CN1054117C - 丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种丙烯酸或甲基丙烯烷基酯的制造方法，以通式为CH2＝CR1COOR2[式中R1表示H或CH3，R2表示CH3或C2H5]的酯，与通式为R3OH[式中R3表示C4-C14的脂肪族或脂环族烷基]或R4(OH)n[式中R4表示C2-C6的脂肪族烃基或-(CH2CH2O)mCH2CH2-(m为1或2)，n表示2-4的整数1的醇，在有机锡类催化剂和氮氧自由基类阻聚剂存在下进行脂交换反应制备通式为CH2＝CR1COOR3或(CH2＝CR1COO)nR4的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，使用的阻聚剂具有阻聚效果好，反应结束后可直接进行减压蒸馏分离，所得催化剂残液可多次重复回用，活性不下降，因而可减少三废，降低成本，有工业应用价值。
Description
本发明涉及一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的制造方法，具体地说，是涉及一种利用丙烯酸或甲基丙烯酸[以下简称(甲基)丙烯酸]的低级醇酯与高级醇进行酯交换反应，制造(甲基)丙烯酸的高级醇酯或多元醇酯的方法。
人们已知，将(甲基)丙烯酸的低级醇酯与高级醇或多元醇进行酯交换反应，制造(甲基)丙烯酸的高级醇酯或多元醇酯的方法，通常所用的催化剂包括：碱金属(或碱土金属)的醇化物(美国专利US976304)，烷氧基钛和硫酸等酸性催化剂(美国专利US3686268和日本专利昭48-37011)，从工业上讲上述催化剂各存在其不同的缺点，例如：用甲醇钠这样的碱金属(或碱土金属)的醇化物作为催化剂时，虽然具有较高的初活性，但随着反应进行，催化剂活性下降很快，以致不得不在反应进行过程中不断添加催化剂。另外反应结束后，需用水将催化剂分解除去，以便抑制在蒸馏分离过程中产物或反应物的聚合，从而使工艺繁琐、复杂，而且产生大量的废水，利用烷氧基钛作催化剂时，反应的活性和选择性都极高，催化剂也不需要分批加入和特殊的后处理等，但该催化剂对水极为敏感，反应体系内即使含有微量的水份也会使催化剂分解失效，所以对反应体系中水份的要求较苛刻，需预先进行严格的脱水处理，与上述碱性催化剂相对应，有人提出了利用硫酸等酸性催化剂的方法，虽然酸性催化剂多是廉价的化合物，但存在反应速度慢，易产生聚合等付反应和设备腐蚀问题，为克服上述催化剂的缺点，又有人提出采用有机锡类化合物作为该反应的催化剂(日本昭54-41814)取得了较好的效果，但没有解决催化剂的重复回用问题，有机锡类催化剂价格较昂贵，如不解决催化剂的重复回用问题，则在工业上没有实际应用价值。
本发明的目的就是为了解决上述催化剂的重复回用问题，通过采用一种新的阻聚剂可达到阻聚效果显著，使酯交换反应过程和蒸馏分离过程中基本不产生高聚物，因而催化剂可多次重复回用，从而达到降低生产成本，简化操作工艺，减少三废污染的目的。
本发明的概述：本发明使用通式为CH2＝CR1COOR2(式中R1表示H或CH3，R2表示CH3或C2H5)的(甲基)丙烯酸低级醇酯和通式为R3OH(式中R3表示C4-C16的脂肪族或脂环族烷基)的高级一元醇或通式为R4(OH)n[式中R4表示C2-C6的脂肪族烷基或
-(CH2CH2O)mCH2CH2-(m是1或2)，n是2--4的整数]所表示的多元醇，在公知的有机锡类化合物为催化剂和特定的氮氧自由基类高效阻聚剂存在下，进行酯交换反应，制造通式为CH2＝CR1COOR3的(甲基)丙烯酸高级一元醇酯，或通式为(CH2＝CR1COO)nR4的(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法。
本发明采用的催化剂可以是下列通式表示的催化剂中至少一种：
[式中R表示C1-C8的烷基或芳基，X表示-OR1，-OCOR1，-OCOCH＝CHCOOR1(R1是C1-C8的烷基)]，
其中，通式(I)的化合物可以是甲氧基三丁基锡，甲氧基三辛基锡，甲氧基三苯基锡，乙氧基三丁基锡，乙氧基三辛基锡，乙氧基三苯基锡，丁氧基三丁基锡，丁氧基三辛基锡，丁氧基三苯基锡，乙酸三丁基锡，乙酸三辛基锡，乙酸三苯基锡，辛酸三丁基锡，十二烷酸三丁基锡，十二烷酸三辛基锡，硬脂酸三丁基锡，硬脂酸三辛基锡，三丁基锡马来酸单烷基酯，氢化三丁基锡，氢化三辛基锡，氢化三苯基锡，氯化三丁基锡，氯化三辛基锡，氯化三苯基锡等，
通式(II)的化合物包括二甲氧基二丁基锡，二甲氧基二辛基锡，二甲氧基二苯基锡，二乙氧基二丁基锡，二乙氧基二辛基锡，二乙氧基二苯基锡，二乙酸二丁基锡，二乙酸二辛基锡，双十二烷酸二丁基锡，双十二烷酸二辛基锡，双硬脂酸二丁基锡，双硬脂酸二辛基锡，二马来酸单烷基酯二丁基锡，二马来酸单烷基酯二辛基锡，甲氧基二丁基锡马来酸单烷基酯，甲氧基二辛基锡马来酸单烷基酯，乙氧基二丁基锡马来酸单烷基酯，乙氧基二辛基锡马来酸单烷基酯等。
通式(III)的化合物包括氧化二丁基锡和氧化二辛基锡等。
上述有机锡化合物作为本发明的酯交换反应催化剂，即可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
本发明方法中使用的阻聚剂为2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基，或三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)亚磷酸酯，或两者的复合物。也可采用该两种阻聚剂之一和对羟基苯甲醚，4-叔丁基邻苯二酚，2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)三者之一的复合阻聚剂。
本发明方法中使用的通式为CH2＝CR1COOR2的酯，可以是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯等。
本发明方法中使用的通式为R3OH或R4(OH)n的醇可以是正丁醇，异丁醇，正戊醇，正己醇，环己醇，正庚醇，正辛醇，2-乙基己醇，正癸醇，十二烷基醇，十四烷醇，十六烷醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，2，5-己二醇，乙二醇，三甘醇，丙三醇，羟甲基丙烷和季戊四醇等。
下面详细本发明的制造过程。
首先，向装有温度计，搅拌器和蒸馏塔的反应器内加入一定量的原料，催化剂和阻聚剂，进行加热，开始先全回流一段时间，然后控制一定量的回流比，将副产物醇不断地通过共沸蒸馏方式除去。反应过程中，蒸馏塔的塔顶温度保持在60--70℃，随着反应的进行，反应温度逐渐上升。可通过气相色谱法分析反应液中的原料醇的转化率。反应结束后，将反应液(需要时，可先将其过滤一下)直接进行减压蒸馏，首先蒸出未反应的(甲基)丙烯酸酯原料，然后蒸出目的产物。蒸馏残余液主要为催化剂和阻聚剂，可返回重复使用。
通常，原料(甲基)丙烯酸低级醇酯的用量为原料醇的1.2-10倍(mol)，最好是1.5--5倍。
催化剂的使用量通常为反应液总质量的0.1％--20％(m/m)，最好是0.5％--10％。
阻聚剂的使用量通常为反应液总质量的0.01％--5％(m/m)，最好是0.05％--3％。
在本发明的制造过程中，酯交换反应可以在常压下进行，为加速副产醇从反应体系中馏出，也可在减压下进行。
反应温度通常为50--150℃，最好是80--130℃。反应溶剂不是特别需要，但也可以使用。所使用的溶剂可以是苯、甲苯、正己烷、环己烷等。
为了得到高的反应转化率，必须将副产物醇及时从反应体系中除去。具体是随反应进行，将副产物醇从共沸物(和酯原料一起)形式从塔顶蒸出，从而使反应进行完全。所用的回流比通常为1∶1--20∶1，最好为1∶1-10∶1。
反应时间由原料配比，反应温度，催化剂用量和回流比等因素决定，通常为2--10小时。
本发明的效果：
按照本发明的方法，反应转化率可达99.5-99.8％，产品收率可达95--98％，产品纯度99.3％，本发明使用的阻聚剂与以往阻聚剂相比，具有明显的阻聚效果，酯交换反应过程和蒸馏分离过程中基本无高聚物生成，反应液进行减压蒸馏分离后所得催化剂残液为流动性好，不粘釜的透明液体，催化剂重复回用10次活性不下降(见表1)，可明显降低生产成本，简化操作，减少三废。
表1.
| 催化剂重复回用次数 | 反应转化率 | 产品收率(％) | 产品纯度(％) | 反应时间h |
| 1 | 99.8 | 95.5 | 99.2 | 4.0 |
| 2 | 99.7 | 97.0 | 99.4 | 4.0 |
| 3 | 99.6 | 96.5 | 99.2 | 4.2 |
| 4 | 99.5 | 96.0 | 99.3 | 3.7 |
| 5 | 99.6 | 96.0 | 99.5 | 3.4 |
| 6 | 99.7 | 97.0 | 99.3 | 4.0 |
| 7 | 99.7 | 96.5 | 99.2 | 4.0 |
| 8 | 99.5 | 96.3 | 99.4 | 4.0 |
| 9 | 99.7 | 97.0 | 99.2 | 3.7 |
| 10 | 99.5 | 96.8 | 99.3 | 4.0 |
以下实例进一步阐明本发明的技术特征，本发明不限于以下实例。
实施例1.
在装有搅拌器，温度计和蒸馏塔的烧瓶中，加入130g(1摩尔)2-乙基己醇，300g(3摩尔)甲基丙烯酸甲酯，6g催化剂双十二烷酸二丁基锡和0.5g三(2，2，6，6-四基哌啶氮氧自由原)亚磷酸酯阻聚剂，边搅拌边加热到沸腾。将生成的副产物甲醇和甲基丙烯酸甲酯的共沸物全回流约30分钟后，把回流比控制为5∶1左右，将塔顶温度保持在64--70℃，反应进行4小时后结束。将反应液直接进行减压蒸馏，首先在2.7KPa的压力下蒸馏除去未反应的甲基丙烯酸甲酯，然后在0.7KPa压力下蒸馏得到甲基丙烯酸2--乙基己酯190g，其纯度为99.3％，以所加入的2-乙基已醇计，收率为96.5％。
蒸馏结束后，所得的蒸馏残液(主要为催化剂，阻聚剂和残余的甲基丙烯酸2-乙基己酯)为流动性好，不粘釜壁的透明液体，可作为催化剂直接回用10次活性不下降，结果见表1.
实施例2--6
所用装置同实施例1.制造方法也完全相同，只改变原料醇的种类，所得结果示于表2.
表2.
| 实施例 | 原料醇 | 反应时间(h) | 产品收率(％) |
| 2 | 正丁醇 | 4.0 | 95.0 |
| 3 | 十二烷基醇 | 3.0 | 97.5 |
| 4 | 环己醇 | 5.0 | 87.5 |
| 5 | 正辛醇 | 3.0 | 97.0 |
| 6 | 乙二醇 | 6.0 | 92.5 |
上述试验，蒸馏结束后，所得蒸馏残余物皆为流动性好，不粘器壁的透明液体，可直接作为催化剂重复回用，活性不下降。
实施例7--10(改变阻聚剂对比试验)，
在实施例1所述的反应装置中，并与实施例1同样的方法，只改变阻聚剂的种类，阻聚剂用量均为1g，进行酯交换反应，将得到的结果列入表3中。
表3.
| 实施例 | 阻聚剂 | 反应时间 | 产品收率 | 催化剂重复回用试验 |
| 78910 | 对苯二酚吩噻嗪N-苯基-1-萘2，2，6，6-四甲基基哌啶醇氮氧自由基(本发明) | 4.04.04.04.0 | 89.092.091.597.2 | 蒸馏残余物呈固体状催化剂不能直接回用蒸馏残余物粘稠，不透明，不能直接回用。同上蒸馏残余物流动性好为不粘釜的透明液体催化剂可直接回用10次以上。 |
实施例11--15
与实施例1同样的方法和设备，只改变催化剂种类，进行酯交换反应，结果示于表4.
表4.
| 实施例 | 催化剂 | 反应时间(h) | 产品收率(％) |
| 11 | 甲氧基三丁基锡 | 4.5 | 92.0 |
| 12 | 氯化三丁基锡 | 7.5 | 80.5 |
| 13 | 二甲氧基二辛基锡 | 4.0 | 94.0 |
| 14 | 氧化二丁基锡 | 4.5 | 96.5 |
| 15 | 二马来酸单甲酯二丁基锡 | 4.0 | 97.0 |
Claims (3)
1、一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的制造方法，是以通式为CH2＝CR1COOR2的酯，与通式为R3OH或R4(OH)n的醇，在有机锡类催化剂和阻聚剂存在下进行酯交换反应，制备通式为CH2＝CR1COOR3或(CH2＝CR1COO)nR4的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，式中R1表示H或CH3，R2表示CH3或C2H5，R3表示C4-C16的脂肪族或脂环族烷基，R4表示C2-C6的脂肪族烷基或-(CH2CH2O)mCH2CH2-，m为1或2，n表示2-4的整数，其特征是：
a.所用的阻聚剂为2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基，或三(2，2，6，6-四甲基
哌啶氮氧自由基)亚磷酸酯，或两者的复合物，也可采用该两种阻聚剂
之一和对羟基苯甲醚，4-叔丁基邻苯二酚，2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔
丁基苯酚)三者之一的复合阻聚剂，其用量为反应液总质量的0.01％--5％；
b.反应结束后，可直接进行减压蒸馏分离，蒸馏分离后所得催化剂残液可
多次重复回用。
2、按权利要求1所述的方法，其特征是所述的阻聚剂是2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基，或三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)亚磷酸酯，或两者的复合物。
3、按权利要求1或2所述的方法，其特征是阻聚剂用量为反应液总质量的0.05％--3％。
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