DE1122516B - Verfahren zur Herstellung chlorsubstituierter organischer Sulfonylfluoride - Google Patents
Verfahren zur Herstellung chlorsubstituierter organischer SulfonylfluorideInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung chlorsubstituierter, organischer Sulfonylfluoride, nach
welchem Sulfurylchlorfluorid in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Mittels an olefinische Verbindungen
addiert wird, wobei sich diese Addition grundsätzlich von derjenigen,die fluorfreie SuIf urylhalogenide
mit entsprechenden olefinischen Verbindungen in durch freie Radikale eingeleiteter Umsetzung eingehen,
darin unterscheidet, daß die Fluor-Schwefel-Bindung erhalten bleibt. Die durch freie Radikale eingeleitete
Additionsreaktion von fluorfreien Sulfurylhalogeniden mit olefinischen Verbindungen entspricht
der Umsetzung von Sulfurylchlorid mit einer olefinischen Verbindung, bei der die Addition in einer von
zwei Arten erfolgt. Die eine Art ist die Addition der Chloratome des Sulfurylchlorids an die olefinische
Verbindung unter Entwicklung von freiem Schwefeldioxyd. Die andere Art ist die Umsetzung von 1 Mol
Sulfurylchlorid mit 2 Mol olefinischer Verbindung unter Bildung eines dichlorsubstituierten organischen
Sulfons. In jedem Falle erfolgt völlige Spaltung des SO2Cl2 zwischen den Halogen- und Schwefelatomen.
Sulfurylchlorid wirkt auch in Gegenwart von AlCl3
auf monoolefinische Verbindungen in ähnlicher Weise ein (vgl. N. K.Kotschetkow, Journal für allgemeine
Chemie [Moskau], referiert in »Chemisches Zentralblatt«, 1954, S. 8550).
Es wurde gefunden, daß die durch freie Radikale eingeleitete Umsetzung von Sulfurylchlorfluorid mit
einer olefinischen Verbindung beständige monochlorsubstituierte organische Sulfonylfluoride als Additionsprodukte ergibt. Die Spaltung des SO2FCl erfolgt
zwischen dem Schwefel- und Chloratom, und die Schwefel-Fluor-Bindung bleibt erhalten.
Erfindungsgemäß ist das neue Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß Sulfurylchlorfluorid in Gegenwart
eines die Bildung von freien Radikalen anregenden Mittels mit einer mit Schwefeldioxyd mischpolymerisierbaren
olefinischen Verbindung umgesetzt wird.
Die erfindungsgemäße Additionsreaktion kann vereinfacht durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben
werden:
Verfahren zur Herstellung
chlorsubstituierter organischer
Sulfonylfluoride
Anmelder:
Minnesota Mining and Manufacturing
Company,
St. Paul, Minn. (V. St. A.)
St. Paul, Minn. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Juni 1956 (Nr. 595 013)
V. St. v. Amerika vom 29. Juni 1956 (Nr. 595 013)
George van Dyke Tiers, St. Paul, Minn. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
S O2FCl + nÄ
- freie_Radikale
bildender Initiator
bildender Initiator
- (A)„ — S O2 F
über ein aus dem Sulfurylchlorfluorid unter dem Einfluß des freie Radikale bildenden Mittels entstandenes
freies Fluorsulfonylradikal ('SO2F), das dann mit
der äthylenischen Bindung der olefinischen Ausgangsverbindung, z. B. von Äthylen, unter Bildung eines
freien Äthansulfonylfluoridradikals
("CH2-CH2-SO2F)
reagiert. Das verhältnismäßig unbeständige Äthansulfonylfluoridradikal
reagiert auf einem von zwei oder auch beiden Wegen weiter; es kann ein Chloratom
aus einem weiteren Molekül Sulfurylchlorfluorid unter Bildung eines 1 : 1-Adduktes,
worin A ein olefinisches Monomeres, (A)n ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze Zahl ist, die die Anzahl Mol an olefinischen! Monomeren,
wiedergibt, die miteinander unter Bildung des zweiwertigen Restes verbunden sind.
Wahrscheinlich verläuft die Umsetzung der olefinischen Verbindung mit dem Sulfurylchlorfluorid
Cl-CH2-CH2-SO2F
binden oder mit einem weiteren Molekül der olefinischen Verbindung unter Bildung eines Diäthansulf
onylfluoridradikals ('[CH2 — CH2J2 — SO2F)
reagieren, das dann wiederum die gleichen Möglichkeiten der Umsetzung hat. Gewöhnlich treten bis zu
einem gewissen Grade beide Möglichkeiten auf, und
109 787/419
3 4
die Additionsprodukte sind Gemische von Addukten einem hohen Molverhältnis von umgesetztem oleim
Verhältnis 1:1, 2:1 oder 3:1, wobei der Wert finischem Monomer zu SO2 mischpolymerisieren,
des Index η der allgemeinen Formel Cl(A)nSO2F bei auch bei der Durchführung dieser Erfindung die
Addukten im Verhältnis 1:1 = 1, im Verhältnis Bildung von Additionsprodukten mit großen n-Werten
2:1=2 ist. An irgendeinem Punkt jedoch wird die 5 in der allgemeinen Formel Cl-(A)n-SO2F beUmsetzung
durch Abspaltung eines Chloratoms aus günstigen.
Sulfurylchlorfluorid abgebrochen. Die durch freie Radikale eingeleitete Umsetzung von
Sulfurylchlorfluorid abgebrochen. Die durch freie Radikale eingeleitete Umsetzung von
Die Chlorabspaltung muß mit einer Neigung der aliphatischen, monoolefinischen Verbindungen und
olefinischen Ausgangsverbindung zur Homopolymeri- insbesondere der monoolefinischen Kohlenwassersation
einhergehen. Wenn diese Neigung nicht vor- io stoffe Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Octen-1
handen oder klein ist, kann die Ausbeute an mono- oder Octen-2 mit Sulfurylchlorfluorid begünstigt die
meren (1 : 1) oder erwünschten telomeren Addukten Bildung von monomeren und telomeren Addukten,
auf Kosten unerwünschter höherer Polymerisate be- in denen der Wert von η in der allgemeinen Formel
günstigt werden, indem einfach die relativen Konzen- gewöhnlich zwischen 1 und 3 und selten höher als 15
trationen der Reaktionsteilnehmer geändert werden. 15 liegt. Diese aliphatischen Monoolefine liefern gewöhn-Andererseits
kann es für bestimmte Zwecke (z. B. lieh hohe Ausbeuten an chlorsubstituierten Alkan-Klebmittel)
erwünscht sein, hochpolymere Produkte sulfonylfluoriden, die wertvolle Zwischenprodukte
mit einem niedrigen Gehalt an — SO2F-Gruppen her- für die Herstellung oberflächenaktiver Mittel, wasserzustellen;
in solchen Fällen kann die Neigung zur abstoßender Imprägnierungen und Überzüge sind,
Homopolymerisation vorteilhaft zur Erzeugung elasto- 20 wobei das reaktionsfähige Chloratom dieser Vermerer
oder harzartiger Massen benutzt werden. bindungen durch andere Substituenten ersetzt werden
Das freie Radikale bildende Mittel für die Um- kann. Demgemäß bilden die aliphatischen, mono-
setzung kann jeder Polymerisationskatalysator sein, olefinischen Kohlenwasserstoffe eine bevorzugte Gruppe
der freie Radikale bildet, z. B. aktinische Strahlung, von olefinischen Ausgangsmonomeren für das erfin-
wie ultraviolettes Licht, ein organisches Peroxyd oder 25 dungsgemäße Verfahren.
Hydroperoxyd oder eine aliphatische Azoverbindung, Eine weitere bevorzugte Gruppe von olefinischen
wobei die Wahl des einzelnen, freie Radikale bildenden Ausgangsmonomeren sind die Polyfluoräthylene, wie
Mittels der jeweils beabsichtigten Synthese angepaßt 1,1-Difluoräthylen, l,l-Difluor-2-chloräthylen, 1,1-Di-
wird. Wenn man ein Peroxyd oder Hydroperoxyd oder fluor-2,2-dichloräthylen, Trifluoräthylen, Trifluorchlor-
eine Azoverbindung verwendet, werden höhere Aus- 30 äthylen und Tetrafluoräthylen, bei deren Verwendung
beuten und Umsätze erzielt, wenn seine Konzentration technisch brauchbare ro-chlorsubstituierter Polyfluor-
im Bereich von etwa 1 bis 15% liegt, auf das Gesamt- alkansulfonylfluoride von unterschiedlicher Ketten-
gewicht von Sulfurylchlorfluorid und olefinischen länge erhalten werden, bei denen die Werte von η in
Monomeren in dem Reaktionsgemisch bezogen. der allgemeinen Formel Cl(A)nSO2F zwischen 1 und
Gekennzeichnet ist das beanspruchte Verfahren 35 150 liegen. Gewöhnlich werden Telomere hergestellt,
dadurch, daß als olefinische Verbindung ein ali- in denen der durchschnittliche Wert von η größer als
phatischer, monoolefinischer, gegebenenfalls substi- 1 ist.
tuierter Kohlenwasserstoff verwendet wird. Zur Durch- Um die Bildung von Mono- und kurzkettigen teloführung
dieser Erfindung können, wie gefunden meren Addukten gegenüber langkettigen telomeren
wurde, alle olefinischen Verbindungen verwendet 40 Addukten zu begünstigen, ist es gewöhnlich nur notwerden,
die mit Schwefeldioxyd mischpolymerisieren. wendig, die relative molare Konzentration der Re-Ryden,
Glacis und Marvel, »Journal of the aktionsteilnehmer durch Erhöhen des Molverhält-American
Chemical Society«, Bd. 59 (1937), S. 1014 nisses von Sulfurylchlorfluorid zu olefinischem Monobis
1015, und Suter, »Organic Chemistry of Sulfur«, meren zu ändern. Wenn das olefinische Monomere
John Wiley &Sons (1944), S. 757 bis 761, nennen als 45 stark zur Homopolymerisation neigt, muß das MoI-Olefine,
die mit SO2 mischpolymerisieren, z. B. ein- verhältnis von Sulfurylchlorfluorid zu olefinischem
fache Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten, Vinyl- Monomeren im allgemeinen größer sein als bei geringer
chlorid, Vinylbromid und Allylchlorid, ferner cyclische Neigung des olefinischen Ausgangsmonomeren zur
höhere und substituierte Olefine, wie Cyclohexen, Homopolymerisation. Üblicherweise sind bei ali-Cyclopenten,
1,3-Diene, Undecylensäure und ihr 50 phatischen Monoolefinen Mengenverhältnisse von
Methylester, Undecylenalkohol, Allylessigsäure, N- Sulfurylchlorfluorid zu olefinischem Ausgangsmono-Allylacetamid,
Methylallyläther, Phenylallyläther, Di- meren zwischen 1:10 und 10:1 wirksam zur Regelung
allyläther, Styrol, o-Allylanisol, o-AUylphenol und der Molekulargröße der Additionsprodukte, wobei die
g-Bromallylbenzol. Ungeeignet sind Olefine, deren Werte für η zwischen 1 und etwa 15 liegen. Es können
Athylenbindung in Konjugation mit Carbonylgruppen 55 aber auch größere oder kleinere Mengenverhältnisse
steht, so z. B. Crotonsäureäthylester, Crotonaldehyd, als die angegebenen verwendet werden, ohne die Um-Acrylsäuremethylester,
Methylvinylketon und Aero- Setzung zu beeinträchtigen. Bei den Polyfluoräthylenen,
lein. Ungeeignet sind ferner Allylbromid und Tetra- die in Gegenwart eines freie Radikale bildenden
methyläthylen. Obwohl in der obengenannten Arbeit Mittels stark zur Homopolymerisation neigen, sind
von Ryden, Glavis und Marvel angegeben wird, 60 Molverhältnisse von Sulfurylchlorfluorid zu oledaß
die tetrasubstituierten Olefine nicht mit SO2 finischem Monomeren von 1: 10 bis 50: 1 wirksam
mischpolymerisieren, zeigen spätere Arbeiten, daß dies zur Regelung der Molekülgröße des Additionsprodukbei
fluorhaltigen Olefinen nicht der Fall ist; die Misch- tes. Auch hier beeinträchtigen größere oder kleinere
polymerisation von Tetrafluoräthylen mit SO2 wird Mengenverhältnisse die Umsetzung nicht,
ausführlich in der USA.-Patentschrift 2 411 722 be- 65 Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als schrieben. auch kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist keine
ausführlich in der USA.-Patentschrift 2 411 722 be- 65 Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als schrieben. auch kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist keine
Gefunden wurde, daß die olefinischen Verbindungen, besondere Vorrichtung zur Durchführung des erfin-
di2 mit SO2 unter Bildung polymerer Moleküle mit dungsgemäßen Verfahrens erforderlich; sie sollte aber
dem Angriff der Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte
widerstehen. Wenn aktinische Strahlung als freie Radikale erzeugendes Mittel angewendet wird,
muß das Reaktionsgefäß dementsprechend eingerichtet werden. Obwohl die Umsetzung bei Temperaturen im
Bereich von —100 bis 250° C ausgeführt werden kann, wird gewöhnlich ein Temperaturbereich von 25 bis
200° C bevorzugt.
Eine geeignete Vorrichtung zur diskontinuierlichen Ausführung des Verfahrens ist ein Kolben aus rostfreiem
Stahl oder »Monelmetall« (eine Nickel-Kupfer-Legierung), der Drücken in der Größenordnung von
7 bis 70 kg/cm2 widersteht. Der Kolben wird zuerst evakuiert, dann mit Sulfurylchlorfluorid und einem
freie Radikale bildenden Mittel, wie Benzoylperoxyd, beschickt. Dann wird langsam das olefinische Monomere
zugesetzt, wobei eine spontane Temperatur- und Druckerhöhung im Kolben auftritt. Sowohl Temperatur
als auch Druck fallen dann ab, und die Beendigung der Umsetzung wird gewöhnlich durch einen
verhältnismäßig konstanten Druck nach einem mehr oder weniger steten Druckabfall angezeigt. Für den
Fortgang der Umsetzung ist also nur erforderlich, daß die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines freie
Radikale bildenden Mittels der beschriebenen Art vermischt werden. Dies kann z. B. bequem in einem
Temperaturbereich von etwa —100 bis 250° C ausgeführt
werden. Das Additionsprodukt der Umsetzung kann dann leicht durch fraktionierte Destillation in
seine monomeren und/oder telomeren Verbindungen zerlegt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
In einen trockenen, gekühlten 180-ccm-Atoklav
wurden 45 g SO2FCl und 4 g Di-tert.-butylperoxyd
gegeben. Dann wurden ungefähr 27 g gasförmiges Äthylen bei Raumtemperatur in den Autoklav gepreßt
(Molverhältnis SO2FCl zu Äthylen 1 : 2,5), der Autoklav verschlossen und ungefähr V2 Stunde auf
130° C erwärmt. Danach wurde der Autoklav noch 14 Stunden auf etwa 100° C erhitzt, dann auf Raumtemperatur
abgekühlt und entleert. Es wurden 62 g flüssiges Reaktionsprodukt erhalten, das bei fraktionierter
Destillation die folgenden Fraktionen ergab:
(1) 37,1 g Cl (C2H4)2SO2F, das bei einem Druck von
20 mm Quecksilbersäule bei 125° C siedete; n'i = 1,4369.
Berechnet
gefunden
20,3% Cl, 27,5% C, 10,9% F; 20,1% Cl, 27,7 % C, 10,8% F.
55
(2) 11,8 g Cl (C2Hi)3SO2F, das bei einem Druck von
20 mm Quecksilbersäule bei 154° C siedete; n» = 1,4410.
Berechnet .... 17,5% Cl, 35,7% C, 9,4% F;
gefunden .... 17,5 % Cl, 35,8 % C, 9,3 % F.
gefunden .... 17,5 % Cl, 35,8 % C, 9,3 % F.
60
Bei einem weiteren, ähnlich durchgeführten Ansatz mit Äthylen wurden 3,2 g einer bei einem Druck von
20 mm Quecksilbersäule bei 75° C siedenden Fraktion erhalten, offensichtlich ein Gemisch von Cl C2 H4 S O2F
und Cl (C2 H1J2 S O2F, wie die quantitative Analyse der
Fraktion zeigte:
Berechnet
WrClC2H4SO2F 24,2% Cl, 16,4% C, 12,9% F;
gefunden 24,3 % Cl, 20,5 % C, 11,8 % F.
Berechnet
für Cl(C2H4),SO2F 20,3%Cl,27, 7%C, 10,9%F.
In einen sauberen, trockenen 180-ccm-Autoklav,
der auf etwa —50° C abgekühlt war, wurden 70,3 g kaltes, flüssiges SO2FCl, 40 g kaltes, flüssiges Propylen
(Molverhältnis 1 : 1,6) und 5 g Benzoylperoxyd gegeben, wobei Feuchtigkeitszutritt sorgfältig vermieden
wurde. Der Autoklav wurde 14 Stunden auf 85° C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt
und sein Inhalt in Vorlagen abgeblasen. Es wurden 105,7 g flüssiges Reaktionsprodukt erhalten, das bei
fraktionierter Destillation folgende Fraktionen ergab:
(l)41,8g ClCH-CH2SO2F
CH3
CH3
das bei 72° C bei einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule
siedete; nf = 1,4220. Berechnet .... 22,1% Cl, 22,2% C, 11,8% F;
gefunden .... 21,3% Cl, 23,2% C, 11,6% F.
(2) 53,5 g Cl /CH — CH2\ SO2F
\CH3 J2
das bei 128° C bei einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule siedete; n|f = 1,4394.
Berechnet .... 17,5% Cl, 35,7% C, 9,4% F; gefunden .... 17,3 % Cl, 36,0 % C, 8,8 % F.
Die Fraktionen (1) und (2) entsprechen einer SO2FC1-Umwandlung von 88,7% der Theorie und
einer Propylenumwandlung von 93,1% der Theorie.
Ein Gemisch von 92 g kaltem, flüssigem SO2FCl,
31,5 g kaltem, flüssigem Isobutylen (Molverhältnis 1,4: 1) und 3 g Benzoylperoxyd wurde in einem mit
festem CO2 gekühlten 180-ccm-Autoklav gegeben und
nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren behandelt. Es entstanden 84,3 g flüssiges Reaktionsprodukt, das bei fraktionierter Destillation die folgenden
Fraktionen ergab:
CH3
(1) 68g Cl-C-CH2-SO2F
CH3
das bei 103° C bei einem Druck von 80 mm Quecksilbersäule siedete; n2/·5 = 1,4256.
Berechnet
gefunden
gefunden
20,3% Cl, 10,8% F; 19,7% Cl, 12,3% F.
7 8
(CH3 \ (2) 15 g Cl /CH - CHA SO2F
C-CH2-SO2F \C2H5 J2
' J - das bei 143° C bei einem Druck von 20 mm
CH3 /g Quecksilbersäule siedete; n! D 5 = 1,4487.
das bei 137° C bei einem Druck von 20 mm Berechnet .... 15,4% Cl, 8,25% F;
Quecksilbersäule siedete; /i?·5 = 1,4420. gefunden .... 14,7% Cl, 7,5% F.
ίο Die Umwandlung von SO2FCl betrug 87,5% und
Die Fraktionen (1) und (2) entsprechen einer die von Buten-1 73,5 % der Theorie.
S O2 F α-Umwandlung von 52,4% und einer Isobutylenumwandlung von 76,4% der Theorie. Beispiel 5
S O2 F α-Umwandlung von 52,4% und einer Isobutylenumwandlung von 76,4% der Theorie. Beispiel 5
Der Versuch wurde mit 40 g SO8FCl, 44 g Isobutylen
(Molverhältnis 1:2,4) und 4 g Benzoyl- 15 6 g (0,051 Mol) Sulfurylchlorfluorid wurden mit
peroxyd wiederholt. Es wurden 84,3 g flüssiges 7 g (0,0585 Mol) Octen-1 (Molverhältnis 1:1,1) ver-Reaktionsprodukt
erhalten, das sich bei fraktionierter mischt und in einer Ampulle im Vakuum eingeschlossen,
Destillation in folgende Fraktionen trennen ließ: die dann 15 Stunden bei Raumtemperatur (ungefähr
25° C) ultravioletter Strahlung aus einer Quecksilber-20 bogenlampe mit Quarzfenster ausgesetzt wurde. Beim
CH3 öffnen der Ampulle wurde keine Entwicklung von
j gasförmigen Stoffen beobachtet. Das Reaktions-
ΠΊ dO ">
σ Π C ΓΉ SO F gemisch wurde destilliert und eine Fraktion von 8,6 g
UJ ' g 2 2 der Verbindung FSO2CH2CHCIC6H13 als klare,
25 bewegliche Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 158° C bei einem Druck von 40 mm Quecksilbersäule
erhalten; n% = 1,4384. Laut Analyse enthielt die
Verbindung 15,4% Chlor und 8,3% Fluor in Übereinstimmung mit den berechneten Werten von 15,39
/CH3 \ 30 bzw. 8,25 %· Die Struktur wurde durch Infrarot-
\ analyse bestätigt, die starke —SO2F-Banden bei etwa
(2) 11,7 g Cl I C — CH2 SO2F 7,2 und 8,2 μ zeigte.
VCH3 /2 Beispiel 6
Eine Ampulle wurde mit 6,5 g Sulfurylchlorfluorid (0,055MoI), 15,1g Octadecen-1 (0,052 Mol) (Molverhältnis
1: 2,1) und 0,5 g Benzoylperoxyd gefüllt,
/CH3 \ im Vakuum verschlossen und dann 16 Stunden unter
j 40 Schütteln auf 85° C erwärmt. Eine fraktionierte Destil-
(3) 11 g Cl I C—CH2 SO2F lation des Rohprodukts ergab 13,85g leicht ver-
I unreinigtes 2-Chlor-octadecan-l-sulfonylfluorid, das
\CH3 /3 nacn Umkristallisieren aus Hexan bei 185° bis 190 0C
bei einem Druck von 0,4 mm Quecksilbersäule siedete 45 und bei 41 bis 42,5° C schmolz. Die Verbindung ent-
Die Umwandlung von SO2FCl betrug 98,4% und hielt 9,4% Chlor und 5,7% Fluor, entsprechend den
die von Isobutylen 57,7 % der Theorie. für C16 H33 — C H Cl — C H2 S O2 F berechneten Werten
von 9,45 bzw. 5,15%· Die Struktur der Verbindung wurde durch Infrarotanalyse bestätigt.
Beispiel 4 5°
Beispiel 4 5°
Ein Gemisch von 26 g SO2FCl, 19,7 g Buten-1
(Molverhältnis 1: 1,6) und 2 g Benzoylperoxyd wurde Nach dem Verfahren von Beispiel 6 wurde aus
nach dem in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Octen-2 in ausgezeichneter Ausbeute 2-Chlor-l-me-Verfahren
zu 44,2 g flüssigem Reaktionsprodukt 55 thylheptan-1-sulfonylfluorid erhalten, das bei 137 bis
umgesetzt, das bei fraktionierter Destillation die 140° C bei einem Druck von 23 mm Quecksilbersäule
folgenden Fraktionen ergab: siedete; n'i = 1,4406; und 15,1% Fluor (in Über
einstimmung mit dem für
CiH|S 60 C5H11-CH(Cl)-CH(CH3)(SO2F)
(1) 22 g Cl — CH — CH2 — SO2F berechneten Wert von 15,45%) enthielt. Die Struktur
der Verbindung wurde durch Infrarotanalyse be-
das bei 118,5 0C bei einem Druck von 80 mm stätigt.
Quecksilbersäule siedete; n!£ = 1,4281. 65 Nach dem Verfahren der vorhergehenden Beispiele
wurden die folgenden olefinischen Verbindungen mit
Berechnet .... 20,3% Cl, 10,8% F; SO2FCl unter Bildung der angegebenen Additions-
gefunden 20,0%α, 11,0%F. produkte umgesetzt:
9 | Olefinische Verbindung |
Isoliertes Produkt | (< Cl-( |
:h2)8coci | -SO2F | 10 | Siedepunkt 0C |
Schmelzpunkt 0C |
1,4627 | |
Beispiel | Undecenoyl- chlorid |
CH2Cl | Kp.4 = 176 bis 179 |
— | — | |||||
8 | Allylchlorid | Cl- | CH-CH2 | 2 — SO2F | Kp.„ = 108 | — | ||||
9 | CH2 | — | ||||||||
Diallyläther | Cl-CH CH | -CH2SO2F | — | 83,5 bis 84 | ||||||
10 | CH2 CH2 | |||||||||
O | ||||||||||
Das folgende Beispiel zeigt die Durchführung der Erfindung in technischem Maßstabe.
Ansatz A:
4,92 kg
4,92 kg
technisches SO2FCl (93"/„ig; entsprechend
4,57 kg reinem; 38,5 Mol),
0,227 kg Benzoylperoxyd, gelöst in 2,27 kg Benzol,
4,71 kg Octen-1 (97 % Monoolefin; entsprechend
4,57 kg rein; 40,7 Mol),
12,13 kg Gesamtmenge Ansatz A.
35
Ansatz B:
0,680 kg
0,023 kg
0,227 kg
0,023 kg
0,227 kg
Octen-1 (97°/oig; 0,66 kg oder 5,9MoI),
Benzoylperoxyd, gelöst in
Benzol,
40
0,930 kg Gesamtmenge Ansatz B.
Insgesamt, Ansatz A + B: 13,06 kg.
Insgesamt, Ansatz A + B: 13,06 kg.
Ein 19-1-Kolben aus »Monelmetall«, für einen Betrieb
unter einem Druck von 7 kg/cm2 geeignet, wurde evakuiert und dann alle unter A genannten Substanzen
außer Octen-1 eingefüllt. Die Temperatur des Kolbens wurde auf 74° C erhöht; der Druck betrug dann
5,2 kg/cm2.
Das Octen-1 wurde vorsichtig zugesetzt, bis durch das Ansteigen der Innentemperatur eine exotherme
Umsetzung zu erkennen war. Dies war der Fall, nachdem etwa 0,45 kg zugesetzt worden waren.
Nach Absinken der Temperatur auf 68,4° C wurde weiteres Octen in solcher Menge zugesetzt, daß eine
Innentemperatur von 87,8 bis 90,6° C aufrechterhalten wurde. Der Druck fiel ständig ab und erreichte schließlich
nach 31I2 Stunden 2,4 kg/cm2. Dann wurde
Ansatz B zugesetzt und das Gemisch 1 Stunde stehengelassen. Es erfolgte ein geringer Druckabfall. Der
Kolben wurde bei 74° C geöffnet und das Reaktionsprodukt in heißem Zustand entgast. Der Inhalt, eine
fast farblose Flüssigkeit, lieferte bei fraktionierter Destillation 8,15 kg 1 : 1-Addukt und 1,4 kg 2: 1-Addukt,
was fast 100 °/o Umwandlung entsprach.
Die durch freie Radikale eingeleitete Umsetzung von Polyfluoräthylenen mit Sulfurylchlorfluorid wird
in den folgenden Beispielen erläutert. Auch hier ist die Auswirkung der jeweiligen molaren Konzentration
der Reaktionsteilnehmer auf die Zusammensetzung der Additionsprodukte klar zu erkennen. Die erhaltenen
Telomere sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung wasser- und ölabstoßender Zusätze für
Papier und Textilien, von Schaumstoffen und chemisch stabilen Galvanisierungszusätzen.
In einen 43-ccm-Autoklav wurden 10 g CH2 = CF2,
18,4 g SO2FCl (Molverhältnis 1 : 1) und 1 g Benzoylperoxyd
gegeben. Der Autoklav wurde 2 Stunden auf 103° C erwärmt. Er wurde dann bei Raumtemperatur
abgeblasen. Erhalten wurden 12,1 g flüssige und halbfeste Reaktionsprodukte. Aus der großen
Menge der gewonnenen nichtgasförmigen Reaktionsprodukte muß geschlossen werden, daß Telomerisation
erfolgt ist. Der durchschnittliche Wert von η in der Formel Cl (C F2 C H2)^SO2 F wurde durch eine Chlorbestimmung
des gesamten flüssigen Produktes ermittelt.
Berechnet für Cl (CF2CH2)4SO2F .... 9,5 °/0 Cl;
gefunden (gesamtes flüssiges Produkt).. 9,7 % Cl.
Der Versuch wurde in größerem Maßstabe wiederholt. In einen 180-ccm-Autoklav wurden 65 g CH2 = CF2
und 58 g S O2 F Cl (Molverhältnis 2:1) und 4 g Benzoylperoxyd
gegeben. Nach 15 Stunden bei 8O0C wurde ein pastenartiges, rötliches Reaktionsprodukt erhalten,
das nach dem Ausgasen bis zur Gewichtskonstanz bei 1100C 51 g wog. Der durchschnittliche Wert von η
in der Formel Cl (CF2CH2)„SO2F wurde durch
Elementaranalyse zu 5 bestimmt.
Berechnet
für C1(CF2CH2)5SO2F 8,10% Cl, 7,30% S,
für C1(CF2CH2)5SO2F 8,10% Cl, 7,30% S,
47,7% F;
gefunden .. 8,10% Cl, 7,45% S, 45,6% F.
gefunden .. 8,10% Cl, 7,45% S, 45,6% F.
Die Infrarotanalyse ergab Abwesenheit von SO2FCl,
aber Anwesenheit eines organischen Sulfonylfluorids. Aus der Lage der starken Bande der Sulfonylfluoridgruppe
(7,02 μ) ist zu erkennen, daß dieses organische Sulfonylfluorid in seinem Charakter zwischen einem
Alkylsulfonylfluorid und einem Perfluoralkylsulfonyl-
109 787/419
fluorid liegt, wie aus der angenommenen Formel zu erwarten war.
In einen 43-ccm-Autoklav wurden 17 g C F2 = C F Cl,
20 g SO2FCl (Molverhältnis 0,87: 1) und 1 g Benzoylperoxyd
gegeben. Der Autoklav wurde 16 Stunden auf 800C erwärmt; dann wurde er bei Raumtemperatur
abgeblasen. Es wurden 12,3 g eines cremefarbigen, pulverigen Reaktionsproduktes erhalten. Die Infrarotanalyse
ergab, daß es sich von dem Homopolymerisat von CF2 = CFCl unterschied; eine mäßig schwache
Bande, die aber charakteristisch für Perhalogenalkylsulfonylfluoride ist, wurde bei 6,89 μ gefunden, deren
Intensität selbst beim Evakuieren auf einen Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule bei 200° C nicht schwächer
wurde. Der durchschnittliche Wert von η in der Formel CI(CFCICf2)BSO2F wurde durch Analyse dieses
Produktes zu 110 bestimmt.
Berechnet
für C1(CFC1CF2)UOS02F 30,3% Cl, 0,25%S;
gefunden 30,2% Cl, 0,25 % S.
25
Der Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch nur 5 g CF2 = CFCl und 29 g SO2FCl (Molverhältnis
0,175: 1) und 0,6 g Di-tert.-butylperoxyd verwendet wurden. Der Autoklav wurde 16 Stunden auf 140° C
erwärmt und bei Raumtemperatur abgeblasen. Es wurde eine braungefärbte, steife Paste erhalten. Laut
Infrarotanalyse enthielt dieses Produkt etwa fünfmal so viel Sulfonylfluoridgruppen je Gewichtseinheit
wie das erste Produkt. Der durchschnittliche Wert für η in der Formel CI(CFCICF2)BSo2F wurde durch
Analyse des gesamten Produktes zu 18 ermittelt.
Berechnet
für C1(CFC1CF2)18SO2F.. 30,3% Cl, 1,45%S;
gefunden 28,6% Cl, 1,41 %S.
Hieraus geht hervor, daß eine Abnahme des Molverhältnisses von Olefin zu SO2FCl tatsächlich, wie
erwartet, eine entsprechende Abnahme der durchschnittlichen Zahl der Olefineinheiten je Telomermolekül
bewirkt.
In einen 180-ccm-Autoklav wurden 40 g SO2FCl,
5,2 g C2F4 (Molverhältnis 7: 1) und 0,7 g Di-tert.-butylperoxyd
gegeben. Der Autoklav wurde 15 Stunden auf 140 bis 145° C erwärmt. Er wurde dann abgeblasen
und lieferte eine wachsartige, feste Substanz, die nach Erwärmen im Vakuum auf 30° C zur Entfernung
eventueller Zersetzungsprodukte von Di-tert.-butylperoxyd eine Infrarotabsorptionsbande für —SO2F
bei 6,85 μ zeigte. Der durchschnittliche Wert für η in der Formel Cl(C2F4)BSO2F wurde durch quantitative
Analyse zu 4 bis 5 bestimmt.
40
45
55
Berechnet
für Cl(C2FJ4SO2F 6,17% S, 6,85% Cl;
gefunden 5,53% S, 6,7% Cl;
In einen 180-ccm Autoklav wurden 59 g SO2FCl,
21.4 g C2F4 (Molverhältnis 2,38 : 1) und 8,7 g Di-tert.-butylperoxyd
gegeben. Der Autoklav wurde 16 Stunden unter Schütteln auf 140 bis 145°C erwärmt; er wurde
dann bei Raumtemperatur abgeblasen. Es wurden
19.5 g festes Produkt erhalten. Durch Erwärmen in einem Sublimator auf 85 bis 200°C wurde das feste
Produkt in eine flüssige Fraktion, zwei wachsartige Sublimate und einen pulverigen Rückstand zerlegt, die
alle eine Infrarotabsorptionsbande bei 6,83 bis 6,87 μ zeigten, die also in der Nähe der — S O2 F-Absorption
liegt. Wegen des Vorhandenseins wasserstoffhaltiger Verunreinigungen wurde kein Elementaranalyse der
flüssigen Fraktion durchgeführt. Die Elementaranalyse der wachsartigen Sublimate und des pulverigen
Rückstandes zeigte folgende Ergebnisse:
wachsartiges Sublimat, Schmelzpunkt bei 115bisl35°C |
Berechnet | Gefunden | S | |
(1) | Cl(C^F4)JSO1F | |||
wachsartiges Sublimat, Schmelzpunkt bei 165 bis 180°C |
3,48% S 3,1570 S |
} 3,28% | S | |
(2) | Cl(C2F4)J2SO2F | S Cl |
||
pulveriger Rückstand C1(C2F4)52SO2F |
2,43% S | 2,43% | ||
(3) | 0,60 % S 0,6770 Cl |
0,59% 0,68% |
||
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung chlorsubstituierter, organischer Sulfonylfluoride, dadurch gekennzeichnet,
daß Sulfurylchlorfluorid in Gegenwart eines die Bildung von freien Radikalen anregenden
Mittels bei einer Temperatur von —100 bis +2500C, besonders 20 bis 2000C, mit einer mit
Schwefeldioxyd mischpolymerisierbaren olefinischen Verbindung umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinische Verbindung ein aliphatischer,
monoolefinischer, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinische Verbindung ein PoIyfluormonoolefin
verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinische Verbindung ein PoIyfluoräthylen
verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als freie Radikale bildende Mittel
aktinische Strahlung, ein Hydroperoxyd oder eine Azoverbindung verwendet wird.
berechnet
5,17% S, 5,7% Cl.
In Betracht gezogene Druckschriften:
»Chemisches Zentralblatt«, 1954, S. 8550 (Referat der Veröffentlichung von N. K. Kotschetkow in
»Journal für allgemeine Chemie [Moskau]).
109 7S7/419 1.62
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-
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