DE2900231A1 - Verfahren zur herstellung von n,n- diaethyl-m-toluamid aus m-toluylsaeure durch katalytische reaktion mit diaethylamin in fluessiger phase - Google Patents

Description

PFIZER INC., 235 East 42nd Street, New York, N.Y. 10017, USA

Verfahren zur Herstellung von Ν,ϊί-Diäthyl-m-toluamid aus m-Toluylsäure durch. katalytisch^ Reaktion mit .Diäthylamin

in flüssiger Phase

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N-Diäthyl-m-toluamid aus m-Toluylsäure durch katalytisehe Reaktion mit Diäthylamin in flüssiger Phase.

N,N-Di-(n-niederalkyl)-m-toluamide sind als landwirtschaftliche Mittel und Insektizide "brauchbar. Insbesondere wird Ν,Ν-Diäthyl-m-toluamid weit verbreitet als aktiver Inhaltsstoff in !Formulierungen für Insektenrepellents, d. h. in Mitteln zur Abschreckung von Insekten, verwendet. Wegen der

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Verfügbarkeit und der relativ geringen Kosten wird m-r-Toluylsäure in starkem liaße als Ausgangsmaterial· bei der Herstellung dieser Verbindungen bevorzugt. Eine bekennte Methode zur Herstellung von N,N-Diäthyl-m-toluamid besteht in einem Zweistufenverfahren, bei welchem m-Toluylsäure und Phosphoroxychlorid in flüssiger- Phase mit Diäthylamin umgesetzt wird. Ein Nachteil dieser bekannten Methode liegt in den Kosten für Phosphoroxychlorid und in der zur Neutralisierung rückständiger Mengen dieses Reaktionsteilnehmers nach dem Abschluß der ersten Stufe erforderlichen Alkaliverbindungen..Ein weiterer Nachteil ist die Bildung von gasförmigem. Chlorwass'ersiroff als Reaktionsprodukt in der zweiten Stufe der Herstellung... i

In den US-PaI; ent sehr if tea 2 932 665 und 3 198 831 sind Arbeitsweisen zur Hferstellung von N,N-Diäthyl-toluamiden beedhriebeti, welche die Reaktion von Toluylsäure mit Diäüaylamin iü der Dampfphase in Anwesenheit von Kieselerdegel, Aluminiumoxid oder Borphosphatkatalysator umfassen. In der erstgenannten Patentschrift ist ebenfalls -angegeben, daß die Reaktion von m-Toluylsäure mit Diäthylamin in £lüs- ' siger Phase "in Anwesenheit oder bei.Abwesenheit eines l)ehydrat*tionskatalysators zur Bildung von Ν,Ν-Diäthyl-mtoluamid durch lange Reaktionszeiten und die Bildung von schädlichen Mengen von Geruchs- und Farbkörpern und nicht erwünschten Nebenprodukten begleitet ist, und daß die Ausbeuten der katalysierten Reaktion und der nicht-katalysierten Reaktion im wesentlichen gleich sind.

In der US-Patentschrift 3 825 596 ist ein Verfahren zur Herstellung von N,N-Di-(niederalkyl)-m-und p-toluamiden beschrieben, bei welchem m- oder p-Tolunitril, ein Di-(niederalkyl)-amin und Wasser bei einer Temperatur von 100 ⁰C bis 400 ⁰G, .vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators in Form von anorganischen Säuren, organischen Säuren, Metallsalzen

ORIGINAL INSPECTED

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organischer Säuren, Metallhalogeniden und Peroxiden, in ■ Kontakt gebracht werden. Die "bevorzugten Metallsalze organischer Säuren und Metallhalogenide sind Acetate und Chloride von Kupfer, Zink, Cadmium, Quecksilber, Nickel, Kobalt und Blei. Zur Entfernung von Ammoniak, einem Reaktionsprodukt, aus dem Reaktionssystem muß Sorge getragen werden, um eine zufriedenstellende Ausbeute der Reaktion zu erreichen. In der US-Patentschrift 3 825 596 ist angegeben, daß der hier beschriebene Prozeß keine Dehydratationsreaktion sei.

Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-Diäthyl-m-toluamid, das die Nachteile der zuvor beschriebenen Arbeitsweisen vermeidet.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß N,N-Diäthy1-mtoluamid nach einem neuen Einstufenverfahren hergestellt werden kann, bei welchem m-Toluylsäure mit Diäthylamin in flüssiger Phase bei einer Temperatur von etwa 150 ⁰C bis 300 ⁰C in Anwesenheit eines Katalysators in einer Menge von etwa 0,0001 bis 0,1 g/g m-Toluylsäure hergestellt werden kann, wobei der Katalysator aus Titantetrachlorid, bestimmten Tetraalkyltitanaten und bestimmten organischen Titanatchelaten ausgewählt wird, und bei welchem das bei der Herstellung gebildete Wasser aus der flüssigen Phase im Verlauf der Herstellung entfernt wird.

Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 205 °C "bis 250 ⁰C. Das Produkt, N,N-Diäthyl-m-toluamid,kann in einfacher Weise aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läuft nach folgender Reaktionsgleichung ab:

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COOH

O
G-N-R₁

R₂ + H₂O

worin R^ und R₂ jeweils Äthylreste sind. Die zwei Reaktionsteilnehmer, m-Toluylsäure und Diäthylamin, sind gegenseitig in flüssigem Zustand bei Temperaturen oberhalb von 110 C, dem Schmelzpunkt von m-Toluylsäure, löslich. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auch eine Durchführung in Anwesenheit eines reaktionsinerten Lösungsmittels umfaßt, ist die Einführung eines solchen Lösungsmittels zur Aufrechterhaltung einer homogenen, flüssigen Phase nicht erforderlich. Wie im folgenden noch näher erläutert wird, kann eine geringe Lösungsmittelmenge zu dem Reaktionsgemisch für einen anderen Zweck zugesetzt werden, d. h. hierbei dient sie als azeotropes Mittel für eine einfache Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers. Abgesehen hiervon wird es jedoch bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren bei Abwesenheit irgendeines reaktionsinerten Lösungsmittels durchzuführen, um die Produktivität pro Einheit an Reaktionsvolumen auf ein Maximum zu bringen.

Die neue Reaktion von m-Toluylsäure mit Diäthylamin in flüssiger Phase wird durch einen Katalysator katalysiert, der im Reaktionsgemisch in einer Menge von etwa 0,0001 bis etwa 0*1 g/g eingeführter m-Toluylsäure vorliegt. Der bevorzugte Katalysatorgehalt liegt bei einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,02 g/g eingeführter m-Toluylsäure. Der Katalysator wird aus folgenden Verbindungen ausgewählt:

(a) Titantetrachlorid;

(b) Ti(OA)^,, worin die vier Reste A gleich oder verschieden sein können und aus Alkylresten mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen, z. B. n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, Isopropyl oder 2-Äthylhexyl;

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(c) einem Triäthanolamintitanatchelat wie einer Verbindung der folgenden Formel:

OCH₂CH₂Ii(CH₂CH₂OH)₂

-OC₇H_n

(d) einem Txtanacetylacetonatchelat wie einer Verbindung der folgenden Formel:

CH₃₅ CH, OG=CHC=O

Ti— OC₃H

₃H₇

O=CHC=CO CH_x CH_x

(e) einem Tetraoctylenglykoltitanatche-lat wie einer Verbindung der folgenden Formel:

0-X-OH

I/

HO-Y-O-Ti-O-Y-OH

HO-Y-O worin Y folgende Bedeutung besitzt:

-CH₂CHCH-

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(f) einem Titanlactatammoniumsalzchelat wie einer Verbindung der folgenden Formel:

HO

Der Katalysator (a) ist ein an sich "bekanntes, handelsübliches Produkt. Die spezifischen Katalysatoren, deren Formeln unter (c) bis (f) zuvor angegeben wurden und einige der Katalysatoren mit der Definition von (b) sind handelsübliche Produkte, z. B. die Produkte mit der Bezeichnung Tyzor-Katalysatoren (E.I. duPont de Nemours und Co., Inc., Wilmington, Del., USA). Die Katalysatorgruppen (c) bis (f) sind in folgenden Patentschriften beschrieben: US-Patentschrift 2 824 -114; GB-Pat ent schrift 734 113 und US-Patentschriften 2 643 262 und 2 870 181. Der Katalysator (a) und die Katalysatoren (b) sind Flüssigkeiten bei Temperaturen oberhalb von 60 ⁰C. Zahlreiche Katalysatoren sind auch bei Zimmertemperatur Flüssigkeiten. Die spezifischen Katalysatoren, deren Formeln unter (c) bis (f) zuvor angegeben wurden, sind handelsübliche Produkte in folgenden Formen:

Katalysator handelsübliche Form Warenbezeichnung

der handelsüblichen Form

(c) 80 %ige Lösung in Tyzor TE Isopropanol

(d) 75 %ige Lösung in Tyzor AA Isopropanol

(e) 100 %ig (flüssig bei Tyzor OG Z immert emp eratur)

(f) 50 %ige Lösung in Wasser Tyzor LA

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Der aktive Chelatbestandteil in jedem dieser handelsüblichen Formen von Katalysatoren (c) bis (f) liegt in einem partiell polymerisierten Zustand (über intermolekulare Alkoholyse) vor. Eine bevorzugte Gruppe von Katalysatoren besteht aus den zuvor genannten Katalysatoren (b). Eine weitere bevorzugte Gruppe besteht aus dem zuvor unter (b) genannten Tetra-(n-butyl)-titanatkatalysator und den zuvor unter (c) genannten Triäthanolamintitanatchelatkatalysatoren. Das spezifische Triäthanolamintitanatchelat, dessen Formel zuvor unter (c) angegeben wurde (im Handel erhältlich als Tyzor TE) ist der am meisten bevorzugte Katalysator wegen seiner relativ niedrigen Kosten und der bei seiner Anwendung erzielten hohen Umwandlungen und Ausbeuten sowie der niedrigen Korrosionsgeschwindigkeiten bei rostfreiem Stahl 316, einem üblicherweise für Reaktionsbehälter verwendeten Konstruktionsmaterial. Titantetrachlorid ist kein bevorzugter Katalysator, und zwar wegen Problemen der Handhabung und übermäßiger Korrosion von rostfreiem Stahl 316, der bei seiner Verwendung auftritt, jedoch kann es beispielsweise bei mit Glas ausgekleideten Ausrüstungen eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von etwa 150 ⁰G bis 300 ⁰C durchgeführt. Die Anwendung von Temperaturen unterhalb dieses Bereiches ergibt zu langsame Reaktionsgeschwindigkeiten für die praktische Durchführung. Die Anwendung von Temperaturen oberhalb dieses Bereiches bewirkt die übermäßige Bildung von nicht erwünschten Abbauprodukten und erfordert den Betrieb mit einer kostspieligen Hochdruckausrüstung. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt von etwa 205 °C bis etwa 250 ⁰C. Der Reaktionsdruck ist im allgemeinen keine kritische Variable, mit der selbst-· verständlichen Ausnahme, daß er ausreichend hoch liegen muß, um die Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase zu halten. Wirtschaftliche Betrachtungen begünstigen fast immer die Durchführung des Verfahrens bei dem geringstmöglichen

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Druck. In ähnlicher Weise ist das Molverhältnis von in-Kontakt-gebrachter m-Toluylsäure und Diäthylamin keine kritische Variable "bei der Durchführung der Erfindung. Vorzugsweise werden Gesamtmengen von m-Toluylsäure und Diäthylamin in einem Molverhältnis von etwa 0,5 J 1 bis 2 : 1 in Kontakt gebracht, um irgendwelche unnützen Mengen der nicht umgesetzten beiden Reaktionsteilnehmer zu vermeiden.

Die hier beschriebene, katalysierte Reaktion in flüssiger Phase von m-Toluylsäure mit Diäthylamin scheint eine Gleichgewichtsreaktion zu sein. Daher ist es in starkem Maße erwünscht, das als Produkt gebildete Wasser aus der flüssigen Reaktionsphase zu entfernen, um die Reaktion zwangsweise bis zum Abschluß zu führen. Eine geeignete Methode zur Entfernung von Wasser, die dem Fachmann auf dem Gebiet an sich bekannt ist, umfaßt die Zugabe einer kleinen Menge eines flüchtigen, mit Wasser nicht mischbaren, reaktionsinerten Mittels für die azeotrope Entfernung von Wasser zu dem Reaktionsgemisch, die Durchführung der Herstellung bei Rückflußtemperatur, das Auffangen der kondensierten Reaktionsdämpfe und die Möglichkeit zu ihrer Auftrennung in eine wäßrige Phase und eine Phase des azeotropen Mittels, z. B. in einer Dean-Stark-Falle, und dann das Abziehen der wäßrigen Phase und die Rückführung der Phase des azeotropen. Mittels zu dem Reaktionsgemisch. Ein übermäßiges Rückflußkochen und Auffangen von Diäthylamin, welches die Neigung besitzt, die meisten bei der Entfernung von Wasser eingesetzten, azeotropen Mitteln mit Wasser mischbar zu machen, wird durch Verwendung eines stark flüchtigen, azeotropen Mittels wie Benzol oder Toluol vermieden. Die Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch kann ebenfalls nach anderen an sich auf dem Fachgebiet bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. durch Behandlung des Gemisches mit Molekularsieben, d. h. Wasser entziehenden Feststoffen, im Verlauf der Reaktion.

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Λ"

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder als ansatzweises, kontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Eine bevorzugte Methode für den halbkontinuierlichen Betrieb ist in den folgenden Beispielen beschrieben. Venn diese Verfahrensweise angewandt wird, werden die vollen Mengen von m-Toluylsäure und Katalysator jedoch nur ein Anteil des Diäthylamins zu Beginn in den Reaktor eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß gekocht, während der restliche Anteil des Amins in dieses eingespeist wird. Die Einspeisungsrate des Amins wird so eingestellt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches gesteuert wird. Diese Art und Weise eines halbkontinuierlichen Betriebes kann selbstverständlich in Verbindung mit der Methode der Wasserentfernung durch azeotrope Destillation, wie sie zuvor beschrieben wurde, angewandt werden.

Die Ausgangsmaterialien, m-Toluylsäure und Diäthylamin, sind ohne weiteres erhältlich. Handelsübliche Sorten von m-Toluylsäure, hergestellt durch Oxidation von m-Xylol, sind oftmals mit Verunreinigungen wie o-Toluylsäure, Benzoesäure und insbesondere Isophthalsäure verunreinigt. Diese Säuren werden in ihre jeweiligen Di- oder Tetra-(äthyl)-amide umgewandelt, jedoch beeinträchtigen sie das erfindungsgemäße Verfahren sonst in keiner Weise. Daher ist bei dem erfindungs gemäßen Verfahren nicht die hoch-reine Sorte von m-Toluylsäure erforderlich, welche bei der katalytischen Reaktion mit sekundären Aminen in der Dampfphase, siehe US-Patentschrift 2 932 665, benötigt wird.

Das als Produkt erhaltene N,N-Di-(äthyl)-m-toluamid kann aus dem Gemisch der Reaktion in flüssiger Phase nach konventionellen Methoden gewonnen werden, z. B. durch Destillation unter Vakuum, wie es in den folgenden Beispielen beschrieben wird.

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Das hier "beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren bietet mehrere, wesentliche Vorteile. So umfaßt es nur eine Stufe einer chemischen Reaktion, die unter einer einzigen Einstellung von Reaktionsbedingungen durchgeführt werden kann. Die Kosten der Reaktionsteilnehmer außer m-Toluylsäure und Diäthylamin, z. B. die Kosten bzw. die Notwendigkeit der Verwendung von Phosphoroxychlorid, wird vermieden. m-Toluylsäure ist viel leichter zugänglich und weniger kostspielig als m-Tolunitril, das Ausgangsmaterial gemäß US-Patentschrift 3 825 596. Die Reaktionsprodukte sind das gewünschte m-Toluamid und Wasser. Es werden keine äquimolaren Mengen an Reaktionsprodukten wie Ammoniak oder Chlorwasserstoff erzeugt, die zur Vermeidung einer Schädigung der Umwelt behandelt werden müssen. Die Kosten des Katalysators sind außerdem gering. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher für eine Herstellung in technischem Maßstab äußerst geeignet. Auf weitere Vorteile wurde bereits hingewiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Rückfluß bei etwa atmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei die zuvor beschriebene, bevorzugte, halbkontinuierliche Verfahrensweise mit einer Reaktionstemperatur von etwa 205 ⁰C bis 250 ⁰C angewandt wird, um als wertvolles Produkt N,N-Diäthylm-toluamid herzustellen. Hohe Umwandlungen von m-Toluylsäure zu Ν,ΕΓ-Diäthyl-m-toluamid von etwa 90 bis 93 % können erreicht werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

544 g = 4,00 mol m-Toluylsäure, 73 g = 1,00 mol Diäthylamin und ein Gemisch aus 4,0 g Triäthanolamintitanatchelat (Tyzor TE von E.I. duPont de Nemours und Co., Inc., Wilmington,

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Del. USA) und etwa 15 ml Benzol wurden in einem mit einer Dean-Stark-Falle (gefüllt mit Benzol) und einem Rückfluß-Wühler ausgerüsteten Kolben gegeben. Das Reaktionsgemisch xinirde ohne Rühren bis zum Schmelzen der m-Toluylsäure bei etwa 107 °G erhitzt, und dann unter Rühren bis zum Rückfluß erhitzt, und dann weiter für etwa 22 Stunden unter Rückfluß unter atmosphärischem Druck gerührt, etwa 220 235 °C· Die untere (wäßrige) Schicht wurde periodisch aus der Dean-Stark-IPalle abgezogen, um eine annähernd konstante Menge an Benzol im Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten. Weitere 274- g = 3 »75 mol Diäthylamin wurden in das Reaktionsgemisch unterhalb der .Flüssigkeitsoberfläche im Verlauf der ersten 18 Stunden der Rückflußkochperiode in einer eingestellten Geschwindigkeit zugesetzt, um die Reaktionstemperatur innerhalb des zuvor genannten Bereiches zu halten.

Die potentiometrische Titration des Reaktionsgemisches am Ende der Rückflußperiode zeigte eine 93 %ige Umwandlung der als Ausgangsmaterial eingesetzten m-Toluylsäure.

Die erhaltenen 696 g Reaktionsgemisch wurden dann mit 310 ml einer heißen 25 Gew.-%igen wäßrigen Hatriumchloridlösung, die etwa 1,1 mol/1 an Natriumhydroxid enthielt, gewaschen, dann mit 300' ml heißer 26 Gew.-%iger wäßriger Natrxumchloridlösung gewaschen und anschließend bei 20-30 mm Hg zur Entfernung von Wasser, rückständigem Diäthylamin und rückständigem Benzol eingedampft. Das Reaktionsgemisch wog zu diesem Zeitpunkt 612 g, wobei 56 g an Proben- und Übertragungsverlusten seit Beginn des Versuches angefallen waren. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Stickstoff bei 20 mm Hg zur Gewinnung von Ν,Ν-Diäthyl-m-toluamiddestillat destilliert, es wtu>den 550,5 g Produkt mit > 95 Gew.-% Ν,Ν-Diäthyl-m-toluamid, Brechungsindex = 1,5215 "bei 25 °C und spezifisches Gewicht = 0,9985 bei 25 ⁰C, d. h. eine Ausbeute von etwa 75 %,

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AHPA-Farbe = 25, 0,14 mmol/kg Gesamtazidität nach potentiometrischer Titration, erhalten.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Titantetrachlorid als Katalysator verwendet wurde, es wurden 1,6 g zu der Anfangsfüllung als Gemisch mit etwa 35 ml Benzol zugesetzt, und daß die als Ausgangsmaterial verwendete m-Toluylsäure eine geringe Menge an Isophthalsäure enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde für etwa 19 Stunden unter Rückfluß und atmosphärischem Druck (etwa 220-235 C) gerührt. Es wurden weitere 238 g = 3,25 mol Diäthylamin während der ersten 18,5 Stunden der Rückflußperiode eingespeist.

Die potentiometrische Titration des Reaktionsgemisches am Ende der Rückflußperiode zeigte eine 93 %ige Umwandlung von m-Toluylsäure. Es wurden 562 g Ν,ΙΤ-Diäthyl-m-toluamiddestillat aus dem Reaktionsgemisch gewonnen, d. h. 97,1 Gew.-%iges Ν,Ιϊ-Diäthyl-m-toluamid entsprechend Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (GLC) , d.h. eine Ausbeute von etwa 77 %■> weiterhin 0,24 Gew.-% Ν,Ν,Ν¹ ,IT'-Tetraäthyl-isophthalamid entsprechend GLC, APHA-Farbe 65, 1,97 mmol/kg Gesamtazidität entsprechend potentiometriseher Titration.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wieder holt, daß Titantetrachlorid als Katalysator verwendet wurde, es wurden 4,0 g zu der AnfangsfülJ.ung als Gemisch mit etwa 45 ml Benzol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für etwa . 22,5 Stunden unter Rückfluß und unter atmosphärischem .Druck (etwa 225-240 ⁰C) gerührt. Im Verlauf der ersten 16 Stunden der Rückflußperiode wurden weitere 238 g = 3,25 mol Diäthylamin zugesetzt.

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Die potentiometrisehe Titration des Reaktionsgemisches am Ende der Rückflußperiode zeigte eine 91 %ige Umwandlung von m-Toluylsäure. Es wurden 511 g Ν,Ν-Diäthyl-m-toluamiddestillat aus dem Reaktionsgemisch gewonnen, > 95 Gew.-%iges ΪΓ,ΙΤ-Diäthyl-m—toluamid entsprechend GIX), etwa 68 % Ausbeute, APHA-Farbe 25, 0,15 mmol/kg Gesamtazidität entsprechend potentiometrischer Titration.

Beispiel 4-

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Tetra-(n-butyl)-titanat als Katalysator verwendet wurde, wobei 4,0 g zu der Anfangsfüllung als Gemisch mit etwa 20 ml Benzol zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde für etwa 25,5 Stunden unter Rückfluß und unter atmosphärischem Druck (etwa 205-235 °G) gerührt. Weitere 238 g = 3*25 mol Diäthylamin wurden während der ersten 25 Stunden der Rückflußperiode eingespeist.

Die potentiometrische Titration des Reaktionsgemisches am Ende der Rückflußperiode zeigte eine 93 %ige Umwandlung von m-Toluylsäure. Es wurden 563 g Ν,Ν-Diäthyl-m-toluamiddestillat aus dem Reaktionsgemisch gewonnen, etwa 74· % Ausbeute, APHA-Parbe 4-5, stabil bei 24—stündiger Exposition mit UV.

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Claims (8)

F»C» Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von N,N-Diäthyl-m-toluamid, dadurch gekennzeichnet , daß m-Toluylsäure mit Diäthylamin in flüssiger Phase bei einer Temperatur von etwa 150 C bis 300 ⁰C in Anwesenheit eines Katalysators in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 g/g der m-Toluylsäure in Kontakt gebracht wird, wobei als Katalysator Titantetrachlorid, Ti(OA),, worin die vier Reste A gleich oder verschieden sein können und Alkylreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, ein Triäthanolamintitanatchelat, ein Titanacetylacetonatchelat, ein Tetraoctylenglykoltitanatchelat oder ein Titanlactatammoniumsalzchelat verwendet wird, und daß das während des Inkontaktbringens gebildete Wasser aus der flüssigen Phase im Verlauf der Herstellung entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Ti(OA). verwendet wird, worin A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.

0 3 8 2 87 0 ft

3. Verfahren, nach Anspruch 2,, d.adurch gekennzeichnet, daß als Katalysator i-e$xa-^(n-^butyl)^titajiat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator· ein Triäthanoiamintitanatchelat verwendet wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,02 g/g der m-Toluylsäure vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die (Temperatur etwa 205 °G bis 250 ⁰G beträgt.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m-Toluylsäure und Diäthylamin in einem Mo!verhältnis von etwa 0,5 : 1 bis 2 : 1 in Kontakt gebracht werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etwa 205 ⁰G "bis 250 ⁰G beträgt, und daß die Herstellung unter Rückfluß und unter etwa atmosphärischem Druck durchgeführt wird, und daß das Wasser aus der flüssigen Phase durch azeotrope Destillation mit Benzol oder Toluol entfernt wird.

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