DE1227881B - Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoraethylentelomeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

C08f
Deutsche Kl.: 12 ο-2/01

Nummer: 1 227 881

Aktenzeichen: P 28486IV b/12 ο

Anmeldetag: 23. Dezember 1961

Auslegetag: 3. November 1966

Es sind verschiedene Telomere von Tetrafluoräthylen bekannt. Sie können als niedrigmolekulare Verbindungen mit offenen Ketten der allgemeinen Formel

A(CF₂CFa)_nB

gekennzeichnet werden, in der A und B, von einem Telogen AB herrührend, Endgruppen bedeuten und η eine in der Regel von 1 bis etwa 40 liegende ganze Zahl bedeutet und die Zahl der in einer offenen Kette miteinander von Ende zu Ende verbundenen Tetrafluoräthyleneinheiten (CF2CF2) angibt. Zu den bekannten Telomeren des Tetrafluoräthylens rechnen z. B. die folgenden Verbindungen:

Verfahren zur Herstellung
von Tetrafluoräthylentelomeren

Telomeres

H(CF₂CFa)_nCH₂OH H(CF₂CFa)_nC₄H₉

Telogen

Aliphatische Alkohole,

wie Methanol
Kohlenwasserstoffe,

wie Butan
Chlorierte Verbindungen,

wie Tetrachlorkohlenstoff Cl(CF₂CFa)_nCCl₃ Fluorierte Verbindungen,

wie CF₃J CF₃(CF₂CFa)_nJ

Viele der bisher zur Herstellung von Tetrafluoräthylentelomeren verwendeten Telogene führen in das Telomere nicht fluorierte Endgruppen ein. So führt z. B. Methanol ein Wasserstoffatom an einem Ende des Moleküls und eine CH₂OH-Gruppe an dem anderen Ende ein. Das endständige schwierig zu ersetzende Wasserstoffatom macht viele dieser Telomeren und deren Derivate für viele Anwendungen wenig wünschenswert. So haben z. B. die durch Oxydation der End-CH₂OH-Gruppe solcher Telomerer erhältlichen ω-hydroperfluorierten Carbonsäuren eine Oberflächenaktivität, die denen der entsprechenden perfluorierten Säure wesentlich unterlegen ist.

Gleicherweise sind die polychlorierten Telogene, wie Tetrachlorkohlenstoff, durch den mehrere Chloratome in das Telomere eingeführt werden, oft wegen des Einflusses der chlorierten Gruppen auf die thermische und chemische Beständigkeit, öllöslichkeit u. dgl. des Telomeren unerwünscht.

Um als Endgruppe an das Molekül eine perfluorierte Gruppe anzugliedern, hat man die normalen Perfluoralkyljodide, wie CF₃J, CF₃CF₂J oder CF₃CF₂CF₂J, als Telogene verwendet. Die auf diese Weise erhaltenen Telomeren, wie CF₃(CF₂CF₂)_nJ, sind mit Ausnahme des endständigen Jodatoms völlig perfluoriert. Das endständige Jod stellt eine Anmelder:

Pennsalt Chemicals Corporation,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Berkenfeld, Patentanwalt,

Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31

Als Erfinder benannt:

Murray Hauptschein, Glenside, Pa.;

Milton Braid, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. Januar 1961 (82 701)

funktionell Gruppe dar, mittels welcher das Telomere in Derivate, wie Perfluorcarbonsäuren, übergeführt werden kann, z. B. durch die Umsetzung des Perfluoralkyljodids mit Chlorsulfonsäure und folgender Hydrolyse des auf diese Weise gebildeten Chlorsulfates, wie es von Hauptschein et al in dem Journal of the American Chemical Society, Vol. 83 (1961), S. 2500 bis 2505, beschrieben ist.

Obwohl solche n-Perfluoralkyljodidtelogene die gewünschten perfluorierten, in Derivate überführbaren Telomeren ergeben können, haben sich diese Telomerisationsreaktionen in der Vergangenheit doch nicht als ein praktischer Weg erwiesen, um solche Derivate in großer Menge zu erhalten, da es schwierig ist, die Kettenlänge der nach diesem Verfahren erhaltenen Telomeren zu beeinflussen. Falls nicht ein verhältnismäßig großer Überschuß von perfluoriertem Telogenjodid verwendet wird, muß damit gerechnet werden, daß eine Vielzahl von Telomeren mit Kettenlängen bis z. B. 20 Tetrafluoräthyleneinheiten, d. h. meistens feste Telomere in dem oberen Molekulargewichtsbereich erhalten werden und nicht ein Telomeres, das einen verhältnismäßig engen Bereich von Telomerkettenlängen aufweist. Die Anwendung eines großen Überschusses an Telogen ist aber unerwünscht, da eine verhältnismäßig große Menge des teuren Telogens gehandhabt und wiedergewonnen werden muß, um eine kleine Menge Telomeres zu erhalten. Die Anwendung

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eines Überschusses an Telogen, der erforderlich ist, um die Entstehung eines großen Bereiches hochmolekularer Telomerer zu verhindern, hat den weiteren Nachteil, daß überschüssige Mengen des 1 : 1-Adduktes, das lediglich eine Tetrafluoräthyleneinheit enthält, als ein unerwünschtes Nebenprodukt entstehen (vgl. z. B. R. N. H a s ζ e 1 d i η e , J. ehem. Soc. [London], 1949, S. 2856 bis 2861, und Dezember 1953, S. 3761 bis 3768, wo die Telomerisation von Tetrafluoräthylen unter Anwendung von CF3J und C2F5J, CF₃CF₂CF₂J usw. Telogenen beschrieben ist.

Eine Telomerisation, bei der ein Telomeres in einem weiten Bereich von Kettenlängen entsteht, ist natürlich unpraktisch, wenn Derivate mit einem verhältnismäßig kleinen Molekulargewichtsbereich, z. B. perfluorierte Carbonsäuren, erwünscht sind, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. In einem solchen Falle sind nicht nur langwierige und teure Trennverfahren durchzuführen, um das Produkt mit dem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten, sondern es sind außerdem große Mengen kostspieliger Nebenprodukte in Kauf zu nehmen.

Es besteht infolgedessen das Bedürfnis, die Telomerisation von Tetrafluoräthylen so durchzuführen, daß an das eine Ende des Moleküls eine Perfluor- oder im wesentlichen eine Perfluorendgruppe und an das andere Ende des Moleküls eine funktioneile Gruppe angegliedert wird, mit deren Hilfe das Telomere in die gewünschten Derivate übergeführt werden kann und gleichzeitig Telomere mit dem gewünschten verhältnismäßig engen Molekulargewichtsbereich entstehen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylentelomeren durch Umsetzung von Tetrafluoräthylen mit einem Fluoralkyljodid als Telogen in einem Molverhältnis von 1 : 2 bis 10 : 1, besonders 1 : 1 bis 5 : 1, und in Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur von 150 bis 220⁰C, besonders von 160 bis 190⁰C, und einem Druck von mindestens 3,52 Atmosphären, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Fluoralkyljodid ein sekundäres Jodid der allgemeinen Formel

Es wird infolgedessen ein doppelter Vorteil erzielt, nämlich die Anwendung eines großen Überschusses an Telogen vermieden und ein Produkt erhalten, das einen verhältnismäßig engen Molekulargewichtsbereich besitzt. Durch die Anwendung eines sekundären Jodids der genannten Art an Stelle eines normalen fluorierten Jodids kann ferner, wie gefunden wurde, das Molekulargewicht des telomeren Produktes zu höheren oder niedrigeren Werten in verhältnismäßig engen Grenzen verschoben werden, indem man z. B. die Faktoren, wie das Telogen-Olefin-Verhältnis bei einem diskontinuierlichen Verfahren oder den Tetrafluoräthylendruck bei einem kontinuierlichen Verfahren, ändert.

Ein Perfluoralkylrest in der angegebenen Formel kann ein solcher sein, der lediglich Kohlenstoff und Fluor enthält, während ein Perfluormonochloralkylrest lediglich Kohlenstoff, Fluor und ein Chloratom enthält. R¹ enthält in der Regel 1 bis 6 Kohlenstoffatome, während R² in der Regel 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. R¹ ist vorzugsweise ein CF₃-Rest, und R² ist vorzugsweise ein Perfluoralkyl- oder ein Perfluormonochloralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Für die Zwecke der Erfindung können z. B. folgende sekundäre Telogenjodide verwendet werden:

30

35

40

45 CF₃
I. CF₃-CFJ

CF₂Cl
II. CF₃-CFJ

R² — C — J
F

in der R¹ und R² Perfluoralkyl- oder Perfluormonochloralkylreste sind und gleich oder verschieden sein können, verwendet.

Mit der erfindungsgemäßen Telomerisation werden diese Forderungen erfüllt. Es wurde gefunden, daß, wenn man an Stelle der bisher verwendeten normalen Perfluoralkyljodide ein sekundäres perfluoriertes oder monochlorperfluoriertes Alkyljodid der angegebenen Formel verwendet, das Molekülgewicht des Telomeren wesentlich besser als bisher beeinflußt werden kann. Wenn man ein solches Jodid anwendet, ist ein großer Überschuß an Telogen nicht mehr erforderlich, um die Entstehung einer großen Menge verhältnismäßig hochmolekularer Produkte mit einem großen Bereich der Kettenlänge des Telomeren zu vermeiden. Gute Ausbeuten an Telomeren, die z. B. 2 bis 5 Tetrafluoräthyleneinheiten besitzen, können mit praktisch äquimolekularen Gewichtsverhältnissen von Telogen zu Olefin erhalten werden.

III. CF₃-CF₂-CF₂-

CF₃

IV. CF₃-CF₂-CFJ

CF₃
V. CF₃-CF₂-CF₂-CFJ

CF₃
CF₂ — CF

CF₃

VI. CF₃ — CF₂ — CF₂ — CF₂ — CF — CF₂ — CFJ

CF₃
VII. CF₃-CFCl-CF₂-CFJ

CF2CI

CF₃

VIII. CF₃-CF-CF₂-CFJ

CF₃

CF₂

CF₂

IX. CF₃ — CF₂ — CF₂ — CFCl — CFJ

CF₃
X. CF₃-CFCl-CFJ

CF₂Cl CF₃ CF₃

XI. CF₃ — CF — CF₂ — CF — CF₂ — CFJ
Die Jodide

CF₃

CF₂Cl

CF₃CFJ und CF₃CFJ

sind im besonderen Maße zu bevorzugen. Diese Jodide können auf einfache Weise durch Addition von JF bzw. JCl an Perfluorpropen erhalten werden. Sekundäre Jodide, wie

CF₃

CF₃

CF₃CF₂CF₂ |CF₂CF J₄J und CF₃CF₂CFJ,

können durch Telomerisation von Perfluorpropen mit Alkyljodiden, wie C3F7J und CF₃J, hergestellt werden, wie es von Murray Hauptschein et al im Journal of the American Chemical Society, Vol. 19 (1951), S. 2549 bis 2553, beschrieben ist.

Um die Telomerisation durchzuführen, werden das sekundäre Jodidtelogen und das Tetrafluoräthylen unter einem Druck von mindestens 3,52 Atmosphären und in Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur von 150 bis 220°C, vorzugsweise von 160 bis 19O⁰C, erhitzt. Die Reaktionstemperatur ist aus verschiedenen Gründen wichtig, zunächst vor allen Dingen aus dem Grunde, weil sie eine Beeinflussung der Kettenlänge des Telomeren ermöglicht. Bei Temperaturen über 22O⁰C wird es schwierig, die Bildung eines Telomeren mit weit voneinander abweichenden Molekulargewichten zu vermeiden, wobei vorwiegend Telomere mit hohem Molekulargewicht entstehen. Die beste Beeinflussung des Molekulargewichts ist im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 160 bis 190⁰C möglich. Die Reaktionstemperatur ist ferner wichtig, um zu vermeiden, daß unerwünschte Nebenprodukte, wie Tetrafluoräthylendimere, z. B. cyclische CiFs, und Kupplungsprodukte aus den bei der thermischen Spaltung der Telomer-Kohlenstoff-Jodbindung gebildeten Telomerradikale entstehen. In dieser Beziehung ist die Fähigkeit der sekundären Alkyljodide im Vergleich zu den bisher verwendeten normalen Perfluoralkyljodiden, bei niederen Temperaturen zu reagieren, ein weiterer Vorteil, da die durch solche Nebenreaktionen entstehenden Verluste verringert werden.

Uberatmosphärische Drücke von mindestens 3,52 kg/cm² und vorzugsweise von mindestens 7,03 kg/cm² sind erforderlich. An sich gibt es keine obere Grenze des Druckes mit Ausnahme der, die sich aus praktischen Rücksichten ergibt. So können z. B. Drücke von 1410 kg/cm² und höhere Drücke angewendet werden. Bevorzugte Drücke liegen in dem Bereich von 7,03 bis 352 kg/cm².

Die Reaktionszeit ist nicht kritisch; sie kann sich über einen weiten Bereich erstrecken, und zwar von einigen Minuten bis mehrere Tage, je nach dem gewünschten Umsetzungsgrad. Im allgemeinen sind Reaktionszeiträume von 1 bis 10 Stunden üblich.

Die Umsetzung wird in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt. Die Anwendung von Hitze an Stelle von Katalysatoren, um die Polymerisation einzuleiten, ist nicht nur deshalb von Vorteil, weil auf diese Weise bessere Beeinflussung des Molekulargewichtes erzielt wird, wenn sich die Reaktionstemperaturen innerhalb des oben angegebenen Bereiches bewegen, sondern auch, weil ein reineres Produkt erzielt wird, das frei von den Bruchstücken ist, die oft in das Telomere durch den Katalysator eingeführt werden. Wenn z. B. ein organisches Peroxyd, wie Benzoylperoxyd, in einer katalytischen Telomerisationsreaktion verwendet wird, werden oft Bruchstücke des Katalysators, wie Phenylgruppen, in dem Telomeren gefunden. Solche Verunreinigungen beeinträchtigen im erheblichen Maße bei auf andere Weise perfluorierten Produkten die gewünschten Eigenschaften, wie Oberflächenaktivität und dielektrische Werte.

Die Telomerisation kann nach dem Verfahren der Erfindung auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Wenn die Umsetzung in einem geschlossenen Autoklav durchgeführt werden soll, wird z. B. das als Telogen dienende Jodid und das Tetrafluoräthylen in den offenen Autoklav gegeben, der dann vorzugsweise unter Rühren, Schütteln od. dgl. erhitzt wird, bis ein Druckanfall anzeigt, daß die Reaktion bis zu dem gewünschten Maße fortgeschritten ist. Bei einem solchen Verfahren ist das Molverhältnis von Olefin zu Telogen wichtig, da dadurch das Molgewicht des Telomeren bestimmt wird. Je höher das Olefin-Telogen-Verhältnis liegt, desto höher wird im allgemeinen das Durchschnittsmolekulargewicht des Produktes. Bei dem erfindungs- gemäßen Verfahren werden Olefin-Telogen-Molverhältnisse von 1:2 bis 10 : 1, vorzugsweise von etwa 1:1 bis 5:1, angewendet. Wie oben ausgeführt, wird bei jedem beliebigen Reaktionsverhältnis ein engerer Bereich hinsichtlich der Kettenlängen des Telomeren erhalten, wenn an Stelle eines primären Perfluoralkyljodids erfindungsgemäß ein sekundäres der angegebenen Formel verwendet wird.

Wenn die Reaktion bei einem konstanten Druck

durchgeführt wird, d. h., wenn während der Reaktion oberhalb der flüssigen Telogenjodphase ein konstanter Druck des Tetrafluoräthylens aufrechterhalten wird, kann das Molekulargewicht des Produktes durch Änderung des Tetrafluoräthylendruckes beeinflußt werden. Je höher der Tetrafluoräthylendruck ist, desto höher ist im allgemeinen das Molekulargewicht des Produktes und umgekehrt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Telomeren können durch die allgemeine Formel

R¹

R² — C-[CF₂CF₂ ]_nJ

dargestellt werden, in der R¹ und R² Perfluoralkyl- bzw. Perfluormonochloralkylreste mit vorzugsweise 1 bis 6 bzw. 1 bis 20 Kohlenstoffatome sind und in der η eine ganze Zahl ist, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 oder 40. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Telomeren durch das Vorliegen einer verzweigten Kette gekennzeichnet sind, die durch das sekundäre Jodidtelogen eingeführt wird.

Beispiel 1

CF₂Cl

Die thermische Reaktion von CF₃CFJ
mit Tetrafluoräthylen.

Das sekundäre Jodid

CF₂Cl

I

CF₃CFJ

ist durch Addition von Jodmonochlorid an Perfluorpropen bei einer Temperatur von 50°C und einem sich dabei selbst einstellenden Druck hergestellt worden.

Ein 300-ml-Autoklav, der aus einer Nickel-Kupfer-Legierung besteht, wird in einer trockenen Stickstoffatmosphäre mit 221 g (0,709 Mol) des wie vorstehend angegeben hergestellten

20

CF₂Cl
CF₃CCFJ

beschickt. Der Autoklav wird dann zunächst in trockenem Eis und dann in flüssigem Stickstoff gekühlt und evakuiert, worauf in den Autoklav 88 g (0,88 Mol) Tetrafluoräthylen gasförmig im Vakuum eingelassen wird (Molverhältnis von

CF₂Cl
CF₂ = CF₂ : CF₃CFJ = 1,24 : 1).

Der Autoklav wird dann geschlossen und unter Schütteln 5 Stunden auf 165 bis 170⁰C erhitzt; während dieser Zeit fällt der Druck von 77,33 kg/cm² auf 21,1 kg/cm²; und zwar tritt ein 90%iger Druckabfall während der ersten IV₂ Stunden ein. Den Autoklav läßt man dann abkühlen. Nicht umgesetztes Tetrafluoräthylen wird in mit flüssigem Stickstoff gekühlten Abscheidern wiedergewonnen. Die verbleibenden Produkte werden in einer Vigreux-Destillationseinrichtung destilliert, um die Trennung der einzelnen Telomerenfraktionen zu erreichen. Während aller Vorgänge wird Sauerstoff sorgfältig ausgeschlossen.

Man gewinnt aus dieser Umsetzung etwa 10 g nicht umgesetztes CF₂ = CF₂, etwa 5 g Perfluorcyclobutan, 107 g nicht umgesetztes

CF₂Cl
CF₃CFJ

und 175 g vorwiegend flüssige Telomerjodide folgender Formel

CF₂Cl
CF₃CF(CF₂CF₂)J.

in der η = 1 bis etwa 7 ist. Eine Destillation dieses Telonieren führte zur Abscheidung folgender Fraktionen :

(a) 18 Gewichtsprozent einer vorwiegend aus

CF₂Cl

CF₃CFCF₂CF₂J

bestehenden Fraktion mit einem Siedepunkt von etwa 45° C bei 40 mm Quecksilber und einem Refraktionsindex von n³$ = 1,3638.

Analyse für C5CIF10J:

Berechnet ... C 14,56%, Cl 8,60%, J 30,77%; gefunden ... C 14,81%, Cl 8,47%, J 31,04%.

(b) 24 Gewichtsprozent einer im wesentlichen aus

CF₂Cl

CF₃CF(CF₂CF₂)₂J

bestehenden Fraktion mit einem Siedepunkt von 78 ⁰C bei 36 mm Quecksilber, einem Refraktionsindex von η™ = 1,3552.

Analyse für C₇ClFi₄J:

Berechnet ... C 16,41%, Cl 6,92%, J 24,77%; gefunden ... C 16,60%, Cl 6,95%, J 25,21%.

(c) 35 Gewichtsprozent einer im wesentlichen aus

CF₂Cl

CF₃CF(CF₂CFa)₃J

bestehenden Fraktion, die einen Siedepunkt von 106⁰C bei 34 mm Quecksilber und einen Refraktionsindex von n²i = 1,3492 hat.

Analyse für CgClFisJ:

Berechnet ... C 17,65%, Cl 5,79%, J 20,72%; gefunden ... C 17,71%, Cl 5,74%, J 21,05%.

(d) 12 Gewichtsprozent einer im wesentlichen aus

CF₂Cl

CF₃CF(CF₂CF₂)J

bestehenden Fraktion mit einem Siedepunkt von etwa 130⁰C bei 30 mm Quecksilber.

Analyse für CnClF₂₂J:

Berechnet ... C 18,54%, J 17,81%;
gefunden ... C 18,64%, J 18,06%.

(e) 11 Gewichtsprozent einer im wesentlichen aus Telomerjodiden der Formel

CF₂Cl

CF₃CF(CF₂CF₂)J,

in der η größer als 4 und meistens im Bereich von 5 bis 6 liegt. Diese Fraktion ist bei Raumtemperatur teilweise fest.

Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, bestanden 71% des Telomeren im wesentlichen aus 2 bis Tetrafluoräthyleneinheiten enthaltenden Telomeren, während lediglich 11% der Telomeren mehr als Tetrafluoräthyleneinheiten besaßen, wobei die letztere Fraktion im wesentlichen aus 5 bis 6 Einheiten aufweisenden Telomeren bestand. Die 7 bis Kohlenstoffatome enthaltenden Telomeren der Fraktionen (b), (c) und (d) sind hervorragend geeignet, um sie in im wesentlichen perfluorierte

35

Carbonsäuren überzuführen, die ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften haben.

Beispiel 2

CF₃

Thermische Umsetzung von CF₃CFJ
mit Tetrafluoräthylen

Die Herstellung des sekundären Perfluorjodids
CF₃

CF₃CFJ

erfolgte nach der in der USA.-Patentschrift 3 006 973 angegebenen Methode durch Umsetzung von Perfluorpropen mit einer Mischung aus Jod und Jodpentafluorid im Verhältnis von 2 J₂ : JF5 in Gegenwart von metallischem Aluminium und von Aluminiumjodide als Katalysator bei überatmosphärischem Druck und bei Temperaturen von 140 bis 150⁰C.

Ein 300-ml-Autoklav wird in einer Atmosphäre trockenen Stickstoffes mit 207 g (0,7 Mol) des wie vorstehend angegeben hergestellten

CF₃

CF₃CFJ

beschickt. Der Autoklav wird dann in flüssigem Stickstoff gekühlt und evakuiert, und 87,5 g (0,875 Mol) Tetrafluoräthylen werden im Vakuum gasförmig in den Autoklav eingelassen, wobei ein Molverhältnis von ^p

ι

CF₂ = CF₂ : CF₃CFJ

von 1,25 : 1 eingehalten wird. Der Autoklav wird dann verschlossen und unter Schütteln 5Va Stunden auf eine Temperatur von 165 bis 172⁰C gehalten. Während dieses Zeitraumes fällt der Druck von 77,6 auf 17,6 kg/cm², der größte Druckabfall erfolgt während der ersten Stunde.

Nach dem Kühlen des Autoklavs werden 15 g Tetrafluoräthylen, 8 g des cyclischen Dimeren CiFs, 106 g nicht umgesetztes

CF₃

CF₃CFJ

und 160 g flüssiger und fester Telomerjodide der

Analyse für C5F11J:

Berechnet ... C 15,17%, J 32,05%;
gefunden ... C 15,15%, J 32,50%.

(b) 23 Gewichtsprozent einer im wesentlichen aus

CF₃
CF₃CF(CF₂CFa)₂J

bestehenden Fraktion mit einem Siedepunkt von 70⁰C bei 70 mm Quecksilber und einem Refraktionsindex von nf = 1,3298.

Analyse für C7F15J:

Berechnet ... C 16,95%, F 57,44%, J 25,59%; gefunden ... C 17,10%, F 58,09%, J 26,09%.

(c) 15 Gewichtsprozent einer im wesentlichen aus

Formel

CF₃

CF₃CF(CF₂CFa)_nJ

gewonnen, in der η = 1 bis etwa 8 ist. Bei der Destillation dieser Telomeren in einem kleinen Vigreux-Destillationsapparat wurden die folgenden Fraktionen an Telomeren voneinander getrennt:

(a) 22 Gewichtsprozent einer im wesentlichen aus CF₃

CF₃CF(CF₂CF₂)J

bestehenden Fraktion mit einem Siedepunkt von etwa 94° C bei 760 mm Quecksilber und einem Refraktionsindex von n²i = 1,3337.

CF₃

CF₈CF(CF₂CF₂)BJ

bestehenden Fraktion mit einem Siedepunkt von 101,5⁰C bei 70 mm Quecksilber und einem Refraktionsindex von nff = 1,3290.

Analyse für C9F19J:

Berechnet ... C 18,14%, J 21,29%;
gefunden ... C 18,01%, J 21,13%.

(d) 10 Gewichtsprozent einer im wesentlichen aus

CFü

CF₃

CF₃CF(CF₂CF₂)₄J

bestehenden Fraktion mit einem Siedepunkt von etwa 125 ⁰C bei 70 mm Quecksilber.

(e) 30 Gewichtsprozent einer bei Raumtemperatur festen Fraktion, die aus Telomeren der Formel

CP₃

CF₃CF(CF₂CFa)_nJ

besteht, in der η größer als 4 und hauptsächlich im Bereich von 5 bis 7 liegt.

Wie ersichtlich, enthalten 48% des Telomeren bis 4 Tetrafluoräthyleneinheiten, und das gesamte Produkt liegt in dem verhältnismäßig engen Bereich von 1 bis 7 Tetrafluoräthyleneinheiten. Die je Molekül im Bereich von C7 bis Cn 2 bis 4 Tetrafluoräthyleneinheiten enthaltenden Telomeren sind besonders wertvoll zur Herstellung von perfluorierten Carbonsäuren und anderen Derivaten, die hervorragende Eigenschaften haben.

Beispiel 3

I"

CF₃

Thermische Umsetzung von CF₃CFaCF₂[CFaCF
mit Tetrafluoräthylen

In diesem Beispiel wird die Herstellung hochmolekularer Telomerer durch die Anwendung eines

609 709/325

hohen molaren Olefin-Jodid-Verhältnisses veranschaulicht. Das Telomerjodid

CF₃CF₂CF₂

CF₂CF

ist durch Umsetzung von CFeCF₂CF₂J mit Perfluorpropen hergestellt worden.

Ein Autoklav von annähernd 140 ecm Volumen wird mit 40 g (0,0446 Mol) dieses Perfluorjodids beschickt, worauf der Autoklav geschlossen, evakuiert und auf —195 ⁰C gekühlt wird. Es werden 40 g (0,40 Mol) Tetrafluoräthylen in den Autoklav im Vakuum als Gas eingelassen, und zwar in einem Molverhältnis Tetrafluoräthylen zu Jodid = 9 : 1. Der Autoklav wird 18 Stunden unter Schütteln auf eine Temperatur von 190⁰C erhitzt; während dieser Zeit fällt der Druck von einem Anfangsdruck von 98,4 kg/cm² auf 3,52 kg/cm².

Man erhält aus dieser Umsetzung 1 g Tetrafluoräthylen und 8 g

CF₃CF₂CF₂

CF₃ CF₂CF

und 70 g (75%ige Umsetzung) eines weißen, weichen, aus Telomerjodiden der Formel

CF₃CF₂CF₂

CF₃

CF₃CF

₄(CF₂CF₂)„J

CF₃CF₂CF₂

CF₃

CF₃CF

30 Sulfates und Analyse der Chlorsulfatfraktionen wurde ermittelt, daß das Telomere aus einer Mischung von bis 25 Tetrafluoräthyleneinheiten je Molekül enthaltender Telomerer bestand und daß annähernd 75% des Produktes aus 9 bis 13 solcher Einheiten aufweisenden Telomeren bestand. Der verhältnismäßig enge Bereich der bei einem Tetrafluoräthylen-Telogen-Verhältnis von 9 : 1 erhaltenen Molekulargewichte zeigt wiederum deutlich die weitgehend verbesserte Beeinflussung der Kettenlänge des Telomeren, die durch die Anwendung eines sekundären Jodtelogens gemäß der Erfindung ermöglicht wird.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylentelomeren durch Umsetzung von Tetrafluoräthylen mit einem Fluoralkyljodid als Telogen in einem Molverhältnis von 1:2 bis 10 : 1, besonders 1:1 bis 5:1 und in Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur von 150 bis 220⁰C, besonders von 160 bis 190⁰C und einem Druck von mindestens 3,52 Atmosphären, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluoralkyljodid ein sekundäres Jodid der allgemeinen Formel

   R¹
   R² — C — J

   bestehenden Feststoffes, in der η einen Durchschnittswert von 12 hat.

   Durch Umwandlung des Jodids durch Umsetzung mit Chlorsulfonsäure in das Chlorsulfat

   in der R¹ und R² Perfluoralkyl- oder Perfluormonochloralkylreste sind und gleich oder verschieden sein können, verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: 40 J. ehem. Soc. (London), 1949, S. 2856 bis 2861, und folgender fraktionierter Destillation des Chlor- und 1953, S. 3761 bis 3768.

   ₄(CF₂CF₂)„OSO₂C1

   609 7097325 10.66 ® Bundesdruckerei Berlin