DE2051551A1

DE2051551A1 - Polyfluorisoalkoxyalkyl substituierte Amine und quaternare Ammoniumsalze

Info

Publication number: DE2051551A1
Application number: DE19702051551
Authority: DE
Inventors: Richard Francis Elma Anello Louis Gene Orohard Park N Y Sweeney (V St A)
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1969-10-22
Filing date: 1970-10-21
Publication date: 1971-04-29
Also published as: US3766274A; GB1308794A

Description

Dr. ι iaiis-Heinrich Willrath Dr. Dieter Weber

PATENTANWÄLTE

Telegrammadresse: WILLPATENT

Postscheck: Frankfurt/Main 6765

Bank: Dresdner Bank AG., Wiesbtdca

Konto Nr. 276107

D - ei Wiesbaden* 19. Okt. 1970

Postfach 1327

Gustav-Freytaz-StraBc 25 Telefon (0 6111) S72720

File 5500-1321

Allied Chemical Corporation

P. 0. Box 1O57H Morristown, New Jersey, U.S.A.

PolyfluorisoaIkoxyalkyl-substituierfce Amine und quaternäre Ammoniumsalze

Priorität: vom 22. Oktober 1969 in USA, Serial-Number 868

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel

\ Y (D

worin (a)
Formel

einen Polyfluorisoalkoxyalkylrest der allgemeinen

?5

P-C-O (CP₂) - (C - C)-(C - C) -(CH₅) ι . c. ν , ,m, ,n .2P

P-C-R₇

I '

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bedeutet, In der

(1) die Substituenten Rc bis R_q unabhängig voneinander Fluor- oder Chloratome oder Perhalogenalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder zusammengenommen eine Perhalogenoycloalkylstruktur bedeuten, wobei die Halogenanteile der Substituenten Rc bis Β« Fluor- oder Chloratome sind, jedes der Kohlenstoffatome der Substituenten Rc bis Rg wenigstens ein Fluoratom
enthält, nicht mehr als 3 der Substituenten Rc bis Rq Perhalogenallcylgruppen bedeuten, Rc und Rg bzw. R^ und R_Q jeweils
nioht beide Chloratome sein können und vorzugsweise die Substituenten Rc bis Rg Fluoratome oder Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind,

(ii) die Substituenten X.. bis X. unabhängig voneinander Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome bedeuten, wobei jeder
der Substituenten X. bis X. nicht mehr als 2 Chloratome oder
1 Bromatom enthält und, wenn X₁ und X, unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome oder Fluoratome sind, jeder der Substituenten Χ« und X. unabhängig voneinander die Gruppe CFpRg
sein kann, worin R_g ein Alkyl- oder Halogenalkylrest mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen ist, worin die Halogenatome Fluor,
Chlor,oder Brο m sind, die Gruppen (X₁X₂C-CX₅X.) und (X₁X₂C-CX-X.) glei di oder verschieden sein können und vorzugswe-ise
die Substituenten X₁ bis X. Wasserstoff-» Fluor- oder Chloratome bedeuten,

(iii) r eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, m und η ganze
Zahlen von O bis 20 sind, die Summe von m und η 0 bis 20 ist, m und η vorzugsweise 0 bis 10 bedeuten, ρ eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, wobei, wenn ρ 0 ist, η wenigstens 1 sein muß und

109818/2264

X und X. in der Gruppe (X X₂C-CX-X.) Wasserstoff sein muß,

(b) R₁ unabhängig von seiner Stellung eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

(c) R₂ eine gradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

(d) Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

(e) Y¹ unabhängig vbn seiner Stellung ein Wasserstoffatom,ei- f ne Alkyl- oder Hydroxyall^Lgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe der Fo-rrael „ worin R. die obige Bedeu-

-C-R_f,

tung hat, oder R₁N bedeutet, worin R₁ und Y die obige Bedeuteng haben und B ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe der Formel " , bedeu-

C-E_f

tet, worin R- die obige Bedeutung hat, wobei Y¹ vorzugsweise ein Wasserstoffatom öfter eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

(f) W ein quateraärer Ammoniumrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, worin alle chemischen Bindungen des quaternisierten Stickstoffs einfache Bindungen sind, und A ein begleitendes Anion ist oder W ein tertiärer Aminrest der Formel

ist,worin R, und R. unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,.

Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten oder IL und E. zusatDtnen-

3 4

genommen eine heterocyclische Struktur von bis zu 6 KoHbnstoffatomen bilden, wobei nur eine der Gruppen R, und R. ein Cycloalkylrest oder ein Arylrest seiijfeann und vorzugsweise R, und R. Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

(g) β und ο ganze Zahlen von O bis 1 bedeuten und b eine ganze Zahl von O bis 20, vorzugsweise von 0 bis 6 ist, wobei, wenn a 0 "ist, b und ο ebenfalls O sind, t eine ganze Zahl von O bis 1 und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, woirbei, wenn W ein tertiärer Aminrest ist, t O und s 1 bedeutet,und wenn W ein quaternärer Ammoniumisst ist, t 1 und s eine ganze Zahl von 1 bis zu der negativen Ladung von A ist.

Die Erfindung erstreckt sich nicht auf Verbindungen in denen das quaternisierte Stickstoffatom in einen aromatischen Ring eingeschlossen ist. Somit ist W nioht Pyridinium, Chinoliniura oder dergleichen.

Die kritische Stelle in der Struktur der oben beschriebenen Verbindungen ist der Polyfluorisoalkoxyalkyl-Schwanzabschnitt des Moleküls, worin ein Äthersauerstoffatom ein fluoriertes Kohlenstoffatom, das mit 2 PluoraIkylgruppen verbunden ist, mit wenigstens einer -CHL-Gruppe verbindet.

JSs wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen nach der Erfindung als oberflächenaktive Mittel brauchbar sind, fla M*» äie

1Q9818/726*,

Oberflächenspannung wässriger Lösungen und vieler organischer Lösungsmittel herabsetzen. Die Verbindungen können Textilien ölabweisende und wasserabweisende Eigenschaften verleihen. Sie finden auch Verwendung als Verlaufmittel in Wachszusamraensetzungen, zur Bildung stabiler Wasser-in-Kohlenwässerstoffemulsionen, und wenn sie in Wasser gelöst sind, bilden sie feuerauslöschende Mittel für Kohlenwasserstoffeuer.

Die quaternären Ammoniumsalze bereitet man durch Umsetzung λ der PolyfluorisoaIkoxyaIky!amine nach der Erfindung mit einer organischen oder Mineralsäure oder mit einem anderen Quaternisierungsmittel, wie nachfolgend beschrieben· ist. DieAmine ihrerseits können nach einer oder nach mehreren der folgenden Methoden hergestellt werden:

(1) Ein PolyfluorisoaIkoxyaIkyInitril wird in Gegenwart eines herkömmlichen Eeduktionskatalysators, wie LiAlH., folgendermaßen reduziert:

F-C-R.

t D

F-C-R₇
^R8

109818/226«

?5

P-C-R.

I D

P-C-O(CP :

ι

P-C-R₇ t ι R₈

Die Eeaktion erfolgt vorzugsweise bei 30 bis '10O⁰C während bis 12 Stunden.

Das Nitril kann durch Umsetzung des geeigneten Jodids mit einem Metalloyanid, wie Kalium- oder Natriumoyanid, folgendermaßen hergestellt werden:

F-C-R ι

P-C-O(CP₂)_r(X₁X.₂C-CX₃X₄)_m(X_iX₂CX₃X_1{)_n I + KCN

P-C-R. ι ο

Pn f\ffV \ /V Y Γ* Λγ γ N /γ γ r> ην V \ ftii "l/"U\wf J^yA-A u"UA»AiJ ^A. Λ.ν'υΑ.Λι. / V/«

ι 2 ^ 12 j «♦ ra ι. ^ j **. η

F-C-R₇

Il

^R8

109818/226«

(2) Ein Polyfluoralkoxyalkyljodid wird mit einem Alkenylcyanid umgesetzt, und das resultierende Produkt wird dann in Gegenwart eines herkömmlichen Beduktionskatalysators, wie LiAlH., redu-

ziert. Ein Beispiel einer solchen Reaktion ist folgendes:

Fr-C-R, t

F-C-O(CP₂)_r(X₁X₂C-CX₃X_J})_m I + CH₂-CH(CH₂)^ CN . >

F-C-R₇

I I

^R8

. % F-C-R

• F-c-o(cP₂)_r(x₁x₂c-cx₃x_li)_m

F-C-R, » ',

V ■

R
•5

F-C-R. t ο

P-O-R₇ ^R8

(3) Ein Polyfluoralkoatyalkyljodid wird mit einem Alkenylamid UTDgesetsst, und das resultierende Produkt wird dann mit einem herkömmlichen Beduktionskatalysator, wie LiAlH₄Jreduziert.

Ein Beitel einer solchen Benktion iBt folgendes:

1 0 9 8 1 8 / ? ? 6 ',

F-C-R₆

F-C-O(CFJ (X₁X₃CCXX)_1n I + CH₂=CH(CH.,^CONR^ }

F-C-R, , 6

F-C-O(CF ) (XXC^X) CH CHI(CH₂) CONR R^ LlAlH₁, s , 2i«12 j η m t «. & . j y

F-C-R₇ "8

F-C-R. » ο

F-C-R₇

Die Reaktion wird vorzugsweise bei 30 bis 100⁰C während 6 bis Stunden durchgeführt. In der obigen Reaktion können R» und R. unter Bildung einer nicht aromatischen, heterocyclischen Struktur miteinander verbunden sein.

(A) Ein Polyf luora lkoxya lkylsulfonat wird tnlt einem Polyamin folgendermaßen umge setzt:

109818/???/.

P-C-R₇ . γ y

worin Q eine Alkylgruppe oder einen Arylrest bedeutet. Die Reaktion wird vorzugsweise bei 80 bis 125°C während 10 bis 24 Stunden durchgeführt. In der obigen Reaktionsgleichung können B. und Rj unter Bildung einer nicht aromatischen, heterocyclischen Struktur miteinander verbunden sein.

Geeignete Polyamine sind bekannt und sind beispielsweise 3-(N,N-Diraethylamino)-propylamin, 2-(N,N-Dimethylamino)-äthylamin, Ν,Ν,Ν-Triäthyläthylendiamin und dergleichen. Das SuIfonat kann in der Weise hergestellt werden, daß man den entsprechenden Alkohol mit Alkyl- oder Arylsulfonylchlorid in Gegenwart einer Base umsetzt. Das Ausgangsmaterial des Alkohols kann im wesentlichen in der Weise hergestellt werden, daß man S0, mit den entsprechenden Jodiden der Formel

109818/226 4

?5

P-C-R

T? C* R

ι 7

R₈ . (ID¹

unter Bildung der ent «Rechenden Polysulfate umsetzt und anschliessend das Biyeulfat mit 35 bis 50#iger H^SO. bei etwa 100⁰C zu dem erwünschten Alkohol hydrolysiert.

Die in den Methoden (1) bis (4}. verwendeten Polyfluorisoalkoxyalkyl3odide und ihre Herstellung sind in der belgischen Patentschrift 714 162 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Diese Jodide, die in der genannten Patentschrift und hier als Telomere bezeichnet werden, können duroh Telomerisieren von belogenen der Formel

P-C-R.

P-C-O-CF₀CP₀ I

! 2 C

F-C-R₇

¹ ' III

hergestellt werden, worin H_, Eg, B- und R₈ die obige Bedeutung haben. Die Umsetzung des T^logens der Formel (III) mit einem geeigneten telomerisierbaren ungesättigten Material ergibt sioh

109818/2264

-11-

wiederholende Einheiten der Formel -(X₁X₂C-CX-X₄)- im Molekül.

?5	8	•
F-C-R. ι ο	F-C-R,- t 6
FlC-O-CF₀CP,	,1 + X₁X₂C=CX₃
P-C-R₇
R

F-C-O-CF₂CF₂(X₁X₂C-CX₃X₂₁) I F-C-R„

Die längerkettigen Jodidausgangsmateiialien, in denen r 1 ist, sind Tetomere, die nach dem folgenden Verfallen hergestellt werden können:

Paa Polyfluorisoalkoxyalkyljodidtelogen der Forrael (III) wird mit Schwefeltrioxid unter Bildung einns Sä"urehalogenids umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt hei Temperaturen zwischen etwa 50 und 175°C. Vorzugsweise wird ein Überschuß an SO- verwendet und ein ausreichender Druck angewendet, um die Beaktionspartner in flüssiger Phase zu halten. Das Säurehalogenid wird durch Rückflusskochen in Wasser zu der Säure hydrolysiert. Die re-

109818/???/.

sultierende Säure besitzt ein einzelnes Kohlenstoffatom, das das Säuerst of fat OTD mit der Kar boxy !gruppe verbind*. D-iese Säure kann dann in das entsprechende Telogenjodid, das ein einzelnes Kohlenstoffatotd besitzt, welches das Sauerstoffatom mit dem Jodatom verbindet, nach der bekannten Hunsdlecker-Reaktion umgewandelt werden, gemäß der die Säure mit alkalifreiem Silberoxid (Ag_?0) unter Bildung des Silbersalzee umgesetzt wird, worauf das Silbersalz mit pulverisiertem Jod unter Bildung des Jodids umgeaebzt wird. J'isEcS Telogenjodid kann dann mit ein oder mehreren Olefinen telomerisiert werden. Nachfolgend sind beispielhalber solche Verfahren gezeigt:

(CF

(CF₃) CFOCF₂COF

SO

3 ν (CF_J₉CFOCF-COF

(CF J CFOCF COOH

(CF J₂CFOCF₂COOH

^Ag2° _v (CF J CFOCF COOAg (CF₃J CFOCF₂COOAg ¹J ν (CI<\J^CF0CF^I

(CF₃J₂CFOCF₂I

CF₂=CK₂

4-

(CF₃J₂CFOCF₂(CF₂Cf₂) I

-7 3'2

-XCF )_?CF0CF_o

(CF₂CF₂)_mI pJ (CH_?CF_O) I

C III C- t. Il

(AJ

-^(CF₃J₂CFOCF₂(CF₂CF₂J_1n(CF₂CII₂J_nI

(BJ

109818/??F/.

E3 sei festgestellt, daß die oben beschriebene Telomerisierungsreaktion zwei Produkte (A) und (B) liefert. Daa Produkt (A) erhält man in einer etwa 95$igen Ausbeute. Das Produkt (B) erhält man in einer etwa 5$igen Anbeute. Die Produkte (A) und (B) kann man nach herkömmlichen Verfahren voneinander trennen. Beispielsweise wandelt die I)ehydroJodierung des Gemisches von (A) und (B) mit KOH bei 75 bio 150⁰G bevorzugt das Produkt (A) in das entsprechende Olefin um, das dann leicht durch Best illation von der Produkt (B) abgetrennt werden kann.

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In dem speziellen Fall, wo ta und η O sind und ρ und r 1 "bedeuten, kann man die Jodidausgcnjs-jaterialien durch Umsetzung eines Telogen3 der Formel (II:.) tiit SO„, Veresterung der resultirenden Eeaktionaprodulrh^, Induktion des Esters zui» Alkohol rait LiAlH, als Reduktionsmittel und Umsetzung des Alkohols mit p-Toluolsulfonylchlorid und metallischem Jod unter Bildung des Jodids alt einer -CF~-Gruppe und einer -CH₀-Gruppe erhalten.

Die £el°fl*^eri^si^eruⁿg erfolgt unter Bedingungen freier Eadilrale,. Die freien Eadikale werden.vorzugsweise durch thermische Einleitung der Reaktion gebildet,und dies erfolgt in einfacher Weise durch Erhitzen der Reaktionspartner auf erhöhte (Temperatur. Die Beaktionsbedingungen variieren normalerweise etwas, je nach den speziellen Eeaktionsteilnehmern und der erwünschten Produktart. Die iüempestur sollte normalerweise zwischen etwa 100 und 35O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 150 und 200⁰C liegen. Obwohl die Reaktion bsi AtxDOSphärendruck durchgeführt werden kann, sind überatmoaphärische Drücke, wie■beispielsweise bis zu etwa 1.361 atü (20.000 psig) bevorzugt. Die Reaktionszeit ist· so lange, wie erforderlich ist, um zufriedenstellende Umwandlungen zu erhalten, und die optimale Beaktionszeit hängt von den speziell verwendeten Beaktionspartnern, der Temperatur und der, Methode der Zugabe der ungesättigten Verbindung ab. Wenn beispielsweise das lelogen und die ungesättigte Verbindung anfangs eingespeist werden und auf eine

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temperatur von etwa 200 C craitat wird, ist die Reaktion in etwa 3 Stunden im we se nt lic-cn "beendet. Wenn andererseits bei-Gpielsweise Tetrafluorethylen portionsweise od*er kontinuierlich sugesetzt wird, hängt die reaktionszeit von der Temperatur und der Zugabegeschwindigkeit der ungesättigten Verbindung £.b. Außerdem wird an^enc^-e".„ daß die Kettenlänge des er-"i^ltenen Produktes von der Ei. .-kt ions se it wenigstens in ^ov/ic-SGB UiilXöiig DGSllliiut'ii'u ViU¹U. i. Oi'ljC i'3rVf 6 loG xu-Ggo/iie iVGG _Ai."0 Z. Olio —

..:elt im Bereich von ex\:a 10 Üir.uten bis etwa 2 Wochen, wobei gewöhnlich etwa 1 Stunde bis etwa 48 Stunden ausreichen. "

Wenn erwünscht, kann die telcrjerisierung unter Verwendung eines Katalysators oder von Licht geeigneter Intensität durchgeführt werden, um die freie Haaikü!reaktion einzuleiten. Beispiele von Katalysatoren, clia freie Radikale bilden, sind Asonitrile, wie α, a'-Asobioit-obutstonitril, und organische Peroxide, wie Bensoyiperor:.d, Acetylperoxid und Pelargonylperoxid. Die Verv/endung soloker Initiatoren gestattet Ci:ϊ: Arbeiten bei einer niedrigeren 'ieraperatür, ergibt aber ein tüvjas λ komplexeres Produktgeraisch wegen der Einlagerung von Eatalysatorfragmenten in das 5ßloraergeaisch oder führt zu einer höheren Molekulargewichtsverteilung in dem Teloraerprodukt.

Die Telomerisierung kann ;;uf verschiedene"¹ V/eise durchgeführt werden. Beispielsweise können das Telogen und die ungesättigte Verbindung in einen Autoklaven eingeführt werden, der dann dicht verschlossen und vorsrc -..'eise unter Bewegen, wie beispielsweise Rühren olor r-cV.-I'tt-'-ln, erhitzt v/irfl , ρ ir. c\c ν Drr.clc-

1 0 9 8 1 8 / ? 7 ρ /,

abfall anzeigt, daß die Reaktion bis zu dem erwünschten Grad fortgeschritten iat. Bei solch einer Arbeitsweise ist ds3 Mol verhältnis von ungesättigter Vorbindung zu Telogen von Wichtigkeit bei der Bestimmung des Molekulargewichts des Teloiserproduktes. Im allgemeinen hängt das mittlere Molekulargewicht des Produktes von aera Molverhältnis von ungesättigter Verbindung zu Telogen ab; je hoher das Molverhältnio von ungesättigter Verbindung zu Telogen ist, desto größer ist dan mittlere Molekulargewicht des 'ieloraerproduktes. Das Verhältnis von Telogen zu ungesättigter Verbindung kann zwischen etwa 1 : 75 und 200 : 1 variieren,wobei&as bevorzugte Verhält nis bei chargenweisem Arbeiten bei etwa 1 : 1 bis 2 : 1 bei der Herstellung von Teloraeren rait relativ niedrigem Molekular gewicht, d. h. von Telomeren wit bis zu etwa 6 oder 7 Monoski* einheiten je Teloraerrcolekül, liegt. Wenn andererseits in pir Eeaktton mit konstantem Druck,'d. h. wo ein konstanter Drucl: üc ungesättigten Verbindung oberhalb der das Telogen urafasGoncion flüssigen Phase während der !Auktion aufrechterhalten wird, gearbeitet wird, kann das Molekulargewicht des Telomcrpi'oduktes durch Variieren des Druckes der ungesättigten Verbindung kontrolliert werden. Im ullgoweinen ist das Molekulargewicht des Teloroerproduktea uva so höher, je höher dor Druck der ungesättigten Verbindung ist.

Die T&oroerisierung liefert ein Gemisch von 1\ ' η unterschiedlicher Kettenlängen und entsprechend unt'->v;ohie<i j jobvr Molekulargewichte. Die mittlere Kettenlänge und die Holokul;;:'

109818/??p/.

ORIGINAL

gewichtsstreuung bei der 2elo;. erisierung können Innerhalb der oben diskutierten Grenzen durch Variieren der Mengenverhält- niiise der Eeaktionspartnex·, der reaktionszeit, der Eeaktionot'.it/zpora^ur, des BeaktionsdrucLrus und anderer? variabler Keak~ tionsoe Ui:. jungen kontrolliert ueraen. \'Ierm erwünscht, können cli'.:. eiiisolan Seloiaerpro iuk'üe vu;. ^ren Gemischen nachferliuLJuliation iDrennruethoaer. ^L(;otr.n;at werdon, wie beispie'ls- -.κ,Ί.,ο durch fraktionierte Docjillation, fraktionierte ICrista~:li~ cation unter Verwendung eines i^o^ten Lösungstaittels, wie Diäthyläther, oder das i'oloinöfproduktgeraisch kann in Fr^Luio- :,-'Λϊ ewigerer Molekulargouichti>';i'j "aicho mit einer erwünschten Viskosität oder anderen erv/ünochcsn Eigenschaften getrennt werden.

Die !Pelogenausgangsraaterialien können durch Umsetzung eines geeigneten halogenierten Xetons ait einem ionisierbaren Fluoridsalz unter Bildung eines fluorierten organischen SLzes und anachliessende Umsetzung des organischen Salzes mit einem anderen Halogen als Fluor, (wie boispielsvd.se Jod oder Brom) und % einem geeigneten Olefin unter Bildung des erwünschten Telogens hergestellt werden. Daa I¹Qlogen Perfluorlsopropoxyäthyljodid, (Cu' )„CFOCF_?I, kann man durch Umsetzung von Hexafluoraceton wit xCallurnfluorid in Acetonitril z.lv. Lösungsmittel unter Bildung doc entsprechenden Addrcionsvocuiridung der Formol (Ci' )-Ci¹O^-K uskI annchlieasonde Umsetzung dlo;;or Additionsverbindung mit i'ik-i-'ai'iuoräthylen un-1 Jo:I in u.^-ymwart eines inerten organiachen Lösungßtnifctels unuor Biluun^ des erwünschten Perfluoiisop;*opO/:,/athyl,]odicl3, (C?..} CPCO?,,υ?,,!, herstollon.

BAD ORiGINAL 10 9 8 18/926',

Verbindungen gemäß der Formel (II), worin η O ist, kann man duroh Telomerisieren eines Telogens der Formel (III) mit einer teloroerisierbaren ungesättigten Verbindung erhalten. Die telomeriaierbare ungesättigte Verbindung kann entweder gleich oder verschieden von der sein, die als Beaktionspartner mit dem fluorierten organischen Salz und Halogen bei der Herstellung der Telogenausgangsmaterialien verwendet wurde. Verbindungen der Formel (II), worin m und η 1 oder^mehr sind, kann man duroh Umsetzung eines geeigneten Telogens mit einem ersten telomerisierbaren ungesättigten Material unter Bildung eines Telomers und anschliessende Umsetzung des so erhaltenen IeIomers mit einem zweiten telomerisierbaren ungesättigte! Material, das gleich oder verschieden von dem ersten telomerisierbaren ungesättigten Material sein kann, erhalten.

Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß die gebildeten Telomere als belogene für weitere Beaktionen dienen können. Der Ausdruck "Telogen¹¹ wird h^sr in diesem Sinne verwendet. Mit anderen Worten, das T_elogen kann ein Telomerprodukt sein, das aus dem Tglogen gebildet wurde und weiter telomerisierbar ist.

Bevorzugte telomerisierbare ungesättigte Materialien sind: CF₂*=C?₂, CF₂=CH₂, CF₂=CClF, CF₅CF=CF₂ und CH₂=CH₂, die 'Reste (XX₂C-CX-X.) der Formel -CF₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CF₂-CClF-,

)- bzw. -CH₂-CH₂- ergeben. Andere geeignete telomerisierbare ungesättigte Materialien sind beispielsweise fol gende :

109818/^261

/itr ΟΤ.ΊΤ-ΛΙΙ P Π Μ —PH

CFH=CP₂, CEH=CFH, CClH=CClH, CF₂=CFDr, CF₂ClCF=CH₂, CF₂CH-CF₂, CF₃CCl=CF₂, (CP₃)₂C«CP₂, CF₃CF=CFCl, CF₃CH=CFCl, CFCl=CFCl, CF₃CF=CP₂, CF₂ClCF=CF₂, CF₂BrCF=CF₂, CF₃CF=CFCF₃, CHF=CFCKCl₂, CHF=CFCF , CF₂=CF(CH₂)₆CH₃, CF₂=CFCHC1CH₃, CF₂=CHCF₂CH₃, CF₂=CHCF₂CH₂Cl, CH₂=CCF₃CF₂Br, CF₂=C(CF₃)CF₂(C₃H₇), CHCl=CFCF₃, CH₂-CClCP₂CH₃.

Für den Fachmann liegen noch viele geeignetere teloroerisierba- λ re ungesättigter Verbindungen innerhalb der Definition der Verbindungen der obigenFormel (I) auf der Hand.

Die quaternären Ammoniumverbindungen nach der Erfindung bereitet man durch Umsetzung eines entsprechenden Amins mit einem geeigneten Quaternisierungsmittel unter Bildung der entsprechenden Salze. Die Verbindungen sind durch ein positiv geladenes Stickstoffatom, üaa an eine Polyfluorisoalkoxjalkylamingruppe, eine durch das Qaaterrfoierungsmittel eingeführte Gruppe, die ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder der Rest einer " Carbonsäure oder eines Esters sein kann, und an ein begleitendes Anion A, das von dem Quaternisierungsmittel eingeführt wurde, gebunden ist, gekennzeichnet. Im Fglle, wo ein Lacton oder SuIfon als Quaterräsierungsmittel verwendet wird, ist das positiv geladene Stickstoffatom an eine negativ geladene Gruppe gebunden, wobei sioh eine Verbindung mit innerer Salzstruktur bildet.

BAD ORIGINAL 10 98-1:8/3 2 6'·

—PO-

QuaternisierungBmittel sind bekannt und üblich, und Beispiele hierfür Bind Alkylhalogenide, Halogensäuren und deren Ester, Alkylsulfate, Sulfone, ß-I^ctone, Mineralsäuren und organisohe Säuren. Die Struktur der Verbindungen nach der Erfindung variiert etwas je nach der Natur des QuaterniöierungsmitiBls. Wenn beispielsweise ein Amin der Formel (I), worin t O ist, mit einem Alkylhalögenid, wie Methyl,jodid, umgesetzt wird, besitzt die resultierende Verbindung folgende Formel:

-N-R^I

Wenn eine Verbindung der Formel (I) mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, umgesetzt wird, besitzt die resultierende Verbindung folgende Formel:

\_Rl(

Wenn eine Verbindung der Formel (I) mit einem ß-Lacton, wie ß-Propiolaoton, umgesetzt wird, hat die resultierende Verbindung folgende Formel:

109818/7264

Wenn eine Verbindung der Formel (I) mit einem Überschuß einer Verbindung, die ein zweiwertiges Anion ergibt, wie Dimethylsulfat, umgesetzt wird, besitzt die resultierende Verbindung folgende Formel:

R.

Geeignete Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Alky!halogenide, wie Methyljodid, Methylbrotnid, Ä'thylchlorid und dergleichen, Halogensäuren, wie Chloressigsäure, Chlorpropionsäure, Chlorsuccinsäure und dergleichen ', Halogensäuieester, wie Chloräthylacrylat und dergleichen, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat und dergleichen, Sulfone, wie / -Propansulfon, Ψ -Butansulfon und dergleichen, ß-Iactone, wie ß-Propiolacton und dergleichen, Mineralsäuren, wie Salzsäure, Jodwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und dergleichen, organische Säuren, wie Essigsäure, Succinsäure, Benzoesäure und dergleichen. Obwohl eine stöchiometrische Menge des quaternären Mittels oder der Säure für eine vollständige

109818/??ß/,

Reaktion erforderlich ist, wird allgemein ein Oberschuß verwendet. Vorzugsweise ist das begleitende Anion ein Halogenid, Sulfat, Phosphat, Alkylsulfonat mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylsulfonat mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen.

Die Quaternisierung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Diäth&läther, Acetonitril, Dimethylformamid, N-Methylpytfblidon und dergleichen.

Die Temperatur der Beaktion ist nicht kritisch. Wenn die PoIyfluorisoalkoxyalkanamide mit starken Säuren, wie Salzsäure, oder einem ieeaktionsfreudigen Quaternisierungsmittel, wie Methyljodid, umgesetzt werden, verläuft die Beaktion leicht bei Umgebungstemperatur. Wenn weniger reaktionsfreudige Quaternisierungsmittel verwendet werden, wie Chloressigsäure, sind höhere Tenpeaturen von etwa 100 bis 150⁰C bevorzugt, um die Reaktionsgeschwindigkeit ζμ eraöijsn.

Die resultierenden quaternären Ammoniumverbindungen erhält man häufig als Feststoffe, wenn ein inertes Lösungsmittel verwendet wird. Sie können leicht abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden. Die Produkte können aus der Lösung durch Zugabe eines Niohtlösungsmittels isoliert werden, wie dem Fachmann ansich bekannt ist. Die Produkte können so verwendet werden, wie man sie erlSLt, oder sie können gegebenenfalls durch Umkristallisation aus einem geeigneten !lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch weiter gereinigt werden. Als viskose Flüssigkeiten erhal-

10 9818/2264

tene Produkte kann man gegebenenfalls durch TJmkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgeraisch ebenfalls weiter reinigen. Als viskose Flüssigkeiten erhaltene P_rodukte können auch durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden.

Eine bevorzugte Klasse von Aminen und quaternären Ammoniumsalzen innerhalb des Erfindungsgedankens besitzt die Formel

R_r'-(NY) -(R.-NY'K-(R_n) -W χ al D2c

(IV)

worin Y, Y¹, R₁, B₂, W, A, a, b, c, s und t die obige Bedeutung haben und R-¹ ein Polyfluorisoalkoxyalkylrest der Formel

P-C-R

R
8

ist, worin die Substituenten R₅ bis Rg wie oben definiert sind und ν und w ganze Zahlen von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 12 bedeuten.

Die bevorzugte Klasse der Amine und quaternären Ammoniumälze kann man nach einer oder mehreren der oben erwähnten Herstel-

109818/9264

lungsmethoden hersteILen. Bei der oben genannten Methode (IV), bei der ein Polyfluorisoalkoxyalkylsulfonat mit einem Polyamin umgesetzt wird, kann der entsprechende Alkohol, aus dem das SuIfonat hergestellt wird, seinerseits aus Jodiden nach Methoden bereitet werden, die je nach den Werten für ν und w in der bevorzugten Ausfuhrungsform variieren.

Wenn ν in der Formel (IV) eine ungerade Zahl von 1 bis 19 und w 1 ist, kann ein Alkyljodid, worin ν 2 bis 20 und w 0 ist, mit SO, unter Bildung eines Gemisches des Acylhalogenids und Perhalogenalkoxyfluoralkylpyrosulfurylfluorids umgesetzt werden. Das Gemisch kann dan-η unter Bildung des Esters mit einem Alkohol umgesetzt und der Ester mit LiAlH. zu dem erwünschten Alkohol reduziert werden.

Wenn in der Formel (IV) ν eine gerade Zahl von 2 bis 20 und w 1 ist, kann ein Jodid mit zwei endständigen CEL-Gruppen mit alkoholischer KOE '-ζάχλ? Bildung eines Athens umgesetzt werden, worauf dann das Athen mit KMnO. zu einer Säure oxidiert, die Säure mit einem Alkanol verestert und derEster mit LiAlH. zu dem erwünschten Alkohol reduziert werden kann.

Wenn ν in der Formel (IV) eine gerade Zahl von 2 bis 20 und w eine gerade oder ungerade Zahl von 3 bis 20 bedeutet, kann das geeignete Fluorjodid mit einem ungesättigten Alkanol der Formel CH₂=CH(CH₂)_y_2^0H unter Bildung des entsprechenden Jodalkohols umgesetzt werden, der dann mit Zink und einem Alkanol zu dem erwünschten Alkohol reduziert werden kann.

Wenn ν in der Formel (IV) eine gerade Zahl von 2 bis 20 und w 1 bis 3 bedeutet, kann das Jodid mit S0„ unter Bildung des Pyrosulfats oder mit Oleum unter Bildung des Hydrosulfats umgesetzt werden, und das Pyrosulfat oder Hydrosulfat kann dann mit wässriger Säure unter Bildung des erwünschten Alkohols hydrolysiert werden.

Wenn ν in Formel (IV) eine ungerade Zahl von 1 bis 19 und w eine ungerade oder gerade Zahl von 2 bis 20 bedeutet, kann das Jodid unter Bildung einer Säure mit einer ungeraden Zahl von CF_-Gruppen umgesetzt werden, worauf dann die Säure mit Silberoxid unter Bildung eines Perhalogenisoalkoxyperfluoralkyljodids umgesetzt, das Jodid mit einem ungesättigten Alkohol, wie Allylalkohol, umgesetzt und der resultierende Jodalkohol mit Zink und einem Alkenol zu dem erwünschten Alkohol reduziert werden kann.

Nach der Erfindung können auch Gemische von mehr als einem Alkohol verwendet werdai.

Spezielle Beispiele der neuen Verbindungen nach der Erfindung, die durch die Formel (I) und die Formel (IV) definiert sind, sind folgende:

1 0 9 8 1 8 I ? 7 6 ί

FC-O

- NH

2.

PC-Cl

PC-O <CF₉),(CHC1-CHC1)_2OCH₂ -

FC-F -NH (CH₂CHNH)₆' ^

CHo CH.

(CPCl)₉CP₂Cl so"

3. (CF₂J₉CP₃

FC-O CP₂(CP₂-CFBr) (CH₂-CH )_1Q CP.

C-C₀

CH₀OH

FC t

FC-O-CP₀(CP₀-CP) (CHp-CH) CH₀- NH

FC

C(CP₃J₃

■CP H 1 +

109818/?264

^ά * . CH,

FC-P " . ' ³

₂₂₂₂₁

C=O CH₀

PC-P . ι 3

(cp₂)₂cp₃ '■■ (CP₃)₂CPO(CP₂)₂CH₂

H 6. (C<₂)₃)C-O.CP₂(CP₂-CH₂)₄(CP₂.CH₂)₂ - N-CH₂NCH^(CH₂)_β0Η

7. cp_

J

^CH3

N-H |

) CH^

CP₀ · C^H_1n

,2 · ,6 11 ₊

C-O(CP^)₀CH₀-NH-CH₀ -N-CH-N-CHCH, I , CH H CH₀

N-CII₀ t j

(CH₂)₂-C»0

9. CP_CP CP ι 2 2 3

CF CH₂

CH

I I

' PC-O (CP₂)₁₂(CH₂)₁₂ -.N-CH₃OSO₂CH₂CH₃

CF. ' ^CH3

Cf η

10.

I₂CH₂COO'

11.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. In diesen bedeuten alle Analysen Gewichts-^.

Beispiel 1

Ein Kolben wurde mit 200 ml wasserfreiem Diäthyläther und sodann mit 16 g (0,43 Mol) LiAlH beschickt. Zu der Lösung wurden tropfenweise 97 g (0,285 Mol) (CF )_?OiOCF₂CF₂CH₂)_?CN, gelöst in 100 ml Diäthyläther, zugesetzt, und diese Zugabe erfolgte langsam genug, um einen mäßigen Rückfluß aufrechtzuerhalten. Das Rühren wurde 5 Stunden fortgesetzt. Am Ende der Rückflußperiode wurde der Kolben gekühlt, und verdünnte Schwefelsäure wurde zugesetzt, um das überschüssige LiAlH, zU ersetzen. Eine 5O$ige Lösung von Natriumhydroxid wurde dann zugegeben, bis die resultierende Lösung baBisch wurde (pH 11). Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, und die obere Ätherphase wurde von der unteren wässrigen Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wurde weiter mit Äther extritdort. Die Äther-

109818/??F',

extrakte wurden vereinigt, rait MgSO. getrocknet und destilliert. Es wurden 52 g (0,15 Mol, 52,5$ige Ausbeute) des erwünschten (CF LCFOCF₀CF₀ (CH₀LNII₀ mit einem Siedepunkt von 75 bis 78°

' ρ ^V·"- VWJ. ρ Vi ρ \ UlIn / -*

C/60 mm gewonnen. Das Infrarotspektrum zeigte die NH-Gruppe bei 2,86 bis 3,03 /U.

Die Elemenfcaranalyse des Produktes ergab folgende Werte ira Vergleich mit den theoretisch für CgF, ..HgON berechneten Werten:

	Berechnet	Gefunden
C	07* QP c. I , yd	27,80
F	60,94	60,97
H	2,33	2,29
N	4,08	4,18
Beispiel 2

Trockenes Chlorwasserstoffgan wurde zu 50 ml einer Ätherlösung von 23 g (0,068 Mol) (CP₃)_oCF0CP₂CP_o(CH₀J₃NH₀ zugesetzt, bis ' das Gas nicht mehr absorbiert wurde. Das weiße Produkt wurde durch Filtration gesammelt. Man «hielt eine quantitative Ausbeute an (CF₃)^CFOCF CF₀(CH^)₃NH₀ mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 128⁰C.

Elementaranalyse des Produktes ergab folgende Werte im Vergleich mit den für CgP. ^!„ClON theoretisch berechneten Werten:

109818/99R/,

	Berechnet:	Gefunden:
C	25,29	25,82
P	55,72	56,04
H	2,37	2,47
N	9,35	9,46
Beispiel 3

Ein Kolben wurde mit 200 ral Diäthyläther und 9,3 g (0,25 Mol) LiAlH. beschickt. Zu dieser Lösung wurden langsam 145 g (0,33 Mol) (CF-) CFO(CF₉CF ) CH₉CH₉CN in 100 ml Äther augesetzt, wobei die Temperatur auf 35 C gehalten wurde. Das HUh-* ren wurde über Nacht fortgeeetzt, wonach die Lösung gekühlt und wie in Beispiel 1 behandelt wurde. Es wurden 33g (0,075 Mol, 30#ige Ausbeute) des erwünschten (CF₃J₂CFO(CF₂CF₂)-(CH₂)_NH₂ mit einem Siedepunkt von 72 bis 74 C/IO mm gewonnen. Das Infrarotspektrum zeigte die M^-Gruppe bei 2,86 bis 3,03/U.

Elementaranäiyee des Produktes ergab die folgenden Werte im Verglöioh mit den für C,qF ,-H ON theoretisch berechnöten Werten:

	Berechnet:	Gefunden:
C	30,08	30,06
P	64,33	64,12
H	1,81	2,01
H	3,16	5,62

109818/726 4

Beispiel 4

Trockner Chlorwasserstoff wurde in 50 ml einer Ätherlösung von 7,7g (0,017 Mol) (OP J₂OPO(OP₂CF₂)(CH₂)₃HH₂ während 3 Stunden eingeleitet. Man erhielt eine 94$ige Ausbeute an (CF₃J₂CPO-(CP₂CP₂)₂(CH₂)₃NH₂HC1 mit einem Schmelzpunkt von 175 bis 177°C,

Die Elementaranalyse des Produktes ergab folgende Werte im Vergleich mit fen für C₁₀P₁ ,-HgClOIi theoretisch brechneten Werten:

	Berechnet:	Gefunden:
C	25,03	25,42
P	59,44	59,36
H	1,87	1,92
N	7,39	7,57
Beispiel 5

Ein Gemisch von 116,5 g (0,25 Hol) (CP J₉CPOCP₉CP CH CH₉OSO C₅H₅ und 125 g (2,5 Mol) H₃]J-NH -HgO wurde langsam auf Rückflußbedingungen (113⁰C) erhitzt und 64 Stunden unter heftigem Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Die schwere Ölige Schicht wurde abgetrennt, getrocknet und destilliert. Es wurden 73,5 g ^0,215 Mol) (CF-J₉CFOCF₉Ch₀CH₉IIHNH₉ mit einem Siedepunkt von 76 bis 78°C/20 mm gewonneä. Das Infrarotspektrum zeigt die NHNH₂-Gruppe bei 2,95 /U.

Eleinentaranalyse des Produktes ergab die folgenden Werte im

10 9 8 18/926/;

Vergleich nit den für C₇F IUON_? berechneten theoretischem V/orten :

	Berechnet:	Gefunden:
0	24,41	24,3?
P	60,55	61,0?
H	2,03	2,12
K	8,14	8,01
Beispiel 6

Trockener Chlorwasserstoff wurde in 60 rol einer Ä'thorlÖMun,"; von 11,7 g (0,034 Mol) (CF₃J₂OFOCP₂CF₂OH₂CH₂NHNH₂ wMhmnd 3 SJundon eingeleitet. Es wurde eine 90'^ige Ausbeute an (CF_ ^OFOOF OF₂CII₂CH₂NHNH₂ mit einem Schwelzpunlrt von 145 bis 14 6°ü erhalten.

Klementarannlyse des Produktes ergab folgende Werte· im Vwgleioh mit den für C₇F₁₁II ClON₂ theoretisch bereohnetun Werten:

	Berechnet:	Gefunden:
C	22,07	22,15
F	54,90	55,61
H	2,10	2,06
N .	9,33	9,55

1 U y ίΠ 8 / ' '> r ' '^BAD ORIGINAL

Bc? In ρ Lo L 7

10 g (0,014 Mol) /~(GF )₂OFÜCI'¹ ₂CF₂CH₂CH₂O_7₂SO₂ wurden langsam zu 6 g (0,082 Mol) (C₀IIr-)_ONH während einer halben Stunde zügenebst. Nh oh einor leicht exothermen Krwärmung auf 40 G wurde das Gemisch zwei Stunden weiter auf 60 G erhitzt. Dont I LIntton ^Γ> g (0,013 Mol) (OtVj₀CJl-OGP₉OF₀CH₉CHpN(Ci II_r),. mit einom

nvun" \ ν „lip / ,j

Siedepunkt von 65 bis 67 O/1⁽) imid und 6,2 g (0,013 Mol) (GF₀ )_OCB¹OfJF₀GPyCH₀CH.,0ü0.JIH,.(0_oII_r)_o aLs hoch siedendenStoLT.

Elf.Miienbnranalyne den pL'oduktoM ergab die tilgenden Werte im Vergleich mitten für C j D¹. jit ,,MO theoretisch berechneten Werten:

	Bert;ohrbit.'	Gefunden:
G	34, 19	34,87
F	54,14	52,30
II	3,90	3,70
N	3,64	3,48
Ro i α pie I B

44 β (0,055 MoL) /2(CF₃)₂0[<OOF₂OF₀OH₂Cü\,0_7s0₂ wurden Inngaam zu ?0 g (0,275 Mol) (C₀Hf-^₀NH während einer halben Stunde zugenetzt. Nach einer exothermen Erwärmung auf 60 C wurde dao Gemisch 2 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Destillation ergab 10,5 g

BAD ORIGINAL

205155

(0,0272 Mol) (CF₅)₂0P0CP₂CP₂CH₂CH₂N(C₂H₅)₂ mit einem Siedepunkt von 65 bis 67°C/19 mm.

üelrptol 9

In π inen verschlossenen Erlnni.^yer-Kolben wurden 5 g (0,013 Mol) (CF₃)₂CPOCF₂(JF₂CH₂CH₂N(ry-l_kj)_t 2,5 g (0,017 Mol) Methyl-Jod Ld und 2 g wasserfreier Diäthyläther gegeben. Dan Gemisch wurde leicht gewirboLt und dann 24 Stunden beiseite-gostollt, Innerhalb von 2 Stunden traten Produktkristalle auf, und naoh etwa 24 Stunden erfolgte vollständige Verfestigung. Eu wurden 6,6 g (0,0125 Mol) (CP^gCFOCFgCFgCHgCHglKO^^CII Γ mit einem Schmelzpunkt von 181 bis 185 C gewonnen.

Elemontarmalyse den Produktes ergab die folgenden Werte im Vorgleich mib den für C\ _OI'' H IQN berechneten theoretischen

12 11 17

Werte?

	Berechnet:	Gefunden:
C	27,32	28,12
F	39,66	40,15
H	24,09	23,06
N	3,22	3,51
Beispiel 10

30 g (0,0325 Mol) /~(CF₃)₂CFO(CF₂CFg)₂CH₂ CH₂ü7₂-SO₂ wurden

109818/???/ ¹OAO QRIQJNAL

20 b 113 5

schnell zu. 19 g (0,26 Mol) Diethylamin zugesetzt. Naoh einer In lohten exothermen Erwärmung nuf 3O⁰C wurde das Gemisch zwei Stunden veiter auf 6O⁰C erhitzt. Destillation ergab 16 r (0,?? Mol) unumgesetzten Diäthylnmin, 18 g (0,037 Mol) (CFj₀CFO(CF₀CF₀) CH₀CH₀N(G₀Hc)₀ mit einem Siedepunkt von

P C C-CnCu CjC

Π4 hin O5°C/15 rom.

Elem^ntaranalyse des Produkten ergab die folgenden Werte itn Vergleich mit den ftlt 0.,F₁-H ,ON theoretisch berechneten Worten:

	Berechnet:	Gefunden:
σ	32,17	31,98
P	59,17	59,45
H	2,91	3,01
N	?,91	2,85

Ein Gemisch von 68,5 g (0,145 Mol) (CF₃)₀CFOCF₀CF₀CH₂CH₉OSO₀-CgHc und 100 g (1,67 Mol) Äthylendiamin wurde-.langsam währen-d ^r) Stunden auf 100⁰C erhitzt. Die schwere Ölschioht wurde abgetrennt, getrocknet und destilliert. Es wurden 30 g (0,08 Mol) (CF,)_?CPOCF₀CP₀CH₂CH₂NHCH₂CIl₂HHp mit einem Siedepunkt von 05 bis 89°C/15 mm gewonnen. Dns Infrarotnpektrum zeigte die -1IHCH₂CH₂NH₂-GrUPPe bei 3,23 /U.

Elem^ntarnnalyse des Produkten ergrab di<» folgenden Werte im

:. 1093 IH/"''!

BAD ORIGINAL

Vergleich mit den für
Werteni

.011« theoretisch berechneten

	Berechnet:	Gefunden:
C	29,06	29,42
F	56,18	56,81
H	2,96	2,81
N	7,52	7,46
Beispiel 12

Ein Kolben wurde mit 200 ml Diethylether und 5,5 g (0,14 6 Hol) -IJiAlH₄ beschickt. Zu dieser Lösung wurden langsam 25 g (0,066 Mol) (CP₃J₂CFOCP₂CF₂CP₂GOIm₂ in 100 ml Äther zugesetzt, wobei die Temperatur auf 35 C gehalten wurde. Das Kühron wurde über Nacht fortgesetzt, wonach die Lösung gekühlt und wie in Beispiel 1 behandelt wurde. Es wurden 12 g (o,033 Mol, 50'A-ige Ausbeute) des erwünschten (CF^CFOCF^F^F^I^NH mit einnro Siedepunkt von 117 bis 119°0 erhalten. Das Infrarotspektrum zeigt eine NH₂-Gruppe bei 2,86 bis 3,03 /U.

Elementaranalyse des Produktes ergab die folgenden Werte im Vergleich mit den für C₇F₁₅H₄N₆ theoretisch berechneten Werten:

Berechnet:

Gefunden:

?3,01 67,98 109818/77P/,

68,42

PADORtQINAL

-37. 205155

H 1,09 1,21

N 3,84 3,75

Be is ρ ie 1

Ein Kolbon wurde mit 200 ml Diäthylather und 6 g (0,16 Mol)? LiAlH, beschickt. Zu dieser Lösung wurden langsam 30 g (0,062 Hol) (OF„)_?CFO (GF₂CF₂ )CF_?GÜiiH₂ in 100 ml Äther zugesetzt, wobei die Heaktionstemperatur auf 35 C gehalten wurde. Das führen wurde 6 Stunden fortgesetzt, wonach die Lösung wie in Beispiel 1 gekühlt und behandelt wurde. Dabei wurden 16 g (0,034 Hol, 55Age Ausbeute) (GF )₉GVO(GV₇GV₉)₀GV OH₉NII₉ mit einem Siedepunkt von 153 bis 155 0 gewonnen.

Elementaranalyse des Produktes ergab die folgenden Werte im Vergleich mit den für OgF₁₇ILIiO theoretisch berechneten Werten;

	Berechnet:	Gefunden:
G	23,25	23,52
V	69,54	70,10
II	0,86	0,94
N	3,01	2,93
Beiapiol 14

Die folgende Tabelle I zeigt beispielshalber Perfluorisoalkoxyalkyl-subntituiorte AmTnnniumnnl ze, die hergestellt wimlon

-38- 2051S51

merkliche Verminderung der Oberflächenspannung bei® einer kleinen Menge in Wasser ergeben. Alle Werte wurden bei 25⁰O gemessen und sind in dyn/oro angegeben.

Tabelle I

Wert ohne Zusatz 72,3

Zusatzmenge (Gew.-^) 1,0 O_f5_ 0,1

zugesetzte Verbindungen?

(OF₃)₂GFO(GF₂)₂(CH₂)₃NH₂.HCl 20,0 24,2 34,3

(CF₃)₂CFO(CF₂)₄(CH₂)₃NH₂'HCl 22,3 22,2 31,6

(CF₃)₂CFO(CF₂)₂(CH )₂N(C₂H₅)₂»CII₃I 25,3 28,0 39,1

Beispiel 15

Die Salze wurden auch als ölabweisende Mittel bei der Behandlung von Textilien getestet. Proben von tjci eucktem Baurawolltuch wurden mit einer 1$lgen wässrigen Lösung der Fluorverbindungen getränkt, ausgequetscht, um überschüssige Lösung zu entfernen (100$ Feuchtigkeitsaufnähme) und dann bei 160⁰O 4 Minuten getrocknet.

Das zur Bestimmung der ölabweiaungobewertung verwendete Verfahren ist beispielsweise auf den Seiten 323 - 324 in "Textile Besearob, Journal", April 1962, beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin^ daß mn auf das behandelte Gewebe vorsiohtig tropfen voa Gemischen von Mineralöl und n-Hepfcnn in unterschied-

Hohen Mengenverhältnissen aufbringt. Die Tropfen läßt man auf dem behandelten Gewebe ohne Störung 3 Minuten stehen, wonach die Benetzung und das Eindringen in das Gewebe visuell beobachtet werden. Die Zahl entsprechend dem Gemisch mit dem höchsten Heptan-Gehalt, welches nicht in das Gewebe eindringt, bzw. dieses nicht benetzt, wird als die ölabweisungsbewertung den behandelten Gewebes angesehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zuammengestellt. Die Verbinungen zeigen eine gute ölabweisende Wirkung.

Tabelle II Verbindung Ölabweisung

(OP₃)₂CPO(OP₂)₂(CH₂J₂NH₂«HC1 90

)₄(CH₂J₃HH₂-HCl 90

(CP^)₀CFO(CP₉J₉(CH₂J₂IJHNH₂-HCi 90

J C CC

109818/77P /■

Claims

Patentansprüche

worin (a) B ein Polyfluorisoalkoxyalkylrest der allgemeinen Formel

?5

PC-R

X₁ X..

PC-O (CFJ-(C - C)-(C - C)-(CHJ

2 Γ

PC-R₇
ι · I

, m X₁.

2'p

ist,
worin

(i) die Subetituenten Rc bis E_Q unabhängig voneinander Fluoratome, Chloratome oder Perhalogenalky!gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder zuBammenpfrjommen eine Per halogencyoloalkylstruktur bedeuten, wobei die Halogenanteile der Substituenten Rc bis BL Fluor öder Chlor sind, jedes Kohlenstoffatorn von R^ bis Rg wenigstens ein Fluor- atom enthält, nicht mehr als 3 der Substituenten Rc bis

10 9818/

Ha logena lkylgruppen bedeuten, und jeweils E₁- und Eg bzw, E„ und Eg nicht beide gleichzeitig Chloratome sein können', (ii) die Substituenten X₁ bis X unabhängig voneinander Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome bedeuten , wobei jeder der Substituenten X₁ bis X. nicht mehr als 2 ChloratoiDo oder 1 Bromatom enthält, und, wenn X₁ und X, unabhärgLg voneinander Wosserstoffatorae oder Fluoratome bedeuten, joder der Substituenten X« ^und X. unabhängig voneinander dieGruppe CFpE sein kann, worin Ii^ eine Alkyl- oder Halogenalkyl- " gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, worin die HaIoge ma tome Fluor-, Chlor- oder Bromatoroe sind, und die Beste (X₁X₂C-CX₃X₄) und (X₁X₂C-CX₅X₄) gleich oder verschieden sein können,

(iii) r 1 oder 2 bedeutet, m und η ganze Zahlen von 0 bin 20 sind, die Summe von η und ra 0 bis 20 ist, ρ 0 oder 1 bedeutet, wobei, wenn ρ 0 ist, η wenigstens 1 sein muß und X₅ und X₄ in der Gruppe (X₁X₂C-CX₅X ) Wasserstoffatome sein müssen,

(b) E. unabhängig von seiner Stellung eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bej deutet,

(c) E₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

(d) Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

(e) Y' unabhängig von seiner Stellung ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder HydroxyaIkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlonstoff-

109818/726*

O atomen, eine Aoylgruppe der Formel ? , worin R„ die

Y obige Bedeutung hat, oder die Gruppe ' , worin R₁ und Y

die obige Bedeutung haben und B ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Acyl-

ist
gruppe dsv Formel O / worin R^ die obige Bedeutung hat,

-C-R_f

bedeutet,

(f) W ein-quaternärer Ammoniumrest mit bis zu 12 Kohlere toffatomen ist, worin alle chemischen Bindungen des quaternisierten Stickstoffes Einfachbindungen sind und A ein begleitendes Anion ist,oder W ein tertiärer Aminrest der allgemeinen Formel

ist, worin R, und R^ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl- oder Cyoloalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, HydroxyaIkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen sind,wobei nur einer der Substituenten R* und R. ein Cycloalkyl- oder Arylrest ist, oder R_ und R- zusammengenommen eine heterocyclische Struktur mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, (g) a und ο O oder 1 bedeuten und b eine ganze Zahl von O bis 20 ist, wobei, wenn a O ist, b und c ebenfalls O sind, tO oder 1 bedeutet und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 be- leutet, wobei, wenn W ein tertiärer Arainrest let, t 0 und

10 9818/?26>_:

s 1 bedeutet und, wann W ein quaternärer Ararooniuinrest isb, t 1 und s eine ganze Zahl von 1 bis zur negativen Ladung von A bedeutet.

2. Polyfluorisoalkoxyalky!verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ro und η ganze Zahlen von O bis 10 bedeuten.

3. Polyfluorisoalkoxyalky!verbindung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß b eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet und R₂ 1 bis 6 Kohlenstoffatom besitzt.

4. Polyfluorisoalkoxyalkylverbindung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten X^ bis X. Wasserstoff-} Fluor- oder Chloratotne bedeuten.

5. Polyfluorisoalkoxyalky!verbindung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen (X₁X₂C-CX₁-X,) unabhängig voneinander -CF₂-CF₂-, -CF -CH₂-, -CF₂-CClF- oder -CH₂CH- bedeuten.

6. Polyfluorisoalkoxyalky!verbindung nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten Rc bis R_Q unabhängig voneinander Fluoratome oder Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R- und R^, Wasserst off atome oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

109818/?.?

7. PolyfluoriBoalkoxyalky!verbindung nach Anspruch 1 bis6, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Halogenidanion, Sulfatanion, Phosphatanion, Alkylsulfatanion mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryifeulfonatanion bedeutet.

8. Polyfluorisoalkoxyalkylverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ die Gruppe R^, bedeutet und diese die allgemeine Formel

P-C-R₆.

F- C-O- (CP₂)_v(CH₂Jf_w

P-C-R₇

f I

besitzt, worin ν und w ganze Zahlen von 1 bis 20 bedeuten.

9. Polyfluorieoalkoxyalkylverbindung nach Anspruoh 8, dadurch gekennzeichnet, daß b eine ganze Zahl von 0 bia 6 bedeutet und R- 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt.

10. Polyfluorisoalkoxyalkylverbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R^ bis R_ß unabhängig voneinander Fluoratome oder Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoflatomen und die Substitiionten R^ und R.

Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

11. PolyfluorisoaIkoxyaIkylvecbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Halogenid-anion, Sulfatanion, Pho3phabanion, Alkyloulfonatanion mit 1 bis 6 Kohlenotoffatomen oder Arylsulfonatanion mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.

12. PolyfluorisoaIkoxyaIky!verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ν und w ganze Zahlen von 1 bis 12 bedeuten.

13. PolyfluorisoaIkoxyaIky!verbindung nach Anspruch 12, dadurch

gekennzeichnet, daß die Substituenten Rr- bis R_ Fluoratome

ρ ο

bedeuten.

14. PolyfluorisoaIkoxyaIkylverbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Chloridanion bedeutet.

15. PolyfluorisoaIkoxyaIkylverbindung der Formel (OH₉)-NH₉.

c. y c.

16t PolyfluorisoaIkoxyaIkylverbindung der Formel

109818/^26 '■■

17. PolyfluoriBoalkoxyalky !verbindung der Formel (CF₅)₂CFO (CF₂ )g"*

₅)₂CFO (CF₂ )g

18. PolyfluorisoalkoxyaIky!verbindung der Formel

(CH ),HEL.
2 -> ^d

19. PolyfluorisoalkoxyaIky!verbindung derFornel (CF₅J₂CFO(CF₂)~