DE2752109C3 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminoäthylmethacrylat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DimethylaminoäthylmethacrylatInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Dimethylaminoäihylmethacrylat, bei dem man Methylmethacrylat und Dimethylaminoäthanol einer
' Umesterung unterwirft
Dieses Verfahren ist prinzipiell bekannt und yerläufi
nach folgender Reaktionsgleichung:
Es ist auch bekannt, bei dieser Umesterungsreaktion ein Alkalialkoxid, wie Natriummethylat (NaOCH3), als
Katalysator zu verwenden.
Wird die Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Alkalialkoholats durchgeführt, so wird die Aktivität des
Katalysators jedoch während der Umesterung vermindert und der Katalysator muß sehr häufig erneuert
werden. Dies ist sehr mühsam.
Diese Katalysatoren haben auch die Nachteile, daß sie eine Nebenreaktion verursachen, nämlich die
Addition von Dimethylaminoäthanol oder des als Nebenprodukt gebildeten Methanols an die Doppelbindung
des Methylmethacrylais (Ausgangsmaterial) und daß sie auch, wenn das Reaktionsgemisch nach der
Reaktion zur Gewinnung des gewünschten Produktes destilliert wird, eine weitere Nebenreaktion, nämiich die
Addition des nicht umgesetzten Alkohols oder des als Nebenprodukt gebildeten Alkohols an die Doppelbindung
des Dimethylaminoäthylmethacrylats begünstigen.
Als Alternative wurde auch schon die Verwendung von Titanalkoxid als Katalysator beschrieben. Dieser
Katalysator ist kostspielig und seine Aktivität geht schon in Gegenwart von sehr geringen Mengen
Feuchtigkeit verloren. Deshalb muß die Feuchtigkeit im Reaktionssystem vor der Verwendung dieses Katalysetors
vollständig entfernt werden.
Auch Di-n-butylzinnoxid wurde gemäß US-PS 36 42 877 schon als Katalysator verwendet.
Obwohl dieser Katalysator Nebenreaktionen unterdrückt hat er den Nachteil, daß seine Aktivität durch »
sehr geringe Mengen an Feuchtigkeit im Reaktionssystem ebenfalls verlorengeht In der erwähnten US-Patentschrift
wird ausgeführt daß die Feuchtigkeit vollständig entfernt werden muß, bevor man den
Katalysator zum Reaktionssystem gibt weil der Di-n-butylzinnoxid-Kattlysator anderenfalls inaktiviert
wird. Wird Methylmethacrylat und Dimethylaminoäthanol einer Umesterung in Gegenwart des Katalysators
unterworfen, müssen die Ausgangsmaterialien, nämlich Methylmethacrylat, Dimethylaminoäthanol und eine to
geringe Menge eines Polymerisationsverzögerers vor
der Zugabe des Katalysators erhitzt werden, um die Feuchtigkeit als Azeotrop mit dem als Ausgangsprodukt
verwendeten Methylmethacrylat zu entfernen.
Verwendet man Di-n-butylzinnoxid als Katalysator, « so ist die Verfahrensweise somit nicht nur umständlich,
sondern er ist auch schwierig zu handhaben aufgrund seiner starken Toxizität Die Ausbeute an dem
gewünschten Produkt kann bei diesem Verfahren auch nicht als ausgesprochen gut bezeichnet werden.
Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminoäthylmethacrylat aufzuzeigen,
das vorteilhafter durchführbar ist als die einschlägigen Verfahren des Standes der Technik.
Es wurde nun gefunden, daß man dies erreichen kann, wenn man Di-n-octylzinnoxid als Katalysator verwendet
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminoäthylmethacrylat
bei dem man Methylmethacrylat und Dimethylaminoäthanol in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors
einer katalysierten Umesterung unterwirft; es ist dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung in
Gegenwart von Di-fi-ociyizmnoxid als !Cs.ts!yss:cr
durchführt
Beim erfindungsgemäßen Verfahren treten Nebenreaktionen,
wie die Addition von Dimethylaminoäthanol oder des als Nebenprodukt gebildeten Methanols an die
Doppelbindung des Methylmethacrylats während der Umesterung zwischen Methylmethacrylat und Dimethylaminoäthanol
praktisch nicht auf. Auch bei der Gewinnungsstufe, bei der man das Reaktionsgemisch
nach der Reaktion destilliert tritt eine Nebenreaktion, bei welcher der nichtumgesetzte Alkohol oder der als
Nebenprodukt gebildete Alkohol an die Doppelbindung des gewünschten Produktes addiert wird, nicht auf.
Deshalb ist es möglich, das gewüVichtc Produkt in hoher Reinheit und in hoher Ausbeute zu gewinnen.
Weiterhin verliert der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator während der Reaktion nicht seine Aktivität.
Deshalb kann man den Katalysator zu dem Reaktionssystem auf einmal zu Beginn der Reaktion zugeben. Das
Verfahren ist deshalb sehr einfach.
Darüber hinaus wird der Katalysator weniger durch die Anwesenheit von geringen Mengen an Feuchtigkeit
im Reaktionssystem beeinflußt als Di-n-butylzinnoxid. Daher ist es nicht erforderlich, die Feuchtigkeit im
ReaktionssYStem vollständig vor der Umsetzung zu
entfernen.
Handelsübliches Methylmethacrylat enthält im wesentlichen keine Feuchtigkeit aber Dimethylaminoäthanol
enthält im allgemeinen 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-% Feuchtigkeit Wird Di-n-butylzinnoxid als Katalysator
verwendet so muß man die Feuchtigkeit vor der Zugabe des Katalysators entfernen. Anderenfalls wird die
Ausbeute an dem gewünschten Produkt erheblich
vermindert. Verwendet man jedoch erfindungsgemäß
Di-n-oclylzinnoxid als Katalysator, so ist es nicht
erforderlich, eine entsprechende Menge an Feuchtigkeit zu entfernen. Selbst in Gegenwart von Feuchtigkeit
wird die Ausbeute an dem gewünschten Produkt nicht vermindert. Die Ausbeute, die man erhält, wenn die
Feuchtigkeit nicht entfernt ist. ist sogar höher als die Ausbeute, die man bei Verwendung von Di-n-butylzinnoxid
als Katalysator in einem vollständig dehydratisierten System erhält
Weiterhin weist Di-n-octylzinnoxid eine geringere
Toxizität auf als Di-n-butylzinnoxid. Die LD» von Di-n-butylzinnoxid bei oraler Verabreichung an Rauen
in Abmischung mit einem eßbaren öl ist 520 mg/kg, und
die LDso bei oraler Verabreichung an Ratten in is Abmischung mit Tylose (einer wäßrigen Zelluloseäther-Lösung,
hergestellt von den Farbwerken Hoechst AG) ist 800 mg/kg. Andererseits ist der LDwWert von
Di-n-octylzinnoxid, den man bei oraler Verabreichung an Ratten feststeSt. in Mischung mit einem eßbaren öl
und mit Tyiose 25öO mg/kg (O. R. KiinuKer, Arzncimittelforschung.
Bd. 19. Seiten 934 -939 [1969]).
Deshalb ist Di-n-octylzinnoxid einfacher zu handhaben
als Di-n-bulylzinnoxid. Darüber hinaus ist Di-n-octylzinnoxid
leicht zugänglich, weil es als Rohmaterial für die Herstellung eines Stabilisators für Vinyichloridharze
dient.
Die Menge des bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendeten Katalysators beträgt im allgemeinen 0.1 bis 5 Mol-% und vorzugsweise 0,25
bis 2,5 Mol-%, bezogen auf Dimethylaminoäthanol als
Ausgangsmaterial. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist im allgemeinen in den Reaktanten
löslich. Deshalb entwickelt er seise katalytische Aktivität schnell und die Reaktionsgeschwindigkeit der
Umsetzung zwischen Methylmethacrylai und Dimethylaminoäthanol
wird erhöht
Die Menge an Methylmethacrylat liegt im allgemeinen bei 1,2 bis 3,5 Mol und vorzugsweise 1,5 Mol oder
darüber pro Mol Dimethylaminoäthanol.
Der bei der Umsetzung verwendete Polymerisationsinhibitor verhindert die Polymerisation von
Methylmeihacrylat und Dimeihylaminoäthylmethacry-IaI.
Als geeignete Polymerisationsinhibitoren kommen im allgemeinen Phenothiazine, Hydrochinonmonomethylälher,
Phcnyl-0-naphthylamin, p-Phenylendiamin
und Diphenylamin in Frage. Phenothiazin ist ein bevorzugter Polymerisationsinhibitor.
Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 40 bis 140° C und vorzugsweise 60 bis 1300C Bei einer
Temperatur von weniger als 400C ist die Aktivität des
Katalysators zu niedrig. Obersteigt die Reaktionstemperatur 1400C, so ist dies nicht vorteilhaft wegen der
Nebenreaktionen, z. B. Polymerisation, die leicht bei
solchen Temperaturen abläuft
Obwohl man die Umsetzung unter Atmosphärendruck durchführen kann, wird sie doch vorzugsweise bei
leicht vermindertem Druck durchgeführt, weil das als Nebenprodukt gebildete Methanol schnell aus dem
Reaktionssystem abdestilliert.
Bei der Durchführung der Reaktion ist es nicht nötig, den Katalysator portionsweise zuzugeben, vielmehr
kann man die gewünschte Menge auf einmal bei Beginn der Umsetzung zusetzen.
Ein Reaktionslösungsmittel wird im allgemeinen nicht benötigt, kann aber verwendet werden. Beispiele für
Lösungsmittel sind Benzol, Toluol und Hexan.
azeotrop mit dem nichtumgesetzten Methylmethacrylat Während der Umsetzung wird das azeotrope
Gemisch deshalb in eine Destillierkolonne eingeführt, über welche ein Teil aus dem Reaktionssystem
abgezogen wird, während die Mischung im Reaktionssystem bei einem geeigneten Rückflußvertöltnis gehalten
wird. Das Rückflußverhältnis wird im allgemeinen auf
5 :1 bis50:1 eingestellt.
Aligemeine Ausführungsformen der Erfindung w„.tden
nachfolgend beschrieben. Zunächst werden bestimmte Mengen der Ausgangsmaterialien, der Katalysator,
ein Polymerisationsinhibitor und gewünschtenfalls ein Lösungsmittel, in ein Reaktionsgefäß gegeben,
welches mit einem Thermometer und einer Destillationskolonne ausgerüstet ist. und erhitzt Die Mischung
wird eine gewisse Zeit unter vollständigem Rückfluß (die Temperatur des Reaktionsgemisches beträgt dabei
etwa i00°Q umgesetzt- Wenn der Rückfluß sehr stark
wird, wird ein Teil des azeotropen Gemisches aus Methanol, das sich als Nebenprodukt gebildet hat und
Meihylsjjethaerylat bei einem Rückflußverhältnis von
etwa 5:1 bis 50:1 abgezogen. Während der Umsetzung
wird die Temperatur am oberen Ende der Destillationskolonne auf etwa 55 bis 7O9C gehalten.
Mit dem Fortschreiten der Umsetzung steigt die Temperatur am oberen Ende der Destillationskolonne
und die Temperatur der Reaktionsmischung an. Um Nebenreaktionen und die Bildung von Polymeren zu
vermeiden, ist es wünschenswert, die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 1300C oder darunter zu halten.
Die Reaktionszeiten variieren mit dem Molverhältnis der Ausgangsmaterialien, der Reaktionstemperatur,
dem Rückflußverhältnis und dergleichen, aber im allgemeinen läuft die Umsetzung innerhalb von 5
Stunden ab. Gegen Ende der Reaktion nimmt die Temperatur am oberen Ende der Destillationskolonne
plötzlich zu.
Der Reaktionsverlauf kann überprüft werden durch gaschromatographische Messung der Umwandlung des
Dimethylaminoäthanols.
Nach der Umsetzung wird das Rcuktionsgemisch unter vermindertem Druck nach üblichen Verfahren
destilliert Zuerst destilliert das nichtumgesetzts Methylmethacrylat
und dann das gewünschte Produkt Dimethylaminoäthylmethacrylat ab.
Dimethylaminoäthylmethacrylat, das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt wurde, ist Ausgangsmaterial für die Herstellung von kationischen
Polymeren, die z. B. als Antistatika, als Bodenverbesserungsmittel,
als elektroleitfähiges Mittel, als Mittel für die Papierbehandlung oder als Ausflockungsmittel
geeignet sind.
In einen Kolben,.der mit Rührer, Thermometer und
Destillationskolonne ausgerüstet war, werden 7503 g
Methylmethacrylat 268,7 g Dimethylaminoäthanol, enthaltend eine geringe Menge an Feuchtigkeit 6,0 g
Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor und 10,6 g Di-n-octylzinnoxid als Katalysator vorgelegt Die
Mischung wird unter Rühren zum Sieden erhitzt
Das azeotrope Gemisch aus Methanol und Methylmethacrylat wird etwa 20 Min. unter Rückfluß gehalten.
Dann wird ein Teil des Azeotrops aus dem System bei einem Rückflußverhältnis von 15:1 abgezogen. Während
der Umsetzung wird die Temperatur am oberen Ende der Destillationskolonne bei 65 bis 75° C gehaltea
Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch
unter vermindertem Druck destilliert, wobei man eine
Fraktion gewinnt, die bei 83 bis 63,5° C bei 28 bis
6,6 mbar übergeht.
Als Ergebnis der Analyse dieser Fraktion durch Infrarotspektroskopie und kernmagnetische Resonanzmessung
wird bestätigt, daß diese Fraktion Dimethylaininoäthybnethacrylat
ist.
Die Ausbeuten an Dimethylaminoäthylmethaerylat. ι ο
die man nach dem Verfahren erhält, unter Verwendung von Dimethylaminoäthanol mit verschiedenen Mengen
an Feuchtigkeit, werden in Tabelle 1 gezeigt
Feuchtigkeit im Dimethylaminoäthanol (Gew.-%)
Ausbeute an Dimethylaminoäthylmethaerylat (%)*)
*) Bezogen auf Ausgangsaminol.
0,5 93,0
0,3 0,1 95,7 96.1
Zum Vergleich wird Dimethylaminoäthylmethaerylat in gleicher Weise hergestellt wie vorher beschrieben,
jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle von Di-n-octylzinnoxid Di-n-butylzinnoxid verwendet wird.
Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt
Feuchtigkeit im Dimethylaminoäthanol (Gew.-%)
Ausbeute an Dimethylaminoäthylmethaerylat (%)*)
*) Bezogen auf Ausgangsaminol.
0,5 77,4
0,3 83,7
0,1 90,8
Aus dem Vergleich der Tabelle 1 mit Tabelle 2 wird ersichtlich, daß bei der Umesterung von Methylmethacrylat
und Dimethylaminoäthanol in einem Reaktionssystem, welches geringe Mengen an Feuchtigkeit
enthält bei Verwendung von Di-n-octylzinnoxid als Katalysator eine beträchtlich höhere Ausbeute an dem
gewünschten Produkt erzielt wird, im Vergleich zu der Ausbeute, die man erhält wenn man Di-n-butylzinnoxid
als Katalysator einsetzt und zwar unabhängig von der Menge der Feuchtigkeit in dem System.
Mit Di-n-butylzinnoxid wird die Ausbeute an dem gewünschten Produkt erheblich vermindert in dem
Maße, wie die Menge an Feuchtigkeit steigt Wird andererseits Di-n-octylzinnoxid verwendet so ist die
Abnahme an Ausbeute gering und man kann eine hohe Ausbeute auch dann erzielen, wenn die Menge an
Feuchtigkeit relativ groß ist
In einen Kolben, der mit* Rührer, Thermometer und Destillationskolonne ausgerüstet war, werden 750,8 g
ivlethylmeihacrylat 268,7 g Dimethylaminoäthanol, enthaltend
0,5 Gew.-% Feuchtigkeit und 6,0 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor vorgelegt Die Mischung
wird unter Rühren bis zum Sieden erhitzt Das Reaktionsgemsich wird unter Rückfluß gehalten, bis die
Temperatur am oberen Ende der Kolonne 95" C erreicht und dann wird ein AzeoO'op aus Meihylmeihacrylat
und Wasser bei einem Rückflußverhältnis von 10 :1 abdestilliert Wenn die Menge an gesammeltem
Destillat (Methylmethacrylat Wasser und ei-.ie geringe
Menge an Methanol) 55 g erreicht wird die Destillation abgebrochen. Das so entwässerte Reaktionsgemisch
wird dann auf 80° C abgekühlt und dazu werden 7.5 g Di-n-butylzinnoxid gegeben. Die erhaltene Mischung
wird bis zum Sieden erhitzt Die azeotrope Mischung aus Methanol und Methylmethacrylat wird 20 Minuten
unter Rückfluß gehalten und dann wird weiter umgesetzt, während ein Teil der azeotropen Mischung
aus dem System bei einem Rückflußverhältnis von 15:1 abgezogen wird. Während der Umsetzung wird die
Temperatur am oberen Ende der Destillationskolonne auf 65 bis 70° C gehalten. Die Umesterungsreaktion ist
nach 4,5 Stunden vollständig. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck abdestillierl, wobei
man 430,1 g Dimethylaminoäthylmethacryiat erhäli.
Diese Ausbeute entspricht 91,2%, bezogen auf das
eingesetzte Dimeihylaminoäthanol.
Vergleicht man dieses Ergebnis mit den Ergebnissen der Tabelle 1, so ergibt sich: Unbeschadet eines
Wassergehaltes sind bei der erfindungsgemäßen An-Wendung von Di-n-octylzinnoxid die dabei erhaltenen
Ausbeuten sogar merklich höher als bei Anwendung von Di-n-butylzinnoxid, obwohl im letzteren Fall der
Feuchtigkeitsgehalt zuvor weitgehend beseitigt worden war.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminoäthylmethacrylat
durch Umesterung von Methyl- s methacryiat und Dimethyiaminoäihanol in Gegenwart
eines Katalysators und eines Polymerisationsinhibkors,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Di-n-octylzinnoxid
durchführt io -
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Di-n-octylzinnoxid in einer Menge von 0,25 bis 24 Mol-%, bezogen auf
Dimethylaminoäthanol, einsetzt
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