DE2013104C3

DE2013104C3 - Pert luoralkyl-alkylensulfo namldoalkylendialkylamine, deren quartäre Ammoniumsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2013104C3
Application number: DE19702013104
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 8261 Marktl; Hoffmann Dieter Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Stach
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1970-03-19
Publication date: 1977-04-21

Description

Rf — SO₂ — KH — (CH₂)_m—N

15

R'

worin R_f ein geradkettiger Perfluoralkylrest von 4 bis 10 C-Atomen, η 2 oder 4, m 2 oder 3 bedeutet und R' Methyl oder Äthyl ist. 2. Quartäre Ammoniumsalze der Formel II

Rf-(CH₂)„—SO₂-NH-(CH₂L-N-R' X

worin R_r, π, m und R' die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben, R" Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Benzyl und X" Chlorid, Bromid, Sulfat und Acetat ist.
3. Betaine der Formel III

R¹

R^f-(CH₂)_B-SO₂-NH-(CH₂)_M-N-CH₂-COO

R'

35 R"

sind bekanr/t Sie lassen sich nach der US-Patentschrift 27 59019 aus den durch Elektrofluorierung von Alkansulfochloriden zugänglichen Perfmoralkylsulfofluoriden der Formel R_fSO₂F durch Umsetzung mit N,N-Dialkyl-alkylendiaminen herstellen. Die Ausbeuten dieser Reaktion sind jedoch unbefriedigend. In dem einzigen in der US-Patentschrift angegebenen Beispiel beträgt die Ausbeute nur 60% der Theorie an rohem Amin.

Die Umsetzung der analogen Perfluoralkyl-alkylensulfochloride verläuft glatt und liefert nahezu quantitative Ausbeuten.

Die Reaktion wird in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt Als säurebindendes Mittel wird vorzugsweise ein Überschuß an Diamin angewandt. Es kann aber auch ein tertiäres Amin, beispielsweise Pyridin, Tnäthylamin oder ein Picolin eingesetzt werden. Bis auf die entsprechenden Perfluoralkyl-alkylensulfonamido-alkylendialkylamine (I) sind alle am Reaktionsgemisch beteiligten Stoffe wasserlöslich, so daß durch Dispergieren in Wasser die gewünschten Verbindungen rein abgeschieden und mit den üblichen präparativen Methoden isoliert werden können. In der folgenden Tabelle 1 sind die Schmelzpunkte einiger der erfindungsgemäßen Amine aufgeführt.

worin R_f, n, m und R' die gleiche Bedeutung wie Tabelle im Anspruch 1 haben.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Sulfochloride der Formel IV

Rf-(CH₂K-SO₂Cl (IV)

mit Ν,Ν-Dialkylalkylendiaminen der Formel V

R'

45

H₂N-(CH₂)_m —N

(V)

R"

Verbindungen	Schmelz
	punkt
	(⁰C)
C₄F₉CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂	65
C₆F₁₃CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂	77
C₆F₁₃CH₂CH₂SO₂NH(CH₂^N(C₂Hs)₂	[farbloses
	öl]
C₈F₁₇CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂	78
C₁₀F₂I CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₃ N(CH₃J₂	135
C₆F₁₃(CH₂CH,)₂SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂	63

55

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt und die entstandenen Amine der Formel I mit einer Säure bzw. Methyl-, Äthyl- oder Benzylchlorid in die entsprechenden Ammoniumsalze der Formel II oder mit Halogenessigsäure der Formel

HaI-CH₂-COOMe

in die Betaine der Formel III überführt, wobei Hai ein Halogenatom, Me ein Alkali- oder Erdalkalimetalläquivalent ist.

In der zweiten Stufe werden die Amine quaternisiert. Dies kann durch gewöhnliche Salzbildung mit Säuren, beispielsweise HCl, HBr, H₂SO₄ und Essigsäure geschehen. In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Amine mit Methyl-, Äthyl- oder Benzylchlorid umgesetzt. Diese Reaktion wird mit äquimolaren Mengen von Amin und Quaternisierungsmittel in einem polaren Lösungsmittel, beispielsweise einem niederen Alkohol, bei Temperaturen von etwa 40° C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Die Reaktion ist beendet, wenn kein freies tertiäres Amin mehr nachweisbar ist. Nach Entfernen des Lösungsmittels

bleiben die entsprechenden quartären Ammoniumverbindungen (II) zurück.

Die Darstellung der Betaine (III) erfolgt durch Umsetzung der obengenannten Amine mit Halogenessigsäuren, vorzugsweise Chloressigsäuren, im wäßngen Medium bei Temperaturen von etwa 80 bis etwa 100° C Die Säuren werden dabei in Form ihrer neutralen Erdalkali- und vorzugsweise Alkalisalze eingesetzt Die Reaktion ist beendet, wenn kein freies tertiäres Amin mehr nachweisbar ist. Nach Abdampfen des Wassers werden die Betaine, die noch Metallhalogenid enthalten, zweckmäßig in absolutem Äthanol aufgenommen, wobei nur das Metallhalogenid unlöslich zurückbleibt und abfiltriert werden kann. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man reinen Betaine (III).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen finden ihren Einsatz als oberflächen- und grenzflächenaktive MitteL wie Netzer, Schäumer, Emulgatoren und Dispergatoren. Dabei sind die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen (II) und Betaine (III) besonders wertvoll, da die Verbindungen durch Einführen des quartären Stickstoffatoms wasserlöslich werden und damit auch in wäßrigen Systemen eingesetzt werden können. Der Perfluoralkylrest verleiht den Stoffen eine wasser- und ölabweisende Wirkung, während die Alkylengruppen eine Löslichkeit in organischen Verbindungen wie ölen, Wachsen und Lösungsmitteln bewirken und damit auch eine

Tabelle 2

Oberflächen- und Grenzflächenaktivität in derartigen Stoffen ergeben. Durch Variation des Perfluoralkylrests R_f, der Alkylengmppierungen π und m sowie der Gruppen R' und R" lasseil sich die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen verändern und den jeweiligen Erfordernissen bei ihrem Einsatz genau anpassen. Dabei ist durch die Anwesenheit der beiden getrennten Aikylengruppierungen η und m im Molekül vor allem eine zusätzliche Variationsmöglichkeit der Organolöslichkeit gegeben.

In der Tabelle 2 (siehe Seite 6) sind einige der erfindungsgemäßen Ammoniumverbindungen II und Betaine III mit ihren Eigenschaften als grenzflächenaktive Mittel aufgeführt

Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß die Oberflächenspannung des Wassers bei einem Einsatz von nur 0,1% bei einigen Verbindungen von 72dyn/cm unter 20 dyn/cm abgesenkt werden kann. Bei der Verbindung 5 der Tabelle 2 beispielsweise werden bei einer Konzentration von 50 ppm noch 20 dyn cm erreicht.

Durch Variation der Kettenlänge R_f wird der Einfluß auf die Schaumstabilität der Verbindungen sichtbar. Die Verbindungen 5, 7, 8, 9 und 10 der Tabelle 2 stellen außergewöhnlich gute und stabile Schäumer dar.

Die folgenden Beispiele sollen die typischen Herstellungsverfahren der synthetisierten Verbindungen veranschaulichen.

Verbindung

1 QF₉CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)jCl"

2 C₄F₉CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂CH₂QH₅C1 ~

3 QF₉CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂CH₂COO"

4 QF₁₃CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₃C1 -

5 Q,F₁₃CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂CH₂C₆H₅C1"

6 QF₁₃CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂CH₂COO-

7 QF,₃CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₂N(C2H5)₂CH₃C1

8 QF₁₃CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₂N(C₂H₅ J₂CH₂C₆H₅Cl -

9 QF₁₃CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₂N(C2H₅)₂CH₂COO-

10 QF₁₇CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)jCl ~

11 C₈F₁₇CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂CH₂C_t,H₅Cl"

12 C8F₁₇CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂COO-

13 Q₀F₂,CH₂CH₂SO,NH(CH₂)₃N(CH₃)₂CH₂COO-

Ober flächen	Ross — Miles	Schaum·*)
spannung 0,1%--:-»"C dyn/cm	0,1% bei 25 sofort	nach 5 Min.
23	12	10
26	0	0
22	5	0
27	90	80
21	225	220
17	90	90
28	170	155
20	175	170
18	220	215
25	190	190
24	145	i40
20	18	15
40	0	0

Gemessen nach Ringabreißmethode

Oil and Soap 18, 99 (1941), DIN 53 902 Prüfung von grenzflächenaktiven Stoffen. Bestimmung des Schaumvermögens Ross-Miles-

't

Fortsetzung

spannung

0,l%-20C d/

Ross-

Schaum»,

0.1% bei 25 C

0,l%20C

dyn/cm sofort nach 5 Min.

QF₁₃(CH₂CH₂)₂SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂CH₂COO-C₆F₁₃-CH₂-CH₂-SO₂-NH-(CH₂J₃-N(CHj)₂ QF₁₃-CH₂-CH₂-SO₂-NH-(CH₂),-N(C₂H₅), C₈F₁₇-CH₂-CH₂-SO₂-NH-(CHi)₃-N(CHj)₂ 19
24,4
18,3
26,5

60

*) Gemessen nach Ringabreißmethode.

·*) Oil and Soap 18, 99 (1941t, DlN S39C2 Prüfung von grenzflächenaktiven Stoffen. Bestimmung des Schaumvermögens Ross-Miles-Verfahren.

Die Oberflächenspannungswerte der Verbindungen 1 bis 14 wurden in wäßriger Lösung, die der Verbindungen 15 bis 17 in 0,4prozentiger Essigsäure gemessen.

Beispiel 1
(Herstellung von I)

92 g C₄F₉CH₂CH₂SO₂Cl wurden in 200 ml Diäthyläther gelöst und langsam einer gekühlten Lösung von 136 g H₂N(CH₂)₃N(CH₃)₂ Γη 100 ml Diäthyläther unter Rühren zugegeben. Man ließ 2 Stunden bei 25° C nachrühren und schüttelte die ätherische Lösung 2mal mit Wasser aus. Die ätherische Phase wurde in Wasser dispergiert und durch Anlegen von Vakuum der Äther abgezogen. Dabei schied sich ein weißer, flockiger Niederschlag aus. Nach Filtration und Trocknung im Vakuum resultierten 103 g reines

C₄F₉CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)JN(CHj)₂

vom Schmelzpunkt 65° C. Die analytische Bestimmunu ergab 3,36% tert. Stickstoff (Theorie 3,39%). "

chlorid bei einem Druck von 2 atü umgesetzt. Nach 3 Stunden war die Methylchloridaufnahme beendet. _Die Lösung war frei von basischem, tertiärem Amin. Nach Abdampfen des Isopropanols blieben 41.7 g weißes, wasserlösliches Pulver der Zusammensetzung

C₆F,jCH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₃Cr

zurück. Die Analyse ergab ein Schwefel zu Stickstoffverhältnis von 1:2. Der Anteil an ionogenem Chlor wurde zu 6,30% bestimmt (Theorie 6,32%).

Beispiel 2
(Herstellung von 1) ^4S

115 g C₆F_I3(CH₂)₂SO₂C1 wurden in 200 ml Diisopropyläther gelöst und einer gekühlten Lösune von 150 g H₂N(CH₂)₂N(C₂H₅)₂ in 100 ml Diisopropyläther unter Rühren zugetropft. Nach beendeter Reaktion wurde die ätherische Phase mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und der Äther im Vakuum abgezogen. Ausbeute 139 g farbloses öl, der Zusammensetzung

C₆F₁₃(CH₂)₂SO₂NH(CH₂)₂N(C₂H₅)₂ "

Gefunden 2,62% tert. Stickstoff (Theorie 2,66%).

B e i s ρ i e 1 3 ^

(Herstellung von II)

vom Schmelzpunkt 77° C (hergestellt analog Beispiel 1) wurden in 100 ml Isopropanol gelöst und in einem Rührautoklaven aus Glas bei 8O⁰C mit Methyl-

65 Beispiel 4
(Herstellung von II)

25 g C₄F₉CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)jN(CH,)₂

wurden zusammen mit 7,8 g frisch destilliertem Bcnzylchlorid und 100 ml Äthanol auf Rückfluß erhitzt, bis kein basisches tert. Amin mehr nachweisbar war, was etwa 7 Stunden in Anspruch nahm. Nach Abdampfen des Äthanols resultierten 32,5 g weißes, wasserlösliches Pulver der Zusammensetzung

C₄F₉CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)jN(CH₃)₂CH₂<

Beispiel 5
(Herstellung von IH)

25 g C₈F₁₇CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)jN(CH₃),

(hergestellt nach Beispiel 1) wurden zusammen mit 4.8 g ClCH₂COONa in 300 ml Wasser unter Rühren auf 90° C erhitzt, bis kein freies tert. Amin mehr vorlag und sich eine klare Lösung gebildet hatte. In einem Umlufttrockenschrank wurde das Wasser bei 6O⁰C entfernt und die verbleibende Substanz im Vakuum völlig getrocknet. Nach Aufnahme in

^ 8

ca. 100 ml abs. Äthanol wurde vom ausgeschiedenen Elementaranalyse: 35,6% C; 3,2% H; 39,3% F;

Kochsalz filtriert und das Lösungsmittel durch Ein- 4,6% N; 5,5% S (Theorie 35,8% C; 3,3% H; 39,1% F;

dampfen entfernt. Es resultierten 25,7 g wasserlös- 4,9% N; 5,6% S).

liches Pulver der Formel Nach diesen hier angeführten Beispielen sind auch

5 alle anderen in Tabelle 1 und 2 aufgeführten Verbin-

C_gF₁₇CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₃N(CH.02CH₂COO- düngen hergestellt worden.

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Claims

Patentansprüche:

h Perfluoralkyl - alkyiensulfonamido - alkylendialkylamine der Formel I

R' Rf—(CH₂),-SO₂-NH-(CH₂)_m—N (I) Der Gegenstand der Erfindung ist in den Ansprüchen näher definiert.

Perfluoralkylsubstituierte Sulfonamido - alkylendialkylamine der Formel