DE1122516B - Verfahren zur Herstellung chlorsubstituierter organischer Sulfonylfluoride - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung chlorsubstituierter, organischer Sulfonylfluoride, nach welchem Sulfurylchlorfluorid in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Mittels an olefinische Verbindungen addiert wird, wobei sich diese Addition grundsätzlich von derjenigen,die fluorfreie SuIf urylhalogenide mit entsprechenden olefinischen Verbindungen in durch freie Radikale eingeleiteter Umsetzung eingehen, darin unterscheidet, daß die Fluor-Schwefel-Bindung erhalten bleibt. Die durch freie Radikale eingeleitete Additionsreaktion von fluorfreien Sulfurylhalogeniden mit olefinischen Verbindungen entspricht der Umsetzung von Sulfurylchlorid mit einer olefinischen Verbindung, bei der die Addition in einer von zwei Arten erfolgt. Die eine Art ist die Addition der Chloratome des Sulfurylchlorids an die olefinische Verbindung unter Entwicklung von freiem Schwefeldioxyd. Die andere Art ist die Umsetzung von 1 Mol Sulfurylchlorid mit 2 Mol olefinischer Verbindung unter Bildung eines dichlorsubstituierten organischen Sulfons. In jedem Falle erfolgt völlige Spaltung des SO₂Cl₂ zwischen den Halogen- und Schwefelatomen.

Sulfurylchlorid wirkt auch in Gegenwart von AlCl₃ auf monoolefinische Verbindungen in ähnlicher Weise ein (vgl. N. K.Kotschetkow, Journal für allgemeine Chemie [Moskau], referiert in »Chemisches Zentralblatt«, 1954, S. 8550).

Es wurde gefunden, daß die durch freie Radikale eingeleitete Umsetzung von Sulfurylchlorfluorid mit einer olefinischen Verbindung beständige monochlorsubstituierte organische Sulfonylfluoride als Additionsprodukte ergibt. Die Spaltung des SO₂FCl erfolgt zwischen dem Schwefel- und Chloratom, und die Schwefel-Fluor-Bindung bleibt erhalten.

Erfindungsgemäß ist das neue Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß Sulfurylchlorfluorid in Gegenwart eines die Bildung von freien Radikalen anregenden Mittels mit einer mit Schwefeldioxyd mischpolymerisierbaren olefinischen Verbindung umgesetzt wird.

Die erfindungsgemäße Additionsreaktion kann vereinfacht durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verfahren zur Herstellung

chlorsubstituierter organischer

Sulfonylfluoride

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing

Company,
St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Juni 1956 (Nr. 595 013)

George van Dyke Tiers, St. Paul, Minn. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

S O₂FCl + nÄ

- ^freie_^Radikale
bildender Initiator

- (A)„ — S O₂ F über ein aus dem Sulfurylchlorfluorid unter dem Einfluß des freie Radikale bildenden Mittels entstandenes freies Fluorsulfonylradikal ('SO₂F), das dann mit der äthylenischen Bindung der olefinischen Ausgangsverbindung, z. B. von Äthylen, unter Bildung eines freien Äthansulfonylfluoridradikals

("CH₂-CH₂-SO₂F)

reagiert. Das verhältnismäßig unbeständige Äthansulfonylfluoridradikal reagiert auf einem von zwei oder auch beiden Wegen weiter; es kann ein Chloratom aus einem weiteren Molekül Sulfurylchlorfluorid unter Bildung eines 1 : 1-Adduktes,

worin A ein olefinisches Monomeres, (A)_n ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze Zahl ist, die die Anzahl Mol an olefinischen! Monomeren, wiedergibt, die miteinander unter Bildung des zweiwertigen Restes verbunden sind.

Wahrscheinlich verläuft die Umsetzung der olefinischen Verbindung mit dem Sulfurylchlorfluorid Cl-CH₂-CH₂-SO₂F

binden oder mit einem weiteren Molekül der olefinischen Verbindung unter Bildung eines Diäthansulf onylfluoridradikals ('[CH₂ — CH₂J₂ — SO₂F) reagieren, das dann wiederum die gleichen Möglichkeiten der Umsetzung hat. Gewöhnlich treten bis zu einem gewissen Grade beide Möglichkeiten auf, und

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3 4

die Additionsprodukte sind Gemische von Addukten einem hohen Molverhältnis von umgesetztem oleim Verhältnis 1:1, 2:1 oder 3:1, wobei der Wert finischem Monomer zu SO₂ mischpolymerisieren, des Index η der allgemeinen Formel Cl(A)_nSO₂F bei auch bei der Durchführung dieser Erfindung die Addukten im Verhältnis 1:1 = 1, im Verhältnis Bildung von Additionsprodukten mit großen n-Werten 2:1=2 ist. An irgendeinem Punkt jedoch wird die 5 in der allgemeinen Formel Cl-(A)_n-SO₂F beUmsetzung durch Abspaltung eines Chloratoms aus günstigen.
Sulfurylchlorfluorid abgebrochen. Die durch freie Radikale eingeleitete Umsetzung von

Die Chlorabspaltung muß mit einer Neigung der aliphatischen, monoolefinischen Verbindungen und olefinischen Ausgangsverbindung zur Homopolymeri- insbesondere der monoolefinischen Kohlenwassersation einhergehen. Wenn diese Neigung nicht vor- io stoffe Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Octen-1 handen oder klein ist, kann die Ausbeute an mono- oder Octen-2 mit Sulfurylchlorfluorid begünstigt die meren (1 : 1) oder erwünschten telomeren Addukten Bildung von monomeren und telomeren Addukten, auf Kosten unerwünschter höherer Polymerisate be- in denen der Wert von η in der allgemeinen Formel günstigt werden, indem einfach die relativen Konzen- gewöhnlich zwischen 1 und 3 und selten höher als 15 trationen der Reaktionsteilnehmer geändert werden. 15 liegt. Diese aliphatischen Monoolefine liefern gewöhn-Andererseits kann es für bestimmte Zwecke (z. B. lieh hohe Ausbeuten an chlorsubstituierten Alkan-Klebmittel) erwünscht sein, hochpolymere Produkte sulfonylfluoriden, die wertvolle Zwischenprodukte mit einem niedrigen Gehalt an — SO₂F-Gruppen her- für die Herstellung oberflächenaktiver Mittel, wasserzustellen; in solchen Fällen kann die Neigung zur abstoßender Imprägnierungen und Überzüge sind, Homopolymerisation vorteilhaft zur Erzeugung elasto- 20 wobei das reaktionsfähige Chloratom dieser Vermerer oder harzartiger Massen benutzt werden. bindungen durch andere Substituenten ersetzt werden

Das freie Radikale bildende Mittel für die Um- kann. Demgemäß bilden die aliphatischen, mono-

setzung kann jeder Polymerisationskatalysator sein, olefinischen Kohlenwasserstoffe eine bevorzugte Gruppe

der freie Radikale bildet, z. B. aktinische Strahlung, von olefinischen Ausgangsmonomeren für das erfin-

wie ultraviolettes Licht, ein organisches Peroxyd oder 25 dungsgemäße Verfahren.

Hydroperoxyd oder eine aliphatische Azoverbindung, Eine weitere bevorzugte Gruppe von olefinischen

wobei die Wahl des einzelnen, freie Radikale bildenden Ausgangsmonomeren sind die Polyfluoräthylene, wie

Mittels der jeweils beabsichtigten Synthese angepaßt 1,1-Difluoräthylen, l,l-Difluor-2-chloräthylen, 1,1-Di-

wird. Wenn man ein Peroxyd oder Hydroperoxyd oder fluor-2,2-dichloräthylen, Trifluoräthylen, Trifluorchlor-

eine Azoverbindung verwendet, werden höhere Aus- 30 äthylen und Tetrafluoräthylen, bei deren Verwendung

beuten und Umsätze erzielt, wenn seine Konzentration technisch brauchbare ro-chlorsubstituierter Polyfluor-

im Bereich von etwa 1 bis 15% liegt, auf das Gesamt- alkansulfonylfluoride von unterschiedlicher Ketten-

gewicht von Sulfurylchlorfluorid und olefinischen länge erhalten werden, bei denen die Werte von η in

Monomeren in dem Reaktionsgemisch bezogen. der allgemeinen Formel Cl(A)_nSO₂F zwischen 1 und

Gekennzeichnet ist das beanspruchte Verfahren 35 150 liegen. Gewöhnlich werden Telomere hergestellt,

dadurch, daß als olefinische Verbindung ein ali- in denen der durchschnittliche Wert von η größer als

phatischer, monoolefinischer, gegebenenfalls substi- 1 ist.

tuierter Kohlenwasserstoff verwendet wird. Zur Durch- Um die Bildung von Mono- und kurzkettigen teloführung dieser Erfindung können, wie gefunden meren Addukten gegenüber langkettigen telomeren wurde, alle olefinischen Verbindungen verwendet 40 Addukten zu begünstigen, ist es gewöhnlich nur notwerden, die mit Schwefeldioxyd mischpolymerisieren. wendig, die relative molare Konzentration der Re-Ryden, Glacis und Marvel, »Journal of the aktionsteilnehmer durch Erhöhen des Molverhält-American Chemical Society«, Bd. 59 (1937), S. 1014 nisses von Sulfurylchlorfluorid zu olefinischem Monobis 1015, und Suter, »Organic Chemistry of Sulfur«, meren zu ändern. Wenn das olefinische Monomere John Wiley &Sons (1944), S. 757 bis 761, nennen als 45 stark zur Homopolymerisation neigt, muß das MoI-Olefine, die mit SO₂ mischpolymerisieren, z. B. ein- verhältnis von Sulfurylchlorfluorid zu olefinischem fache Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten, Vinyl- Monomeren im allgemeinen größer sein als bei geringer chlorid, Vinylbromid und Allylchlorid, ferner cyclische Neigung des olefinischen Ausgangsmonomeren zur höhere und substituierte Olefine, wie Cyclohexen, Homopolymerisation. Üblicherweise sind bei ali-Cyclopenten, 1,3-Diene, Undecylensäure und ihr 50 phatischen Monoolefinen Mengenverhältnisse von Methylester, Undecylenalkohol, Allylessigsäure, N- Sulfurylchlorfluorid zu olefinischem Ausgangsmono-Allylacetamid, Methylallyläther, Phenylallyläther, Di- meren zwischen 1:10 und 10:1 wirksam zur Regelung allyläther, Styrol, o-Allylanisol, o-AUylphenol und der Molekulargröße der Additionsprodukte, wobei die g-Bromallylbenzol. Ungeeignet sind Olefine, deren Werte für η zwischen 1 und etwa 15 liegen. Es können Athylenbindung in Konjugation mit Carbonylgruppen 55 aber auch größere oder kleinere Mengenverhältnisse steht, so z. B. Crotonsäureäthylester, Crotonaldehyd, als die angegebenen verwendet werden, ohne die Um-Acrylsäuremethylester, Methylvinylketon und Aero- Setzung zu beeinträchtigen. Bei den Polyfluoräthylenen, lein. Ungeeignet sind ferner Allylbromid und Tetra- die in Gegenwart eines freie Radikale bildenden methyläthylen. Obwohl in der obengenannten Arbeit Mittels stark zur Homopolymerisation neigen, sind von Ryden, Glavis und Marvel angegeben wird, 60 Molverhältnisse von Sulfurylchlorfluorid zu oledaß die tetrasubstituierten Olefine nicht mit SO₂ finischem Monomeren von 1: 10 bis 50: 1 wirksam mischpolymerisieren, zeigen spätere Arbeiten, daß dies zur Regelung der Molekülgröße des Additionsprodukbei fluorhaltigen Olefinen nicht der Fall ist; die Misch- tes. Auch hier beeinträchtigen größere oder kleinere polymerisation von Tetrafluoräthylen mit SO₂ wird Mengenverhältnisse die Umsetzung nicht,
ausführlich in der USA.-Patentschrift 2 411 722 be- 65 Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als schrieben. auch kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist keine

Gefunden wurde, daß die olefinischen Verbindungen, besondere Vorrichtung zur Durchführung des erfin-

di2 mit SO₂ unter Bildung polymerer Moleküle mit dungsgemäßen Verfahrens erforderlich; sie sollte aber

dem Angriff der Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte widerstehen. Wenn aktinische Strahlung als freie Radikale erzeugendes Mittel angewendet wird, muß das Reaktionsgefäß dementsprechend eingerichtet werden. Obwohl die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von —100 bis 250° C ausgeführt werden kann, wird gewöhnlich ein Temperaturbereich von 25 bis 200° C bevorzugt.

Eine geeignete Vorrichtung zur diskontinuierlichen Ausführung des Verfahrens ist ein Kolben aus rostfreiem Stahl oder »Monelmetall« (eine Nickel-Kupfer-Legierung), der Drücken in der Größenordnung von 7 bis 70 kg/cm² widersteht. Der Kolben wird zuerst evakuiert, dann mit Sulfurylchlorfluorid und einem freie Radikale bildenden Mittel, wie Benzoylperoxyd, beschickt. Dann wird langsam das olefinische Monomere zugesetzt, wobei eine spontane Temperatur- und Druckerhöhung im Kolben auftritt. Sowohl Temperatur als auch Druck fallen dann ab, und die Beendigung der Umsetzung wird gewöhnlich durch einen verhältnismäßig konstanten Druck nach einem mehr oder weniger steten Druckabfall angezeigt. Für den Fortgang der Umsetzung ist also nur erforderlich, daß die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Mittels der beschriebenen Art vermischt werden. Dies kann z. B. bequem in einem Temperaturbereich von etwa —100 bis 250° C ausgeführt werden. Das Additionsprodukt der Umsetzung kann dann leicht durch fraktionierte Destillation in seine monomeren und/oder telomeren Verbindungen zerlegt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen trockenen, gekühlten 180-ccm-Atoklav wurden 45 g SO₂FCl und 4 g Di-tert.-butylperoxyd gegeben. Dann wurden ungefähr 27 g gasförmiges Äthylen bei Raumtemperatur in den Autoklav gepreßt (Molverhältnis SO₂FCl zu Äthylen 1 : 2,5), der Autoklav verschlossen und ungefähr V₂ Stunde auf 130° C erwärmt. Danach wurde der Autoklav noch 14 Stunden auf etwa 100° C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und entleert. Es wurden 62 g flüssiges Reaktionsprodukt erhalten, das bei fraktionierter Destillation die folgenden Fraktionen ergab:

(1) 37,1 g Cl (C₂H₄)₂SO₂F, das bei einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule bei 125° C siedete; n'i = 1,4369.

Berechnet

gefunden

20,3% Cl, 27,5% C, 10,9% F; 20,1% Cl, 27,7 % C, 10,8% F.

55

(2) 11,8 g Cl (C₂Hi)₃SO₂F, das bei einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule bei 154° C siedete; n» = 1,4410.

Berechnet .... 17,5% Cl, 35,7% C, 9,4% F;
gefunden .... 17,5 % Cl, 35,8 % C, 9,3 % F.

60

Bei einem weiteren, ähnlich durchgeführten Ansatz mit Äthylen wurden 3,2 g einer bei einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule bei 75° C siedenden Fraktion erhalten, offensichtlich ein Gemisch von Cl C₂ H₄ S O₂F und Cl (C₂ H₁J₂ S O₂F, wie die quantitative Analyse der Fraktion zeigte:

Berechnet

WrClC₂H₄SO₂F 24,2% Cl, 16,4% C, 12,9% F;

gefunden 24,3 % Cl, 20,5 % C, 11,8 % F.

Berechnet

für Cl(C₂H₄),SO₂F 20,3%Cl,27, 7%C, 10,9%F.

Beispiel 2

In einen sauberen, trockenen 180-ccm-Autoklav, der auf etwa —50° C abgekühlt war, wurden 70,3 g kaltes, flüssiges SO₂FCl, 40 g kaltes, flüssiges Propylen (Molverhältnis 1 : 1,6) und 5 g Benzoylperoxyd gegeben, wobei Feuchtigkeitszutritt sorgfältig vermieden wurde. Der Autoklav wurde 14 Stunden auf 85° C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und sein Inhalt in Vorlagen abgeblasen. Es wurden 105,7 g flüssiges Reaktionsprodukt erhalten, das bei fraktionierter Destillation folgende Fraktionen ergab:

(l)41,8g ClCH-CH₂SO₂F
CH₃

das bei 72° C bei einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule siedete; nf = 1,4220. Berechnet .... 22,1% Cl, 22,2% C, 11,8% F; gefunden .... 21,3% Cl, 23,2% C, 11,6% F.

(2) 53,5 g Cl /CH — CH₂\ SO₂F

\CH₃ J₂

das bei 128° C bei einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule siedete; n|f = 1,4394.

Berechnet .... 17,5% Cl, 35,7% C, 9,4% F; gefunden .... 17,3 % Cl, 36,0 % C, 8,8 % F.

Die Fraktionen (1) und (2) entsprechen einer SO₂FC1-Umwandlung von 88,7% der Theorie und einer Propylenumwandlung von 93,1% der Theorie.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 92 g kaltem, flüssigem SO₂FCl, 31,5 g kaltem, flüssigem Isobutylen (Molverhältnis 1,4: 1) und 3 g Benzoylperoxyd wurde in einem mit festem CO₂ gekühlten 180-ccm-Autoklav gegeben und nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren behandelt. Es entstanden 84,3 g flüssiges Reaktionsprodukt, das bei fraktionierter Destillation die folgenden Fraktionen ergab:

CH₃

(1) 68g Cl-C-CH₂-SO₂F CH₃

das bei 103° C bei einem Druck von 80 mm Quecksilbersäule siedete; n²/·⁵ = 1,4256.

Berechnet
gefunden

20,3% Cl, 10,8% F; 19,7% Cl, 12,3% F.

7 8

(CH₃ \ (2) 15 g Cl /CH - CHA SO₂F

C-CH₂-SO₂F \C₂H₅ J₂

' J - das bei 143° C bei einem Druck von 20 mm

CH₃ /g Quecksilbersäule siedete; n^! _D ⁵ = 1,4487.

das bei 137° C bei einem Druck von 20 mm Berechnet .... 15,4% Cl, 8,25% F;

Quecksilbersäule siedete; /i?·⁵ = 1,4420. gefunden .... 14,7% Cl, 7,5% F.

ίο Die Umwandlung von SO₂FCl betrug 87,5% und

Die Fraktionen (1) und (2) entsprechen einer die von Buten-1 73,5 % der Theorie.
S O₂ F α-Umwandlung von 52,4% und einer Isobutylenumwandlung von 76,4% der Theorie. Beispiel 5

Der Versuch wurde mit 40 g SO₈FCl, 44 g Isobutylen (Molverhältnis 1:2,4) und 4 g Benzoyl- 15 6 g (0,051 Mol) Sulfurylchlorfluorid wurden mit peroxyd wiederholt. Es wurden 84,3 g flüssiges 7 g (0,0585 Mol) Octen-1 (Molverhältnis 1:1,1) ver-Reaktionsprodukt erhalten, das sich bei fraktionierter mischt und in einer Ampulle im Vakuum eingeschlossen, Destillation in folgende Fraktionen trennen ließ: die dann 15 Stunden bei Raumtemperatur (ungefähr

25° C) ultravioletter Strahlung aus einer Quecksilber-20 bogenlampe mit Quarzfenster ausgesetzt wurde. Beim

CH₃ öffnen der Ampulle wurde keine Entwicklung von

j gasförmigen Stoffen beobachtet. Das Reaktions-

ΠΊ dO "> σ Π C ΓΉ SO F gemisch wurde destilliert und eine Fraktion von 8,6 g

^UJ ' ^{g 2 2} der Verbindung FSO₂CH₂CHCIC₆H₁₃ als klare,

25 bewegliche Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 158° C bei einem Druck von 40 mm Quecksilbersäule erhalten; n% = 1,4384. Laut Analyse enthielt die Verbindung 15,4% Chlor und 8,3% Fluor in Übereinstimmung mit den berechneten Werten von 15,39

/CH₃ \ 30 bzw. 8,25 %· ^Die Struktur wurde durch Infrarot-

\ analyse bestätigt, die starke —SO₂F-Banden bei etwa

(2) 11,7 g Cl I C — CH₂ SO₂F 7,2 und 8,2 μ zeigte.

VCH₃ /₂ Beispiel 6

Eine Ampulle wurde mit 6,5 g Sulfurylchlorfluorid (0,055MoI), 15,1g Octadecen-1 (0,052 Mol) (Molverhältnis 1: 2,1) und 0,5 g Benzoylperoxyd gefüllt,

/CH₃ \ im Vakuum verschlossen und dann 16 Stunden unter

j 40 Schütteln auf 85° C erwärmt. Eine fraktionierte Destil-

(3) 11 g Cl I C—CH₂ SO₂F lation des Rohprodukts ergab 13,85g leicht ver-

I unreinigtes 2-Chlor-octadecan-l-sulfonylfluorid, das

\CH₃ /₃ ^nacn Umkristallisieren aus Hexan bei 185° bis 190 ⁰C

bei einem Druck von 0,4 mm Quecksilbersäule siedete 45 und bei 41 bis 42,5° C schmolz. Die Verbindung ent-

Die Umwandlung von SO₂FCl betrug 98,4% und hielt 9,4% Chlor und 5,7% Fluor, entsprechend den die von Isobutylen 57,7 % der Theorie. f_ür C₁₆ H₃₃ — C H Cl — C H₂ S O₂ F berechneten Werten

von 9,45 bzw. 5,15%· Die Struktur der Verbindung wurde durch Infrarotanalyse bestätigt.
Beispiel 4 5°

Beispiel 7

Ein Gemisch von 26 g SO₂FCl, 19,7 g Buten-1

(Molverhältnis 1: 1,6) und 2 g Benzoylperoxyd wurde Nach dem Verfahren von Beispiel 6 wurde aus

nach dem in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Octen-2 in ausgezeichneter Ausbeute 2-Chlor-l-me-Verfahren zu 44,2 g flüssigem Reaktionsprodukt 55 thylheptan-1-sulfonylfluorid erhalten, das bei 137 bis umgesetzt, das bei fraktionierter Destillation die 140° C bei einem Druck von 23 mm Quecksilbersäule folgenden Fraktionen ergab: siedete; n'i = 1,4406; und 15,1% Fluor (in Über

einstimmung mit dem für

^CiH|S 60 C₅H₁₁-CH(Cl)-CH(CH₃)(SO₂F)

(1) 22 g Cl — CH — CH₂ — SO₂F berechneten Wert von 15,45%) enthielt. Die Struktur

der Verbindung wurde durch Infrarotanalyse be-

das bei 118,5 ⁰C bei einem Druck von 80 mm stätigt.

Quecksilbersäule siedete; n^!£ = 1,4281. 65 Nach dem Verfahren der vorhergehenden Beispiele

wurden die folgenden olefinischen Verbindungen mit

Berechnet .... 20,3% Cl, 10,8% F; SO₂FCl unter Bildung der angegebenen Additions-

gefunden 20,0%α, 11,0%F. produkte umgesetzt:

	9	Olefinische Verbindung	Isoliertes Produkt	(< Cl-(	:h2)8coci	-SO2F	10	Siedepunkt 0C	Schmelzpunkt 0C	1,4627
Beispiel	Undecenoyl- chlorid		CH2Cl		Kp.4 = 176 bis 179	—	—
8	Allylchlorid	Cl-	CH-CH2	2 — SO2F	Kp.„ = 108	—
9		CH2				—
	Diallyläther	Cl-CH CH	-CH2SO2F	—	83,5 bis 84
10		CH2 CH2
		O

Das folgende Beispiel zeigt die Durchführung der Erfindung in technischem Maßstabe.

Ansatz A:
4,92 kg

Beispiel 11

technisches SO₂FCl (93"/„ig; entsprechend 4,57 kg reinem; 38,5 Mol),

0,227 kg Benzoylperoxyd, gelöst in 2,27 kg Benzol,

4,71 kg Octen-1 (97 % Monoolefin; entsprechend 4,57 kg rein; 40,7 Mol),

12,13 kg Gesamtmenge Ansatz A.

35

Ansatz B:

0,680 kg
0,023 kg
0,227 kg

Octen-1 (97°/_oig; 0,66 kg oder 5,9MoI),

Benzoylperoxyd, gelöst in

Benzol,

40

0,930 kg Gesamtmenge Ansatz B.
Insgesamt, Ansatz A + B: 13,06 kg.

Ein 19-1-Kolben aus »Monelmetall«, für einen Betrieb unter einem Druck von 7 kg/cm² geeignet, wurde evakuiert und dann alle unter A genannten Substanzen außer Octen-1 eingefüllt. Die Temperatur des Kolbens wurde auf 74° C erhöht; der Druck betrug dann 5,2 kg/cm².

Das Octen-1 wurde vorsichtig zugesetzt, bis durch das Ansteigen der Innentemperatur eine exotherme Umsetzung zu erkennen war. Dies war der Fall, nachdem etwa 0,45 kg zugesetzt worden waren. Nach Absinken der Temperatur auf 68,4° C wurde weiteres Octen in solcher Menge zugesetzt, daß eine Innentemperatur von 87,8 bis 90,6° C aufrechterhalten wurde. Der Druck fiel ständig ab und erreichte schließlich nach 3¹I₂ Stunden 2,4 kg/cm². Dann wurde Ansatz B zugesetzt und das Gemisch 1 Stunde stehengelassen. Es erfolgte ein geringer Druckabfall. Der Kolben wurde bei 74° C geöffnet und das Reaktionsprodukt in heißem Zustand entgast. Der Inhalt, eine fast farblose Flüssigkeit, lieferte bei fraktionierter Destillation 8,15 kg 1 : 1-Addukt und 1,4 kg 2: 1-Addukt, was fast 100 °/o Umwandlung entsprach.

Die durch freie Radikale eingeleitete Umsetzung von Polyfluoräthylenen mit Sulfurylchlorfluorid wird in den folgenden Beispielen erläutert. Auch hier ist die Auswirkung der jeweiligen molaren Konzentration der Reaktionsteilnehmer auf die Zusammensetzung der Additionsprodukte klar zu erkennen. Die erhaltenen Telomere sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung wasser- und ölabstoßender Zusätze für Papier und Textilien, von Schaumstoffen und chemisch stabilen Galvanisierungszusätzen.

Beispiel 12

In einen 43-ccm-Autoklav wurden 10 g CH₂ = CF₂, 18,4 g SO₂FCl (Molverhältnis 1 : 1) und 1 g Benzoylperoxyd gegeben. Der Autoklav wurde 2 Stunden auf 103° C erwärmt. Er wurde dann bei Raumtemperatur abgeblasen. Erhalten wurden 12,1 g flüssige und halbfeste Reaktionsprodukte. Aus der großen Menge der gewonnenen nichtgasförmigen Reaktionsprodukte muß geschlossen werden, daß Telomerisation erfolgt ist. Der durchschnittliche Wert von η in der Formel Cl (C F₂ C H₂)^SO₂ F wurde durch eine Chlorbestimmung des gesamten flüssigen Produktes ermittelt.

Berechnet für Cl (CF₂CH₂)₄SO₂F .... 9,5 °/₀ Cl; gefunden (gesamtes flüssiges Produkt).. 9,7 % Cl.

Der Versuch wurde in größerem Maßstabe wiederholt. In einen 180-ccm-Autoklav wurden 65 g CH₂ = CF₂ und 58 g S O₂ F Cl (Molverhältnis 2:1) und 4 g Benzoylperoxyd gegeben. Nach 15 Stunden bei 8O⁰C wurde ein pastenartiges, rötliches Reaktionsprodukt erhalten, das nach dem Ausgasen bis zur Gewichtskonstanz bei 110⁰C 51 g wog. Der durchschnittliche Wert von η in der Formel Cl (CF₂CH₂)„SO₂F wurde durch Elementaranalyse zu 5 bestimmt.

Berechnet
für C1(CF₂CH₂)₅SO₂F 8,10% Cl, 7,30% S,

47,7% F;
gefunden .. 8,10% Cl, 7,45% S, 45,6% F.

Die Infrarotanalyse ergab Abwesenheit von SO₂FCl, aber Anwesenheit eines organischen Sulfonylfluorids. Aus der Lage der starken Bande der Sulfonylfluoridgruppe (7,02 μ) ist zu erkennen, daß dieses organische Sulfonylfluorid in seinem Charakter zwischen einem Alkylsulfonylfluorid und einem Perfluoralkylsulfonyl-

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fluorid liegt, wie aus der angenommenen Formel zu erwarten war.

Beispiel 13

In einen 43-ccm-Autoklav wurden 17 g C F₂ = C F Cl, 20 g SO₂FCl (Molverhältnis 0,87: 1) und 1 g Benzoylperoxyd gegeben. Der Autoklav wurde 16 Stunden auf 80⁰C erwärmt; dann wurde er bei Raumtemperatur abgeblasen. Es wurden 12,3 g eines cremefarbigen, pulverigen Reaktionsproduktes erhalten. Die Infrarotanalyse ergab, daß es sich von dem Homopolymerisat von CF₂ = CFCl unterschied; eine mäßig schwache Bande, die aber charakteristisch für Perhalogenalkylsulfonylfluoride ist, wurde bei 6,89 μ gefunden, deren Intensität selbst beim Evakuieren auf einen Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule bei 200° C nicht schwächer wurde. Der durchschnittliche Wert von η in der Formel CI(CFCICf₂)BSO₂F wurde durch Analyse dieses Produktes zu 110 bestimmt.

Berechnet

für C1(CFC1CF₂)_UOS0₂F 30,3% Cl, 0,25%S; gefunden 30,2% Cl, 0,25 % S.

25

Der Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch nur 5 g CF₂ = CFCl und 29 g SO₂FCl (Molverhältnis 0,175: 1) und 0,6 g Di-tert.-butylperoxyd verwendet wurden. Der Autoklav wurde 16 Stunden auf 140° C erwärmt und bei Raumtemperatur abgeblasen. Es wurde eine braungefärbte, steife Paste erhalten. Laut Infrarotanalyse enthielt dieses Produkt etwa fünfmal so viel Sulfonylfluoridgruppen je Gewichtseinheit wie das erste Produkt. Der durchschnittliche Wert für η in der Formel CI(CFCICF₂)BSo₂F wurde durch Analyse des gesamten Produktes zu 18 ermittelt.

Berechnet

für C1(CFC1CF₂)₁₈SO₂F.. 30,3% Cl, 1,45%S;

gefunden 28,6% Cl, 1,41 %S.

Hieraus geht hervor, daß eine Abnahme des Molverhältnisses von Olefin zu SO₂FCl tatsächlich, wie erwartet, eine entsprechende Abnahme der durchschnittlichen Zahl der Olefineinheiten je Telomermolekül bewirkt.

Beispiel 14

In einen 180-ccm-Autoklav wurden 40 g SO₂FCl, 5,2 g C₂F₄ (Molverhältnis 7: 1) und 0,7 g Di-tert.-butylperoxyd gegeben. Der Autoklav wurde 15 Stunden auf 140 bis 145° C erwärmt. Er wurde dann abgeblasen und lieferte eine wachsartige, feste Substanz, die nach Erwärmen im Vakuum auf 30° C zur Entfernung eventueller Zersetzungsprodukte von Di-tert.-butylperoxyd eine Infrarotabsorptionsbande für —SO₂F bei 6,85 μ zeigte. Der durchschnittliche Wert für η in der Formel Cl(C₂F₄)BSO₂F wurde durch quantitative Analyse zu 4 bis 5 bestimmt.

40

45

55

Berechnet

für Cl(C₂FJ₄SO₂F 6,17% S, 6,85% Cl;

gefunden 5,53% S, 6,7% Cl;

Beispiel 15

In einen 180-ccm Autoklav wurden 59 g SO₂FCl,

21.4 g C₂F₄ (Molverhältnis 2,38 : 1) und 8,7 g Di-tert.-butylperoxyd gegeben. Der Autoklav wurde 16 Stunden unter Schütteln auf 140 bis 145°C erwärmt; er wurde dann bei Raumtemperatur abgeblasen. Es wurden

19.5 g festes Produkt erhalten. Durch Erwärmen in einem Sublimator auf 85 bis 200°C wurde das feste Produkt in eine flüssige Fraktion, zwei wachsartige Sublimate und einen pulverigen Rückstand zerlegt, die alle eine Infrarotabsorptionsbande bei 6,83 bis 6,87 μ zeigten, die also in der Nähe der — S O₂ F-Absorption liegt. Wegen des Vorhandenseins wasserstoffhaltiger Verunreinigungen wurde kein Elementaranalyse der flüssigen Fraktion durchgeführt. Die Elementaranalyse der wachsartigen Sublimate und des pulverigen Rückstandes zeigte folgende Ergebnisse:

	wachsartiges Sublimat, Schmelzpunkt bei 115bisl35°C	Berechnet	Gefunden	S
(1)	Cl(C^F4)JSO1F
	wachsartiges Sublimat, Schmelzpunkt bei 165 bis 180°C	3,48% S 3,1570 S	} 3,28%	S
(2)	Cl(C2F4)J2SO2F			S Cl
	pulveriger Rückstand C1(C2F4)52SO2F	2,43% S	2,43%
(3)	0,60 % S 0,6770 Cl	0,59% 0,68%

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung chlorsubstituierter, organischer Sulfonylfluoride, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfurylchlorfluorid in Gegenwart eines die Bildung von freien Radikalen anregenden Mittels bei einer Temperatur von —100 bis +250⁰C, besonders 20 bis 200⁰C, mit einer mit Schwefeldioxyd mischpolymerisierbaren olefinischen Verbindung umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinische Verbindung ein aliphatischer, monoolefinischer, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinische Verbindung ein PoIyfluormonoolefin verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinische Verbindung ein PoIyfluoräthylen verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als freie Radikale bildende Mittel aktinische Strahlung, ein Hydroperoxyd oder eine Azoverbindung verwendet wird.

berechnet

5,17% S, 5,7% Cl.

In Betracht gezogene Druckschriften:

»Chemisches Zentralblatt«, 1954, S. 8550 (Referat der Veröffentlichung von N. K. Kotschetkow in »Journal für allgemeine Chemie [Moskau]).

109 7S7/419 1.62