレン基であり、 Ｖ，R1およびR2は、メチル基であり、かつ、 Ａは有機酸または無機酸のアニオンであ
    る。） で示されるフツ素化カチオン化合物からなる界
    面活性剤。 ６ Ｒfが炭素数６−８の過フツ化アルキル基ま
    たは炭素数４−14の過フツ化アルキル基の混合物
    を表わすものである特許請求の範囲第５項記載の
    界面活性剤。 ７ Ｒfが過フツ化ヘキシルもしくは過フツ化オ
    クチル、または過フツ化ブチル、過フツ化ヘキシ
    ル、過フツ化オクチル、過フツ化デシル、過フツ
    化ドデシルおよび過フツ化テトラドデシル基の混
    合物を表わし、かつ、Ａはクロライドイオンを
    表わすものである特許請求の範囲第５項記載の界
    面活性剤。
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