DE2051410A1

DE2051410A1 -

Info

Publication number: DE2051410A1
Application number: DE19702051410
Authority: DE
Priority date: 1969-10-21
Filing date: 1970-10-20
Publication date: 1971-04-29
Also published as: GB1303087A; US3657306A

Description

Dr. Hans-HeinriA Willrath _D - ₆₂ w,bs»ade_H 1₅. ow. 1970

Dr. Dieter Weber 2 O 5 1 4 1 Q ^{Postfach m7} ti/

PATENTANWÄLTE Gustay-FreytafStraßAs ' *^S

Telegrammadresse: W1IXPATENT ^TeIefbn C⁰⁶¹ 21) Ϊ717Ι0 Postsdiedc: Frankfurt/Main 67 63 Bank: Dresdner Bank AG., Wiesbaden

Nr. mm ϊϋ_β 5300-1369

Allied Chemical Corporation

P. O. Box 1O57E Morristown, Hew Jersey, U.S.A.

Polyfluorisoalkoxyalkylisocyanate

Priorität; vom 21. Oktober 1969 in USA, Serial-lTumber 868 216

Es sind verschiedene Polyfluorisocyanate bekannt, wie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 617 817 und 2 706 733. Die Isocyanate dieser Patentschriften sind jedoch extrem reaktionsfähig gegenüber Feuchtigkeit, und somit muß bei ihrer Herstellung und bei der Synthese ihrer Derivate Feuchtigkeit vollständig ausgeschlossen werden.

Die Isocyanate nach der vorliegenden Erfindung besitzen die allgemeine Formel

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-2- 2051 Al O

?i

X₃ X₁.

^;r-'? - ? VV<? - ?>_n-CCH₂)_p-N00

_Xl)

(a) die Substituenten E. bis R unabhängig voneinander Fluoroder ChloratoTue oder Per ha logenalky !gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammengenommen eine Perhalogencyoloalkylstruktur bilden können, wobei die Halogenanteile der Substituenten B₁ bis R Pluor oder Chlor sind, wobei jedes Kohlenstoffatom von B₁ bis B. wenigstens ein Fluoratom enthält, nicht mehr als 3 der Gruppen R₁ bis R^ PerhalogenaIkylgruppen sind, jeweils R₁ und R„ bzw. R_ und R.nicht beide Chloratome sein können und vorzugsweise R bis R. Fluoratome oder Per-

1 ⁴ fluoraIkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,

(b) die Substituenten X₁ bis X. unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Fluoratome, Chloratome oder Bromatome bedeuten,wobei jede der Gruppen X₁ bis X. nicht mehr als 2 Chloratome oder 1 Bromatom enthält und, wenn X₁ und X^ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Fluoratome bedeuten, jeder der Substituenten X₂ und Xi unabhängig voneinander die Gruppe CF^R^ bedeuten kann, worin R₅ einen Alkyl- oder HalogeneIkyIreet mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, worin die Halogenatome Fluor-f

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Chlor oder Brom sind, die Gruppen (X.. X₂C-CX-X.) und (X₁X₃C-

CX^X.) gleich oder verschieden sein können und die Substitu-5 4 η

enten X₁ bis X. vorzugsweise Wasserstoffatome, Fluoratome oder Chloratome bedeuten,

(c) Z die Gruppe -CH„-CH - oder -CH=CH- bedeutet, wobei, wenn Z -CH=CH- bedeutet, einer der Substituenten X- oder X. in der Gruppe (X₁XpC-CX-X.) ein Halogenatom sein muß,

(d) r eine/ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, ra und η ganze Zahlen von 0 bis 20 sind, die Sumse von m und η 0 bis 20 ist, vorzugsweise τη und η jeweils 0 bis 10 bedeuten, s und ρ ganze Zahlen von 0 bis 1 sind, wobei, wenn ρ 0 ist, η wenigstens 1

sein muß und X- und X. in der Gruppe (X.X,,C-CX,X.) Wassers-toff 5 4 1 Z 5 4 η

sein müssen.

Die kritische Stelle in der Struktur der oben beschriebenen Verbindungen ist der Polyfluorisoälkoxyalkyl-Schwanzabschnitt des Moleküls, worin ein Äthersauerstoffatom ein fluoriertes Kohlenstoffatom, das an zwei Pluoralky!gruppeη gebunden ist, mit wenigstens einer -CIL-Gruppe verbindet.

Die neuen Verbindungen nach der Erfindung sind relativ inert gegenüber Feuchtigkeit und können somit in Gegenwart von Wasser hergestellt werden. Sie sind brauchbar als oberflächenaktive Mittel, da sie die Oberflächenspannung wässriger Lösungen und zahlreicher organischer Lösungsmittel herabsetzen. Auch erteilen die Verbindungen Materialien, wie Textilien und

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Leder, ölabweisend^ und wasserabweisende Eigenschaften.

!die Verbindungen nach der Erfindung können in der W_eise hergestellt werden, daß man die entsprechende Polyfluorisoalkoxyalkyloarbonsäure zunächst mit Thionylchlorid und dann mit einem Alkaliazid, vorzugsweise mit Natriumazid, umsetzt. Die !Reaktionen können durch die folgenden Eeaktionsgleichungen wiedergegeben werden, worin IL den Best

^Rl

P-C-O (CP, ι *

P-C-R,

I .J

L^l ί ^Rl»

bedeutet.

(1) RfZ₈(X₁X₂C-CX₃X^)_n(CH₂) COOH

Hitze
(3) R_f2_s(X₁X₂C-CX₃X_ll)

Bei der obigen Herstellungsmethode wird eine Lösung von PoIyfluorisoalkoxyalky!carbonsäure in Thionylchlorid auf Rtickfluß

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temperatur während etwa 1 bis 5 Stunden erhitzt. Die ReaktioES-lösung wird dann gekühlt, vorzugsweise auf etwa 2O⁰O, und das überschüssige Thionylchlorid wird verdampft. Das zurückbleibende Säurechlorid wird dann in einem nicht reaktionsfähigen organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol aufgelöst, und die Temperatur der lösung wird unterhalb 30 C, vorzugsweise bei etwa 5 bis 1O⁰C gehalten. Zu der Lösung wird N,N~Dimethylanilin zugesetzt, um das Säurechlorid komplex zu binden und die Bea-ktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Eine wässrige Lösung mit einem Gehalt, von etwa 25 Gew.-^ Natriumazid wird langsam zu der Säurechloridlösung zugesetzt, und die Temperatur wird

ο
0,5 bis 3,0 Stunden unterhalb 30 C, vorzugsweise bei etwa 5 bis 10 C gehalten. Die niedrige Temperatur wird so aufrechterhalten, daß eine Hydrolyse des Säurechlorids verhindert wird, Die Benzolschicht wird dann abgetrennt,- mit eiskalter 10biger . Salzsäure extrahiert, sodann mit eiskaltem Wasser extrahiert und schließlich getrocknet. Die getrocknete Benzolschicht wird etwa 0,5 bis 3,0 Stunden auf Kückflißbemperatur erhitzt, wobei während der Anfangsstufen dieser Behandlung eine rasche Spickst off entwicklung auftritt. Die Lösung wird dann zur Trockene eingedampft und ergibt das Isocyanatprodukt naoh der Erfindung.

Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Thionylchlorid zu Carbonsäure bei etwa 1 : 1 bis etwa 20 : 1, wobei das am^eisten bevorzugte Molverhältnis bei etwa 2 : 1 bis etwa 10 : 1liegt. Das Molverhältnis von Natriumazid zu Carbonsäure liegt vorzugsweise bei etwa 1 : 1 bis etwa 3:1, wobei stärker be-

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vorzugt ein Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 1,5 : 1 ist. Das Molverhältnis von Ν,Ν-Diciihylanilin zu Carbonsäure liegt vorzugsweise bei etwa 0,2 : 1 bis etwa 0,8 : 1.

Das Natriumazid ist im Handel erhältlich und kann in seiner normalen inaktivierten Form oder in seiner aktivierten Form verwendet werden, die gemäß Organic Beactions, Band 111, Seite 382, J. Wiley (1946) hergestellt wird. Am meisten bevorzugt ist das aktivierte Natriumazid.

Die Polyfluorisoalkoxyalkylcarbonsäure-Ausgangsmaterölien können nach einer oder mehreren der folgenden Methoden hergestellt werden:

1. Die Carbonsäuren können hergestellt werden durch Umsetzung des entsprechenden Polyfluorisoalkoxyalkyljodids mit einem wasserlöslichen Metallcyanid unter Bildung des entsprechenden Nitrile. Es kann irgendein wasserlösliches Metallcyanid in dieser Beaktion verwendet werden, wie Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Lithiumcyanid, Kupfer-I-cyanid usw. Ausgezeichnete Ergebnisee erhält man mit Natriumcyanid. Vorzugsweise werden 1 bis 3 Mol Cyanid je Mol Telomerjodid verwendet. Es können zwar auch größere Mengen verwendet werden, doch ergibt dies keinen weiteren Vorteil.

Die !Reaktionszeit ist nicht kritisch und hängt von der angewendeten Temperatur ab. Da die Nitrilausbeute bei höheren Beak-

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tionstemperaturen steigt, sind längere !Reaktionszeiten für eine optimale Umwandlung erforderlich, wenn niedrige Reaktionstemperaturen angewendet werden. Im allgemeinen verläuft die Reaktion zufriedenstellend innerhalb 0,5 bis 5 Stunden.

Die Reaktion zwischen dem Jodid und dem Alksrlicyanid wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Gute AustEuten erhält man bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 120 C, vorzugsweise bis zu etwa 90 C. Am bequemsten kann Atmosphärendruck angewendet werden, doch können auch Überatmosphärendrücke in einigen Pällen mit gutem Vorteil angewendet werden, um die Umwandlung und/oder Ausbeute zu verbessern. Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung sind wasserlösliche.polare Lösungsmittel, wie Äthanol, Diäthylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid usw. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man mit Dimethylsulfoxid. Das Lösungsmittel sollte ii ausreichender Menge vorhanden sein, um ein leicht rührbares Gemisch des Alkalicyanide \ Telomerjodids und des resultierenden Salznebenproduktes zu ergeben. Geeigneterweise wird wenigstens etwa 1 Mol Lösungsmittel je Mol Alkalicyanid eingesetzt.

Das Produkt kann in herkömmlicher W_eise gereinigt werden. Es wird mit Wasser gewaschen um Lösungsmittel, Nebenproduktsalz und unumgesetztes Alkalicyanid zu entfernen. Das ölige Produkt kann fraktioniert destilliert werden, um es weiter zu reinigen, wie dem Fachmann bekannt ist.

Das Nitril kann nach bekannten Methoden zu der entsprechenden

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freien Säure hydrolysiert werden. Eine wässrige Mineralsäure, wie konzentrierte Salzsäure, 30 bis 80 Gew.-%ige Schwefelsäure oder Phosphorsäure können verwendet werden. Die Reaktion kann bei NormaItemperatüren durchgeführt werden, und sie erfolgt vorzugsweise bei etwa der Hüokflußtemperatur des Gemisches. Im allgemeinen werden 1 bis 10, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Säure je Mol Nitril benutzt. Die rohe Säure kann injberkömmlicher Weise weiter gereinigt werden.

t 2. Die Fluorkohlenstoffcarbonsäuren können auch durch Umsetzung eines geeigneten Polyfluorisoalkoxyalkyljodids mit einer endständig ungesättigten Kohlenwasserstoffcarbonsäure oder ihrem entsprechenden Ester unter Bildung der entsprechenden Jodcarbonsäure oder deren Ester hergestellt werden. Diese Eeaktion kann durch Initiatoren zur Bildung freier Eadikale, wie Hitze oder Ultraviolettlicht, katalysiert werden, doch vorzugsweise wird ein Katalysator, wie ein Peroxid oder ein Azonitril verwendet. Diese Initiatoren sind an sich bekannt. Die Eeaktion kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

C .- P

X₁ X

ρ- C-O- CF_OCF_(C - C) I +H_?C-CH(CH KCOOR.

- F

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■χ ■ ■ "■■ ■■-'■■ ■■■■ -¹ ■

■ ^ί3

P-C-O- CP₂CF₂(C - C)_mCH₂CH(CH₂)₄COOR

^c-

Rj₁

worin R bis R., X. bis X, und πι die obige Bedeutung haben und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten kann. Die resultierenden Jodcarbonsäuren oder deren Ester können in herkömmlicher Weise, wie beispielsweise mLt Zink in Alkohol, reduziert werden. In bekannter Weise kann der Ester zu der freien Säure hydrolysiert werden. Stattdessen kann der Jodester mit Alkali zu der entsprechenden Alkencarbonsäure dehydrohalogeniert und dann gegebenenfalls in bekannter Weise, wie beispielsweise mit Wasserstoff ±1 Gegenwart eines Katalysators, wie Platinoxid, hydriert werden. Diese Methode ist von N. 0. Brace, in J. Org. Chem. 27, Seite 4491, (1962)be-r: schrieben.

3. Die Reaktion des entsprechenden Polyfluorisoalkoxjalkyljodids mit SO- unter Bildung des entsprechenden Pyrosulfats oder mit Oleum unter Bildung des entsprechenden Hydrosulfats, anschliessende Hydrolyse des Pyrosulfats oder Hydrosulfats mit wässriger Säure unter Bildung des entsprechenden Alkohols, . und nachfolgende Oxidation des Alkohols mit Dichromat, Per-

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manganat oder starker Salpetersäure unter Bildung der freien Säure ist nachfolgend gezeigt. In den folgenden Beaktionsgleichungen hat E^ die obige Bedeutung:

•U

•|" I Hitze u.verdünnte

Λ RA(X₁X₂C-CX₃X₄) (CH₂

oder

!oleum

J;'

'Hitze u. verdünnte

konz. HNO₀ V " ³

Die bevorzugte Methode besteht in einer Oxidation der Alkohole mit Salpetersäure, vorzugsweise in Anwesenheit kleiner Mengen von V₃O₅ als Katalysator.

Die in den Methoden (1) bis (3) verwendeten Polyfluorisoalkoxy·

in alkyljodide und ihre Herstellung eind/der belgischen Patent-

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205H10

schrift 714 162 "beschrieben, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird, Itd wesentlichen können diese Jodide, die hier und in der belgischen Patentschrift als Telomere bezeichnet werden, durch Telomerisierung von belogenen der folgenden Formel hergestellt werden:

F-C-R₅

I t

P-C-O-CP₀CP-I f c 2

P-C-R, ι j

(II)

Ri,

worin E₁, E₂, Ε» und E. die obige Bedeutung haben. Die Reaktion der belogene der Formel (II) mit einem geeigneten telomerisierbaren ungesättigten Material ergibt sich wiederholende Einheiten der Formel -(XX_nC-CX-Xj- im Molekül.

\ c. 3 4-

P-C-R₉

' 1 ·*■

P-C-O-CP₅CP₀I + 1 <2 2

F-C-R,

P—C—R ₂ P-C-O-CP₅CP₀I

f *- c.

P-C-R ,

1 ·>

) I

(III)

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-12- 205U10

Das nur eine -CF«-Gruppe als Verbindung zwischen dem Sauerstoffatom und dem Jodatom enthaltende Te logen;] odid kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

Das Polyfluorisoalkoxyalkyljodidtelogen der Formel (II) wird mit Schwefeltrioxid unter Bildung eines Säurehalogenids umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 175°C. Vorzugsweise wird ein Überschuß an SO, und ein ausreichender Druck verwendet, um die Eeaktionspartner in flüssiger Phase zu halten. Das Säurehalogenid wird durch Rückflußkochen in Wasser zu der Säure hydrolysiert. Die resultierende Säure besitzt ein einzelnes Kohlenstoffatom in der Gruppe, die das Sauerstoffatom mit der Carboxylgruppe verbindet. Die Säure kann da-£m in das entsprechende Telogenjodid mit einem einzelnen Kohlenstoffatom zwischen dem Sauerstoff und dem Jodatom nach der bekannten Hunsdiecker-Eeaktion umgewandelt werden, gemäß der die Säure mit alkalifreiem Silberoxid (Ag-C) unter Bildung des Silbersalzes umgesetzt wird, worauf das Silbersalz mit pulverisiertem Jod unter Bildung des Jodids umgesetzt wird,. Dieses Telogenjodid kann dann mit ein oder mehreren Olefinen telomerisiert werden. Zur Erläuterung seien folgende Verfahren angeführt:

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205H10

3 '■ y (CP₃)₂CPOCF₂COP

(CP₃)₂CPOCP₂COOH

(CF3J₂CF0CF₂C00Ag

v. (cp₃)₂cpocp₂cooh

v (CP₃J₂CFOCP₂COOAg (CP J₂CP0CP₂I

pn _ /rri

CF₂=CH₂ +

(CF₃J₂CFOCF₂(CF₂CF₂J_1nI

(CP₃J₂CFOCF₂(CP₂CF₂J_1n(CH₂CP₂J_nI

(A)

-> (CF₃J₂CFOCP₂(CP₂CF₂J_1n(CP₂CH₂J_nI

(BJ

Es sei festgestellt, daß die oben beschriebene lelomerisierungs reaktion zwei Produkte (A) und (B) liefert. Das Produkt (A) erhalten in einer Ausbeute von etwa 95$. Das Produkt (B) erhält man in einer Ausbeute von etwa 5%, Die Produkte (A) und (B) können naoh herkömmlichen Verfahren voneinander getrennt werden. Beispielsweise wandelt die Dehydrojodlerung des Gemisches der Produkte (A) und (B) mit KOH bei 75 bis 15O⁰C das Produkt (A) bevorzugt in das entsprechende Olefin

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-H- 205U10

abgetrennt werden kann.

In dem speziellen Pail, wo m und η O sind und ρ und r 1 bedeuten, kann man die Jodidausgangsmaterialien durch Umsetzung eines Telogens der Formel (II) mit SO,, Veresterung der result Jerenden Eeaktionsprodukte, Eeduktion des Esters zum Alkohol mit LiAlH. als Eeduktionsmittel und Umsetzung des Alkohols mit p-Toluolsulfonylchlorid und metallischem Jod unter Bildung des Jodids mit einer -CF^-Gruppe und einer -CEL-Gruppe erhalten.

Die T_elomerisierung erfolgt unter Bedingungen freier Eadikale. Die freien Badikale werden vorzugsweise durch thermische Einleitung der Eeaktion gebildet,und dies erfolgt in einfacher Weise durch Erhitzen der Reaktionspartner auf erhöhte Temperatur. Die Reaktionsbedingungen variieren normalerweise etwas, je naoh den speziellen Reaktionsteilnehmern und der erwünschten Produktart. Die Tampeasfcur sollte normalerweise zwischen etwa 100 und 35O⁰C, vorzugsweise zwisohen etwa 150 und 200⁰C liegen. Obwohl die Eeaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann, sind überatmosphärische Drüoke, wie beispielsweir· se bis zu etwa 1.361 atü (20.000 psig) bevorzugt. Die Reaktionszeit ist- so lange, wie erforderlich ist, um zufriedenstellende Umwandlungen zu erhalten, und die optimale Reaktionszeit hängt von den speziell verwendeten Reaktionapartnern, der Temperatur und den Methode der Zugabe der ungesättigten Verbindung ab. Wenn beispielsweise das Telogen und die ungesättigte Verbindung anfangs eingespeist worden und auf eine

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-15- 205H10

Temperatur von etwa 200 C erhitzt wird, ist die Reaktion in etwa 3 Stunden im wesentlichen beendet. Wenn andererseits beispielsweise Tetrafluoräthylen portionsweise oder kontinuierlich zugesetzt wird, hängt die Reaktionszeit von der Temperatur und der Zugabegeschwindigkeit der ungesättigten Verbindung ab. Außerdem wird angenommen, daß die Kettenlänge des erhaltenen Produktes von der Reaktionszeit wenigstens in gewissem Umfang beeinflusst wird. Normalerweise liegt/flie Eeaktionszeit im Bereich von etwa 10 Minuten bis etwa 2 Wochen, wobei gewöhnlich etwa 1 Stunde- .bis etwa 48 Stunden ausreichen.

Wenn erwünscht, kann die Telomerisierung unter Verwendung eines Katalysators oder von Licht geeigneter Intensität durchgeführt werden, um die freie Eadika!reaktion einzuleiten. Beispiele von Katalysatoren, die freie Radikale bilden, sind Azonitrile, wie α, a'-Azobisisobutsronitril, und organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid und Pelargonylperoxid. Die Verwendung solcher Initiatoren gestattet das Arbeiten bei einer niedrigeren Temperatur, ergibt aber ein etwas komplexeres Produktgemisch wegen der Einlagerung von Katalyse- ™ torfragmenten in das Telomergemisch oder führt zu einer höheren Molekulargewichtsverteilung in dem Telomerprodukt.

Die Telomerisierung kann auf verschiedenev> Weise durchgeführt werden. Beispielsweise können das Telogen und die ungesättigte Verbindung in einen Autoklaven eingeführt werden, der dann dicht verschlossen und vorzugsweise unter Bewegen, wie beispielsweise Rühren oder Schütteln, erhitzt wird, bis der Druck-

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-16- 205 UK)

abfall anzeigt, daß die Reaktion bis zu dem erwünschten Grad fortgeschritten ist. Bei solch einer Arbeitsweise ist das Molverhältnis von ungesättigter Verbindung zu Telogen von Wichtigkeit bei der Bestimmung des Molekulargewichts des Telomerproduktes. Im allgemeinen hängt das mittlere Molekulargewicht des Produktes von dem Molverhältnis von ungesättigter Verbindung zu Telogen ab; je höher das Molverhältnis von ungesättigter Verbindung zu Telogen ist, desto größer ist das mittlere Molekulargewicht des Telomerproduktes. Das Verhältnis von Telogen zu ungesättigter Verbindung kann zwischen etwa 1 : 75 und 200 : 1 variieren,wöbej/flas bevorzugte Verhältnis bei chargenweisem Arbeiten bei etwa 1 : 1 bis 2 : 1 bei der Herstellung von Telomeren mit relativ niedrigem Molekular-

gewicht, d. h. von Telomeren mit bis zu etwa 6 oder 7 Monomer einheiten je Telomermolekül, liegt. Wenn andererseits in einer -Reaktion mit konstantem Druck,'d. h. wo ein konstanter Druck der ungesättigten Verbindung oberhalb der das Telogen umfassenden flüssigen Phase während der Eeaktion aufrechterhalten wird, gearbeitet wird, kann das Molekulargewicht des Telomerpro- w duktes durch Variieren des Druckes der ungesättigten Verbin-• dung kontrolliert werden. Im allgemeinen ist das Molekulargewicht des Telomerproduktes um so höher, je höher der Druck der ungesättigten Verbindung ist.

Die Tdomerisierung liefert ein Gemisch von Telomeren unterschiedlicher Kettenlängen und entsprechend unterschiedlicher Molekulargewichte. Die mittlere Kettenlänge und die Molekular-

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-17- 205H10

gewichtsstreuung bei der Telomerisierung können innerhalb der oben diskutierten Grenzen durch Variieren der Mengenverhältnisse der Reaktionspartner, der Beaktionszeit, der Reaktionstemperatur, des Eeaktionsdruckes und anderer variabler Reaktionsbedingungen kontrolliert werden. Wenn erwünscht, können die einzelen Telomerprodukte von deren Gemischen nach herkömmlichen Trennmethoden abgetrennt werden, wie beispielsweise durch fraktionierte Destillation, fraktionierte Kristallisation unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, wie Diäthyläther, oder das Telomerproduktgemisch kann in Fraktionen engerer Molekulargewichtsbereiche mit einer erwünschten Viskosität oder anderen erwünschten Eigenschaften getrennt werden.

Die Telogenausgangsmaterialien können durch Umsetzung eines geeigneten halogenierten Ketons mit einem ionisierbaren Fluoridsalz unter Bildung eines fluorierten organischen E&zes und anschliessende Umsetzung des organischen Salzes mit einem anderon Halogen als Fluor (wie beispielswäse Jod oder Brom) und einem geeigneten Olefin unter Bildung des erwünschten Telogens hergestellt werden. Das Telogen Perfluorisopropoxyäthyljodid, (CF,)ρCi¹OCF-I, kann man durch Umsetzung von Hexafluoraceton mit Kaliumfluorid in Acetonitril als Lösungsmittel unter Bildung der entsprechenden Additionsverbindung der Formel (CF_),,CFO K und anschliessende Umsetzung dieser Additionsverbindung mit 'üetrafluoräthylen und Jod in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels unter Bildung des erwünschten Perflucdsopropoxyäthyljodids, (CF,)_CFOCF₂CF₃I, herstellen.

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2D5H10

— ΊΟ—

Telomere gemHß der obigen Formel (III) kann man durch TeIomerisieren eines Telogens der Formel (II) mit einer telomerisierbaren ungesättigten Verbindung erhalten. Die telomerisierbare ungesättigte Verbindung kann gleich oder verschieden von derjenigen sein, die als Heaktionspartner^it dem fluorierten organischen Salz und dem Halogen bei der Herstellung der TeIogenausgangsmaterialien verwendet wurde. Verbindungen gemäß der Formel (I), worin m und η 1 oderjmehr sind, kann man durch Umsetzung eines geeigneten Telogens tv'-s einem ersten telomerl- |f sierbaren ungesättigten Material unter Bildung eines Telomers und anschliessende Umsetzung des so gebildeten Telomers mit einem zweiten telomerisierbaren ungesättigten Material gewinnen, das gleich oder verschieden von dem ersten telomerisierbaren ungesättigten Material sein kann.

obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß die gebildeten Telomere als Telogene für weitere Eeaktionen dienen können. Der Ausdruck "Telogen" wird hier in diesem Sinne verwendet. Mit anderen Worten, das Telogen kann ein Telomerprodukt sein, das aus dem Telogen gebildet wurde und weiter telomerisierbar ist.

Bevorzugte telomerisierbare ungesättigte Materialien sind: CF₂=CF₂, CF₂=CH₂, CF₂=CClF, CF₅CF=CF₂ und CH₂=CH₂, die Reste X ) der Formel TCF₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CF₂-CClF-,

-CF₉-CF(CF,)- bzw. -CH -CHp- ergeben. Andere geeignete telomerisierbare ungesättigte Materialien sind beispielsweise fol gende :

109818/^257

-19- 205H10

CH₂, CClH=CH₂, CFH=CF₂, CFH=CFH, CClH=CClH, CF₂= CFBr, CF'C1CF=CH₂, CF₃CH=CF₂, CF₃CCl=CF , (CFO₂C=CF₂, CF CF=CFCl, CF CH=CFCl, CFCl=CFCl, CF CF=CF₃, CF₂ClCF=CF₂, CF₂BrCF=CF₂, CF₃CF=CFCF₃, CHF=CFCFCl₂, CHF=CFCF₃, -Cf₂=CFCHCICH₃, CF₂=CHCF₂CH₃, CF₂=CHCF₂CH₂Cl, CiI₂=CCF₃CF₂Br, CF₂=C(CF₃)CF₂(C₃H₇), CHCl=CFCF₃, CH₂=CClCF₂CH . · ;

Pur den Fachmann liegen noch viele geeignetere telomerisierbare ungesättigte Verbindungen innerhalb der Definition der Verbindungen der obigen Formel (I) auf der Hand.

Eine bevorzugte Verbindungsklasse innerhalb des Erfindungsgedankens besitzt die Formel

»1. ■·

F-C-R₉

\ C.

F-C-O-CCF₂)_y Z₈ (CH₂)_wNC0 P-C-R,

worin E₁ bis E₄, Z und s wie oben definiert sind und ν und w ganze Zahlen von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 sind. Die bevorzugte Verbindunpklasse kann nach einer oder nach mehreren der oben erwähnten Herstellungsmethoden gewonnen werden. Besonders bevorzugt sind folgende Verbindungen:

1Q9818/??S7

205H10

(CP₃)₂CF0(CF₂J₂(CH₂-CH₂) (CH₂J₈ NCO (CF₃J₂CFO(CF₂)^(CH₂-CH₂) (CH₃J₈ NCO (CP₃J₂CFO(CP₂J₆(CH₂-CH₂J (CH₃J₈ NCO .,(CP₃J₂CFO(CF₂J₈(CH₂rCH₂J (CH₂J₈ NCO

' i

.(CF₃J₂CPO(CF₂J₂(CH=CH) (CH₂Jg NCO (CP₃J₂CFO(CF₂)^(Ch=CHJ (CH₂J₈ NCO

(CP₃J₂CFO(CF₂J₆(CIi=CH) (CH₂J₈ NCO J₈(CH=CHJ (CH₂J₈ NCO

Spezielle Ausführungenispiele der τ»··;·»η Verbindungen nach der Erfindung gemäß den Formeln (I) und (IV) sind folgende:

CP₀
1 3

PC-O CP₅CH₀- NCO CP,

109818/72S7

205U10

2. P ι

FC-Cl ι

PC-O-(CP₂J₂(CH₂-CH₂) (CHCl-CHCl)₂₀CH₂ - NCO

PC-P ι

(CFCl)₉CP₂Cl

C-P₂ ' •PC-0 CP₂(CP₂-CPBr) (CH=CH) (CH₂-CH₂ )_±Q - NCO

3 ' ■ !

ι .5

PC.

FC-O-CF₀(CP₀-CP) (CH₉-CH) CH₀-PCP CFp (CP_o)o

NCO

FC-P

,. FC-O-(CP₂)₂-(CP₂-CP₂) ₁₀ (CCl₂-CH₂J₁₀CH₂-NCO FC-F

6. (CPg)₃ FO-O-CF₂ (CPg-CPg)^(CPg-CHg)₂-NCO ,

109818/^257

-22- 205 U10

(CH₂-CH₂)'*CH₂>₂₀ -

8. (CPCl)₀CP.

fa .

PC-O

P Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. ¹In diesen sind die Analysen in Gew.-?6 angegeben.

Beispiel 1

Ein G_emisoh von 258 g (0,455 Mol) (OT¹J₂CiO (OT₂ J₄-(CH₂-CH₂)-(CH₂)_QCOOH und 410 g (3,44 Mol) thionylchlorid wurde während einer Zeit von 40 Minuten auf Rückflußbedingungen erhitzt und sodann 3 Stunden unter Rüokfluss gehalten. Das Beaktionsgemisoh b wurde dann auf Baumtemperatuijabgekühlt, und das überschüssige Thionylchlorid wurde unter Vakuum abgedampft, wobei man 267 g (99#ige Ausbeute ) rohes Säurechlorid erhielt.

Das rohe Säurechlorid wurde in 750 ml Benzol bei 10⁰C autgelöst, und 24,2 g (0,20 Mol) Ν,Ν-Dimetbylanilin wurden während 15 Minuten zugesetzt. Die Temperatur fiel auf 5 C ab. Eine Lösung von 32,5 g (0,50 Mol) aktiviertem Natriumazid und 100 ml Wasser wurde dann tropfenweise während 20 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur auf weniger als 10°C gehalten wurde. Das Eeaktions-

109818/2257

gemisch wurde 30 Minuten bei 5 bis 10 C und sodann 11/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Benzolschicht wurde abgetrennt und 2 mal mit 150 tdI eiskalter 10#iger Salzsäure und einmal mit 200 ml eiskaltem Wasser extrahiert und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde während 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt und 2 Stunden unter Rückfluss gehalten. Eindampfen zur Trockene ergab 224 g rohes Isocyanat, (CF₃J₂ CFO(CF >₄ (CH -CH₂) (CH₃XgNCO, was einer etwa 87#igen Umwandlung von Säure in Isocyanat entspricht. Reines Isocyanat erhielt man als farbloses öl, Kp.₀ 5

119 bis 119,5°C. Die Analyse des Produktes ergab folgende Werte:

Berechnet für C₁₈H₂₀^₁₅NO₂ : C, 38,1; H, 3,53; N, 2,46 Gefunden: C, 38,0; H, 3,90; N, 2,94

Das Infrarotspektrum zeigte eine charakteristische starke Adsorptionsbande für die Ispoyanatgruppe bei 4,4 /^u.

Beispiel 2

langsam wurden 240 g (2,0 Mol) Thionylchlorid zu 114 g (0,2 Mol) (CP₃)₂0P0(CP₂)₄(CH=CH) (CH₂)₈C00H bei etwa 10⁰C zugesetzt. Das Gemisch wurde langsam aaf Rückflusstemperatur erhitzt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Sodann wurde auf Raumtemplätur abgekühlt und unter Vakuum zur Trockene eingedampft, wobei man 120 g rotes Säurechlorid erhielt.

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.24- ' 205 UK)

Das rohe Säurechlorid wurde in 300 ml Benzol bei 1O⁰C aufgelöst, und 12,1 g Ν,Ν-Dimethylanilin wurden zugesetzt. Danach wurden langsam 16,3 g (0,25 Mol) aktiviertes Hatriumazid und 100 ml Wasser zugegeben. Das Beaktionsgemisch wurde bei Baumtemperatur 3 Stünden gerührt, wonach die Benzolschicht abgetrennt, zweimal mit 150 ml 10$iger HCl und einmal mit 150 ml Eiswasser gewaschen und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Die getrocknete Lösung wurde auf Bückflussbedingungen erhitzt, wobei eine rasche Stickstoffentwicklung verfc ursacht wurde, und dann eine Stunde auf Etickflussbedingungen gehalten. Sodann wurde die Lösung unter Vakuum zur Trockene eingedampft und ergab 110 g rohes Isocyanat, (CP^)₀CPO(CP₀) (CH=CHj (CH_o)_QNC0. Beines Isocyanat erhielt man mit einem Siedepunkt Kp.₀ c _wm _Hg= 117 bis 118⁰C. Die Analyse des Produktes ergab folgende Werte:

Berechnet für C₁₈ ¹WiS^V ^{C>
38>2; H>
5>19; N>
2}'⁴⁸ Gefunden: C, 38; 1; H, 3,26; N, 2,73

Beispiel 3

Proben von Baumwolltuch wurden mit einer 1 Gew.-^igen Lösung von (CP,)_oCP0(CP₀),(CH₀-CH₀) (CH_o)_QNC0 in Aceton bis zur Sättigung getränkt und etwa 16 Stunden getrocknet. Die Proben wurden dann hinsichtlich der ölabweisung nnd Wasserabweisung getestet.

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Das zur Bestimmung der ölabweisung verwendete Verfahren ist beispielsweise auf den Seiten 323 bis 324 in Textile Research Journal, April 1962, beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß man auf das behandelte Gewebe vorsichtig Tropfen von Geraischen von Mineralöl und n-Heptan in variierenden Mengenverhältnissen aufbringt. Die Tropfen läßt man auf dem behandelten Gewebe ohne Störung 3 Minuten stehen, wonach die Benetzung und das Eindringen in das Gewebe in üblicher Weise beobachtet werden. Die Zahl entsprechend dem Gemisch, das den höchsten Heptanprozentsatz enthält und das nicht in das Gewebe eindrigt bzw. dieses nicht benetzt, wird als Ölabweisungswert des behandelten Gewebes angesehen. Ein Wert von 70 oder mehr wird als gut angesehen.

Die Wasarabweisung wurde nach dem Sprühtest, Methode Nr. 22- 52 bestimmt, der in Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists, Band 28, (1952), Seite 130, beschrieben ist. Gute Wasserabweisung bedeuten Werte zwischen etwa 70 und 100.

Die Baumwollproben zeigten eine ölabweisung von 70 und eine Wasserabweisung von 70.

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Claims

Patentansprüche

1. Polyfluorisoalkoxyalkylisocyanat der allgemeinen Formel

PC·* Ro X_n X-j Χ·« Α_

I ^ ι¹ .IJ ι^x I J

FC-O (CP )_r-CC - C)_m-Z_s-(C - C)-_n-(C«₂)_p-NC0

Pn Vt YY YY · '

υ — Λ Λρ Λ^ι Λρ .Aj,

', . ' 3 - ^ά . ^c ■ ^Η

worin (a) die Substit.uenten R₁ bis R. unabhängig voneinander Fluor- oder Chloratome oder Perhalogenalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammengenommen eine Perhalogenoycloalkylstruktur bilden, wobei die Halogenanteile der Substituen-ten R₁ bis R. Fluor oder Chlor sind, jedes Kohlenstoffatom von R₁ bis R. wenigstens ein Fluoratom enthält, nicht mehr als drei der Substituenten R₁ bis R. Perhalogenalkylgruppen sind und jeweils R₁ und R^ bzw. R_ und R. nicht beide gleichzeitig Chloratome sein können, (b) die Substituenten X₁ bis'X. unabhängig voneinander Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome "bedeuten, wobei jeder der Substituenten X₁ bis X. nicht mehr als 2 Chloratome oder 1 Bromatom enthält-und,wenn X₁ und X, unabhängig voneiimder jeweils Wasserstoff- oder Fluoratome bedeuten, X₂ und X. jeweils unabhängig voneinander die Gruppe C^₂ ¹S bedeuten können, worin R₅ eine Alkyl- oder Halogenalkylgrup-

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205U10

pe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, worin die Halogenatome Pluor-, Chlor- oder Bromatome sind, und die Gruppen (X₁X₂G-OX₃X₄) und (X₁X₂C-CX₃X.) gleich oder verschieden sein können,

(c) Z eine der Gruppen -CHp-CH₂- oder -CH=CH- bedeutet, wo bei einer der Substituenten X, oder X. in der Gruppe (X X₂C-CX„X.) ein Halogenatom sein muß, wenn Z die Gruppe -CH=CH-bedeutet,

(d) r eine ganze Zahl von 1 ist2 ist, m und η ganze Zahlen von O bis 20 bedeuten, wobei die Summe von m und η O bis 20 ist, und ρ und s ganze Zahlen von O bis 1 bedeuten, wobei, wenn ρ O ist, η wenigstens 1 und X₃ und X, in der

X^)_n Wasserstoff" sein muß.

2. Polyfluorisoalkoxyalkylioscyanat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß m und η ganze Zahlen von O bis 10 bedeuten.

3. Polyfluorisoalkoxyalkylisocyanat nach Anspruch 1 und 2, da durch gekennzeichnet, daß die Gruppen (X₁X₂C-CX₃X.) unabhängig voneinander -CP₂-CP₂-, -CP₂-CH₂-, -CP₂-CClP- oder - bedeuten.

4. Polyfluorisoalkoxyalkylisocyanat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten E₁ bis E. unabhängig voneinander Pluoratome oder Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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-28- 2 O 5 U1 O

5. Polyflüorisoalkoxyalkylisocyanat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten X. bis X. Wasserstoffatome, Fluoratome oder Chloratome bedeuten.

6. Polyfluorisoalkoxyalkylisocyanat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten E₁ bis E. Fluoratome bedeuten.

7. Polyfluorisöalkoxyalkylisocyanat naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß s 1. bedeutet.

8. PolyfluorisoaIkoxyalkylisocyanat nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

F-C-R₂

F-C-O (CF₂)_VZ_S(CH₂)_W

¹ '. F-C-R,

worin die Substituenten E^ bis E^ unabhängig voneinander Fluor- oder Chloratome oder Perhalogenalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammengenommen eine Perhalogenoycloalkylstruktur bilden, die Halogenanteile der Substituenten E> bis E. Fluoratome oder Chloratome

1 4

sind, wobei jedes Kohlenstoffatom der Substituenten E. bis E. wenigstens ein Fluoratom enthält, nioht mehr als 3 der

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Substituenten R₁ bis R. Perhalogenalkylgruppen sind, jeveLls die Substituenten R₁ und R₂ bzw. R, und R. nicht beide gleichzeitig Chloratome sein können, Z o. .nc dar Gruppen -CH₂-CH₂- oder -CH=CH- bedeutet, s 0 oder 1 ist und ν und w ganze Zahlen von 1 bis 20 bedeuten.

9. PolyfluorisoaIkoxyaIkylisocyanat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R₁ bis R. unabhängig voneinander Fluoratome oder Perfluoralky!gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

10. Polyfluorisoalkoxyalkylisocyanat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ν und w ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.

11. PolyfluorisoaIkoxyaIkylisocyanat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R₁ bis R. Fluoratome bedeuten.

12. Polyf luori s oa Ikoxya Ikylisocyanat der Formel (CF-),,CFO-

VOJJ₀ )_o VLrXi₀-OU₀ ) v0x1₀;_oJn0U.
ac. d d ca

13. Polyfluorisoalkoxyalkylisocyanat der Formel (CF-)₀CFO-

)₂

(CH₂)₈NC0.

14. Polyfluorisoalkoxyalkylisocyanat der Formel (CF,)₉CFO-

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205U10

(CH₂)₈liC0.

15. Polyflubrisoa lkoxya lkylls ocyana t der Portnel (CP,)_oCP0(CP₉) -

Hd d ₈

(CH₂-CH₂) (CH₂)₈ NCO.

16. Polyfluorisoalkoxyalcylis ocyana t der Pormel (CP,)₂CP0-(CP₂)₂(CH=CH) (CH₂)₈ NCO.

17. Polyfluorisoalkoxyalkylisocyanat der Porinel J₄(CH*CH) (CH₂J₈ NCO.

18. Polyfluorisoalkoxyalkylisocyanat der Pormel (CP_)₂CPO fcP₂)₆(CH=CH) (CH₂J₈ NCO.

19. Polyfluorisoalkoxyalkylisocyanat der Pormel )₈ (CH=CH) (CH₂O₈

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