CN114195639B - 一种长碳链甲基丙烯酸烷基酯的生产工艺 - Google Patents

Abstract

一种长碳链甲基丙烯酸烷基酯的生产工艺，以甲基丙烯酸甲酯和直链烷基醇为原料，在催化剂及阻聚剂存在的条件下，采用酯交换工艺进行反应；酯交换反应完成后，反应液中直链烷基醇质量含量≤0.1％；减压精馏，回收原料甲基丙烯酸甲酯、直链烷基醇；然后向反应釜中加入二氧化硅粉末，搅拌，离心过滤出固体物质，保留精馏液；将经过滤得到的精馏液再次在真空度为0.3kpa～0.98kpa、塔顶温度为160℃～210℃条件下高精度精馏，获得产品甲基丙烯酸十二、十四烷基混合酯或甲基丙烯酸十四烷基酯。优点是：工艺合理，可生产甲基丙烯酸十二、十四烷基混合酯及甲基丙烯酸十四烷基酯，产品收率高、质量好，产品纯度可达98.5％以上。

Description

一种长碳链甲基丙烯酸烷基酯的生产工艺

技术领域

本发明涉及一种长碳链甲基丙烯酸烷基酯的生产工艺，特别涉及一种甲基丙烯酸十二、十四烷基混合酯及甲基丙烯酸十四烷基酯的生产工艺。

背景技术

甲基丙烯酸烷基酯是重要的化工产品助剂，广泛应用于油墨、涂料、树脂以及润滑油添加剂。长链甲基丙烯酸烷基酯具有油溶性好，疏水性能优，耐溶剂性能优，耐候性能优的特点，可以满足人们对甲基丙烯酸烷基酯更高性能的要求。

目前，甲基丙烯酸烷基酯的生产主要是针对十二碳以下的甲基丙烯酸烷基酯，其酯交换工艺为：以有机锡类、钛酸酯类或硫酸为催化剂，使用有机锡类、类钛酸酯类催化剂，在蒸馏分离过程中，产品中就会夹带锡、钛金属元素，无法满足用户的要求指标，特别是生产十四碳以上高碳链甲基丙烯酸烷基酯，碳链长，酯交换难度加大，产物沸点高，提纯过程易于发生聚合副反应，影响产品收率；该方法获得的甲基丙烯酸烷基酯，特别是高碳链甲基丙烯酸烷基酯的酸值、色度、金属含量很难满足产品指标要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种长碳链甲基丙烯酸烷基酯的生产工艺，工艺合理，可生产甲基丙烯酸十二、十四烷基混合酯及甲基丙烯酸十四烷基酯，产品收率高、质量好，产品纯度98.5％，酸值0.005mg/gKOH，色度小于20，水分0.03％，金属锡、钛含量均小于1mg/kg，钙含量小于1mg/kg。

本发明的技术解决方案是：

一种长碳链甲基丙烯酸烷基酯的合成方法，以甲基丙烯酸甲酯和直链烷基醇为原料，在催化剂及阻聚剂存在的条件下，采用酯交换工艺进行反应；所述直链烷基醇为直链十二醇和直链十四醇的混合醇、或直链十四醇；所述阻聚剂为四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯；所述催化剂为氧化钙和钛酸酯的复配物，氧化钙与钛酸酯的质量比为1:5.5～1:14.2，其中，钛酸酯为钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯；

酯交换反应完成后，反应液中直链烷基醇质量含量≤0.1％；减压精馏，回收原料甲基丙烯酸甲酯、直链烷基醇；然后在90℃～100℃下，向反应釜中加入占直链烷基醇重量0.77％～2％的二氧化硅粉末，搅拌1小时～2小时，所述二氧化硅粉末的粒径为18μm～25μm，离心过滤出固体物质，保留精馏液；将经过滤得到的精馏液再次在真空度为0.3kpa～0.98kpa、塔顶温度为160℃～210℃条件下高精度精馏，获得产品甲基丙烯酸十二、十四烷基混合酯或甲基丙烯酸十四烷基酯。

进一步的，酯化反应时，反应釜内压力控制在100kpa～104kpa，反应釜内温度达到106℃～110℃开始酯化反应，继续升温，反应经过3h～6h，釜内温度达到120℃～128℃，塔顶温度为88℃～94℃酯化结束。

进一步的，所述催化剂的加入量占直链烷基醇质量的0.37％～0.63％。

进一步的，混合醇中十四醇质量含量为20％～40％。

进一步的，所述甲基丙烯酸甲酯与直链烷基醇的摩尔比为2.7:1～3.4:1。

进一步的，所述阻聚剂的加入量占直链烷基醇质量的0.074％～0.124％。

进一步的，所述氧化钙粒径为38μm～61μm。

进一步的，空度控制在15.5kpa～17kpa，塔顶温度为60℃～80℃。

进一步的，产品的纯度达98.5％，产品酸值0.005mg/g KOH，色度小于20，水分0.03％，金属锡、钛均小于1mg/kg，钙含量小于1mg/kg。

本发明的有益效果是：

(1)使用的阻聚剂四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯为高分子量高效阻聚剂，熔点、沸点高，耐高温，不易分解，溶解性好，阻聚效果好；

(2)催化剂为氧化钙和钛酸酯的复配物，该复配催化剂中氧化钙具有催化效果的同时，可以吸附原料中的水分，使钛酸酯保持高效催化活性，使酯化反应更充分，酯化反应结束后醇含量小于0.1％，酯化效果好；

(3)复配物催化剂中氧化钙为固体，不溶于原料和产品中，易于过滤脱除，钛酸酯分子量小，易于吸附到吸附剂上而过滤脱除，该复配催化剂具有高效催化活性使酯交换反应进行彻底，同时易于脱除；

(4)酯交换反应结束后，先减压回收没有反应的原料甲基丙烯酸甲酯、高碳醇，有机钛用吸附剂吸附同氧化钙催化剂一起离心过滤后除去。去除粗精馏液中催化剂，第二次精馏时，在高温精馏过程中，减少聚合的可能性，粗精馏液经高真空精馏后，获得的产品收率高，可实现工业化连续生产，产物收率高，纯度高，色度小金属含量低1ppm，满足不同领域的需要；整个工艺采用过程控制，整个反应精馏过程平稳，操作简便，其回收的获得的甲基丙烯酸甲酯、高碳醇可以回收作为原料再利用，降低了原料的消耗，使产品满足使用要求的同时具有较强的竞争力。本发明最终产品纯度达98.5％以上。酸值0.005mg/g KOH，铂钴色度小于20，水分0.03％的高质量的产品，收率高达96.3％；产物经检测金属锡、钛均小于1mg/kg，钙含量小于1mg/kg。

附图说明

图1本发明实施例2反应液的气相色谱谱图；

图2是本发明实施例2产品的气相色谱谱图。

具体实施方式

实施例1

第一步：在配备冷却盘管的自动控温电加热油浴锅，真空装置，装有搅拌、热电偶、压力显示仪表、精馏柱、冷凝器、接收器的1L酯化反应釜内，一次性加入甲基丙烯酸甲酯450克，直链十二醇和直链十四醇混合醇311克，其中，十四醇加入量占混合醇质量的20％，阻聚剂四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯0.23克，催化剂粒径为38μm氧化钙粉末0.1克和钛酸四丁酯1.05克复配物，开动搅拌将反应釜内物料搅拌均匀，在电加热油浴锅油浴将酯化反应釜加热升温釡内温度110℃开始计时反应，此时，反应釜内压力103KPa，反应经过6小时，釡内温度到128℃，塔顶温度94℃，酯化反应结束；降温至60℃，取样过滤后，用气相色谱分析反应液十二醇0.03％、十四醇0.06％，酯化反应完成。开启真空装置控制酯化反应釜内真空度17KPa，塔顶温度为80℃，回收甲基丙烯酸甲酯以及直链十二醇和直链十四醇。

第二步：将回收完甲基丙烯酸甲酯、直链十二醇和直链十四醇的反应液温度控制在90℃，加入2.4克粒径为18μm的二氧化硅吸附剂粉末搅拌2小时后，离心过滤获得粗精馏液，将粗精馏液移至高精度精馏装置，控制真空度0.98KPa，塔顶温度在170～200℃馏分获得甲基丙烯酸十二、十四酯混合物406.1克(理论421.6克)，收率96.3％，经气相色谱分析纯度为99.2％，酸值0.005mg/g KOH，铂钴色度18，水分0.03％。使用ICP电感耦合等离子发射光谱仪按照GB/T 23942-2009标准检测锡、钛均小于1mg/kg，钙含量小于1mg/kg。

实施例2

第一步：在配备冷却盘管的自动控温电加热油浴锅，真空装置，装有搅拌、热电偶、压力显示仪表、精馏柱、冷凝器、接收器的1L酯化反应釜内，一次性加入甲基丙烯酸甲酯496克，直链十二醇和直链十四醇混合醇310克，其中，十四醇加入量占混合醇质量的25％，阻聚剂四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯0.37克，催化剂粒径为48μm氧化钙粉末0.15克和钛酸四丁酯1.8克复配物，开动搅拌将反应釜内物料搅拌均匀，用电加热油浴锅油浴将酯化釜加热升温釡内温度至106℃开始计时反应，此时，反应釜内压力100KPa，反应经过3小时，釡内温度到122℃，塔顶温度88℃酯化反应结束；降温至40℃取样过滤后，用气相色谱分析，如图1所示，反应液十二醇0.04％、十四醇0.05％，酯化反应完成；开启真空系统控制真空度15.5KPa，塔顶温度为60℃，回收甲基丙烯酸甲酯以及直链十二醇和直链十四醇。

第二步：将回收完甲基丙烯酸甲酯、直链十二醇和直链十四醇的反应液温度控制在95℃加入3.1克粒径25μm的二氧化硅吸附剂粉末，搅拌1小时后，离心过滤，获得粗精馏液，将粗精馏液移至高精度精馏装置，控制真空度0.6KPa，塔顶温度在160～190℃馏分获得甲基丙烯酸十二、十四酯混合物404.5克(理论419.53克)，收率96.4％，经气相色谱分析，如图2所示，产品纯度为99.6％，酸值0.005mg/g KOH，铂钴色度15，水分0.03％。使用ICP电感耦合等离子发射光谱仪按照GB/T 23942-2009标准检测锡、钛均小于1mg/kg，钙含量小于1mg/kg。

图1的气相色谱图谱保留时间，以及根据保留时间和峰面积的分析结果如表1所示，图2的气相色谱图谱保留时间，以及根据保留时间和峰面积的分析结果如表2所示。

表1

峰号	保留时间(分钟)	组分名称	含量(％)
				1	3.228	甲基丙烯酸甲酯	17.617
2	14.292	十二醇	0.04
				3	19.323	十四醇	0.05
4	23.548	甲基丙烯酸十二酯	61.37
				5	36.498	甲基丙烯酸十四酯	20.66

表2

实施例3

第一步：在配备冷却盘管的自动控温电加热油浴锅，真空装置，装有搅拌、热电偶、压力显示仪表、精馏柱、冷凝器、接收器的1L酯化反应釜内，一次性加入甲基丙烯酸甲酯456克，直链十二醇和直链十四醇混合醇300克，其中，十四醇加入量占混合醇质量的40％，阻聚剂四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯0.32克，催化剂粒径为53μm氧化钙粉末0.2克和钛酸四异丙酯1.36克复配物，开动搅拌将反应釜内物料搅拌均匀，用电加热油浴锅油浴将酯化釜加热升温釡内温度至107℃开始计时反应，此时，反应釜内压力102KPa，反应经过4小时，釡内温度到125℃，塔顶温度90℃酯化反应结束；降温至55℃取样过滤后，用气相色谱分析反应液十二醇0.04％，十四醇0.05％；酯化反应完成；开启真空系统控制真空度16KPa，塔顶温度为70℃回收甲基丙烯酸甲酯以及直链十二醇和直链十四醇。

第二步：将回收完甲基丙烯酸甲酯、直链十二醇和直链十四醇的反应液温度控制在100℃加入4.8克粒径23μm的二氧化硅吸附剂粉末搅拌1.5小时后离心过滤获得粗精馏液，将粗精馏液移至高精度精馏装置，控制真空度0.3KPa，塔顶温度在150～180℃馏分获得甲基丙烯酸十二、十四酯混合物389.3克(理论403.8克)，收率96.4％，经气相色谱分析纯度为99.2％，酸值0.005mg/g KOH，铂钴色度15，水分0.02％。使用ICP电感耦合等离子发射光谱仪按照GB/T 23942-2009标准检测锡、钛均小于1mg/kg，钙含量小于1mg/kg。

实施例4

第一步：在配备冷却盘管的自动控温电加热油浴锅，真空装置，装有搅拌、热电偶、压力显示仪表、精馏柱、冷凝器、接收器的1L酯化反应釜内，一次性加入实施例1-实施例3回收的甲基丙烯酸甲酯490克，直链十二醇和直链十四醇混合醇300克，其中，十四醇加入量占混合醇质量的35％，阻聚剂四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯0.28克，催化剂粒径61μm粉末氧化钙0.22克和钛酸四丁酯1.2克复配物，开动搅拌将反应釜内物料搅拌均匀，用电加热油浴锅油浴将酯化釜加热升温釡内温度106℃开始计时反应，此时，反应釜内压力101KPa，反应经过5小时，釡内温度到120℃，塔顶温度90℃酯化反应结束；降温至50℃取样过滤后，用气相色谱分析反应液十二醇0.03％，十四醇0.04％；酯化反应完成；开启真空系统控制真空度16.8KPa，塔顶温度为75℃回收甲基丙烯酸甲酯以及直链十二醇和直链十四醇。

第二步：将回收完甲基丙烯酸甲酯、直链十二醇和直链十四醇的反应液温度控制在98℃，加入4.1克粒径23μm的二氧化硅吸附剂粉末搅拌2小时后，离心过滤，获得粗精馏液，将粗精馏液移至高精度精馏装置，控制真空度0.5KPa，塔顶温度在160～190℃馏分获得甲基丙烯酸十二、十四酯混合物390.5克(理论404.56克)，收率96.5％，经气相色谱分析纯度为99.5％，酸值0.003mg/g KOH，铂钴色度17，水分0.03％。使用ICP电感耦合等离子发射光谱仪按照GB/T 23942-2009标准检测锡、钛均小于1mg/kg，钙含量小于1mg/kg。

实施例5

第一步：在配备冷却盘管的自动控温电加热油浴锅，真空装置，装有搅拌、热电偶、压力显示仪表、精馏柱、冷凝器、接收器的1L酯化反应釜内，一次性加入甲基丙烯酸甲酯470克，直链十四醇300克(质量含量99.78％)，阻聚剂四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯0.37克，催化剂粒径为45μm氧化钙粉末0.15克和钛酸四丁酯1.6克复配物，开动搅拌将反应釜内物料搅拌均匀，用电加热油浴锅油浴将酯化釜加热升温釡内温度106℃开始计时反应，此时，反应釜内压力102KPa，反应经过5小时，釡内温度122℃，塔顶温度94℃酯化反应结束；降温至50℃取样过滤后，用气相色谱分析反应液十四醇0.09％；酯化反应完成；开启真空系统控制真空度16KPa，塔顶温度为70℃回收甲基丙烯酸甲酯、直链十四醇。

第二步：将回收完甲基丙烯酸甲酯、直链十四醇的反应液温度控制在96℃，加入5.4克粒径25μm的二氧化硅吸附剂粉末，搅拌1.5小时后，离心过滤，获得粗精馏液，将粗精馏液移至高精度精馏装置，控制真空度0.8KPa，塔顶温度在200～210℃馏分获得甲基丙烯酸十四酯381克(理论395.25克)，收率96.4％，经气相色谱分析纯度为98.7％，酸值0.003mg/g KOH，铂钴色度18，水分0.03％。使用ICP电感耦合等离子发射光谱仪按照GB/T23942-2009标准检测锡、钛均小于1mg/kg，钙含量小于1mg/kg。

实施例6

第一步：在配备冷却盘管的自动控温电加热油浴锅，真空装置，装有搅拌、热电偶、压力显示仪表、精馏柱、冷凝器、接收器的1L酯化反应釜内，一次性加入甲基丙烯酸甲酯442克，直链十四醇306克(质量含量99.64％)，阻聚剂四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯0.35克，催化剂粒径为45μm氧化钙粉末0.12克和钛酸四丁酯1.7克复配物，开动搅拌将反应釜内物料搅拌均匀，用电加热油浴锅油浴将酯化釜加热升温釡内温度108℃开始计时反应，此时，反应釜内压力101KPa，反应经过3.5小时，釡内温度128℃，塔顶温度92℃酯化反应结束；降温至46℃取样过滤后，用气相色谱分析反应液十四醇0.08％；酯化反应完成；开启真空系统控制真空度15.8KPa，塔顶温度为68℃回收甲基丙烯酸甲酯、直链十四醇。

第二步：将回收完甲基丙烯酸甲酯、直链十四醇的反应液温度控制在92℃，加入6.12克粒径25μm的二氧化硅吸附剂粉末，搅拌1小时后，离心过滤，获得粗精馏液，将粗精馏液移至高精度精馏装置，控制真空度0.4KPa，塔顶温度在190～200℃馏分获得甲基丙烯酸十四酯388.3克(理论403.2克)，收率96.3％，经气相色谱分析纯度为98.6％，酸值0.003mg/g KOH，铂钴色度16，水分0.03％；使用ICP电感耦合等离子发射光谱仪按照GB/T 23942-2009标准检测锡、钛均小于1mg/kg，钙含量小于1mg/kg。

实施例7

第一步：在配备蒸汽加热、循环水降温、真空装置、装有搅拌，热电偶、压力显示仪表、精馏塔、回流比控制器、冷凝器，接收器的4000L酯化釜内一次性加入甲基丙烯酸甲酯1910公斤，直链十二醇和直链十四醇混合醇1190公斤，其中，十四醇加入量占混合醇质量的25％，阻聚剂四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯1.27公斤，催化剂粒径为53μm氧化钙粉末0.8公斤和钛酸四丁酯5.42公斤复配物，开动搅拌将反应釜内物料搅拌均匀，用蒸汽将酯化釜加热升温釡内温度106℃开始计时反应，此时，反应釜内压力104KPa，反应经过4小时，釡内温度122℃，塔顶温度91℃酯化反应结束；降温至50℃取样过滤后，用气相色谱分析反应液十二醇0.04％，十四醇0.05％；酯化反应完成；开启真空系统控制真空度16KPa，塔顶温度为70℃回收甲基丙烯酸甲酯以及直链十二醇和直链十四醇。

第二步：将回收完甲基丙烯酸甲酯、直链十二醇和直链十四醇的反应液温度控制在100℃，加入17.8公斤粒径23μm的二氧化硅吸附剂粉末，搅拌1.5小时后，离心过滤，获得粗精馏液，将粗精馏液移至高精度精馏装置，控制真空度0.3KPa，塔顶温度在150～180℃馏分获得甲基丙烯酸十二、十四酯混合物1554公斤(理论1610.4千克)，收率96.5％，经气相色谱分析纯度为99.5％，酸值0.005mg/g KOH，铂钴色度18，水分0.03％。使用ICP电感耦合等离子发射光谱仪按照GB/T 23942-2009标准检测锡、钛均小于1mg/kg，钙含量小于1mg/kg。

对比例1只使用氧化钙粉末催化剂，其它同实施例2

第一步：在配备冷却盘管的自动控温电加热油浴锅，真空装置，装有搅拌、热电偶、压力显示仪表、精馏柱、冷凝器、接收器的1L酯化反应釜内，一次性加入甲基丙烯酸甲酯496克，直链十二醇和直链十四醇混合醇310克，其中，十四醇加入量占混合醇质量的40％，阻聚剂四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯0.37克，催化剂粒径为48μm氧化钙粉末1.95克，开动搅拌将反应釜内物料搅拌均匀，用电加热油浴锅油浴将酯化釜加热升温釡内温度至108℃开始计时反应，此时，反应釜内压力100KPa，反应经过3小时，釡内温度到125℃，塔顶温度88℃酯化反应结束；降温至40℃取样过滤后，用气相色谱分析反应液十二醇质量含量为2.1％、十四醇质量含量为1.1％；开启真空系统控制真空度15.5KPa，塔顶温度为60℃，回收甲基丙烯酸甲酯、直链十二醇和直链十四醇。

第二步：将回收完甲基丙烯酸甲酯、直链十二醇和直链十四醇的反应液温度控制在95℃加入3.1克粒径25μm的二氧化硅吸附剂粉末，搅拌1小时后，离心过滤，获得粗精馏液，将粗精馏液移至高精度精馏装置，控制真空度0.6KPa，塔顶温度在160～190℃馏分获得甲基丙烯酸十二、十四酯混合物362.1克(理论419.53克)，收率86.3％，经气相色谱分析纯度为95.2％，酸值0.005mg/g KOH，铂钴色度40，水分0.02％。

对比例2不使用吸附剂，其它同对比例1

第一步：同对比例1。

第二步：将回收完甲基丙烯酸甲酯、直链十二醇和直链十四醇的反应液离心过滤，获得粗精馏液，将粗精馏液移至高精度精馏装置，控制真空度0.6KPa，塔顶温度在160～190℃馏分获得甲基丙烯酸十二、十四酯混合物369.2克(理论419.53克)，收率88％，经气相色谱分析纯度为94.5％，酸值0.005mg/g KOH，铂钴色度50，水分0.02％。

对比例3只使用钛酸四丁酯催化剂，其它同实施例2

第一步：在配备冷却盘管的自动控温电加热油浴锅，真空装置，装有搅拌、热电偶、压力显示仪表、精馏柱、冷凝器、接收器的1L酯化反应釜内，一次性加入甲基丙烯酸甲酯496克，直链十二醇和直链十四醇混合醇310克，其中，十四醇加入量占混合醇质量的40％，阻聚剂四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯0.37克，催化剂钛酸四丁酯1.95克，开动搅拌将反应釜内物料搅拌均匀，用电加热油浴锅油浴将酯化釜加热升温釡内温度至108℃开始计时反应，此时，反应釜内压力100KPa，反应经过3小时，釡内温度到125℃，塔顶温度88℃酯化反应结束；降温至40℃取样过滤后，用气相色谱分析反应液十二醇质量含量为1.6％、十四醇质量含量为0.95％；开启真空系统控制真空度15.5KPa，塔顶温度为60℃，回收甲基丙烯酸甲酯、直链十二醇和直链十四醇。

第二步：将回收完甲基丙烯酸甲酯、直链十二醇和直链十四醇的反应液温度控制在95℃加入3.1克粒径25μm的二氧化硅吸附剂粉末，搅拌1小时后，离心过滤，获得粗精馏液，将粗精馏液移至高精度精馏装置，控制真空度0.6KPa，塔顶温度在160～190℃馏分获得甲基丙烯酸十二、十四酯混合物390.2克(理论419.53克)，收率93％，经气相色谱分析纯度为96％，酸值0.005mg/g KOH，铂钴色度40，水分0.03％。

对比例4不使用吸附剂，其它同对比例3

第一步：同对比例3

第二步：将回收完甲基丙烯酸甲酯、直链十二醇和直链十四醇的反应液移至高精度精馏装置，控制真空度0.6KPa，塔顶温度在160～190℃馏分获得甲基丙烯酸十二、十四酯混合物379.7克(理论419.53克)，收率90.5％，经气相色谱分析纯度为95％，酸值0.005mg/gKOH，铂钴色度60，水分0.03％。

对比例5催化剂使用二丁基锡二月桂酸酯，其它同对比例3

第一步：在配备冷却盘管的自动控温电加热油浴锅，真空装置，装有搅拌、热电偶、压力显示仪表、精馏柱、冷凝器、接收器的1L酯化反应釜内，一次性加入甲基丙烯酸甲酯496克，直链十二醇和直链十四醇混合醇310克，其中，十四醇加入量占混合醇质量的40％，阻聚剂四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯0.37克，催化剂二丁基锡二月桂酸酯1.95克，开动搅拌将反应釜内物料搅拌均匀，用电加热油浴锅油浴将酯化釜加热升温釡内温度至108℃开始计时反应，此时，反应釜内压力100KPa，反应经过3小时，釡内温度到125℃，塔顶温度88℃酯化反应结束；降温至40℃取样过滤后，用气相色谱分析反应液十二醇0.3％、十四醇0.15％，酯化反应完成；开启真空系统控制真空度15.5KPa，塔顶温度为60℃，回收甲基丙烯酸甲酯、直链十二醇和直链十四醇。

第二步：将回收完甲基丙烯酸甲酯、直链十二醇和直链十四醇的反应液温度控制在95℃加入3.1克粒径25μm的二氧化硅吸附剂粉末，搅拌1小时后，离心过滤，获得粗精馏液，将粗精馏液移至高精度精馏装置，控制真空度0.6KPa，塔顶温度在160～190℃馏分获得甲基丙烯酸十二、十四酯混合物403.6克(理论419.53克)，收率96.2％，经气相色谱分析纯度为99％，酸值0.005mg/g KOH，铂钴色度30，水分0.02％；使用ICP电感耦合等离子发射光谱仪按照GB/T 23942-2009标准检测锡含量为155mg/kg。

表3本发明实施例1～实施例7中催化剂与反应结果表

	催化剂％	十二醇％	十四醇％	收率％	纯度％	吸附	色度	金属含量
									实施例1	0.37	0.03	0.06	96.3	99.2	吸附	18	＜1ppm
实施例2	0.63	0.04	0.05	96.4	99.6	吸附	15	＜1ppm
									实施例3	0.52	0.04	0.05	96.4	99.2	吸附	15	＜1ppm
实施例4	0.47	0.03	0.04	96.5	99.5	吸附	17	＜1ppm
									实施例5	0.58	-	0.09	96.4	98.7	吸附	18	＜1ppm
实施例6	0.6	-	0.08	96.3	98.6	吸附	16	＜1ppm
									实施例7	0.523	0.04	0.05	96.5	99.5	吸附	18	＜1ppm

表4本发明对比例1～对比例5中催化剂与反应结果表

由表3和表4可以看出，对比例1相对于实施例2只使用氧化钙粉末催化剂，其它同实施例2；而对比例2反应结束后，反应液十二醇质量含量为2.1％、十四醇质量含量为1.1％，醇反应不完全主要是氧化钙在反应体系中溶解性不好，造成催化效果不来想，使得部分醇没有完全反应，导致产品收率低，纯度低。

对比例2相对于对比例1不加吸附剂，其它同对比例1。不加吸附剂可以减少产品的损失，但吸附剂吸附极性强的物质和金属离子，由于没有加入吸附剂，极性大的醇和极少量阻聚剂和产品依然保留在产品中，而阻聚剂会增加产品的色度，因此，对比例2获得的最终产品相对于对比例1收率高，纯度低，色度大。

对比例3相对于实施例2，只使用钛酸四丁酯催化剂，其它同实施例2。对比例3单独使用钛酸四丁酯催化剂，由于原料中含有少量水(质量含量为0.07％)，在高于100℃会发生部分水解，而使催化剂损失达预期的催化效果，导致醇反应不完全，并且由于催化剂的损失，阻聚剂消耗少，会造成色度大。

对比例4相对于对比例3，不使用吸附剂，其它同对比例3。不加吸附剂可以减少产品的损失，但催化剂的残留，会造成提纯过程易于发生聚合副反应，影响产品收率，并且，吸附剂吸附极性强的物质和金属离子，由于没有加入吸附剂，极性大的醇和极少量阻聚剂依然保留在产品中，而阻聚剂会增加产品的色度，因此，对比例4获得的最终产品相对于对比例3收率低，纯度低，色度大。

对比例5相对于实施例2，催化剂使用二丁基锡二月桂酸酯，其它同对比例3。使用有机锡催化剂同样可获得醇含量低满足要求，经吸附离心过滤，相对于对比例1-4获得纯度高，收率高、色度小的产品。但相对于本发明，纯度、收率、色度指标略差，液态有机锡溶解性好，而不易脱除，固态有机锡虽易脱除，但溶解性不好，催化效果差；并且，虽然经过吸附精馏后金属锡含量较高在155ppm差距太大，再经过处理也很难达到1ppm，无法满足工业化产品要求。

综上所述，本发明二氧化硅吸附剂的加入对产品的色度、纯度以及收率都具有一定的影响。通过选用合适的复配物催化剂，酯化反应结果醇含量小于0.1％，酯化效果好；同时，结合二氧化硅吸附剂的使用，通过吸附、过滤、再精馏过程，获得的产物收率高，纯度高，色度小，金属含量低于1ppm。

以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种长碳链甲基丙烯酸烷基酯的合成方法，以甲基丙烯酸甲酯和直链烷基醇为原料，在催化剂及阻聚剂存在的条件下，采用酯交换工艺进行反应；其特征在于：所述直链烷基醇为直链十二醇和直链十四醇的混合醇、或直链十四醇；所述阻聚剂为四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯；所述催化剂为氧化钙和钛酸酯的复配物，氧化钙与钛酸酯的质量比为1:5.5～1:14.2，其中，钛酸酯为钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯；

酯交换反应完成后，反应液中直链烷基醇质量含量≤0.1％；减压精馏，回收原料甲基丙烯酸甲酯、直链烷基醇；然后在90℃～100℃下，向反应釜中加入占直链烷基醇重量0.77％～2％的二氧化硅粉末，搅拌1小时～2小时，所述二氧化硅粉末的粒径为18μm～25μm，离心过滤出固体物质，保留精馏液；将经过滤得到的精馏液再次在真空度为0.3kpa～0.98kpa、塔顶温度为160℃～210℃条件下高精度精馏，获得产品甲基丙烯酸十二、十四烷基混合酯或甲基丙烯酸十四烷基酯。

2.根据权利要求1所述的长碳链甲基丙烯酸烷基酯的合成方法，其特征是：酯化反应时，反应釜内压力控制在100kpa～104kpa，反应釜内温度达到106℃～110℃开始酯化反应，继续升温，反应经过3h～6h，釜内温度达到120℃～128℃，塔顶温度为88℃～94℃酯化结束。

3.根据权利要求1所述的长碳链甲基丙烯酸烷基酯的合成方法，其特征是：所述催化剂的加入量占直链烷基醇质量的0.37％～0.63％。

4.根据权利要求1所述的长碳链甲基丙烯酸烷基酯的合成方法，其特征是：混合醇中十四醇质量含量为20％～40％。

5.根据权利要求1所述的长碳链甲基丙烯酸烷基酯的合成方法，其特征是：所述甲基丙烯酸甲酯与直链烷基醇的摩尔比为2.7:1～3.4:1。

6.根据权利要求1所述的长碳链甲基丙烯酸烷基酯的合成方法，其特征是：所述阻聚剂的加入量占直链烷基醇质量的0.074％～0.124％。

7.根据权利要求1所述的长碳链甲基丙烯酸烷基酯的合成方法，其特征是：所述氧化钙粒径为38μm～61μm。

8.根据权利要求1所述的长碳链甲基丙烯酸烷基酯的合成方法，其特征是：减压精馏时，真空度控制在15.5kpa～17kpa,塔顶温度为60℃～80℃。

9.根据权利要求1所述的长碳链甲基丙烯酸烷基酯的合成方法，其特征是：产品的纯度达98.5％，产品酸值0.005mg/g KOH，色度小于20，水分0.03％，金属锡、钛均小于1mg/kg,钙含量小于1mg/kg。