DE1768286A1 - Neue Fluorkohlenstoffsaeuren und deren Salze,Halogenide,Nitrile,Alkylester und Amide - Google Patents

Description

DR. ILSE RUCH . PATENTANWALT -in rs λ αλλ

MÖNCHEN S 1768286 HDCHINBACHSTR. f1

Polio 12 235 '

12

Allied Chemical Corporation., New York, N.Y., USA

Neue Fluorkohlenstoffsäuren und deren Salze, Halogenide, Nitrile, Alkyl« ester und Amide

Bekanntlich wird die Oberflächenspannung von Wasser durch Fluorcarbonsäuren und Derivatendavon, wie Salzen und Estern, · gesenkt. Es 1st auch bekannt, daß solche Fluorcarbons&uren und Derivate davon wertvolle Ul* und fieekenabweisenda Mittel

sind, was auf die Anwesenheit einer reaktionsfähigen Gruppe

an einen Ende des Moleküls, mit der die Bindung an ein· ^

■ i

feste OberflMehe erfolgt* und einer von dieser Bindungestelle nach außen vorragenden Fluorkohlenstoffkette., die keinerlei Affinität zu Öl oder Wasser hat, zurückzuführen ist. -Die ■ neuen Verbindungen der Erfindung haben außergewöhnlich gute Bl-, flecken- und wasserabweisende Eigenschaften und können außerdem in weitere Ul-, flecken» und wasserabweisende Mittel τοπ ungewöhnlicher Aktivität übergeführt werden.

!09844/1876 bad _0R)aiNAL

Hu« Salze, Ester, Halogenide und Nitrile sind seibat Tenside und bzw. oder können als Zwisohenverbindungen für die Herstellung von öl- und fleckenabweisenden Mitteln verwendet werden. Die neuen Pluorkoilenst off säuren haben eine endatändige hochfluorierte verzweigtkettige oder cyclische Fluoi-elkoxy gruppe, die über den Xthersauerstoff mit einer -CFgCFg-Oruppe verknüpft 1st. Sie haben die allgemeine Formel

R-(c)_m»(D)_n(o)_v-Y

In der R einen Rast der Fonsei

F-L
F-C-O-CF₂-CF₂-

R₁

in der jader der Reste R._# die gleich oder verschieden sein können» ein Fluorato* oder ein Fluor alkylreet alt 1 bis 9 Kohlenstofffttomen 1st oder zwei Rest· R₁ ' raäanmen einen ssweiwerti^sn Pluoralkylenrest alt höchstens 18 Kchlenatoffiitonieii bilden, mit der Maßgabe, daß niufcb nmhr Als 3 der Reste R₁ Pluoralkylreßte sind, m und r., dl« gleich oder verschieden sein können, O odtr ganEe Zahlen von 1 bis 75 alnd, und ν O oder 1 ist, »it d&v- Maßgabe, daß die Summe von v, ni und η 1 bis 75 i»t.

BAD ORIGINAL

6- ein Rest der

* An*'

in der jeder der Reste X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können_s ein Wasserstoff-,_ Fluor- oder (ihloratom :1εΐ mit der Maßgabe, daß nicht beide Ghloratoaie ainä* ist_t

C ein He3t de:c Poi^nel *

in der jeder der Reete Z₁, Zp₁ Z~ und Z^, die gleich oder verschieden ©ein können, ein Wasserstoff-, 5¹XuO oder Chlora-toin ist_f mit der Maßgabe, daP nicht mehr als awai davon Chlorato.ne sind_s ist, und

D ein He3t der lormel

in der jeder der !teste X₁, X₂* ^X3 ^^{10 X}4» ^die "gleich I

oder verechieden sein iiömien_t ein Wasserstoff-, Fluoroder Cliloratpm ist, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als einer dieser Reste sin Chloratoin ißfe und der weiteren ßj, daß,- v;enn γ gleich 1, der liest CI/X.-»

dem Eeüu G iat und daß X-' unä X, nicht ein Wasserstoffatom und eJ.n Fluor- ©de;r Chloranoni bedeuten, ist und

1098A4/187 δ

BAD OiSSSiNAL

^: 1788286

Y ein Rest der Formel

-CH ö

ti

oder -.C-Q

in der Q »·' '

(1) -bin B.Q&-C der Formel -OA, in der A ein Wasserstoffoder Alkalimetallatom iet, ist,

(2) ein Fluor·» oder Chloratom ist,

(3) sin Rsst der Formel -O-.⁰«¹^-,,^ ♦ ^{in der} 9. eine ;«anKe Zahl von 1 bis 6 ist, 1st cder

(4) ein Res^ ά3Γ Pf?rmel -ίΤΗΒϊ in der B ein Wasserst of £-

atom oder -ain Best der- Formel -CqB^₁₁₊-, * -C oder -C HogOl, in der q eine ganze Zahl van 1 bis 6 ist, ist»

bedeutet,

Die Gruppen Rj sind vorzugsweise Fluoratome oder Periluoralky!gruppen_s insbesondere solche mit 1 oder Kohle:'38tof£a"cia«si. Wenn die Gruppen R₁ Wasserstoff· enthalten, sv bsti-ägt das AtomverhältnlB von Fluor zu Wa^aers'Sofi yoraugeweise wenigstens 1:1,

Beispiele füj.¹ Reate E sind:

109844/1875

Liste A

CP

p(op₂)₃

P-O-O-CF₉-CP

CF,

t *

CFo J-C-O-CF₉-CP₂-

CF₉

ι «

CF, p(cp₂)_:5 1-C-O-CF₂-OP₂-

CF₉

• *

OP»

PO-O-OP₉OP

y-O-O-CF^-OF««

CP ί

F-C-O-CF₉^CP,

XSI

F-O-CP, ')

1 "

OP,

P-O-C?

OF

t09144/1171

Bevorzugte Gruppen -CZjZg-CZ₃Z^- sind:

-CP₂-CF₂, -CH₂-CP₂-, OF und -CH₂-CH₂-, insbesondere

Bevorzugte Gruppen - CXjXg-CXJi^ eint

-CP₂-CP₂-♦ -CH₂-CP₂-* und CH₂-CH₂-,

₂-CK₂

insbesondere -CH₂-CK₂-_p und CP₂CP₂, wenn ν « 1 ist.

Bevorzugte Verbindungen gemäß der Erfindung sind:

_n-CH₂-Y

CP,

P-C-O-CP₂CP₂-(CP₂CF₂)_Ä-f P₂-Y

in der Y die oben angegebene Bedeutung hat und die Summe von m und η 0 bis etwa 20 und vorzugsweise O bis etwa>10 beträgt·

1098A4/187S

BAD ORIGINAL

Beispiele für Verbindungen gemäß der Erfindung, in denen ν « Ο. sind:

!date B

₃ ) g-GOOE,

(CPJ)₂CPO-OP₂Cp₂-(CH₂CH₂)^-OOOH,.

j-COQNa,

) 2CFQ-GF₂G-P₂"" (CH₂CH₂) 5-OOCI

(CFj)₂CFO-PF₀CF₂-Cn₂CH₂-COOC₂H₅

^-COOC

₂ ) 2~^001!Η2

und

Beispiele für Verbindungen gemäß der Erfindung,

in denen ν - t.sind: . i

!date O

ο (OFJ)₂CFO-CF₂Gf₂-CH₂CH₂CH₂-COOH

S (CPj)₂CFO-CF₂CF₂-(CF₂CPg)₂-CF₂-,

** (CPj)₂CFO-CF₂CF₂-GFg-COF, S (CFj)₂CFO-CF₂CFg-GF₂CF₂-CF₂-COF, •i . (C^)₂CFO-CF₂OF₂-(CF₂CF₂)₂-GF₂-C0F, (CFj)₂CFO-GF₂CF₂- CI^CII₁-CU₁-

( CF, ) ₂CE0-CF₂G]?₂'- ( OF₂Gf₂ ) ₂~_{2 3}

(CF* J₂CFO-GF₂CF₂-(CF₂ ⁰^) 4"^C%"^C00CH5 ) ₂CF0-0I^l ₂Ci¹ ₂-CH₂0H₂-.CH₂-GOOC₂H₅,

)₂CF0»CF₂CF₂-(CF₂CF₂)₄«CF₂-C0HH-CH₂CH₂0H und ) ₂CF0~CF₂CF₂~

Die neuen Verbindungen der Erfindung können aus Telomeren der Formel

wenn ν = 1«

und aus (Delomeren der Formel

wenn ν » 0,

wobei in diesen Formeln Ξ Brom oder Jod ist, hergestellt werden. Die obigen Telomeren und ihre Her-/ stellung ist in dem Patent Patentanmeldung /Folio A 12204/"» der gleichen Anaeldsrin rom gleichen Tag beschrieben.

Welches Verfahren zur Herstellung dieser verwendet wird, hängt davon ab, ob ν 0 ©der 1 igt·

1098 44/187 5

. BAD ORIOINAL

A.. /Verbindungen _t in denen ν » O

Et uc?r carbonsäuren gemäß der Erfindung _t in denen X₃ und X. beide FXuoratome sind, können hergestellt werden § indem man die entsprechenden Telomerhaiogenide mit JCH oder (CK) 2 zu dem Hitril umsetzt und dieses dann zu der freien Säure hydrolysiert. Die Umsetzung zwischen dem Telomerhalogenid und dem JCN oder (ON)₂ zu dem Nitril wird bei Temperaturen über etwa 3OG⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 350 und 400°C bei überatmosphärisohen Drücken über etwa 20 bis zu 200 Atmosphären oder darüber durchgeführt. Das angewandte Molverhältnis ist nicht von wesentlicher Be<~ deutungi Jedoch wird das JClT oder (CK^g vorzugsweise im Überschuß eingesetzt* Die Hydrolyse des Hitrils zu der freien Säure Icann durch Umsetzen mit wäßriger Mineralsäure» wie Salzsäure» Phosphorsäure oder

Schwefelsäure „ bei Temperaturen zwischen etwa 60 und |

etwa 125⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 90 und 11O⁰C erfolgeno Alternativ kann das Hitril mit wäßrigem Alkali t wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid_? bei Temperaturen zwischen etwa 90 und 10O⁰C unter Bildung des Alkalisalzes der Säure erfolgen, und die freie Säure kann dann durch Versetzen des Eeaktionsgemisches mit starker Mineralsäure, wie Salzsäure, Phosphorsäure

109844/1875. bad

1768288

oder Schwefelsäure, erhalten werden. Die Salze der Säuren sind ungewöhnlich oberflächenaktiv und können beispielsweise für die Herstellung von Emulsionen und Oberfläohenüberzügen sowis zur Verbesserung der ITetsbarkeit , beispielsweise beim IPärben von !Textilien, verwendet werden,

ELuor. carbonsäuren der Erfdinäung* in denen J.^ lind Xa Wasserstoff- oder ^lueratome sind, können durch eine Grignard-Reaktion hergestellt werden_s indem man zunächst das entsprechende Selsmerhalogenid

in di© Grignard-Yerbindung überführt, die Grignard-Verbindung dann mit Kohlendioxid zu dem Car-boxylat imsetzt und das Carboxylat dann zu der gewünsshten Säure hydrolysiert,

Die Herstellung der Grignard-Verbindung erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweiße durch Zugabe -van Magnesiumspänen zu einer Lösung des !Delomerhalogenids in beispielsweise Äther oder Eetrahyärofuran* Da die Grignard·-?erbindung durch Wasser zerstört wird, erfolgt ihre Herstellung und. die anschließende Umsetzung mit Kohlendioxid unter sorgfältiges Ausschluß 7on Wasser.

10984 471875 bad

Die Grignard-Yerteinduixg kann von dem Reaki-ionsniedium, in dem sie hergestellt wurde* abgetrennt -werfen, wird ab or Torsugsweise in dem gleichen Medium mit

umgesetzt, J)ie Umsetzung mit Kchlenkann in irgendeiner bekannten Weise « beispielsdurch Durable! ten von Kohlendioxid durch die der Grignard-'} erbindung, durch Zugabe von

zu der Lc5oung oder duresh Eingießen oder llnbropfen der lösung in feel-eB Kohlendioxid usw. ' M

Aus dem erhaltenen Carboxylat kann dann gewünschte Säure durch Hydrolyee, beispielsweise indem s?an die Garosr/latlösiing in Wasser oder schwache Minera3.eäure eingieöi;* erhalten werden. Die Säure kann dann aus der organischen Schicht durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. Geringe Mengen an Säure können aush durch Extraktion der wäßrigen Phase mit einem geeigneten Lösungsmittel gewonnen werden· i

Fluor-carbonsäuren gemäß der Erfindung * in denen Χ« und X Wasserst off atome sind, können hergestellt werden, Indem laan die entsprechenden Telomerhalogenide mit einem Alkali cyanJ^d zu dem Nitril

1098-44/1B75 bad

~ 12 -

umsetst und dieses dann zu der freien Säure.hydrolysiert, -Die Umsetzung awiaohen dem ineloiaerliaiogenid und i-em Alkali- oder Ammoniumcyanid erfolgt vorzu//^iWeiße &ⁿ wäßrig^aLkoholisoher Lösung "bei

^wißchtm etwa 60 und etwa 100°0. Be-Cyanide sind Kalium»- und Natriumcyanid. lus den Hitrilen könnon^ wie oben erwähnt, durch Hydrolyse die freien Säure oder deren Alkalisalze erhalten werden.

Fluor carbonsäure η gemäß der Erfindung, in denen einer der Beste 1« ^un^ ^4 ^ei& Ohlora'feom isb_t können duroli Oxydation der endständigen Doppelbindung von Fluorolefinen der formel

F-O-H
t ⁴

R.

1 (III)

in der lip H₂, -(CZ₁Z₂-CiS₃S₄)-, -(OX₁X₂CX₃X₄)~_t · m und β die oben angegebenen Bedeutungen haben und

109844/18U BAD _0RlaiNAL

Jeder der Eeate Zc₉ Xg und X« Wasserstoff» fluor oder Chlor ist, hergestellt werden· Dia Oxydation kann beispielsweise mit Kaliumpermanganat oder -dichromat erfolgen. Die fluorolefine der obigen allgemeinen Formel können aua den entsprechenden SelomerhaLogeniden hergestellt werden indem man, beispielsweise dureh Dehalogenierung oder Dehydrohalogenierung, von federn άβτ Kohlengtoffatome der

endständigen Gruppe -{OT^Lg-VX.^&AQ ^^^i SuT)-stituenten abtrennt» Die Herateilung dieser !Fluorolefine ist in dem Patent (Patentanmeldung, der gleichen Anraelderin vom gleichen lag-) näher beaohrieben. Die Oxydation der endständigen Doppelbindung erfolgt sweckmäßig durch Erhitsen des Fluorolefine mit Kaliumpermanganat in alkalischem Medium, wie wäßrigsm Kalium- oder Natriumhydroxid bei !Temperaturen zwischen etwa 50 und etwa 110⁰O

und anschließendes Ansäuern des Reaktionsmediums ™

mi r, einer Mineral säure _? wie Salsssäure oder Schwefelsäure, um die Säure in Freiheit au setzen« Zweckmäßig wird das Fluorolefiti zusammen mit Kaliuradi-.ohromat als Ozydationsraittol in einem sauren Medium, wie starker Schwefelsäure/ oder Phosphorsäure, auf

109844/1875

_BAD

eine !!temperatur zwischen etwa 50 und etwa 110⁰C erwärmt«

;, in denen ν = 1

Fluor carbonsäuren gemäß der Erfindung, in denen η eine gan2e Zalil von 1 bis etwa 75 ist und beide Reste X* und X. Wasserstoffatome sind, können hergestellt werden, indem man die entsprechenden Eeloraerhalogenide mit Schwefeltrioxid zu dem entsprechenden Pyroaulfat oder mit Oleum au dem entsprechenden Hyd2?osulfat umsetzt, dae Pyrtsulfat oder Hydroaulfat mit wäßriger Säure zu. dem en\~ sprsohenden Alkphol hydralysiert und den Alkohol dann mit ßichromat» Permanganat odsr starker Salpetersäure su der freien Säure oxyäiert. Diese Umsetzungen werden durch die folgenden Reaklionsgleichungen, in den l_f

P-O-R₅,

bedeutet. -T

109844/1875 _BAD

-Ί5

-OH₂}_B+1B

_B+1

ι,ν SO,

γ y

Wärme trnd verdünnte HgS

(GX₁X₂-CH₂ )_n+1--ÖH + Vino,-

,-CE₉)^₁₁E - Oleum

C. Wärme- und verdünnte

GE

. HHO.

-OH₉ I_n-CX.X₉-COOH.

109844/1875

BAD

Die Hfir.ete3JUui.g der als .Zwischenverblndungen gebildeten Alkohole ist in dem Patent (PateÄEuraeldimg folio ) dör gleichen Anmelderin Tom gleichen Sag näher beschrieben* Die Oxydation diese? Alkohole zu den Säuren gemäß der Erfindung erfolgt nach üblichem Verfahren., Vcrsugswei&e •werden die Alkohole mit Salpetersäure _f vorzugsweise in Gegenwart einer geringen Menge an Vanadiumpentoxid als Katalysator oxydiert,

ELuprearbonsäuren der Erfindung, in denen η = 0 und jeder der Reste X₁ und X^ ein Wasserstoff-» Plucr- üdar Chloratom ist mit der Maßgabe» daß nur einer ein Chloratom oder Wasserstoffatom ist, können nach dem oben beschriebenen Verfahren aus dem entsprechenden Telomerhalogeniden, in denen η » 1 und beide Reste Z^ und X^ Wasaerstof^atome sind, erhalten werden»

3?luorcarbonsäuren der Erfindung, in denen η » 0 und beide Reste X₁ und X₂ Wasseretoffatome sind und in denen das Kohlenstoffatom in ß-ßtellung zxi dem Carboxylkohlenstoffatom zwei Pluoratome trägt _f können herge-

109844/1875

BAD ORIGINAL

»teilt werden, indem.man' die endständige Doppelbindung von Fluorolefinen der· Formel

F-C-O-CF₂CF₂--(OS₁Z₂-CF₂ )_m-.0H₂-0B»0H₂ F-C-R₀

R₁ (III) -,.'

in der R₁* R₂* Z₁, Z₂ und m die oben angegebenen Bedeutungen haben? osydiert« Die Oxydation kann in üblicher Weise mit Oxydätionami-tteln₉ wie Kaliumpermanganat oder -dicnromat, erfolgen. Die obigen Auagangsfluorolefine können aus den entsprechenden iPelomerhalogeniden, in denen η - Q und E tTod ist, erhalten werden, indem man diese bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 45O⁰O, vorzugsweise 150 und 300°C unter überatmosphärischem Druck mit Allylalkohol umsetat. Die Umsetzung erfolgt nach λ

der folgenden Gleichung:

-(CZ₁Zo-Of₂)_mJ + CH₂=CH-CH₂OH _

109844/1875 bad

•-18

i -

fluoroarsonsäuren der Erfindung, in denen η eine ganze Zahl von 1 "bis etwa 75 ist, und einer der Reste X~ ¹^ X₄ ein Fluoratsin und der andere ein Chi oratom ist oder beide Pluoratome sind» lcönnen hergeötellt werden^ Indem man ein entsprechendes 5?eloiaerJialogenid mit Schwefel-

•feriosid au Säurehalogeniden und Pyrosulfarylhalogeniden umsetzt und die Säurehalcgenide und Pyrosulfury!halogenide durch Kochen mit Wasser am Rückfluß zu den ent sprechenden freien Säuren hydrolysiert» v»ie duroh die folgenden Gleichungen veranschaulicht:

K_f-(CX₁X₂-0Ha!₂)_n+1 OSO₂OSO₂HaI und

Wärme * HoO OOHaI

^ O

109844/1875

BAD ORI&INAL

Die Umsetzung des iDe&omerkalogenide rail; Schwefeltrioxid sau den Säurehaiagenid und ■ Pyros-nlfury!halogenid wird zweekaäßig bei Oi eraper aturen zwischen etwa 50 und 175°C» vorzugsweise sswischen etwa TOO und 15O⁰G duröhge-.führt« Das Koiverhältnis van Schwefeltrioxid zu felomerhalagenid "beträgt zweckmäßig -wenigstens etwa 1:1 und Yoraugoweise etvfa 2s1 li±& 10,^ Die Reaktion -wird sweekmäßyg unter ausreiehsndeia Druck, um aie Reaktionsteilnehsier in flüasigsr Phase ku halten* durchgeführt. , % Je nach-der Flüchtigkeit des-verwendeten ielomerhalogenids und den* K-an a ent rat lon an Schwefeltrioxid können Drücke KvrLschen Givja 1 _y75 und-35 atü angewandt werden. Je höher das MöXekulargev.'icM: des Telomerhalogenids iet.j. de-sto" schwieriger ist es in das Säurehalogenid und PS'iOBulfurylhalogenid zu überführen.- Je höher das Molekulargewicht des Eelomerhalogenids istj desto langer sind daher die erforderlichen Reaktionszeiten und desto höher die Reaktlonatemperaturen« ' '

Schwefeltrioxid kann in irgendeinem 3?orm eingesetzt werden, wird jedoch vorst^sweise in flüssiger i*orm verwendet. Besonders geeignet iat stabilisiertes flüssiges Schwefeltrioxid» wie es unter der Bezeichung ¹¹SuIfan"

1098Ü4/.187S

BAD

im Handel erhältnioh ist»

Die Umsetzung der Beloraerhalogenide mit Schwefeltrioxid ergibt im allgemeinen ein Gemisch der entsprechenden Säurehalogenide und Pyrosulfurylhalogenide mit nicht uragesetzteKtAusgangsmaterial und manchmal geringen Mengen an den entsprechenden freien Säuren. Die Säure« halogenide und Pyrosulfurylhalogenide können von diesem Gemisch durch übliche Maßnahmen, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, abgetrennt werden. Sie könnei mit einer wäßrigen Base, beispielsweise Kalium- oder Natriumhydroxid, zu den entsprechenden SaIsen der Säure hydrolysiert werden«. Die Salze sind ungewöhnlich oberflächenaktiv und können als Tenside beispielsweise für die Herstellung von Emulsionen und Oberflächenüberzügen oder zur Verbesserung der Netabarkeit, beispielsweise beim Färben von textilien, verwendet werden. Aus diesen Sal sen können die freien Säuren durch Ansäu'era mit wäßriger Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, erhalten werden.

Die Säurehalogenid« und Pyrosulfurylhalogenide können auch mit einem Alkanol bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 0 bis 25⁰C au dem- entsprechenden Ester umgesetzt werden.

4/1875

BAD

Die Ester sind wertvolle Zwischenverbindungen, die mit Aminen au .Amiden umgesetzt werden können. Durch Hydrolyse der Ester in üblicher Weise werden wieder die freien Säuren erhalten.

Die Methoden, nach denen die Carbonsäuren in ihre Derivate übergeführt werden können, sind unabhängig davon , ob ν 0 oder 1 ist. .

Alkylester von Säuren gemäß der Erfindung der allgemeinen formel I₄ in der Y die Gruppe -Cm)-C_q

in der q. die oben angegeben. Bedeutung hat, ist, können durch Veresterung der Säuren mit den entsprechenden Alkylalkoholen oder, alternativ, durch Verestern der entsprechenden ITitrile hergestellt werden. Diese Umsetzungen sind bekannt. Sie können gewünsGhtenfalls in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators duröhge«- führt werden. Die Alkylester sind ungewöhnlich oberflächenaktiv und können als Tenside verwendet werden.

Duron Hydrolyse der Alkylester oder neutralisation der freien Säuren mit Aikalihydroxiden werden die Alkalisalze

1 09844/ 1 87S bad

der Säuren gemäß der Erfindung erhalten. Dleas Salze reagieren mit Mineralsäuren unter Bildung der entsprechenden ]?luorearbonsäuren.

Amide von Säuren gemäß der Erfindung des?· allgemeinen !formel I, in der Y -C' , in der Q -KH₂, -SH-CH₂₊₁ und -HH-C H_2(l*0H ist, in der q die angegebene Bedeutung hat, ist, ist, können in tlbllaher Weise durch Umsetzen der entsprechenden Allylester mit Ammoniak ©der dem entsprechenden primären Alkyl- oder Hydroxyalkylamin erhalten werden. Amide von Säuren gemäß der Erfindung, in denen die bifunktionellen Gruppen

-CX^X.)- und gegebenenfalls -CX₁Xg- die Gruppen p₂- bzw. -CHy- sind, werden voraugswelse hergestellt, indem man das entsprechende Säarechlortd mit Ammoniak oder dem entsprechenden primären Alkyl- oder Hydroxyalkylamin urasstst»

ψ Substituierte Amide der Erfindung, in denen Y in der allgemeinen Formel 1 ~C , in der Q -HH-C iL> .Cl₁ in der q, die oben angegebene Bedeutung hat, ist, können hergestellt werden? indem iaan die entsprechenden Hydroxy ami de, vorzugsweise bei l'empexaturen zwischen

109844/1875

BAD ORIGINAL

etwa 5O^CC und 11O⁰C mit Ihienyl chi or id behandelt.. Die erfolgt in Abwesenheit oder Anwesenheit eines

Lösungsmittels_P Diejenigen substituierten Amide, in

0 .- ■

denen Y die Gruppe -.0-OHCH₂CHgCl ist, können auch hergestellt werden«, indem man daa entsprechende Säure-

-0 Chlorid, in dem Y die Gruppe -C ist, mit Äthylenamin,

^Cl

vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittel₅ wie Äthyläther, umsetzt« Die Umsetzung erfolgt glatt bei Zimmertemperatur,, jedoch können gewünschtenfalIs erhöhte Temperaturen angewandt werden. Die Amide und substituierten Amide der Erfindung sind öl-, flecken- und wasserabweisende Mittel von ungewöhnlicher Aktivität

Die Säurehalogenide der Erfindung, in denen Y in der allgemeinen Formel I die Gruppe -C"*" ist, können in üblicher Weise hergestellt werden, indem man die

entsprechende Carbonsäure, in der Y die Gruppe -( Benzyltrioniorxäl oder Phosphorpentachlorid V OH i

int, mit Thionylchlorid, vorzugsweise in Gegenwart -

eines inerten organischen Lösiuagsmittels, wie Chloroform, umsetzt. Diejenigen Säurehalogenide der Erfindung, in denen Y die -Gruppe -O^ ifjt, «können hergestellt werden j, maora man aas entsprechende Säure chi oil d.

m;.t Kaliumfluorid in Gegonwart. eines polaren organischen

1098 44/1875

Lösungsmittels» vjie Acetonitril oder Dimethylformamid," umsetzt. Die üjnsetätaigen erfolgen gut bei Zimmertemperatur? jedoch können gewünaehtettfalls erhöhte angewandt werden _β

Die Nitrile der Erfindung können aus den !Fluoroarbon eäuren der Erfindung hergestellt werden, indem man zunächst den Ester herstellt, den Ester in das Amid überführt und dann das Amid unter Verwendung von Phosphorp ent oxid zu deia Nitril dehydratieiert*

Die Herstellung der Säuren» Ester, Nitrile und Amide der Erfindung aus Ausgangstelogenen der Formel

Q _OT ο .*» CF₀Cl¹ -~ E

G-R₂

R,

in der R^, R₂ und E die oben angegebenen Bedeutungen, haben, durch Telomerisation mit entsprechenden telomerisierbaren ungesättigten Verbindungen mit endständigen Doppelbindungen und einer endständigen Fitril-, Carboxyl-,

BAD ORiQiNAL

109844/1875

Amid- oder Estergruppe zu einem entsprechenden jod~ oder bromhaltigen Nitril, Amid, Ester oder der entsprechenden Säure und anschließendes Ersetzen des Broms oder Jods durch Chlor, Fluor oder Wasserstoff '

/ ■ ■ ■ -

unter Bildung der Verbindungen gemäß der Erfindung ist in der USA Patentanmeldung, Serial Ho. 633359 der . " * gleichen Anmelderin vom 25* April 1967 beschrieben.

Die für die Herstellung der fluorierten Verbindungen '. % der Erfindung verwendeten fluorierten Ausgangstelomeren können als einzelne Verbindungen hergestellt werden, werden jedoch im allgemeinen in der Porm von Gemischen von Verbindungen verschiedener Kettenlänge und entsprechend verschiedenem Molekulargewicht erhalten. 3?ür die Herstellung der neuen Verbindungen der Erfindung können auch solche Gemische verv/endet werden, wobei Gemische von fluorierten Telomeren verschiedener Kettenlänge erhalten werden. Gewünsentenfalls können aus d diesen Gemischen die einzelnen Verbindungen durch übliche Maßnahmen_; wie eine fraktionierte Destillation oder eine fraktionierte Kristallisatioa aus geeigneten.inerten Lösungsmitteln, wie¹ Methyl enchl or id _t Ither, Acetonitril, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl., erhalten werden, oder -

1098,44/1875

das Gemisch kann in Fraktionen mit engeren wiohtsbereiohen und dem gewünschten Eigenschaften aufgetrennt werden. -

109844/1 875 bad original

3isT)i.el I

Herstellung von ( Cf-) gC'BO-GPgGFg-iCF^I^),-COOH durch Oxidation ron (GP₃^CIO-CFgaFg-CCFgCF,,)_?-CH=CE

In einen 500-ml-Solljen mit Thermometer, Rührer-and !Eropfrichter v/erden 50 ₃5 g (0,32 Hol) Kaliumpermangaftat» 10.5 g (0,16 Mol) 85-$Sig.e Kaliurohydroxid:ellets und 200 m2. Wasser eingebracht, Das G-emxsch wird unter Rühren auf 100⁰C erhitzt, und 82 g (0,16 Mol) (CFe)₀OFa-CJUOF₂,-(0,?₂ö]?₂)₂-CH=CH₂ werden langsam zugegeben. Die Temperatur wird denn etisa. 2 1/2 Stunden "bei etwa 65°C gehalten, wonach das Reaktionsgemiseh durch Zugahe von wäßriger Schwefelsäure neutralisiert wird. Bann wird das Mangandioxid abfiltriert, wäßrige und organische Schicht werden Voneinander getrennt* und die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann fraktioniert bei etwa ,110 bis 112°C/25 mm Hg destilliert, Man erhält ale Ha-aptfralction (CT^)₂ GFO-O-CF₂

10"9844/107S

- 28 ■ Beispiel 2

Herstellung τοπ (<JF-j ₉CFÖ-OF₉OF₉-CF₉CP«-COOK, durch ; Oxydation Von (CF-Jg

Wem (OFe)₂GFo-O-CF₂-CF₂-GF₂-OF₂-CoIaCF₂ nach dem Verfahren von Beispiel 1 oxidiert wird» erhält man (CP, CFgCFg-GOOH,

Beispiel

Herstellung von (e)₉₉₉₉₉

. -Ii ιΓ ι Ii -- - ■ ■ ■

Ia einen lOÖ-ml-Br^ihalskoiben werden 50 ml Dimetliylsulfoxid und 15 g (0,306 Mol) NaCN eingebracht. Das Semisch wurde auf 60⁰C erwärmt, und 53 g (0,12 Mol)

J wurden rasch zugegeben, wodurch

die Temperatur auf 85⁰C stieg. Dann wurde das Gemisch auf 25⁰O gekühlt und mit Wasser gewaschen. Bas wasserunlöBliehe Öl wurde abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 3 g (0,007 Mol) Ausgangsmaterial und 29 g (0,0©6 Mol). (CF₃J)₂CFO-Cf₂GF₂-GH₂CH₂Ol- vom Kp 68 Ms 6$°G/10

Dös Infrarotspektrua zeigte ei&e Nitrilfeäiöiie bei 4.,42 /

BAD ORiQiNAL

Elementaranalyse

	Gefunden	Beispiel 4	Berechnet
C	. 27,92	5)2cpo~cp2c:	28S
P	62,20	61,
H	1,08	1*
■ ■-	' - 4,10	4,
Herstellung von (CP.	VCP2CP2.
	; für CqP1 >jHJ5F0
	37
	65
	18
	13
-CH2CH2-CIi

In einen 200~ml-»Dreihalskorben wurden 100 ml (117 g) Dimethylsulioxid und 18,5 g (0,376 Mol) H&Qll eingebracht* Das Gemisch wurde auf 60⁰C erhitzt und 109 g (0,202 MOl) . (CP₅ )₂C5O--CP₂CP₂-CP2OP₂-CH₂CH₂J wurden langsam zugesetzt. Die Temperatur wurde 5 Stunden bei 80⁰C gehalten. Das Gemisch wurde viskos und das Heizen wurde unterbrochen. Haoh Kühlen auf etwa Zimmertemperatur wurde das Produkt mit Wasser gewaschen, und das wasserunlösliche Öl wurde abgetrennt, über Fatriumaulfac getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 23,5 g (0,0453 Mol) (CP₃)2CPO-CP₂Op₂-CP₂CP₂-CH₂GH₂J vom Kp 30 bis 31⁰C/15 mit und 54,5 g (Q,124 Mol) (CP₃J CP₂OP₂-CP₂Gp₂-CH₂CH₂CN vom Kp 99 bis 100°C/15 m.*

109844/1875

_BAD

Das Infrarotspektrograf zeigte eine Nifcrilabsorptions· bande bei 4,42 /U.

Elementaranalyse

	Gefunden	Berechnet für Ο^ϊ^,-Η^ΙϊΟ	!Beispiel 5
C	27,25	27,55
F	65,02	64*82
H	0,85	0,91
I	5,45	3,19 .

Herstellung von (CF₃)₂CFO-CF₂CF₂-(CF₂CF₉

In einen 250-ml-Breihal3li:orben wurden 75-ml-Dimethylsulfozid und 17,2 g (0,55 Mol) RaCH eingebracht. Das Gemisch wurde auf 60⁰C erwärmt und 7.5 S (0,117 Mol) (CF,)2CFO-CF₂CFr,-(CF₂CFg)₂-CH₂CH₂J wurden mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur unter 80⁰C blieb. Die Reaktionszeit betrug etwa 1 Stunde« Das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen, und das wasserunlösliche Öl wurde abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert ., Man erhielt 23,5 g (0,057 Mol) (OP₃)₂C5O-GP₂OP₂-(CP₂CP₂)₂-CF₂CH₂J TOm Kp 60-

8447*18? S

BAD ORIGINAL

1768206

64⁰G/t m Wa 58,5 g <β,072 Möl}
'Tos Ip 8t Ms 82^&0/t mn.

	S©f waäen	Bei8#iel 6	Berechnet für C^F^aS^KO
	27,	KPe)9CFO-CFACtP.	2i,72
C	67,		66,97
F	0,	ö,74
H	■ 2,	2,m
	Ierstellung
	,02 ·
,82
,72
-
ρ iron {C

e Mengen Tea CCf^)₂OIO-GF₂CF₂-OF₂CP₂T und Oysmj «..au<ä wurden in einem Glaeroln· versciilossen und - Sciiaden auf 35Q⁰G erhitzt. Bann würde das Gemisch "

geköitlt f aus dem SlasroiiF entferat und fralcfeioniert destilliert. Man erhielt als Hauptfraktion (CF^)₂ und als feMnproetuItt der Umsetzung

Beispiel 7

Herstellung von (CT₃J₂CPO-CP₂OP₂

Xquimolare Mengen von (CP,J₂CPO-OP₂OP₂-(CP₂CPg)₂J und Cyanogen wurden in einer Glasampulle eingeschlossen, wobei die Mengen so gewählt wurden^ daß sich bei etwa 35O⁰C.ein Elgendruok von etwa 100 Atmosphären einstellte. Die Ampulle wurde auf eine Cemperatur von etwa 35O⁰C erhitzt und etwa 1 Stunde bei dieser temperatur gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und unter vermindertem Druck fraktioniert ■ . destilliert. Man erhielt eine Fraktion aus /JCH₃J₂OFO-CP₂CP₂-CF₂CF₂-CF₂ ⁰IPrJ₂ und eine Fraktion aus dem gewünschten Produkt (CPj)₂CPO-CP₂CP₂-(CP₂CPg)₂CH.

Beispiel 8

Herstellung von (CF₃)₂CP0-CF₂CF₂-CH₂CH₂~C00H durch Hydrolyse von (OF₃J₂CFO-OF₂CF₂-CHgCH₂-CN

In einen 200-ml~Dreihalskolben wurden 60 g 35#ige Saljzsäure und 30 g (0,089 Mol) (CF₃ J₂ GFO-CF₂ CF₂-OH₂ OHgeingebracht. Das femisch wurde 5 Stunden auf 10O⁰C

-1 098 A 4/1876 bad ORiGtNAL

erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und mit Wasser gewaschen. Wäßrige und organische Schicht wurden voneinander getrennt und die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 18,4 g (0,54 Mol) (CP₃)₂OPO-CP₂OP₂-CH₂CH₂-COOH vom Kp 95 bis 96°0/5 mm.

Im Infrarotspektrogramm zeigte sich eine Carboxylbande bei 3»2 .u iind eine Carbonylbande bei 5,8.zu.

Elementaranalyse

	Gefunden	Berechnet für C8P.... H1-O-	Beispiel 9
σ	27*12	ι · 26,82
P	58,52	58,38
H	1,45	1,39

Herstellung von (CP^)₂Ci¹O-CP₂GP₂-CP₂CP₂-CH₂GH₂-COOH durch Hydrolyse von (GP,)₂CPO-CP₂CP₂"-CP₂CP₂-CH₂CH₂C1T

In einen 20Orml-Dreihaiekolben wurden 48,5 g (0,11 Mol) c>CPO-CP₉CP₉-OP₉CP₉-CH₉CH₉OH und'75 ml 70?a.ge

Schwefelsäure eingebracht. Das Gemisch wurde 5 Stunden auf 110 bis 120 C erhitzt und dann gekühlt und wäßrige und organische Schicht wurden voneinander getrennt« Die wäßrige Schicht wurde mit Äther extrahiert, und die organische Phaae und die Extrakte wurden vereinigt, getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 44 g (0,096 Mol) (CFj)₂
COOH vom Kp 108 bis 110°0/4 mm.

Elementaranalyse

•	Gefunden .	Berechnet für C.. qF^ ,-H1-O5
σ	27,02	26,21
F	61,85	. 62,25
H	0,92	1*09

Dae Infraro tspektrograiDMi zeigte eine Garboxylabsorption P "bei 3,2 bis 3,4 /U und eine Carbonylabsorpfeiern bei 5_r8

Beispiel 10

Herstellung von (CP₃)₂CF0-CP₂CF₂-(0F₂CF₂)₂-CH_PCH₂-C00H durch Hydrolyse von (CFO₂CFO-CF₂CFp-(CF₂CF₂J₂-CH

BADORlGfNAL

■ -35 * . . ■ ■ -.

In einen 200 ιώ Dreihälslrolben warden 34_t5 g {0,064 MoI)

und 60 g 70#ige

Schwefelsäure eingebracht. Das Gemisch wurde 5 Stunden

.ο

auf 110 bis 120 C erhitzt und dann gekühlt, und wäßrige und organische Hiase wurden voneinander getrennte Die wäßrige Phase wurde mit Äther extrahiert, und organische Phase und !Extrakte vrarden miteinander vereinigt, getrocknet und destilliert» Man erhielt 32 g (0,057 Mol) (CP^)₂C-K)~ÖP₂OT₂-{0P₂ÖP₂)₂-CH₂i3a₂-G00H vom iCp 121 bis 123°0/3,9

Das Infrarotspektrograiran zeigte die öarbonylabsorption bei 3,2bis 3,4 /U und eine Carboxylabsorption bei

Element aranali-s e

Gef-artderi Berechnet für

C 26_:, 12 25,99

ί¹ 65,24. 64,70

H 1,02 0^90

8^4/1875

Herstellung von {CF^)₂CFC-GF₂OP₂-(CP₂OF₂)₇~GOOH und (OF₃) 2CiO-CJF₂OP₂- (CF₂CF₂) _?-0 0OHa

Wenn (C5'₅}₂ÖF0-CP₂CF₂-(<.¹:e^t ₂0F₂)₇CH mit wäßrigem Natriumhydroxid hydrolysiert wird» erhält man

Bei spiel .'2

M«nM9Mw4MHiiaMM*a*wHMMBwr "warn

Herstellung von (C?₃)₂CO-OF₂CF₂-(CF₂CF₂)₃ - (CHgOHg^-COOH durch G-rignard-ReaktAor

In einen mit S+iekstofi gespülten Kolben mit trockeneiskühler und Kagns»t:?ührer wurden 150 ml wasserfreier Ithyläther und 3»35 g Magnesiumspirale eingebracht. Der Kolben nirda mit Trockeneis gekühlt und weitere 50 Ml wasserfreier -Ätxv^äther wurden unter stetigem !Uhren

Semisch wurde unter weiterem Kühlen und

Rühren €^e !.tteung -an 90 g (OFj)₂CFO-CF₂OF₂-(Ci₂CF₂.>₅- *B 50 ral -tthjlithe- zugesetzt, Bas jo ge-

BAD ORIGtNAL 1Q9S44/75

- 37 -blldete Gemisch wurde 1/2 Stunde gerührt, wonach weitere-100 ml Ithyläther zugesetzt wurden. Dann ließ man das Gemisch sich auf 40⁰C erwärmen und Kohlendioxid wurde 2 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,1 Mol/h durchgeleitet. Danach wurde noch etwa 16 Stunden hei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde das Gemisch auf O⁰O gekühlt, und '400 ml 24#ige wäßrige Schwefelsäure, vorgekühlt auf O⁰O, wurden unter stetigem Rühren zugesetzt- Wäßrige und organische Schicht wurden voneinander getrennt. Die wäßrige Schicht wurde dreimal mit ilther extrahiert. Organische Schicht und Extrakte wurden miteinander vereinigt _t über Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert_o Man erhielt

Herstellung von (CF₃ J₂OPO-OP₂öFg-CHgÖHg-COOCHj

In einen 100»ral~Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden 50 g absolutes Methanol und 15 g '(Q»044 .MbI) (OP*-OPO-PPoCyC-OH₉OH₉OT eingebracht. Unter Rühren des Gemisches wurden 12,8 g (O₁.55 Mol) wasserfreier Chlorwasserstoff ,eingeleitet* wobei sich ein

109844/1875

weißer Feststoff "bildete -und die Reaktionstemperatur 25 auf 66⁰C stieg. 5 g (0,28 Mol) Wasser wurden

, und das Gemisch wurde 2 Stunden em Rückfluß gekocht. Danach wurden v/eitere 10 -g (0,56 KoI) Wasser zugeaetst, und das Semioch "wurde noch 1 Stunde am Rückfluß gekocht und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Wäßrige und organische Schicht wurden voneinan*» der getrennt. Die wäßrige Phase wurde dreimal mit Ither extrahiert. Organische Phase und Extrakte wurden miteinander vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 8,7 g (O_sO23 Mol)' (C^)₂ CFO-C^Ci^-CE^CB^-GO^I^ vom 59°O/1O mm.

Das Infrarotspektrum zeigte eine Carbonylbande bei 5,3 /U.

Gefunden Berechnet für

C	30,01
P	56,62
H	2„02

29,02

56,18 1,88

BAD ORIGINAL

84A/1875

Beispiel. JA

Herstellung von (Cl₅)₂CSO-CF₂

In eines mit einem RückfluSkühlsr ausgestatteten Kolben wurden 195 g (Ci^gC^-OFgOPg-OHgCHg-OOOH, 75 g Äthanol, 2 g p-iDoluolsulfonsäure als Katalysator und 400 ml Benzol als lösungsmittel eingebracht. Das Gemisch wurde unter Verwendung einer Kühlfalle für Wasser 6 Stunden am Rückfluß gekocht. Das bei der Veresterung gebildete Wasser wurde abgetrennt, und das Benzol wurde in das Reücfcionsgemisch zurtiokgeführt. Kan erhielt etwas mehr als die theoretische Menge an Wasser. Das Gemisch wurde dann gekühlt und.filtriert, und das Bensol wurde aMestilliert* Das rohe Produkt wurde in Äther gelöst und mit wäßrigem Kaliumhydroxid und zweimal mit Wasser gewaschen«. Die ätherische Lösung wurde getrocknet und erneut destilliert. Man erhielt den Äthylester

Beispiel J5

Herstellung iron (CF^)₂CFO-CF₂GP₂-COf₂OF₂J^-{GHgCHgJg-tfüeKJgH.,»

10984&/1S75

Kach dem Verfahren von Beispiel 14 wurde die Säure ίF₅J₂01!^l0-CP₂13^l ₂-(GF₂€iF₂)₄-CCH₂CH₂)gCOOE mit dem Alkohol umgesetsi;. Man erhielt den Ester

Beispiel 16

Herstellung von (CFJ)₂CFO-OF₂CF₂-(Ch₂CH₂)CCOOH durch Hydrolyse von (OFJ₂CFO-GF₂OF₂-(CH₂CH₂),

Einer lösung von 35 g KOH in 350 ml Wasser wurden 180 g (OFjigOPO-OFgCFg'-COH^OHgJcOOOOH^ zugesetzt,und das Gemiech wurde 11/2 Stunden auf 10O⁰C erhitzt* Nach, etwa 20 Minuten begann daß Gemisch stark zu achäumen. flach, den 1 T/2 Stunden wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur gekühlt und mit Schwefelsäure angesäuert. Die gewünschte Säure schied sich als weißer waohsartiger Peststoff aus und wurde durch Abfiltrieren abgetrennt. Man erhielt in 30#iger Ausbeute 175 g freie Säure vom 1 30 bis 32°"0 nach Umkristallisieren aus Chloroform, 1,3672.

Das Infrarotspektrum dea gereinigten Produktes bestätigte die angenommene Struktur. <

Beispiel 17

Herstellung von (OFj)₂OI¹O-OF₂ ^G$₂

18₉5 g (etwa 0,036 Mol) (CFj)₂OFO-OF₂CP₂-(CF₂CF₂ werden in 50 ml Ä'thyläther gelöst« Die Lösung wird unter stetigem Rühren auf O⁰G gekühlt und gasförmiger Amoniak wird unter weiterem Rühren "bis zur Sättigung eingeleitet. Dann wird das Gemisch auf etwa 70⁰O erwärmt, um flüchtige Materialien abzudampfen. Man erhält etwa 18 g (03?» )₂OFO-0F₂0Pg-(CF₂CF₂ )₂~CONH₂ in der Form eines etwas wachsartigen weißen Produktes» das in Benzol und Petroläther löslich ist,

Das Infrarot Spektrum zeigt Absqrptionsbanden bei 2j,95_s 3,1» 5,9 und 6,2 /U₉ entsprechend der Amidgruppe und eine Bande bei 10,1 /U entsprechend der Itherverknüpfung dieser Art· von Verbindungen, womit die angenommene Struktur bestätigt ist.

Beispiel 18

Eerstellung von (OF, )₂CF0-0F₂CF

109844/1978 bad

Nash den Verfahren von Beispiel 16 werden etwa 20 g (Ο,Οί'δ Mol) (Cl₃)2CS¹O-Cf₂CF₂-(CF₂GF₂)₆-COOCH₃ Eiit gasfSnaigeia-Aamonialr in 100 ml Äther umgesetzt.;, Kaon Abtrennen der flüchtigen Bestandteile erhält man etwa 26 g (Oi¹^)₂CFO-CP₀Of₂-(CP₂CP₂)₆-CO3m₂ in.der Pona eines weißen ?eststoffeS₉ der wenig löslich in Benzol, Ti*trßöhlorko⁷.alen8-toff und Petroläther, jedoch gut löslich in Acetonitril ist« Die Infrarotanalyse des

es rach Umlciutallisieren aus Acetonitril seigt Amid; ibsorpt ion. bei 2,95, >,1 5,9 und 6_t2/u und

die Ätherabanrption bei ΐυ,τ

^Beispiel 19
Herstellung von (GP₅J

5 g (etwa 0,00^1 Mol) (CP₃J₂CPO-CP₂CP₂-(CP₂CP₂J werden in 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 200⁰C mit 0,82 ,g (0^013 Mol) 2-A»inoäthanol in 60 ml Ithyläther umgesetzt. Das Reaktionsgeraisoh wird zur Ü?roekne eingi>daffipft und der Rückstand wird mit Petroläther verrieben und im Vakuum getrocknet. Man erhält etwa 3,5 g rohes (CP₃)₂CF0-CF₂CF₂(Ci^I ₂CF₂)₅-COliHCH₂CH₂0.H, das aus Petroläther umkrietallisiert werden kann»

Das Infrarot spekt nuß des uiakri 3 t aiii eiert en Produktea weist eine Bande bei etwa 3*0 /u entsprechend eier 0~H und der H-H-Gruppe, Aiaidbanden bei etwa 5_t9 und 6,5 /U₄

109844/1675 bad original

Bauden oei etwa 3 = 3 mid 7,0 /U entsprechend der C-K Absorption tasä die Äthsrbsnde "bei etwa 10,1 μ auf, womit die angenommene- Struktur bestätigt ist*

Herstellung von (GF* ^OFO-GF₅GF₂-(GF₂CF₂ Z

2 g (OF₅)2CFO-GP₂GF₂-CCF₂CF₂1₅-COOCH₂CH₂OE werden mit 0,48 g -iMtmyloiiioriä Termise]it₅ tnd das ßeiüisch wird 45 Minuten auf 85 bis 95⁰C erhitzt,und dann gekühlt,

mit kaltem'u'aseer verrührt ijüii! filtriert.. Hach !Trocknen des föhen Produkts© ia Talnrom bei .55⁰O erhält man etwa 1,7 g (C^)₂CF0-CF₂CF₂
das löslich ist in Acetoaitril

Beispiel 21

Herstellung von (CF^)^CF0~CF₂CF₂~(GF₂GF₂)_1O-GOHH(GH₂)^

Wim. C0F₅}₂CFO-GF₂GF₂-=(GF₂CF₂)_1o-COEH{CH₂>gO3 nach dem Verfahren von Beispiel 20 mit 33iionylchlorid «mge»- eetst-wirdU a^liSlt man. (CF₃)₂C1O-GF₂CF₂-CCF₂OF₂)^₀-

109844/187B

Beispiel .22

Herstellung von (GP₃J₂OPO-ClP₂OP₂ (OPgCPg )5-(OH₂OH₂)5-

Einer Lösung von 30 g (OF₃J₂CPO-GP₂CP₂-(CP₂CP₂J₅-

in 75 ml Äther wird innerhalb 1 Stunde unter konstantem Rühren eine lösung von 10 g Hexylamin in 20 ml Äther gu» gesetzt, wobei sich sofort ein weißer Nieder-

inhydro
schlag von Hexyläm ehlorid bildet* Das Gemisch wird

dann 1 'Stunde bei Rückflußtemperatur gerührt und dann ge kühlt, und das Piltrat wird-destilliert, wobei in guter Ausbeute das Amid -(CP₃ J₂OPO-OPgOP₂-(CF₂OP₂ ^ H₁₃ erhalten wird* ,

BqiBpl.eX.23

Herstellung von (O

Einer Lösung von 20 g (Oi₅J₂CPO-OP₂OP₂-(OH₂OH₂J₅^OCl in 60 ml Äther wurde innerhalb 30 Minuten unter ntändigem Rühren tropfenweise eine Lösimg von 1,8g Äthylen min in 2 C ml Äther auge setzt* Dann v/üräe noch 1 Stunde gerührt, wonach Äther und überschüssiges Äthvlenimin abgedampft wurden.

1 09844/1875

Man erhielt in quantitativer Ausbeute 21 g (CF* C CF₂-OP₂ ) ₅~G0IüCH₂ OH₂Gl..

Herstellung von (GP₃) ₉ CPO-GF₂CP₂OHgOH₂-GOHH(OHg)

Ein 250-ral-Kolben mit Rührer und Rückflußktihler mit Wasser-.falle wurde mit einer Lösung von 36 g (OP^)₂GPO-OP₂GP₂-OH₂OH₂-COOH in 50 ml Toluol beschickt .Das Gemisch wurde ' auf 40⁰G erwärmt und 10 g 3'-Amlnopropanol wurden tropfen~ weise szugesetzt, Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde auf 8Q⁰O erwärmt und dann 4 Stunden 2um Rückfluß erhitzt, um daa Realct ionswas ser abzutrennen. Das Reaktionsgemiscii schäumte starko In der Falle sammelten siqh etwa 4 ml Wasser. Während des Kochens am Rückfluß wurden v/eitere 5 g 3-Aminopropanol augeaetati Nach Beendigung der 4 Stunden ließ man das Gemisch abkühlen und überführte es dann in eine Destillationsapparatur, worin toluol und 3~Aminopropanol unter vermindertem Druck abdestilliert wurden. Man erhielt als Rückstand 41 g (OP₃)₂CPO~CP₂GP₂-GH₂GH₂-CONH in der Porm eines leicht gefärbten viskosen Öls.

BAD

4/1875

Beispiel 25

Herstellung von (CF₅

20 g (CF₃)2Ci¹O-GF₂CP₂-CH₂GH₂-OOOH warden .in 20 al Äthanol gelööb, tma dieser Lösung wird langsam eine 20-^ige wäßrige !Tatriurahydro:d.dlösung zugesetzt, bis der pH Wert auf etwa 7 gestiegen ist. Dann wird das Gemisch in einem Ofen bei 11O⁰G getrocknet wobei etwa 20 g (CF,)₂0F0"CF₂GF₂rCH₂CH₂"GOGNa in der Form eines weißen kristallinen Produktes erhalten v/erden,

Beispiel 26

Herateilung von (CF₃>₂CFO-CF₂CF₂-(CHpCH₂)5-CO3

31

Eine Lösung ron 38 g SOGl₂ in 30 ml CHGl^ vrarda in einen Kolben mit Thermometer und Rüekfluftlcühler eingebracht. Die !lösung \mrde etv/a auf 5O°C erwärmt, und 130 g (GI?₃)₂GFO~GF₂CI₂-OH₂GH₂)₅"GOOH, in Chloroform gelöst, \iurden innerhalb 40 Minuten tropfenweise zugesetzt» Dann wurde das Ge.nisch am Rückfluß erhitzt und 40 Minuten am Rüokflui gekocht, bis die Entwick3.ung

BAD ORiQINAL

109844/1875

1788286

τοη Chlorwasserstoff aufhörte* Danach wurde das Gemisch gekühlt_β in eine Destillationsapparatur überführt und unter einem Druck von 0₉1 aim Hg-fraktioniert destilliert. Man erhielt die folgenden IxAktionen;

!Traktion	Kp0C	nf	g	Bem-vrkungen
1	65-99-	1,2760	1	Treriorfen
2	98-100	1,3722	3	Prolukt
3	100-102	1?3715	5	π
A	103-104	1,3718	3	1
5	104-106	1,3735	114 '	Il
6	106-110		4	π
Rückstand			'6.	veivorfen
			136 g

Man erhielt etwa 130 g

Gefunden

C
K
Ci

39,3

4.1

7*5

Berechnet für

40,5

4,1 7,3

1098A4/187S

BAD

Das Infrarotspektrum des Produktes bestätigte die angenommene Struktur.

Beispiel 27

Herstellung von (OP₃ )₂CFO-CF₂CF₂-(CIV,OF₂) ₂

Einer Aufschlämmung von Kaliurafluorld in Acetonitril wurde innerhalb 30 Minuten unter kräftigem Rühren

(CF₃)₂CFO-CF₂CF₂-(CF₂CF₂)₂~(CH₂CH₂)₈COC1 zugesetzt. Dann wurde das Gemisch 1 Stunde am Rückfluß (81⁰C)

gekocht, gekühlt, filtriert und destilliert ₉ wobei das (CF₃)₂CFO-CF₂CF₂-(CF₂CF₂)₂-(CH₂CH₂)Q-COF erhalten wurde,

Beispiel 28

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung dec Salzes (CF₃)₂CFO-CF_?CF₂;»(CH₂CH₂)₅-CO0]!ia auf die Oberflächenspannung von V/asser» Die Messungen erfolgten an einer Ansahl wäßriger Lösungen gemäß ASl¹M D-1590:

BAD ORiQfNAL

109844/1875-

» 49 -

Konzentration an fluoriertem Oberflächenspannung Sl in Wasser (CJsvn-^) dyri/cm

5,2 17_?4 ■

3,2 ' 18,2

1,5 18,3

0,5 18,4 j

0,38 - 18,5

0,10 18,7

0,06 18,7

0,010 22,2

0,006 23_f6

O . 73,0

Die Salze gemäß der Erfindung haben auch unter sauren Bedingungen einen, sehr starken Einfluß auf die Oberflächen

Spannung von Waseer. 3?ie Ergebnisse von Messungen der Oberflächenspannung an einer Anzahl wäßriger Lösungen von (CF,J₂OFO-OP₂GF₂--(CH₂OH₂)c-COOBTa, die variierende Mengen an Schwefelsäure enthielten, waren:

BAD

109*44/187t

Konzentration an fluoriertem Sals in Wasser G-ew,,-^	Konzentration an HpSO.in Wasser (Mol # "bezogen auf ' fluoriertes Salz	PH der Losung	Oberflächen spannung dyn/cm
2,1	0	8	16f2
2,1	4,1	8	15*4
2,0	8,2	8	15,4
·· '2,6	12r3	7,5	15,4
1,9	21	7	15,4
1,8	41	7	15,4
1,6	63	6	17,2
1*4	05	2	22t2

Beispiel 29

In einen 1-l-£olben mit Rünrür, Thermometer und Rückflußkühler wurden 198 g (1 Mol) Hethylundecenoat, 516 g (1 > 01 MOl) Heptafluorisopropyl-JHodoctafluorbutyläther und 4,1 g (0,025 Mol) Azobisisotutyronitril als Katalysator eingebracht. Das Gemisch .wurde auf dem Dampfbad .auf 70 bis 80⁰C erwärmt, worauf eine exotherme Umsetzung erfolgte und etwas gekühlt v/erden mußte, um die Temperatur zwisehen etwa 70 und 80⁰G

109844/1875

BAD ORIGINAL

-Ζ'λ halten«. Eiaeh einer Stunde ließ man die Reaktionstemperatur fit? 4 Stunden auf 90 bis 95⁰G steigen. Danach wurde der Druck in dem Kolben auf 10 mm Hg gesenkt_r am nicht umgesetzten Jodäther (69 g) abzudestillieren. Man erhielt als Rückstand 640 g rohen Jode ster >' OF₃ j ₂CPO-GF₂CF₂-CF₂CF₂-CH₂,-.(JHJ-(CHg TH₂) 4OOOCH₅ dei· etwas nicht UEigesetstes Methylundecenoat enthielt.

Die 6*40 g roher Ester vjurden tropfenweise einer Dispersion, von 65 g (1 Mol) Zinkstaub in 1,5 1 Essigsäure Ton 110 bis 1-15⁰P in einen 3 1 Kolben mit Rührer,

t'Gr*.= Kühler und Tropftrichter zugegeben» ITachdem etwa die Hälfte des Jodester3 sugefügt waren, wurden dem Gemisch weitere 65 g Zinkstaub und danach der Rest des Esters sugefügt. Die Zugabe dee Esters erfolgte innerhalb Ingesamt 1 1/2 Stunden. Nachdem der gesamte Ester in das Gemisch eingebracht war, wurden noch 20 g Zinicstaub sugegebsn, und das Gemisch wurde 5 Stunden aaj BÜckfluß gekocht und dann in 3 1 Wasser gegossen. Wäßrige and organische Schicht wurden voneinander getrennt, und di.3 wäßrige Phase v/urde mit Äther 2xtrahiert.> Organische Phase und Extrakte v/urden miteinander vereinigt _% mit Vi"a3ser gewaschen und über wasserfreiem Hagnesiuiasulfai; getrocknet. Dann wurde der Ester abge~ dampft. Die fraktionierte Destillation des rohen Produktes er·=

BAD 109844/1875

gab einen Vorlauf von 31,5 g Methylundecenoat und eine Hauptfraktion von (CPx)₂CPO-OP₂OP₂-OP₂OP₂-(OH₂OH₂)₅COOGH₅ vom Kp 148 bis 155⁰0/2,5 mm sowie 166 g einer Fraktion aus dimerenj Produkt £(CP»)₂CP0-CP₂OE₂-OP₂OP₂-CH₂OH₂-(Oh₂OH₂)₄-ΟΟΟΟΗχ7₂, Sp 220 bis 23C°O/2 mau

Beispiel 30

Durch die Hydrolyse von 323 g ₅₂₂₂₂2 (OH₂CH₂)₅-e000H₅ mit 32 g Natriumhydroxid in 400 ml wäßrigen Alkohol auf dem Dampfbad für eine Zeit von 3 Stunden und anschließendeβ Ansäuern un* Abfiltrieren des MederSchlages wird in quantitativer Ausbeute die rohe Säure erhalten. Durch Umkristallisieren aus Petroläther erhält man 298 g der reinen Säure (CP₅)₂0P0-0P₂0P₂-0P₂CP₂-(CH₂CB₂)₅000H, vom P 54 bis 56⁰C.

Beispiel 31

Herstellung von

109844/1875

In einen 500 ml Kolben mit !Dhermometer, Rührer und OJröpftrichter werden 16,1 g (0»"P2 Mol) KMnO, und 200 ml Wasser eingebracht. Dann werden rasch 20,8g (0,034 Mol) (OfJ)₂OiO-OI₂OJ₂-(OP₂OF₂)₃-·

CH=OH₂ augesetzt. Das Gemisch wird· auf IQQ⁰C erhitzt

und 2 1/2 Stunden bei dieser Semperatur gehalten, wonach man es abkühlen läßt, mit wäßriger Schwefel- ■ ■ λ säure ansäuert und das Mangandioxid abfiltriert. Die organische Schicht wird mit Äther aufgenommen, mit Hatriumsulfid entfärbt und über Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete lösung wird filtriert und der Ither wird abgedampft. Man erhält 5 g (0,008 Mol) (OF₅J₂CFO^OF₂OF₂-(Of₂CF₂)₃-COOH-

Elementaranalyse .

Gefunden Berechnet für O^Fg-O^H

C 23,02 , 22,86 F ',- 69,85 69,36

Das InfrarotSpektrum zeigt eine' Carboxylabsorptlon bei 3,2 bis 3,3 /u und eine Garbonylabsorption bei 5,6/U wad bestätigt damit die angenommene Struktur.

109844MS7S

Beispiel 32

Herstellung von (CP₃)gCPO-CPgCPg-iCH₂OH₂)₁₀~CH₂-COOH

Bin 250-ml-Dreihalskolben mit Eührer, Eückflußskühler und Thermometer jvird mit 35 g

und 10 g Kaliumdiehromat in 30 g konzentrierter Schwefelsäure beschickt.Das Gemisch wird unter kräftigem Rühren vier Stünden auf 100°C erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und in 200 ml Eiswasser gegossen. Die rohe Säure (CP₅)₂CiO-CP₂CP₂-(CH₂CH₂>_tQ-GH₂-COOH wird abfiltriert.

Beispiel

Herstellung von (CP₅ ^CPO-CP₂GP₂-(CP₂CP₂ ^--

Ein 250-ml-Dreihalskolben mit Rührer» Thermometer_? und Rückflusskühler wird mit 50 β <C*₅)₂CP0-CF₂CP₂~iCPgCPgIy(CH₂CH₂ } OH und 20 g konaeiioriertcr Salpetersäure "beschickt, A3.s Katalysator . wird etwa Vanadiumpentoxyd zugesetzt, und das Gemisch wird auf 90⁰O erwärmt; und fünf Stunden unter krUftigem Rühren bsi dieser Temperatur gehalten und dann auf

BAD ORiQfNAL

109844/1875

ZinnaerterapexLtur abkühlen gelassen und in 200 ml Eiswasser gegossen,» Wässrigeund organische Schicht werden voneinander getrennt* und die wässrige Schicht wird av/eimal mit Äther extra« hiert « Die organische Phase und die ätherischen Extrakte werden kombiniert., über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert,wobei als Destillat die Säure (CI^gCFO-GlgGFg-CCF₂CP₂),-GH₂CH₂-CH₂-COOH erhalten wird * ·

Beispiel 34
Herstellung von (CF,

Ein 250-ral-Dreihalskolben mit Rührer, !Ohernioraeter und Rück-' flusskühler -wird mit 20 ml Wasser, i6-g KKtoO. und 3 g KOH beschickt * nachdem Kaliumpermanganat und Kaliumhydroxyd vollständig in Lösung gegangen sind, werden 25 g (ΟΕ^^Ο^Ο-⁰³!^^" -CH₂-CH=CH_{2 9} da3 Produkt von Beispiel 5,rasch unter kräftigem Rühren zugesetzte Das Gemisch wird unter, kräftigem Rühren auf IGO⁰Gerhitzt und fünf Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und mit 50#-iger wässriger Schwefelsäure angesäuert,, Unlösliches MtiOn wird abfiltriert« Wässrige und organische Phase werden voneinander getrennte Die organische Phase wird mit Äther aufgenommen, mit Hatriumsulfifc entfärbt (durch Reduktion gerin-

10-9844/1878

ge,rKengen Perraanganat), über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Durch, fraktionierte Destillation wird die freie Säure (CF^gCFQ-CPgCFg-CHg'-COOH erhalten*

Beispiel 35

Herstellung von (CF₃J

In ein mit Glas ausgekleidetes Druckgefäsa mit Druckanzeiger und Magnet rührer, das mit einer !Trockenei s/A ceton-KtihJ ta π «

bunsen ist, werden 22 g {0,043 Mol) (CF₃)2CFO-CF₂CP₂-CF₂CP₂J und 11 g (0,14 Mol flüssiges Schwefeltrioxid eingebracht, Das Gsfäss wird verschlossen und mit seinem Inhalt 24 Stunden auf 11O⁰C erhitzt, wiihrend viel eher Zeit der Druck auf 9,8 atü stieg _a Gefüvss und Inhalt wurden dann auf Zimmertemperatur (etwa 25⁰C) gekühlt, und der Druck wurde abgelassen und der flüssige Inhalt entnommen. Die Flüssigkeit bildete zwei Schichten« von denen die obere decantiert und in eine Destillationsapparatür überführt und fraktioniert destilliert wurde. Man.erhielt 7 g (0,018 I4ol) (CF₅)₂CPO-CF₂CF₂«CF₂-C0F vom Kp 77^O~79°0 und 6,5 g Rückstand.

Eleraentaranaly.se

Berechnet für G-F₁λ°2 gefunden

C 21,99% 31,556

f 69,63 66,7 "

, - 57 -

Die angenommene Struktur wurde durch.Infrarotanalyse, die die Carbonylabsorption bei 5»31 /u zeigte, bestätigt.

Beispiel

Herstellung von (CF^ J₂GFO-CF₂CF₂
und

In ein mit Glas ausgekleidetes Druckgefäss mit Druckanzeiger und MagnetrUhrer, das mit einer Trockeneis/A eeton-Kühlfalle verbunden war, wurden 72 g (0,117 Mol) (CF₃J₂CFO-(CF₂OF₂),J und 37,4 g (0, 468 Mol) flüssiges Schwefeltrioxid eingebracht. Der Gasraum des Gefassee wurde mit Stickstoff gespült, das Gefass wurde geschlossen, und Gefäss und inhalt wurden 16 1/2 Stunden auf 124°-126°C erhitzt und dann auf Zimmertemperatur gekühlt. Der Druck wurde abgelassen^und die Flüssigkeit wurde entnommen« Sie bildete zwei Schichten, von denen die obere dekantiert, in eine Eestillationsapparatur überführt und unter vermindertem Drück fraktioniert destilliert wurde, . Man erhielt 5,4 g (O_VO11 Mol) (C^)₂CPO-(CF₂CF₂)₂~CF₂-C0F vom Kp 63⁰C /36 mm Hg, 47,3 g (0,0772 Mol) Ausgangsmaterial (CSj)₂CFO- (CF₂CF₂)₃J vom Kp 99°C/ 90 mm Hg und 6,0 g (0,009 Mol)·(CF₅)2CFO*(CF₂CF2)₃0SO20S02S^l VpmKp 103-i06^oC/25 mm,

108844/187S

Eleaentaranalyse des AaylfluoridB

	Berechnet für	C93?18°2	Gefunden
	22,41% 70,95
C F.	23,02$ 71,54

Das Infrarotspektrum zeigte die carbonylabaorption bei 5,35 /u. Elementaranalyse des Pyrosulfuryfluorids

	Berechnet	• für	0S2°7	Gefunden
C	16	,27*		17,0256
F	57	,25		56589
S	9	,64		9,34

Die Infrarotanalyse zeigte die- OSOgOSOgF-Absorption bei 6,65 bis 6,72 /U,

P Beispiel 57

Herstellung von J₂₂₂₂ und (CF₅)₂CF0-CF₂CP₂~(CF₂CF₂)₂«pSO₂OSO₂F

Beispiel 5 '.;urde viecerholt ait der Ab^eic ung» dass 50 g (0,082 uol) (CP₃)₂GP0-(CP₂3P₂)₃J und 26,2 g (0,328 Hol) flüssiges Svöv/efeltrioxyd verwendet wurden. Pur 34 1/2

BADORiaiNAL

Stunden wurde eine Eealitior-steiaperatur von 142⁰C aufrechterhalten. Der Druck betrug 12,7 atü. Durch fraktionierte'. Destillation des ilealtt Lonsprodulctes unter vermindeitem Druck wurden 8,7 g (0,018 liol) (CP₅^CFO-(CF₂CF₂J₂-CF₃-COF vom Kp 63⁰-64°C/90aim, 23 g (0,038 Mol) nicht umgeoetzes Ausgangslaaterdel und 7,5 g (0_f011 Hol) (CF₃J₂CFO-(CF₂CF₂J₃-OSO₂OSO₂F vom Kp 1O5°C/25 mm Hg erhalten, .

Beispiel 38- "

Herstellung von {CF₃)₂CF0-CF₂CP₂-(Cli¹ _?CF₂)₂-CF₂-C0F und

Beispiel 5 /wurde »wiederholt mit der Abv/eichung* dass 49 g (0,068 Mol) {C?₃)₂CF0~CF₂CF₂-(CF₂CF₂)₃J und 23 g (0,288 Hol) flüssiges Scirerefeltrioxyd vervjendet viurden. Die Iteskt ions temperatur wurde 25 Stunden bei 13O°-135°C erhalteno Der Druck stieg von 11,9 bis 1^,6 atü₉ Durch fraktionierte Destillation des Produktes unter veroinderteia Druck wurden 7,8 g (0,013 Hol) (C?₅)2GFO-CP₂OP₂-(CP₂CF₂)g-CFg-COF vom Kp 7O°C/25 mm, 12 g '· (0,017 Mol) nicht umgesetztes AusgangaBiaterial (CFj)₂CPO-CF₂CF₂- -(CF₂CP₂)₃J von Kp 96⁰C-100°C/25 mot und 9,5 g (0,012 Mol) (cP₅)_gCPO-CP₂CP₂-.(CP₂CP₂)₃-0S0₂0S0₂P vom Kp 75°-77°G/2 m erhalten. -.■■■;

108844/1875

des AOylfluorids

Berechnet für

Gefunden	43$
22,	H
67,	16
0,

C 22,71^C

P 71,80

H kein

Das Infrarotspektrum zeigte die erwartete Carbonylabgorption

bei 5,32 /u*

Eleraentaranalyse dec- Pyroeulfurylfluoride

Berechnet für ^cii^24^S2^ö7 Gefunden

C 17_f285ä 16,3.

P 59,52 57,50

S 8,39 8,01

" Das Infrarotspektrura aeigte die erwartete -OSOpOSO«? Absorption bei 6,65-6,72yu. .··.„.

Beispiel 39

Herstellung vor. {CP^ JgCFO-^CPg-iOH₂OH₂ )₈~

COF una (CP₃ ) ₂CFO-CP₂ÖP₂-(OH₂ CII₂ )₈- (CPCl-CPCl)₃-0S

103844/1076

BAD ORIGfNAL

tfenn (CF^gCPO-CFgCFg'-(CH₂CH₂J₈-(CFa-CPCl)₃J nach dem in Beispiel 38"beschriebeilen Verfahre** mit flüssigem Schwefeltrioxyd umgesetzt wird_s erhält man als Produk4L_'.ein Geraisch von nicht umgesetzten Ausgangsraatrialen^ (CP₇JgCPO-CFgCFg-iCHgCHgJ₈-(CFgCFCl)g-CFg-COF und (CP₅)gCPO-CFgCPg-{CHgCHg)₈~(CPCl-CPC1)₃~0SOgOSO₃P_β Von diesem Gemisch können das Acylfluorid und das Pyrcoulfurylfluorid durch fraktionierte Kristallisation aus MethylenChlorid abgetrennt uerden.

Beispiel _40 '

Herstellung von

Ein 50-ml-Kolben wuroe mit 10 g (0,015 Mol) (CFgCFg)₂-OSOgOSOgF beschickt, und etwa 25 al 25%-iges Natriumhyd.roxyd wurden langsam zugesetzt. Die Temperatur de3 Gemisches J stieg auf 45°-50^DC, Nach einstsündigem Stehen wurde das Gemisch üit konzentriertar Schwefelsäure angesäuert. Wässrige und organiaöhe Schicht wurden voneinander getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Äther extiahiert. Organische Schicht und ätherische Extrakte wurden vereinigt, über natriumsulfat getrocknet und unter vernindertem Druck destilliert. Nachdem der Äther übergegangen war, wurde als Destillat eine Hauptfraktion von 5g (0,01 Mol)

109844/1875

» 62 -

108°C/22 min erhalten.

Das Infrarotspektrura des Produktes zeigte die .erwartete

Carboxylabsorption bsi 3,2/u und die erwartete Carbonylabsorption bei 5»69 /u und bestätigte dauit die angenommene struktur,,

Beispiel M

Herstellung von. (GP-₃>₂Ci¹O-CP₂CP₂-(CP₂CIf₂)₂-CP₂-C00H

V/enn ein Gensioli von (CP~)₂CPO-CP₂CP₂-(CP₂CP₂)₂-CP₂-COP und (CP₃}₂Ci¹0-C?₂GP₂~(Ci'₂CP₂)₃-0S0₂0S0₂P nach dem Verfahren von Beispiel 4-0 hydrolysiert v/ird» erhält raan^ alo Produkt die re (CP₃ ) ₂CPO-ÖP₂CP₂-. (CP₂CPg ) ₂rCP₂-C00H„

Beispiel ^g

vcm.(CP*

Sin 200-tal-Becher wird mit 100 ml Eiswaaser und 15 g ^₂ OPO-CPgCFg-CPpCPg-OOl⁵¹ beschickt. Diesem Geniisch v/erden wenige Tropfen Phenolphthaleinals" Indikator zugesetzt, und dae Gemisch v/ird mit 10^-ißer vfUBsri^er* Kalilauge bin ^r/um Phenolph&aleinucjechlagspnnlct, titriert, wobei das Kali υ ras al ζ (CF, )₂·

109844/1815

ggg gebildet wird. Darin wird das Gemisch mit .

verdünnte*wässriger Schwefelsäure angeaüuert. V/ässrige und organische 'Schicht werden voneinander getrennt. Die wässrige Schicht wird sueiäal mit Äther extrahiert. Organische Schicht und ätherische üxtrakte werden miteinander geienigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Duck fraktioniert destilliert. Hach Abdampfen Des Äthers erhält man als Destillat die Säure (CF, ),,CPO--CP_oCP_o~CP_o~C00H_tt

Beispiel *3
Herstellung von

»ine Suspension von 119 g (0,30'Hol) j₂₂g₂ ClI₂-COOO₂H₅ in 150 nil wässrigea Kaliumhydi-oxyd (30 g, 0,54 Mol) v/urde in einen 1-1 -Kolben eingebracht und langsam

auf 95⁰C erhitzt« Nach 15 bia 20 Minuten bei dieser Teraperatür war eine klare Lösung gebildet und es wurde Schaumbildung ä

betierkt* Die. Lösung wurde dann auf Ziiaaerteciperatur. abkühlen gelassen, anochliessend in ein epi Bisbad gekühlt und mit konzen-Crierter Salzsäure bis zum pK 2 angeslLuert. V/ässrige und organische Schicht Y/urdeii voneinander getrennt„ Die wässrige Schicht wurde zveinial mit Methylen*lorid extrahiert«, Organische Schicht und Extrakte wurden vereinigt und unter Verwendung einer Dean Stark-Falle ηώ Rückfluss erhitzt, um Uasser (etv/a 5 al ) a'özu-. ",

10 98 4 4/1875 _BAD

trennen. Durch Abdestillieren des !!ethylenChlorids wurde ein.

"blassgeibes Öl erhalten und unter vermindertem Druck destilliert. Man ei hielt 'SP. g (90# der Theorie) (CF-J₀CFO-CFpCF₀-CH₀CH₀-CH₀-COOH vom Kp 78°-01°C/0_f1mm, η =13285.

d d « d i) '

Ele ment aranaIys e

Berechnet für .CqH₇F₁₁O- Gefunden

.C 29,1/o ' 29,4#

E 1,9. 1,1

Beispiel »4_ .

Herstellung von (CPj)₂CPO-CP₂CP₂-OP₂-COpHa

10g (CP^JgCPO-CPgCFg-CFg-COOH, in 20 ml Eiswasaer, das eine geringe Menge Phenolpht haiein enthielt, dispergiert, werden duroh. Zrgabe einer 205&-igen Natriuiahydroxydlüsung bis zum

Phcnolphtaleinuaschlagspunkt neutralisiert. Dann v/ird daß Ge tasi β im Vakuum bei 80°-90°C getrocknet, wobei al«? Rückstand etwa 10 g dee Falzes (CS¹^)₂OPO-CF₂CP₂-OF₂""⁰⁰⁰⁵⁰ erhalten werden,

Beispiel 4g

Herotellunj,· von (CF₃J₂CPO-CP₂CP₂I(CF₂GF₂Jp-OP₂

Eir. 100-ird-Aolbcn mit Rückflunckuiüer und Tropf trichter wurde

1QS8A4/1875

BAD ORiGiNAL

mit. 15,8 (0,0237 Hol)
und 11,0 g (0,0145 Mol) (CP₅) beschickte Das Gemisch wurde auf- O⁰C gekühlt, unc innerhalb 20 Minuten wurden langsam 28. g (0,88 Hol) Methanol ».ugesetzt, Das Gemisch wurde 19 Stunden aa Hückf?-Uös geloht unc dann auf Ziromertemperatur (etwa 25⁰G) g'ekUh?.* und mit -ßisv»osser g»waschen Organische und wässrige Schicht vmrden voneinander gt>renn die organische Schicht vmrds v.'oer wasserfreiem getrocknet, filtriert und u'^er vermindertem Druck destilliert. Man erhielt als IWtillat 17 g (0,029 Mol)

von Kp 51°C/2 mm.

Element aranaly se ■

Berechnet fur C₁₂P₂₁H₅V), Gefunden

C 24,27# 22

? 67,15 . . 65,18

Bt 0,51 - 0,63

Bas Infrarotepektrum jäoi.gte die carbortylabaorption bei 5_f6 Beispiel 46

Herstellung von (CP₅)_?ÖPO-

Hach dem /in Beispiel %3 -beschriebenen Verfahren wurden

109844/1*76

12,2 V (0,025 Mol) (CP.^OiO-CFgCPg-Ci^CFg-CS^-COS¹ und 10,8 g (0,016 Mol) (CP₅5₂CIO-OF-₂OP₂-.(Ci'₂CF₂)₂OSO₂OSO₂l!¹ mit ,26 g •(0,81 Mol) Methanol umgesetzt, wobei 16 g (0»031 Mol) (CF,)₂~ CPO-Gf₂CF₂-CF₂CF₂-CP₂-GOOCiI₅ erhalten wurden Ό Das InfrarotSpektrum dieses Produktes zeigte die C arbonyIabsorption bei 5»6/U, womit die angenommene Struktur bestätigt wurde. ·

Beispiel 4?
"lterstellung von (C^)₂CFO-CF₂CF₂-(CH₂GH₂) 5-(CHF-GFOl)₅-CHF-

Wenn ein Geiaisch von (CP₅)
CHS'-COP und (Gi^l ₅)₂CIⁱO-G?₂C

ait Hexylalkohol unter Verwendung einee Überschusses an Alkohol als . ßealitionsmedium umgesetzt wird, erhält man den Eetef (CF₅ J₂CPO-CF₂CF₂-(OH₂CH₂) ₅-(CHP^GFCl) ^

Beispiel 48
Herstellung von

18,5 3 (0,038 Mol) (CP₅)₂CI0~CF₂0F₂-CF₂CF₂-CF₂~C0OCH₅ wurden in 50 ιώΙ Äthyläther gelöst» Unter ständigem Rühren »urde dieae

109844/1875

BAD ORiGiNAL

Lösung auf O⁰G gekühlt und unter weiterm Rühren wurde langsam gasförmiges Ammoniak eingeblasen, bis kein Ammoniak' mehr aufgenommen wurde, Dann liess man die Lösung sich auf Zimmertefaperotuierwarisen- und Überführte sie in eine Destillationsapparatur» Flüchtige.Materialien wurden unter Atmosphärendruck abgedampft, bis die Temperatur auf 69⁰C gestiegen war. Dann würde'' der Rückstand auf Zimmertenpeiatur ( etwa 25⁰C) abkühlen gelassen« und öe:<* Druc.k wurde auf 20 mm Hg gesenkt, um restliche flüchtige Materialien abzutrennen. Man erhielt als Rückstanä 18 g (C3?*}«-·.

CPQ-05^> ₂CI^l2'*'^C5I2^ß'^SV2""^^Il2"^CCiiH2 ^{in der} ^¹"^{31 eines} etwas wachsartigen, weiseen Feststoffes, der in'Benzol und Petroläther iQslich war. & 65^O-67^CG nach Unkristalliüicren aus Petroläther. Electenta ranalyse

	Berechnet für CQHnKO^1 ~	Gründen	•
		"■21,75*
C	0,42 ,	1,56
H	2,93	3.22
H	67,5	65,8

Das Infrarotspektruci zoißte Banden bei 2,95- 3,1» 5_;9 und 6,2 μ entsprechend der Amid absorption und eine Bande bei 10,1 μ ent» uprechena der Atherverknüpfung dieser Art von Verbindungen und bestütigte äaKat'sie angeriotanene struktur·.

109.844/1875

~ 68 -

Beispiel

Herstellung¹ von (CF₃

20 g. (0,025 Mol) (CP₅)₂CP0-0P₂Cl'^l ₂-(CP₂CI^l ₂)₄-.cy₂-C0p0IL_? wurden nach dem Verfahren von Beispiel 17 mit gasförmigem Ammoniak umgesetzt. Man erhielt 26 g (CF₅)^FO-CFgCl^-(CP₂CP₂J₄-CF₂-COMH₂₉ das löslich in Acetonitril? jedoch nicht löslich in Ben-KOl, Tetrachlorkohlenstoff und Petroläther -war.. Durch Umkristallisieren dieses Procukte3 aus Acetonitril wurden 15g gereinigtes Produkt vociF 114°-115°C erha.lten, ^urch noohmaligea Umkristallieieren aus Acetonitril stieg der Schmezlpunkt auf 120°-121⁰C„_v

■^lenientaranalyse

Berechnet für (

Gefunden

22,2# 0,26 1»8

70,7

0,48

2,40

68,28

s InfrarotSpektrum aeißte Absorptionsbanden bei 2,85, 3»O3„ 5,83 und 6,15 /U_f entsprechend der Amidfunktion und eine Bande l>e:l 1O,15^u»enfceprt;ohe.nd der Atherverknüpfung d\eaer Art von

109844/1876

BAD ORIGINAL

* erbindungen und "bestätigte damit die angenommene Struktur.

Beispiel 50

Herstellung von (CF^CFO-Cl^CFg-iCT₂CF₂^-CP₂-COIfH-CH₂CH₂OH

5 g (CF₃)gCFO-CPgCPgriCP₂CP₂)₄~CP₂-COOCH₃ jO,0065 Mol) wurden in 25 al Äther gelöst, und die erhaltene Lösung wurde auf 5°-1Q°C gekühlt., und eine Lösung von 0,82 g (0,013 Mol) 2-Aminoäthanol in 4P ml Äther wurde tropf env/ei*..se zugeaetZt₄ Bie Lösung wurde 24 Stunden bei 5°~10°C gerührt» Eine geringe Menge Niederschlag wurde abfiltriert, und daa i'lltrat vmrde zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit Pstroläther verrieben und im Vakuum getrocknet» wobei 3,7 g rohes Pro~ dulct vom £ 70°-72°C erhalten v/urde. Bin Teil dieses Produktes wurde durch Umkristallisieren aus Petroläther gereinigt , v/obei (C?₃ J₂CPo^CP₂CJP₂-(OF₂CP₂) ^CP₂-CONH-CH₂CH₂OIi vom P 78°-

790C	erhalten wurde«	Berechnet für C...	* «	^n befunden
Eleaenatranalyae	. 24e8#
	Q9T;) ■		25 195j
			O.,68
G	66,9		• 2,01
H			62,99
N
P

10 9844/187S

Das Infrarotepektrua des gereinigeten Produktes aeigte die erwarteten 0--H und N-H Bande bei 2,99/U, Amidbanden bei 5,88 und 6„45 /U und eine Bande bei 10,09/U entsprechend äer Äther verknüpfung.

Beiapisi 51

Herstellung von (CP^CPO-CPgCP ~(CP₂CP₂)₈~(CE₂3H₂J₂

Eine Lö-eung von 30 g f G⁵F₅)₂CFO-CP₂CP₂~(CP₂CF₂)₈-{CH₉GH₂} COioi in 75 ml Äther wird innerhalb einer Stunde unter ständigen Rühren einer Lösung von 10 g Hexylamin In 20 ml Äther augesetzt „ Dabei bildet· sich sofort ein v/eisser Niederschlag von HexylamoniumiLcrid, Nach vieiterem einstündigeni Rühren am Rückfluss wird das Gsciisch filtriert und das ^iItrat destilliert, wobei das Ami* (CP₃)₂CPO-C?₂CP₂-.(CP₂CP₂)_e-C₆H₁₃ erhalten wird.

Beispiel Sl₄ .

Herstellung von (CP₅)₂CPO-CP₂CP₂ "

Zwei s (0,0024 Mol) (CP₃J₂C]PO-CF₂CP₂-(CP₂CP₂J₄-CF₂ - CONHCH₂ CHgOH und O_f 48 g (O 004 Mol) Thionylchlorid wurden miteinander vermischt," und das Cetiiscii uurde aui eirieTetaperatur 85°~95°CJ erwärmt und 43 Minir'uen bei dieser *eöporai;ur gehalten» Dann

109844/1S75 bad original

lieas man es auf Ziauaartenperatur (etwa 25⁰C)abkühlen« verrieb es nit lcaltem Uaoser und trocknete den lilickstand bei 55°C in Vakuum, wobei 1,7 rohes {CF₅^CFO-CF₂CF₂-. (CF₂CF₂J₄-CF₂ CH₂CH₂Cl vom F 87°-89°C erhalten vrurde. Ein Teil des rohen Produktes wurde zv/einal aus Acetonitril un&ri stell! alert

P	87-880C, :	Berechnet für'C-«	H5HO2ClF29	Gefunden
Elementaranalyse	0,6
	1.66		♦ 0,73
	4.21		2,00
Ü H	·. 65,4		4,31
H.			60,89
Cl
F

Das Infraiotapektruni des gereinigten Produktes zeigte die er warteten Banden bei 2,93t 5»87 und 6,4 /U entsprechend der Amiclfunktione

Beispiel

Herstellung von,(CF₃)

Ein 25O~rnl~I)reihalsk.clben mit Hückflusek-f-ililer* 'üheriaometer, Tropft rieht er und Kagnetrührer. wurde ait 50 g (ö,4^ol) liiionyl- -*.

098447

Chlorid beschickt« Das Thionylchlorid wurde unter Rühren zum RUckfluss erhitzt, und 80 g(Ö,216 Mol) 5,5,6*6 -Tetrafluor-δ-perfiuoroißopropoxyhexaneäure wurden innerhalb einer halben Stunde durch den fropftrichter zugegeben. Die klare Lösung. wurde noch eine Stunde unter Rühren zum Rückfluss erhitzt, wonach überschüssiges Shionylchlorid bei Atiaosphärendruck abdeetiiliert wurde. Das zurückbleibende Öl wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 81 g

CH₂-COCl als farblose Flüssigkeit vom Kp 63°-65°C/ 5 mm,

η ²^ 1,3356 5 er&alteft wurden.
D

Element aranaly s e *

Berechnet für G_nH₁C-ClF-₄ 0_o Gefunden

C 27,6# 27

H 1,5 1,4

Beispiel SJL
Herstellung von

Bin 250-ml-Kolben wird mit 40 g des Amide ₂₂₂

(CFgCF₂)ν-(GH₂CH₂)C-CH₂-COHH₂ und 15 g Phosphorpentoxyd beschickt, und die Reaktionsteilnehmer werden gut durchmischt.

109844/1875

BAD ORSQfNAL

Datin wird das Gemisch zwei Stund-en auf 150^-20O⁰G erhitzt und

dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Das gekühlte . Gemisch wird mit Äther extrahiert, und der Extrakt wird zur . Sroekne eingedampft, wobei rohes (CP-JgCPO^CPgOE₂-(CF₂C]P₂)c-■ (CH₂CE₂)cCH₂GK erhalten wird. .

• Beispiel Jlg_ . ^v"

Prüfung einiger Amide auf Ölab-weiaung

■ ■■-' ■■ '

Einige Amide S&mäß der Erfindung wurden auf ihre Eignuiag als > iextilbehanüliuigßiaittel, das den textilien ölabMeisung verleihen soll, geprüft,

3Jas angewandte Prüf ve rf ehret ^^s^ ^-ⁿ textile Eesearch Journal, April 1962, Öeite 323-4 beaohrieben«.Daa ^erfahren besteht darin, daes aan auf das behandelte Gewebe vorsichtig tropfen von Gemischen von Mineralöl ("Nujol") und »-Heptan in variierenden Mengenverhältnissen aufwieset. 3öie fropfen werden drei Minuten auf dem behandelten Gewebe gelassen. Danach wird visuellerraittelt, ob und wie weit das Gewebe berietet bzw. die Flüssigkeit in das Gewehe eingedrungen ist* Die Sahl des }enigen * Gemiiiiities, das den höchsten Gehalt an Ilepfceß besitzt in»f t»<*.w* in das Gewebe eindringt oder es benetzt wird ala der Ölalnjei-Dungftv/eft des behandelt ση ^ev/ebee bezeichnet. Die Prüfungen würden mit ütücke». Bauawolltuch von 2 * 2m duroiigefÜhrtβ Die Herstellung der Proben erfolgte ia der Meise»

dass man die zugeschnittenen Tuchetüoke Bit <Jen Teetlöeungen die 0,2 g dea Amide je 2 al Aceton enthielten, inprlgnierte und dann 5 Hinuten bei 11O⁰C trocknete, drei llinuten *üx 160⁰C erhitzte "²^ anachliessend presste und drei Hinuten liegen lieae, bevor die Prüfung durchgeführt wurde · Sie Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt,

Tabelle

ölabweiBung

110

Bei spiel Si.
..Herstellung von

Ein öemiBch von 35 g CH₂=CHOH₂OOOC₂H₅ und 93 g ₂J ( beide frisch destilliert) wurde in Anwesenheit von

0,82 g Benzoylperoxyd als Katalysator drei Stunden auf 9O°C erhitzt und dann unter verhindertem -^ruck fraktioniert destilliert, wobei in 62i£-iger Ausbeute (CP₃)gCPO-CPgCPg-CH CHI-CH_2-,

109844/1876

BAD ORIGINAL

-.7 5 -

vöia Kp 67^öC/0,2 bub erhalten wurde*

)₂CfO-CP₂GF₂-CO₂CIHJ-GH₂-COOO₂H₅, hergestellt wie oben beschrieben» würden drei Stunden mit 1200 ml Eisessig mirt einem Gehalt von 60 g Zinkstaub am Rückfluss erhitzt. $ann wurde die Iiöeung über Nacht abkühlen gelassen und in V/asser gegossen* Wässrige und organische Schicht wurden voneinander getrennt, und die organsiche Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen« Die wässrige Schicht wurde zweimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Organische Schicht und Extrakte wurden fco%-blniert* über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Brück' fraktioniert destilliert*. Man erhielt (CF*)#>·*»

• 25 ' . '⁷

CPO-CP₂CP -CH₂Ch₂-CH₂-GOCKJ₂H₅ vom Kp 71 °C/6 mm, η 1#3508 in 78#-iger Ausbeute,

Durcli Hydrolyse dieses Beters mit Ksliuaihydroxyd in wHeerigeni Alkohol bei 95°C und anschliessendee Ansäuern alt Salzsäure wurde in 90^-iger Ausbeute die Säure

CH₀-COOH vom Ep 73°C-74°C/O_fl mm, η t_r3282 erhalten, * D

Wean der Heat C oder D durch Telomerisation einer asymmetrischen ungesättigten Verbindung erhalten wird_t erfolgt die ^Telomerisation rorwisgend in der Y7eiee, daß in dem eich yon der ungesättigten Verbindung ableitenden Rest das der Gruppe R am 'nächsten stehende Kohlenetoffatcm dasjenige ist. das das geringere Gewicht an Substituenten trägt ο In geringe« rem Uinfuag kann die Telomerisation· aber auch in umgekehrter Waise ablaufen* Wenn η oder m 2 oder darüber ist, können dHe Reste- i.n "willkürlich alternierender Reihenfolge telosorieieren·, Um die Formeln zu vereinfachen, wurden die Reste C und 3> eo angegeben* wie sie bei der vorwiegend ablaufenden telomerisation in den Produkten angeordnet sind., Die 3?oraeln' sollen aber auch die anderen Produkte umfassen.»

Wenn also telomerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbin·* düngen CZ^ZgiaOIUZ^, in denen Z₁ und Z₂ nicht die gleichen sind wie Z-und Z_Af verwendet werden_v so besteht das Produkt Yorvaegend aus Telomeren» in denen die bifunktioneilen (frup>eii -(CZ₁ Z₂^s²Ji-eo eftgeoi-dnet eind,_ «3^3 die Summen der AtoiBgewichte von Z« und %* ttüHov ist eis diejenigen von S₁ und Zg» Jn entepreohend geringerer Menge eind in dem Produkt TeXoaere anwesend, in denen die Subetltutnten

'".·■·■.■· I ·' ■ ;■

2^ biß Z, unfl Xy bis X« in umgekehrter Reihenfolge oder in

^ altiBrnierendtr Reihenfolge

Claims (1)

17R82Ä6

»77 -

Pat en tan sprüohe

1. Verbindung der allgemeinen Formel

H,

F-C-B₁

h.

in der jeder der Beste FL, die gleich oder verschieden sein können, ein Fluoratom oder ein Fluor alfeylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoff at oEen ist oder zwei Reste R« zusaimnen einen zweiwertigen Pluoralkylenresn alt hi5c^vi3ten3 13 Kohlenstoffatomen bilden« mit ler Maßgabo, da3 nioht aehr als 5 der Reste E. FluoralkyLreete sind, m und n, die gleich oder verschieden sein k innen, 0 oder genze Zahlen von 1 bis 75 sind, und ν (> oder 1 i«t, mit der Maßgabe, daß die Silane von v, mund η i bie 75 ist, '

!09844/1875 bad «WH«.

«78

(J ein Rest der Formel

in.der jeder der Rests Z₁ und X_Of die.gleich oder verschieden sein können, «in Wasserstoff-, 3?luor- oder Chloratom ist mit der Maßgabe, daß'nicht beide ühiorai;ome sind, ist,

G ein B.set der Formel

¹ -CZ₁Z₂-OS,Z,~ ,

in der jeder.der Reefce Z-j, 2g, 2» und Z_A, die gleich oäer verschieden sein können, ein Wasserstoff-, 3?luor- oder Chloratom ist, mit der Maßgabe, daß nicht mehr alo zwei davon Chloratome sind, ist, und

D ein Rest der lOnael

ia &QV jeder der Reste X^« X₂. X^ und X₄, die glaich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff-, iluor- oder Chloratom iet, mit der Maßgabe, daß nicht sehr als einer dieser Reste sin Chloratom ist und der weiteren Maßgabe, daß, wenn ν gleinh t, der Heefc CX^X₂ glaiah dem Rest G int und daß X, und X_- niiiht ein Wasserstoff-

. y η-

I 1 - · ■ » ■ . ■ · ■ i · (*

atom und ein Plur.r- oder Chloratom "bedeuten, iet und

10 9844/1875

BAD

Y ein Rest der Formel

-CIf 0

oder -G-Q

in der Q

("J) ein Rest der Formel -OA₉ in der A ein Wasserstoff-. cder Alkalimetallatom ist, ist,

(2) ein Fluor- oder Chloratom ist,

(3) ein Rest der Formel ""°"-^c _Q ^H2n._i.<|» ^{in ά9Γ} * ^eine ganze Zahl yen 1 bis 6 isti ist cder

(4) ein Rest der Formel -HHB, in der B ein Wasserstoff atom oder ein Rest der Formel -CqH₂Q_{+1 9} -C Hg OH

oder -C-H₂-Cl, in der q. eine ganze Zahl von 1 bis 6 iat, ist,

bedeutet.

10 9 8 44 / 187 5 ^BAD

2ο " Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y -OH. .

ι ,

3» Verbindung nach Aaspruch ϊ, dadui ch gekennzeichnet,

J)
daß Y O . worin A die in Anspruch 1 gegebene Definition

NU
hat, istc

4„ . Verbindung nach Anspruch 1, da durch, gekennseichnet, daß Υ ~C~Q iinrin Q ein fluor- oder Chloratom ist, iet_o

5, Veibindung nach laspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ϊ -Jf-Q worin Q dej Rest CX ₊₁, worin q eine" ganae Zahl von 1 bis 6 iot,ie(, ist.

6. Yar inäung nach inepruch 1, dadurch gekennzeichnet,

O
daß y g λ , \/orin Q -1/HB, worin B ein Wasseretoffatoia oder ein Rest -G₀IL₊^, «3 Hg₀OH oder «0 H_{2 ü} Cl,¹ -worin q. eine ganze Zahl von 1 bis .6 ist, ißt, ist«.

7* Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein, zwei oder drei Gruppen R₁ Perfluoralkylgruppen sind«

B. .Verbindung naoh. elftem der Anoprijche 1 bis ß, dadurcS gekennieickßet, daß ^eder der Re&^e R₁; ein fluorane» ioti

109844/1876 _{BAD O}r_IS1Nal

9₀ Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet _t daß H ein in liste A aufgeführter Rest ist_o

ΙΟ« Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest C öinePGruppe -GP

- ist»

11 _o Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß D eine Gruppe «CPgCPg-j -CH₂GP₂- oder - und G eine Gruppe -CPg- oder -OH₂- ist₀

12 ο Verbindung nach einem d er - vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daß die Summe von m, η und ν 1 bis ist«,

13„ Verbindung nach Anspruch 11, daß die Summe von m» η ' und ν 1 bis 10 ist.

Η» Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ν . 1 ist_o

15« Verbindung nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß mieder der Reste

_{ein Fluoraton} istj der Rest c} .₂ der Rest D -CP₂GP₂- oder -CHgCHg-j der Rest G -CP₂- oder -OH₂-

109 8.4-4/187 6

"» tSii «"

und die Summe τοη η und. aa. O bis 10 ist_ö

16c Verbindung nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet« daß sie in tdste B namentlich aufgeführt ist_o

17c Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß ν O ist₀

18o Verbindung nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste H- ein Fluoratom ist, C die Gruppe -OFgCFg-* D die Gruppe -OH₂OH₂ ist und die Summe von m und η - 1 bis 10 ist β

19o Verbindung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet_s daß sie in Liste C namentlich aufgeführt ist,

fe 2Oo Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der ^w in einem der vorhergehenden Ansprüche gegebenen Definitions dadurch gekennzeichnet, daß man ein Telogen der Formel

in der H, C, D₉ X₁, X₂, X*₉ X^,, m, η und ν die in einem der vorhergehenden Ansprüche angegebene Bedeutung haben und E Brom oder Jod ist» einer Umsetzung oder einer Reihe von Um« Setzungen unterwirft_s durch die

109844/1875 bad o^

a) WQxai v==0, der Rest E in einen Reat Y gemäß der in einem der vorhergehenden A_nsprüehe gegebenen Definition oder

b) wenn v=1, der Rest CX₁ XgCX^X. ·~Ε in einen Rest CX₁Xg-Y gemäß der in einem der vorhergehenden Ansprüehe gegebenen Definition

übergeführt wird*

21_β Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,■ daß v=Ö und X^ und X. Pluoratome sind und daß das belogen mit (CK)g oder JCK umgesetzt wird und gewünschten- oder erforderlichenfalls der Rest CK in einen Rest COOA der in Anspruch' ί gegebenen Defintion übergeführt wird«

22ο Verfahren nach Anspruch 20,"dadurch gekennzeichnet, daß v=0 und beide Reste X« und X. Wasserstoffatome sind und daß das Telogen mit einem Alkalicyanid umgesetzt wird r*»d a gewünschten- oder erforderlichenfalls der Rest ClT in einen Rest COOA der in Anspruch 1 gegebenen Definition Übergeführt

23ο . Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß v=0 und die Roste X« und X^ Wasserstoff*· oder Fluoratome sind und daß das belogen mit Biagnesium zu einer ßrignard-

10984A/1B75 bad

Verbindung uiggesetsst wird, die dann mit Kohlendioxid in das Carboxylat übergeführt wird, worauf das Carboxylat zu ein Verbindung, in der Y der Seat COOA der in Anspruch 1 gegebene: Definition ist, hydrolysiert wird.

24_o Verfahren nach Anspruch 20„ dadurch gekennzeichnet, ' daß vsO und einer der Best X^und X, Chlor ist und daß das belogen zu der entsprechenden Verbindung mit endständiger Doppelbindung a-ehydrohalogeniert oder dehalogeniert wird, worauf die Verbindung ladt der enäntändigen Doppelbindung zu einer Verbindung, in de:* Y ein Rest der Formel COOA der in Anspruch 1 gegebenes Befihition oxydiert wird_e

25ο Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet*

daß ν s=t und die liest e X, und Xj Wasser st off atome sind und daß das Belogen mit Schwefeltrioxid oder Oleum zu dem entsprechenden Hydrosuifa·] oder Polysulfat umgesetzt wird,* w worauf das Reaktionsprolukt mit wäßriger Säure zu dem entsprechenden Alkohol* in dem Έ durch die Gruppe OH ersetat ist, umgewandelt und der alkohol zu der Verbindung, in der Y COOH oxydiert v?irä.

26e Verfahren nach Ansjrueh 20, dadurch gekennzeichnet, daß ν a 1 und CX^X^ Cf₂ odsr CKiI ist und daß das i'elogen mit Schwefeltrioxid umgesetzt und das Produkt dieser

1 0 9 8 4 A / 1 8 7 5

BAD ORJGfNAL

■ -■■■· - 85 -J .

zu einer Verbindung, in der Y 0001 gemäß der ixt Anspruch 1 gegebenen Definition hydrolysiert oder ei* einem AUcanol au einer Verbindung, in de» T 0000 Bg ^₁ der In Aneprueh 1 gegebenen Definition umgesetzt wirl.

27 _o Vorfahren nach Anapruoh 20 > dadureh gekennaeioimet, daß ein Telοgen der Form«!

R-CCCg₁Z₂-OPg)₁J-B . ■

mit eine» Allylalkohol au einer Verfc>'.ndtt«tg &qt Formel

um gesetzt und djLeee Terbikdung zu. ei:er Verbindung, in der T*1, I- und X. Wasserstoff und Y COOA dir in Anspruch 1 gegebenen Definition oxydiert wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 27» gekennzeichnet, daS das erhaltene Produtt· einer weiteren Umsetzung oder Folge von umsetzungen unterworfen wird, durch

anderen
die der Beet Y in einen lest X der in Anepruch 1 gegebenen

Definition übergeführt wird»

bad