DE1443010A1 - Verfahren zur Herstellung organischer Jodide und Bromide aus fluorhaltigen Olefinen - Google Patents

Description

Dr. Walter Beil
Alfred Hoeppener

Dr. Hans Joachim WoHI . ...

Dr.Hans Chr.BeU 4. J UM 1968

R«chU«nwilt·

Frankfurt a. M.-Höchst

AdelositrtS· 58 !W 301OM

Unsere Nr. 7306

Pennsält Chemicals Corporation Philadelphia, Pa., Y

Verfahren zur Herstellung organischer Jodide und Bromide aus

fluorhaltigen Olefinen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Jodiden bzw. Bromiden aus fluorhaltigen Olefinen durch Umsetzung mit Jodpentafluorid bzw. Bromtrifluorid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein fluorier«· tes Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, in dem an zwei durch eine Doppelbindung miteinander verbundenen Kohlenstoffatomen. mindestens zwei Fluoratome symmetrisch oder unsymmetrisch verteilt sitzen, in Gegenwart von katalytisch wirksamen Mengen von Aluminium, Magnesium, Thorium, Beryllium, Calcium oder Strontium mit einem Jod-Jodpentafluorid-G-emisch mit dem molaren "Verhältnis von Jod:Jodpentafluorid nicht kleiner als 1:1 bzw. mit einem Brom—Bromtrifluorid—G-emisch mit dem molaren Verhältnis von Brom: Bromtrifluorid nicht kleiner als 0,5:1 in einem geschlossenen Sefäss unter Schütteln und Einhaltung des molaren Verhältnisses von 0,5:1 bis 10:1 von Fluorolefin und Jod-Jodpentafluorid- bzw. Brom-Bromtrifluoridgemisch, berechnet als Jodmonofluorid bzw. Brommonofluorid umsetzt.

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Unterlagen (Art. 7 § t Abs. 2 Nr. 1 Salz S des Andenmg

sges. v. 4.9.

Halogenierte organische Jodverbindungen, insbesondere diejenigen, die wesentliche Mengen Fluor enthalten, sind für viele Verwendungszwecke wertvolle Solche Jodide sind beispielsweise als belogene bei den sogenannten Telomerisierungsreaktionen bei der Herstellung von niedrig-molekularen, offenkettigen Polymeren, die gewöhnlich als Telomere bezeichnet werden, von Wert. So können die halogenierten Jodverbindungen, wie z.B. CF-J und CF₂CIOFClJ, mit Olefinen, wie Perfluorpropen, Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid, unter Bildung von wertvollen telomeren Jodverbindungen umgesetzt werden.

Infolge der Reaktionsfähigkeit des Jodatoms können sonst verhältnismässig inerte halogenierte Verbindungen andere nützliche und interessante Reaktionen eingehen«, ®s wurde beispielsweise gefunden, dass sich gewisse Klassen von halogenierten Jodverbindungen mit Chlorsulfon- oder Fluorsulfonsäure unter Bildung vin halogenierten Chlorsulfaten und Fluorsulfaten umsetzen, die wiederum eine grosse Vielzahl von interessanten Reaktionen eingehen» Durch diese und andere Verfahren können halogenierte Jodide verwendet werden, um viele Verbindungen herzustellen, die bisher nicht herzustellen waren oder nach anderen Verfahren nur unter Schwierigkeiten hergestellt werden konnten.

Viele halogenierte Jodverbindungen, insbesondere diejenigen mit hohem Fluorgehalt, sind sehr schwierig herzustellen. Daa wird durch die Tatsache bewiesen, dasü viele dieser JodverMndungen z.Zt. nach verhältnismässig schwierigen Verfahren unter Verwendung von teuren Reagentien, wie beispielsweise durch die- Umsetzung von wasserfreiem Jod mit dem Silbersalz einer Fluorcarbonsäure, hergestellt wex'den.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde ein neues und einfaches Verfahren gefunden, nach dem gewisse Gruppen von halogenierten. Jodverbindungen, einschliesslich vieler Perfluorjodide, in hohen Ausbeuten hergestellt werden können. M"_ach diesem neuen Verfahren wird ein Gemisch von elementarem Jod und Jodpentafluorid unter verhältnismässig milden Bedingungen mit einem Olefin umgesetzt, das wenigstens zwei Fluoratome an den durch eine Doppelbindung

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verbundenen Kohlenstoffatomen aufweist,, -Das Gemisch von Jod und Jodpentafluorid dient bei dieser Reaktion als Quelle für Jodmonofluorid, wobei sich Jod und Fluor an die Doppelbindung anlagern. Beispielsweise lagert das Olefin OF₂=CCl₂ Jodmonofluorid unter Bildung des Jodids CF^CCT₂J an, wenn es mit diesem Gemisch umgesetzt wird, während Perfluorpropen Jodmonofluorid unter Bildung des sekundären Jodids CF,CFJCF, anlagert.

Bei dieser Umsetzung wird das Gemisch von elementarem Jod und Jodpentafluorid in einem Molverhältnis von J₂:JF,- von mindestens 1:1 verwendete JF₁- selbst, besonders in Gegenwart von kleinen Mengen von elementarem Jod ist ein Fluorierungsmittel und bildet die gewünschten Jodide nur in geringen Mengen oder gar nicht. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn das Molverhältnis von J₂:JF₁- zwischen 1,8:1 und 2,5:1 liegt, wobei das optimale Verhältnis etwa 2:1 beträgt« Gewünschtenfalls können jedoch grössere Jodüberschüsse, beispielsweise Mol verhältnis se von J₂: JF₁-, von bis zu 5:1 verwendet werden, obgleich solche Überschüsse im allgemeinen unnötig sind.

Olefine, die sich mit solchen Gemischen unter Anlagerung von Jodmonofluorid an die Doppelbindung umsetzen, sind im allgemeinen solche Verbindungen, die wenigstens zwei Fluoratome an den durch eine Doppelbindung verbundenen Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Fluoratome an der Doppelbindung können symmetrisch zu derselben, wie bei den °lefinen CFCl=CFCl oder CF₂=CF₂ oder asymmetrisch, wie bei den Olefinen CF₂=CCl₂ oder CF₂=CH₂ angeordnet seii Olefine, bei denen die Doppelbindung endständig ist setzen eich schneller um und werden daher bevorzugt« Das Olefin kann ein Mono-, Di- oder Polyolefin sein« Die Reaktion findet jedoch im allgemeinen nur an denjenigen Doppelbindungen statt, die mindestens zwei Fluoratome an den durch die Doppelbindung verbundenen Kohlenstoffatomen haben. Besonders bevorzugt sind Olefine mit wenigstens 50 Mol# Fluor, insbesondere Perfluor-, Perfluorchlor-, Perfluorhydro- und Perfiuorchlorhydroolefine, In der vorliegenden Beschreibung

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bedeutet Perfluorolefin eine Verbindung, die nur die Elemente Kohlenstoff und Fluor enthält, -^erfluorchlorolefin enthält * nur die Elemente Kohlenstoff, Fluor und Chlor, wobei das Molverhältnis von Fluor zu Chlor wenigstens 1:1 beträgt. ^erfluorhydroolefin enthält nur die Elemente Kohlenstoff, Fluor und Wasserstoff, bei denen das Molverhältnis von Fluor zu Wasserstoff mindestens 1:1. beträgt, ^erfluorchlorhydroolefin enthält nur die Elemente Kohlenstoff, Fluor, Chlor und Wasserstoff, wobei das Molverhältnis von Fluor zu Chlor und Wasserstoff mindestens 1:1 beträgt.

Die Länge des Olefins ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht kritisch,, Jedoch wird die Erfindung gewöhnlich bei Olefinen angewendet, die zwei bis fünf Kohlenstoffatome enthalten. . - .

Spezifische Beispiele von Olefinen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren Jodmonofluorid anlagern können, sind die Perfluorolefine CF₂=CF₂, CF₅CF=CF₂, CF₅CF₂CF-CF₂ und im allgemeinen terfluorolefine der Formel C_nF_2n. Andere spezifische Olefine, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise CF₂=CCl₂, CFCl=CFCl, CF₂=CFCl, CF₂=CHCl, CF₂=CH₂, CF₂=CFH, CF₂=CH-CF₅, CF₅CF=CFCl, CF₂CICF=CFCl usw.

Die hohe Aktivität des Gemische von elementarem Jod und Jodpentafluorid bei der Anlagerung von Jodmonofluorid an solche Olefine geht aus der Tatsache hervor, dass die Anlagerung in vielen Fällen bei niedrigen Temperaturen bis beispielsweise -20⁰C stattfindet. In Abhängigkeit von dem besonderen ^lefin kann es in manchen Fällen wünschenswert sein, hohe Temperaturen von beispielsweise 225°C anzuwenden, obgleich der bevorzugte Reak*ionstemperaturbereich in den meisten Fällen zwischen -5 und +150° liegt. Olefine, die schnell polymerisieren, lagern Jodmonofluorid nach dem erfindungsgemässen Verfahren bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen an, während diejenigen, die unter Schwierigkeiten polymerisiert sind, wie Perfluorpropen, etwas höhere Temperaturen zur Erzielung von guten Umwandlungsergebnissen erfordern. ■ ·

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Die Umsetzung kann bei atmosphärischem Druck durchgeführt ■werden, obgleich in vielen -Fällen die Reaktionsteilnehmer bei der angewendeten Reaktionstemperatur flüchtig sind. In solchen Fällen ist es vorzuziehen, die Umsetzung unter mässigen Überdrucken, beispielsweise zwischen 0,35 und 70 kg/cm , in Abhängigkeit von dem ^ruck, der während des Verfahrens autogen entwickelt wird, durchzuführen, -^s könne χι ■feeetfee jedoch auch höhere Drucke bis zu jeder beliebigen praktischen Grenze, beispielsweise 1.400 kg/cm , angewendet werden.

Das molare Verhältnis von Olefin zu dem Jod-Jodpentafluorid-Gemiseh ist nicht kritisch, obgleich es im allgemeinen bevorzugt wird, einen stöchiometrischen Überschuss an Olefin zu verwenden. Drückt man das Jod~Jod-pentafluorid-^Gemisch in theoretischen Äquivalenten an Jodmonofluorid in dem Gemisch aus, so soll das Molverhältnis von Olefin zu Jodmonofluorid im allgemeinen zwischen 0,5:1 und 10:1 und vorzugsweise zwischen 1:1 und 3*1 liegen.

Die Reaktionszeit ist nicht kritisch* Die Reaktionszeiten zur Erzielung von massigen bis guten Umwandlungsergebnissen liegen im allgemeinen zwischen einer und dreissig Stunden.

Es wird bevorzugt, die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysator© durchzuführen. Es wurde gefunden, dass gewisse Katalysatoren die Ergebnisse wesentlich verbessern und im allgemeinen die Ausbeuten und erhaltenen Umwandlungen ansteigen lassen·

Wirksame Katalysatoren sind beispielsweise metallisches Aluminium, Magnesium, Thorium, Beryllium, ^calcium und Strontium, Ein bevorzugter Katalysator ist metallisches Aluminium, insbesondere metallische3 Aluminium, d_as im wesentlichen frei von solchen Metallen, wie z.B. Eisen, Kupfer und Zink ist. Metallisches Aluminium, Magnesium usw. können allein als Katalysator oder in Form eines Gemisches von Metall und Metall-Jodid, wie z.B. von Aluminiummetall und Aluminiumjοdid, verwendet werden. Die letztere Kombination, d.h. Aluminium und Aluminiumjodid, ist ein besonders bevorzugter Katalysator.

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Die Konzentration des Katalysators ist nicht kritisch. Er ist in sehr kleinen Mengen, beispielsweise 0,01 Gew. fo des theoretischen Jodmonofluorid in dem Jod-pentafluorid-Gemisch oder in grösseren ^engen, beispielsweise "bis zu 10 Gew_o-/£ wirksam» Gewöhnlich wird der Katalysator in Mengen von 1 "bis 5 GeWo-$ des theoretischen Jodmonofluorids in dem Jod-Jod-pentafluorid-Gemisch verwendet.

Vor der Umsetzung mit dem Olefin wird es vorgezogen, das aus Jod und Jodpentafluorid bestehende Gemische in Kontakt miteinander mehrere Stunden stehenzulassen, wobei das Gemisch vorzugsweise bei erhöhter Temperatur bis zu etwa 25O⁰C gehalten wird« Gewöhnlich führt das Erhitzen des Gemischs bei Temperaturen von 75 bis 200⁰C innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 24 Stunden zu optimalen Ergebnissen« Wird ein Katalysator, beispielsweise metallisches Aluminium, verwendet, ^da_nn wird es bevorzugt, die Vorwärmung des Jod-Jod-pentafluorid-Gemischs in Gegenwart des Katalysators vorzunehmen«. Offensichtlich wird durch eine solche Vorwärmung in Gegenwart des Katalysators die Wirksamkeit des Katalysators verbessert, da nach diesem Verfahren bessere Ergebnisse erzielbar sind und im allgemeinen höhere Ausbeuten und bessere Uniwandlungsergebnisse erhalten werden,,

In einigen Fällen, wie bei der erfindungsgemässen Anlagerung von Jodmonofluorid an Tetrafluoräthylen zur Herstellung von CF-CP^J, scheint die Umsetzung so heftig zu verlaufen dass unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden, die die Umwandlungen und Ausbeuten an dem gewünschten Jodid herabsetzen. Wird beispielsweise ^Tetrafluoräthylen mit einem Gemisch von Jod und Jodpentafluorid seihst bei niedriger Temperaturen, z.Bo 0°, in Abwesenheit eines Inhibitors umgesetzt, so ist das Hauptprodukt der Umwandlung '^etrafluorkohlenstoff und freier Kohlenstoff, der offensichtlich durch Disproportionierung entsteht, bei nur kleinen Ausbeuten an dem gewiibcHhten CF,CF₂Jo Die Heftigkeit der Umsetzung kann jedoch gemildert und die Bildung derartiger Nebenprodukte dadurch verringert

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werden, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Inhibitors stattfinden lässt, der unkontrollierte Polymerisationen verhindert. Der Verbindungstyp, der für diesen ^weck besonders nützlich ist, sind solche Verbindungen, die die Endgruppe-CC^J enthalten, wie z.B. die Verbindung CF₂OlCCl₂J oder CP₅CCl₂J oder im allgemeinen Verbindungen der Art RCCIpJ in denen R ein halogenierter organischer Rest, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Andere Inhibitoren, wie Thiole, beispielsweise Octylmercaptan, tertiäre Amine, wie Tributylamin oder Terpenkohlenwasserstoffe, wie Dipenten oder Terpinolen, können gleichfalls verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemässe Anlagerung von Jodmonofluorid an Olefine*

Beispiel 1

Anlagerung von Jodmonofluorid an 0!Fo=CCIo

In einen 300 ecm fassenden Monel-Metallautoklaven wurden 56 g (0,442 Grammatom) kristallines, resublimiertes Jod, 24 g (0,108 Mol) Jodpentafluorid und 2 g metallisches Aluminium unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre von hoher Reinheit gebracht. Der Autoklav und sein Inhalt wurden bei 100° eine Stunde erhitzt, dann in festem Kohlendioxyd gekühlt und evakuiert. Dann wurden 90 g (0,676 Mol) CF₂=CCl₂ durch Gastransport im Vakuum eingebracht. Der Autoklav und sein Inhalt wurden dann bei 20 bis 25° 18 Stunden lang geschüttelt. Nach der Umsetzung wurde der Autoklav geöffnet, und unter Rühren wurde der Inhalt in eine eiskalte gesättigte Natriumbisulfitlösung gegossen, die mit Natriumhydroxyd basisch gemacht worden war, ^as erhaltene Gemisch wurde dann mit weiterem N_atriumhydroxyd neutralisiert. Die untere organische Schicht wurde abgetrennt und mit wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet* Ausbeute: 122,5 g (81-prozentige Umwandlung, bezogen auf die theoretische Jodmonofluoridmenge) eines Gemische der Isomeren CFCl₂ und CP-OCl₂J, das 77$ des letztgenannten Isomeren enthielt.

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Beispiel 2

Anlagerung von Jodmonofluorid an OF ₀ =CGl ₀

Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass das Gemisch von Jod, Jodpentafluorid und Aluminium 1 1/2 Stunden bei 130⁰C vorgewärmt wurde« Nach diesem Zeitraum wurde das Olefin in den Autoklaven gebra_cnt und ^as Gemisch dann 17 Stunden bei O⁰C statt bei 20 bis 25°° geschüttelt. Die bei dieser Umsetzung erhaltenen Produkte bestanden aus 96 g eines Gemischs der Isomeren CI¹Cl₂CP₂J und CP₃Cl₂J, das 95$ des letztgenannten -^someren enthielte

Beispiel 3

Anlagerung von Jodmonofluorid an CPq=QQIo

In einen 300 cm fassenden Monel-Metallautoklaven wurden 56 g (0,442 Grammatom) kristallines, resublimiertes Jod, 24 g (0,108 Mol) Jodpentafluorid (0,540 Mol der theoretischen Monofluoridmenge), 2 g metallisches Aluminium von 99,99-prozentiger Reinheit und 2 g Aluminium3οdid unter einer trokkenen Stickstoffatmosphäre von grosser Reinheit gebracht« Beim Beschicken des Autoklaven wurde das metallische Aluminium zuerste eingeführt und dann mit dem aus Jod und Jodpentafluorid bestehenden Gemisch bedeckt, um die Entzündung des Aluminiums durch die Plamme zu vermeiden, die bei einem Kontakt von Aluminiumjodid mit Jodpentafluorid entsteht. Der Autoklav und sein Inhalt wurden dann bei 130⁰C 2,5 Stunden erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt, weiter in festem Kohlen-' dioxyd gekühlt, evakuiert und dann wurden durch G-astransport im Vakuum 110 g (0,828 Mol) CP₂=CCl₂ eingebracht. Der Autoklav und sein Inhalt wurden dann bei O⁰C 17 Stunden lang geschüttelt. Die Reaktionsprodukte wurden wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, Ausbeute: 125 g (83-prozentige Umwandlung, bezogen auf die theoretische Jodmonofluoridmenge) eines Gemischs der Isomeren CPClgCPgJ und CP₃CCl₂J, das 95 i» des letztgenannten Isomeren enthielt.

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Beispiel 4

Anlagerung von Jodmonofluorid an

In einen 500 cm' fassenden Monel-Metallautoklaven wurde ein Gemisch von 56 g (0,442 G-rammatoin) kristallinem, resublimiertem Jod, 24 g (0,108 Mol) Jodpentafluorid, 2 g metallischem Aluminium von 99,99-prozentiger ^einheit und 2 g Aluminiumjodid unter einer Stickstoffatmosphäre von hoher Reinheit gebracht. Der Autoklav und sein Inhalt wurden unter Schütteln 1 3/4 Stunden auf 140 bis 150⁰C erhitzt« Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur gekühlt, weiter in festem Kohlendioxyd gekühlt, evakuiert und dann mittels Gastransport im Vakuum mit 114 g (0,76 Mol) -ferfluorpropen beschickt. Der Reaktor wurde geschlossen und bei 125⁰C insgesamt 7 Stunden lang erhitzt. Nach Belüften des Autoklaven wurden 40 g nicht umgesetztes in ein gekühltes Auffanggefäss kondensiertes Perfluorpropen gewonnen. Das restliche Reaktionsprodukt wurde in eisgekühlter, gesättigter Natriumbisulfitlösung, die mit Natriumhydroxyd basisch gemacht worden war, hydrolysiert und dann mit weiterem Natriumhydroxyd neutralisiert. Die untere, organische Schicht wurde abgetrennt, mit wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und chromatοgraphisch unter Trennung von Dampf und Flüssigkeit analysiert.

Auf diese Weise wurden 122 g (77-prozentige ^umwandlung, bezogen auf die theoretische Jodmonofluoridmenge) Perfluorisopropyljodid CF-CFJCF, mit einem Siedepunkt von 40⁰C bei

20 760 mm Hg und einem Brechungsindex n^ von 1,327 erhalten.

Durch chromatographische Analyse unter Trennung von Dampf und Flüssigkeit wurde gezeigt, dass diese Jodverbindung aussehliesslich ein isomeres Produkt ist.

Beispiel 5

Anlagerung von Jodmonofluorid an OFo=CFq In einen 300 cm⁵ fassenden Monel-Metallautoklaven wurde ein Gemisch von 47,5 g (0,374 Grammatom) Jod, 18,4 g (0,083 Mol) Jodpentafluorid, 1 g Aluminiumspänen mit einer Reinheit von

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99*99$ und 1 g Aluminiumjοdid unter einer Stickstoffatmosphäre von hoher Reinheit gebracht. Der Autoklav wurde geschlossen und dann 2 Stunden auf 130 bis HO⁰C erhitzt. Der Autoklav wurde gekühlt, geöffnet und 3 g (0,0102 Mol) 1,1,2-Trichlor-2,2-difluor-1-;jodäthan, Cl₂ClCCl₂J werden als Inhibitor eingebracht. Der Reaktor wurde geschlossen, in flüssige^ Stickstoff gekühlt, evakuiert und durch G-astransport im Vakuum mit 55 g (0,55 Mol) /-^etrafluoräthylen beschickt,"Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht geschüttelt und dann unter Schütteln bei 50⁰C sieben Stünden erhitzt. Wach dem belüften des Autoklaven wurden 11 g in gekühlte Auffanggefässe kondensiertes nicht umgesetztes.Olefin gewonnen. Durch Destillation des restlichen Produkts wurden insgesamt 80 g (78-prozentige Umwandlung, bezogen auf die maximale theoretische Jodmonofluoridmenge (C IVJ erhalten. Aus der chromatographischen Analyse unter Trennung von Dampf und flüssigkeit und dem Infrarotspektrum ergab sich, dass es eine Reinheit von mehr als 99$ hatte, ... .

Bei einem gleichartigen Versuch wurden in Abwesenheit von CF₂ClCCl₂J bei 20 bis 25° nur .eine kleine Ausbeute an ClVaF₂J erhalten während die ^auptprodukte CF. und Kohlenstoff waren.

Beispiel 6 Anlagerung von Jodmonofluorid an Ci¹Cl=CPCl

In einen 300 cm fassenden' Monel—Metallautoklaven wurde ein i Gemisch von 56 g (0,442 Grammatom) kristallinem, resublimier*· tem Jod, 24 g (0,108 Mol) Jodpentafluorid und 2 g Aluminiumspänen mit einer Reinheit von 99,99$ gebracht. Der Autoklav' und sein Inhalt wurden geschlossen und unter Schütteln unter einer Stickstoff atmosphäre 1 1/2 Stunden lang auf 13 O⁰C erhitzt. Der Reaktor wurde auf■Raumtemperatur und dam weiter in festem Kohlendioxyd gekühlt; und^ evakuiert. Dann wurden mittels G-astransport im Vakuum 95g (0,714"MoI) 1,2-Dichlör-i,2-difluoräthylen CI¹CI=CPCI eingebraclit. Das Gefäss wurde geschlossen und bei 25⁰C etwa 17 Stunden erhitzt. Nach Kühlen in. Eis wurde der Autoklav geöffnet und der Inhalt in eiskalte, ".-'-. gesättigte öatriumbisulfitlösung gegossen. Das erhaltene Ge-

misch wurde mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert und die untere, ,organische Schicht wurde abgetrennt und mit wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Die chromatographische Analyse des Produkts (79 g) unter Trennung von Dampf und Flüssigkeit ergab einen Gehalt von 72,5 Mol# CFCl=CFCl und 26,2 Mo1$ CFpClCFClJ (23-Prozentige Umwandlung, bezogen auf die maximale theoretische Jodmonofluoridmenge). Das Infrarotspektrum dieses Jodids entspricht dem einer Probe, die durch die Anlagerung von Jodmonochlorid an Chlortrifluoräthylen hergestellt wurde.

Beispiel 7

Anlagerung von Jodmonofluorid an CFo=CHCl

•κ

In einen 300 cm fassenden Monel-Metallautoklaven wurde ein Gemisch von 56 g (0,44-2 Grammatom) kristallinem resublimiertem Jod, 24 g (0,108 Mol) Jodpentafluorid, 2 g Aluminiumspänen mit einer Reinheit von 99»99$ und 7 g Aluminium3οdid unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre von grosser Re inheit gebracht. Der Autoklav wurde geschlossen und unter Schütteln zwei Stunden bei 135 bis 140⁰C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Reaktor weiter in festem Kohlendioxyd gekühlt und evakuiert und 64 g (0,649 Mol) 1-Chlor—2,2—difluoräthylen wurden durch Gastransport im Vakuum in den Autoklaven eingelassen. Der Autoklav wurde geschlossen und über Nacht bei Raumtemperatur geschüttelt. Nach dem Belüften des Autoklaven wurden insgesamt 31 g in gekühlte Auffanggefässe kondensiertes nicht umgesetztes Olefin gewonnen« Die in dem Autoklaven verbleibenden flüssigen Produkte wurden in kalter, wässriger, gesättigter Natriumsulfitlösung, die mit Kaliumhydroxyd basisch gemacht warden war, hydrolysiert» das erhaltene Gemisch wurde mit weiterer Kaiiumhydroxydlösung neutralisiert. Die untere orgamische Schicht wurde abgetrennt und mit wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Auf diese Weise wurden 65 g eines flüssigen Produkts erhalten, das destilliert wurde. Eine mittlere Fraktion wurde abgetrennt, deren Siedepunkt bei 80°C und deren Brechungsindex bei n£ « 1,4304 lag und die, wie durch chromatographische Analyse un-

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ter Trennung von Dampf und Flüssigkeit "bewiesen wurde, 90 des Jodids CF^CHClJ (48-prozentige Umwandlung "bezogen auf die maximale theoretische Jodmonofluoridmenge) enthielt. Das Ab— sorptionsmaximum dieses Jodids liegt bei 274 Wo

Beispiel 8

Anlagerung von Jodmonofluorid an QI¹ O=GHo

In einen 300 cm fassenden Monel-^etallautoklaven wurde ein Gemisch von 56 g (0,442 Grammatom) kristallinem Jod, 24 g (0,108 Mol) Jodpentafluorid, 2 g Aluminiumspänen mit 99,99%iger Reinheit und 2 g Aluminiumjοdid gebracht. Der Autoklav wurde verschlossen und unter Schütteln bei 130 bis 140 O zwei Stunden lang erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur, wurde der Autoklav weiter in flüssigem Stickstoff gekühlt und dann entleert, woraufhin 50,5 g (0,790 Mol) CP₂=CH₂ durch Gastransport im Vakuum eingeführt wurden, -^er Autoklav wurde geschlossen und bei O bis 12⁰C 18 1/2 Stunden und dann bei 50 C noch 3 Stunden lang geschüttelt» Die bei dieser Umsetzung erhaltenen'Produkte wurden chromatographisch unter "Verwendung einer 2 m langen Perkin Elmer ¹¹B" Kolonne getrennt, die bei 30 C und einem Helium-Druck von 2,1 kg/cm arbeitete und es wurde eine kleine CF-CHpJ-Ausbeute erhaltene

Beispiel 9

Anlagerung von Jodmonofluorid an CFg=CHF

In einen 300 cm fassenden Monel-Metallautoklaven wurde ein Gemisch von 56 g (0,442 Grammatom) kristallinem Jod, 24 g (0,108 Mol) Jodpentafluorid, 2 g Aluminiumspänen von 99,99-prozentiger Reinheit und 2 g Aluminiumjodid unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre von hoher Reinheit gefüllt* Der Reaktor wurde geschlossen und zwei Stunden unter Schütteln bei 130⁰C erhitzte Dann wurde der Reaktor auf Raumtemperatur und weiter in flüssigem Stickstoff gekühlt und evakuiert. Danach wurden 62 g (0,757 Mol) '^rifluoräthylen mittels Gastransport im Vakuum in den Autoklaven gebracht Nach dem Ver-

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schlieesen wurde der Autoklav bei Raumtemperatur 16 Stunden lang und dann bei 70 bis 83°0 15 Stunden lang erhitzt«

Bei dieser Umsetzung wurden 15 g CF,CHFJ als einziges Jodid erhalten« Eine reine -^robe dieses Jodids wird durch chroma— tographisehe Trennung von Dampf und Flüssigkeit erhalten, Daa Jodid CF,,CHFJ ist eine farblose Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von ru = 1,3665 und einem Maximum im Ultraviolett-Spektrum (in Isooctan) bei 262 mu_e

Beispiel 10

In einen mit einem Schnellrührer ausgestatteten, heizbaren Autoklaven aus rostfreiem Stahl von 38 1 Fassungsvermögen wurden 2 g Aluminiumspäne und 2 g Aluminium;} ο did gebracht. Danach wurde in den Autoklaven 13,1 g trockenes Jod und anschlies· send 5,7 Jodpentafluorid eingeführt. Nach Schliessen des Autoklaven und Absaugen der Luft daraus wurden 19g Hexafluorpropylen (Perfluorpropen) eingeführt. Unter ständigem Rühren wurde dag Reaktionsgemisch auf 150⁰G erhitzt. Beim Erreichen dieser Temperatur betrug der Druck etwa 60 kg/cm » Infolge des mit der fortschreitenden Umsetzung verbundenen Verbrauchs 'an Hexafluorpropylen fiel der -^ruck allmählich bis auf etwa 16 kg/cm am Schluss der Reaktion, Die temperatur wurde während des Reaktionsverlaufs bei 150⁰C gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung, was aich daran erkennen liess, dass kein weiterer Druckabfall erfolgte, wurde der Autoklav auf etwa 30⁰G abgekühlt.

Das Reaktionsprodukt wurde mit einer wässrigen Lösung, die aus 32 Gewichtsteilen Wasser, 4 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 3 Gewiohtateilen Natriumbisulf it bestand, aufgenommen und in dieser Lösung solange gewaschen, bis die untere, organische Phase praktisch farblos war. Die organische Phase war praktisch reines QISj,QFJ,Gl,J die Ausbeute betrug 98 # der Theorie,

Yiele der Verbindungen, die nach dem neuen, erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, sind neue Verbindungen, die aaoh anderen ^erfahren nur unter Schwierigkeiten oder gar

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nicht herstellbar sind und für wertvolle Zwecke eingesetzt werden können. Bach der vorliegenden Erfindung kann die Verbindung CF-CCl₂J nach dem vorstehend "beschriebenen 'Verfahren leicht unter Erzielung guter Ausbeuten aus dem entsprechenden Olefin CF₂=CCIp hergestellt werden. Auf ähnliche Weise erhält man durch Anlagerung von Jodmonofluorid an die entsprechenden Olefine homologe 'Verbindungen der Reihe ^c _n ^F2n+1^CG"^l'2^Jo Die Verbindung CF₅CCl₂J und ihre Homologen sind belogene mit ungewöhnlich wertvollen Eigenschaften aus denen Telomere von halogenierten Olefinen, insbesondere CF₂=CFCJ und CF₂=CF₂ hergestellt werden können, Selomere Produkte, bei denen das Molekulargewicht innerhalb eines engen Bereichs liegen, können mittels dieser belogene in grossen Ausbeuten hergestellt werden im Gegensatz zu dem üblichen Ablauf der Telomerisierungsreaktionen, bei denen Produkte mit in einem s^enr weiten Bereich liegenden Molekulargewicht erhalten werden» Da ferner das andere Ende des ^elogenmoleküls perfluoriert ist, weist wenigstens ein ün&e des l^lelomeren eine Perfluor gruppe in Endstellung auf, was wesentlich zur chemischen und thermischen Beständigkeit und zu überlegenen Obsrfläeheneigenschaften beiträgt. Wo Tetrafluoräthylen da,s bei der i'elomerisierung verwendete °lefin ist, sind beide ^Enden des Telomeren perfluoriert und die -CCl₂-Grruppe hat an beiden Seiten perfluorierte Kohlenstoffatome die offensichtlich einen starken Einfluss auf die Stabilisierung der -CClg-^ruppe haben. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren, neuen Verbindungen C F₂ ..CCl₂J stellen daher eine wertvolle Gruppe &_er neuen Jodverbindungen dar.

Gremäss der vorliegenden Erfindung ist es gleichfalls möglich das neue sekundäre Jpdid CF₅CFJCF₅ herzustellen, für das es eine Anzahl von wertvollen Verwendungsmöglichkeiten gibt, die für das bekannte n-Perfluorjodid CF₅CF₂CF₂J nicht existieren. Perfluorisopropylgodid kann daher mit Chlorsulfonsäure bei etwa 10O⁰C unter Bildung des sekundären Chlorsulfits

OSO₀Cl ·

CF^-CF-CF,

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umgesetzt werden. Dieses sekundäre Chlorsulfat kann dann zu dem Perfluorketon

It

cf^-c-cf,

hydrolysiert werden. Das ist ein leichtes Verfahren zur Herstellung dieses Perfluorketons das nach anderen Verfahren schwierig herzustellen ist.

Die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten neuen Jod— verbindungen CF₅CFCItT, CF₃CHClJ und CF₅CHFJ sind gleichfalls als neue Verbindungen von '"'ert. Infolge der Reaktionsfähig_ keit des Jods können diese Verbindungen in Gegenwart von metallischem Quecksilber und Ultraviolettbestrahlung unter Bildung von Butanen, die als Wärmeübertragungsfltissigkeiten und/oder dielektrische Flüssigkeiten von Wert sind, Kupplungsreaktionen eingehen. Die Verbindung CF^CFClJ kann daher in Gegenwart von Quecksilber durch intermolekulare Abspaltung von Jod zu der Verbindung CF₅CFC1CFC1CF, umgesetzt werden. Das Jodid CF₅CFClJ ist gleichfalls ein wertvolles Telogen, insbesondere für die Telomerisierung von Vinylidenfluorid unter Bildung von Telomeren der Formel CF₅CFClCCH₂CF₂)_nJ.

Es wurde ferner gefunden, d->.ss Brommono fluor id dadurch an die Doppelbindung von ähnlichen, halogenierten Olefinen angelagert werden kann, dass man das Olefin _m±± einem Gemisch von Bromtrifiuorid und elementarem Brom umsetzte Bromtrifluorid allein ist hwar ein heftiges Fluorierungsmittel und als Bromfluorierungsmittel im wesentlichen unwirksam wenn es mit halogenierten Olefinen umgesetzt wird, es wurde jedoch gefunden, dass es durch Verwendung eines Gemische von Brom und Bromtrifiuorid möglich ist,, wesentliche Ausbeuten an "Brommonofluoridanlagerungsprodukten zu erhalten.

Elementares ^rom und Bromtrifiuorid sollten in einem Molverhältnis von Br1BrF₅ von wenigstens 0,5:1 und vorzugsweise 0,8:1 bis 1,4s 1 bei einem optimalen Verhältnis von etwa 1:1 verwendet werden. Es können gewünsentenfalls auch höhere

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Br_?;BrIU-Verhältnisse verwendet -werden, jedoch soll das Verhältnis etwa 2:1 nicht überschreiten.

Der "bei der Umsetzung herrschende Druck ist nicht kritisch und die Umsetzung kann bei jedem passenden Druck zwischen atmosphärischem und einem "beliebigen superatmosphär6n Druck durchgeführt werden. Das Molverhältnis von Olefin zu dem aus Brom und Brommonofluorid bestehenden Gemisch ist gleichfalls nicht kritisch, obgleich es im allgemeinen vorgezogen wird, einen stö'cjjiometrischen Olefinüberschuss zu verwenden* Die angewendeten Umsetzungstemperaturen sollen etwas niedriger sein als diejenigen, die bei der beschriebenen Anlagerungs— reaktion von Jodmonofluorid an das Olefin angewendet werden· Im allgemeinen liegen die Temperaturen zwischen —20 und +10Q C und vorzugsweise -5 und 40⁰C.

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Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE :

1.Werfahren zur Herstellung von organischen Jodiden bzw. Bromiden aus fluorhaltigen Olefinen durch Umsetzung mit Jodpentafluorid "bzw. Bromtrifluorid, dadurch gekennzeichnet, dass man ein fluoriertes Olefin mit 2 Ms 5 Kohlenstoffatomen, in dem an zwei durch eine Doppelbindung miteinander verbundenen Kohlenstoffatomen mindestens zwei Fluoratome symmetrisch oder unsymmetrisch verteilt sitzen, in Gegenwart von katalytisch wirksamen Mengen von Aluminium, Magnesium, Thorium, Beryllium, Calcium oder Strontium mit einem Jod-Jodpentafluorid-Gremisch mit dem molaren Verhältnis von Jod:Jodpentafluorid nicht kleiner als 1:1 bzw. mit einem Brom-Bromtrifluorid-Gremiach mit dem molaren Verhältnis von Brom:Bromtrifluorid nicht kleiner als 0,5*1 in einem geschlossenen G-efäss unter Schütteln und Einhaltung des molaren Verhältnisses von 0,5:1 bis 10:1 von Pluorolefin und Jod-Jodpentafluorid- bzw. Brom-Bromtrifluoridgemisch, berechnet als Jodmonofluorid bzw. Brommonofluorid, umsetzt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Jod-Jodpentafluorid—^üemisch mit dem molaren Verhältnis von 1,8 bis 2,5:1 bzw, ein Brom-Bromtrifluorid-Gemi3ch mit dem molaren Verhältnis von 0,8 bis 1,4:1 anwendet,

3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Jod-Jodpentafluorid-^emisch bzw. das Brom-Bromtrifluorid-^emisch vor seiner Vereinigung mit dem fluorierten Olefin erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man das Jod-Jodpentafluorid-^emisch bzw. das Brom-Brom-

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Neue Unterlagen (M. 7 § 1 Abs. 2 Nr. I Satz 3 ώα Anderungsgei. * 4. 9. :;57).

trifluorid-^emisch gemeinsam mit dem Katalysator vor der "Vereinigung mit dem fluorierten Olefin erhitzt.

5o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 4* dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Mischung des Metalls mit seinem entsprechenden Metalljodid verwendete

6» Verfahren nach Anspruch 1 "bis 5» dadurch gekennzeichnet, ä-^ass man die Umsetzung des fluorierten Olefins mit dem Jod-Jodpentafluorid-G"emisch bei Temperaturen zwischen —20 und +225 C, vorzugsweise zwischen -5 und +150 C, bzw«, mit dem Brom—Bromtrifluorid-Gemisch bei Temperaturen zwischen -20° und +100⁰C, vorzugsweise -5° "bis +40⁰C, durchführt.

I¹Ur Pennsalt Chemicals Corporation

Philadelphia, Pa., 7.St₀A₀

Rechtsanwalt

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