CN108164443B - 酯交换法制备抗氧化剂季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种酯交换法制备抗氧化剂季戊四醇四(3‑月桂基硫代丙酸酯)的方法，该方法以季戊四醇和正十二烷基硫代丙酸甲酯为原料，以水滑石和/或类水滑石和锌盐的混合物为催化剂。本发明采用的催化剂为非有机锡类催化剂，可保证所得产品中无有机锡类化合物残存，可满足欧盟对该产品的无锡品质要求；催化剂价廉易得，加工容易，适宜于规模化生产；此外，所得反应液中，目标抗氧化剂的含量高于现有有机锡催化技术，不完全酯交换副产物含量低于现有技术；采用结晶后处理操作可以得到结晶化的满足产品品质要求的产品。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料功能助剂技术领域，尤其涉及一种采用酯交换法制备抗氧化剂季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的方法。
背景技术
抗氧化剂季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(以下简称抗氧化剂412S)是一种用于高分子材料的硫代酯类抗氧化剂，其分子结构式如下所示，是季戊四醇的四酯化合物。
抗氧化剂412S是硫代酯类抗氧化剂产品中用于工程塑料的重要产品，是该类型抗氧化剂中的换代品种，具有优异的应用性能，对于很多工程塑料来说是不可或缺，也可以说是唯一可用的品种。
目前常用的制造方法是采用季戊四醇与正十二烷基硫代丙酸甲酯(以下简称MDTP)在催化剂存在下经酯交换反应后，经结晶精制、离心分离、干燥等工序而得到。其反应式如下所示。
作为酯交换反应的催化剂，一般采用有机锡类化合物，如烷基锡氧化物等。在完成酯交换反应后，对反应液进行结晶溶剂精制时，不可避免导致有机锡化合物在抗氧化剂412S中的残存。尽管可以采用，如加入酸等方法脱除部分有机锡，但仍不能完全保障抗氧化剂412S产品中无有机锡的存在。同时，这类方法对于精制工艺来说也存在着分离困难、操作步骤多、不能完全去除有机锡的技术问题。
随着欧盟率先提出的用于高分子材料中的抗氧化剂对于有机锡的限制使用，对于抗氧化剂412S来说，产品中有机锡的残存成为亟待解决的技术问题，而从根本上割除酯交换反应所用的有机锡催化剂成为最有重要的研究课题。
发明内容
本发明旨在针对现有技术采用有机锡类催化剂存在的缺陷和不足，提供一种以非有机锡类化合物为酯交换催化剂制备抗氧化剂412S的方法，以解决有机锡类化合物在抗氧化剂412S中残存的问题，同时，该方法可规模化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
酯交换法制备抗氧化剂412S的方法，该方法以季戊四醇和正十二烷基硫代丙酸甲酯为原料，以水滑石和/或类水滑石与锌盐的混合物为催化剂。
本发明的催化剂为非有机锡类化合物，可保证所得产物抗氧化剂412S产品中不含有机锡；该催化剂成本低廉、容易获取、易于加工，且催化剂很容易经吸附过滤等操作被完全脱除，因此，非常有利于工业化实施。
本发明所述的水滑石可以是合成水滑石，也称铝镁水滑石，其分子式写成CHAlMgO4，其化学结构如下所示。
本发明所述的类水滑石是水滑石中Mg2+和Al3+被二价或三价阳离子(如Zn2+、Fe3+)同晶取代，或CO3 2-被其他阴离子取代所形成的物质，在具体的实施方式中，可采用锌镁铝三元水滑石。
本发明所述的锌盐化合物为无机锌盐和/或有机锌盐中的至少一种。较佳地，无机锌盐选自碳酸锌、硫酸锌、氯化锌中的至少一种。有机锌盐选自辛酸锌、硬脂酸锌的至少一种。当采用多种锌盐时，对各组分的比例无特别限制。
本发明用于抗氧化剂412S酯交换反应的催化剂(可表述为“水滑石和/或类水滑石-锌盐混合物”，或“混合物”)的平均粒径以5μm以下或更低为宜。具体实施时，可将水滑石或类水滑石与锌盐混合均匀，然后经气流粉碎等公知技术粉碎至平均粒径达到5μm以下即可，优选的粒径为1-5μm。
较佳地，所述催化剂中，水滑石和/或类水滑石的重量占比为50-85.7％，锌盐的重量占比为14.3-50％。
较佳地，催化剂的用量为季戊四醇重量的2.5-6.5％。
较佳地，进行酯交换反应时，以正十二烷基硫代丙酸甲酯过量为宜。季戊四醇和正十二烷基硫代丙酸甲酯较佳的投料摩尔比为1:(4.0-4.8)。
酯交换反应可以在有机溶剂中进行，也可以不使用溶剂。较佳的有机溶剂选自为芳烃类溶剂，如甲苯、二甲苯等。
酯交换反应温度以140-180℃为宜。
酯交换反应较佳的反应时间为6-20hr。
为了促进反应的进行，优选在酯交换反应过程中脱除甲醇。脱除甲醇的操作可采用本领域公知的技术手段。如反应不使用溶剂时，可以在真空条件下不断、快速脱除甲醇，使用溶剂时，可以使反应溶剂与甲醇共沸，以不断脱除甲醇。
本发明所述的方法还包括在反应结束后，进行后处理的操作。所述后处理为：向反应液中或蒸馏脱净反应溶剂的反应液中加入吸附剂以吸附催化剂，过滤除去吸附剂，加入结晶溶剂进行热溶，再进行结晶即得抗氧化剂；或者是，向反应液中或蒸馏脱净反应溶剂的反应液中加入精制溶剂，热溶解后再加入吸附剂以吸附催化剂，趁热过滤除去吸附剂，对所得滤液进行结晶即得抗氧化剂。优选地，所述吸附剂为活性炭和/或活性白土。
在一种具体的实施方式中，后处理操作为：将酯交换反应液直接(无溶剂下进行的酯交换反应)或经常压及真空下蒸馏出反应溶剂至净的反应液(有反应溶剂下进行的酯交换反应)，降温至70-100℃，加入一定量的活性炭或活性白土以吸附催化剂，趁热过滤出催化剂和活性炭或活性白土，对滤液进行溶剂结晶，所得晶体经过滤、干燥等工序处理后即得抗氧化剂412S成品。
在另一种具体的实施方式中，后处理操作为：将酯交换反应液直接(无溶剂下进行的酯交换反应)或经常压及真空下蒸馏出反应溶剂至净的反应液(有反应溶剂下进行的酯交换反应)，然后将其降温至70-100℃，再向其中加入结晶溶剂和一定重量的活性炭或活性白土，回流溶解，趁热过滤出本发明催化剂和活性炭或活性白土，然后再进行结晶、离心分离和干燥等操作工序得到抗氧化剂412S产品。
其中，“一定重量的活性炭或活性白土”指的是相对于投料量季戊四醇重量的0.1-1.0％；所述结晶采用的结晶溶剂为本领域技术人员所知晓，如可采用甲醇、乙醇、丙酮等溶剂，结晶、离心分离及干燥操作同样为本领域技术人员知晓，本发明均不做赘述。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得。
本发明取得了如下技术效果：
(1)采用本发明的催化剂，在温和的工业化可实施反应条件下即可实现酯交换反应，催化剂为无锡催化剂，所得产品抗氧化剂412S中无有机锡类化合物残存，可满足欧盟对412S产品的品质要求，即产品中有机锡含量未检出；
(2)经检测，反应液中，抗氧化剂412S的含量高于现有有机锡催化技术，而不完全酯交换副产物(季戊四醇三酯Tri+季戊四醇二酯Di)含量均低于现有技术；
(3)采用结晶工艺，可以得到结晶化的抗氧化剂412S产品，产品品质满足要求，即产品熔点＞50℃，含量＞98.5％。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。
实施例中采用的水滑石，氧化镁(MgO)的质量含量为30-34％，氧化铝(Al2O3)的质量含量为18-21％；类水滑石为锌镁铝三元水滑石，氧化镁(MgO)的质量含量为18-20％，氧化铝(Al2O3)的质量含量为17-19％。
催化剂C1的制备：
将8.00kg水滑石和2.00kg碳酸锌混合均匀，用气流粉碎机进行粉碎，得到催化剂C1，检测其平均粒径为2.68μm。
采用与前述相同的方法，仅改变催化剂中水滑石/类水滑石，锌盐的种类和重量，分别得到如表1所示的催化剂C2-C8。
表1：催化剂C1-C8的组成及平均粒径
实施例1：无溶剂法制备抗氧化剂412S
(1)将原料季戊四醇136kg和正十二烷基硫代丙酸甲酯MDTP1200kg投入3000L的反应釜中，然后投入4.5kg催化剂C1，氮气保护下升温，开启搅拌，在温度升至165±2℃时，开启真空系统，保持反应釜内绝压1300Pa。在该条件下反应10hr。
(2)反应液在氮气氛下降温至90-95℃，取样，采用RI检测器的HPLC分析酯交换反应液中季戊四醇四酯、不完全酯交换副产物(季戊四醇三酯Tri和二酯Di)的含量(面积归一化法)。其结果如下：季戊四醇四酯含量85.7％；不完全酯交换副产物(季戊四醇三酯Tri和二酯Di)的含量8.5％。
(3)向所得反应液中加入活性白土2.0kg，搅拌0.5hr，通过滤袋过滤器进行过滤，滤除活性白土和催化剂。向滤清的反应液中加入1000kg的结晶溶剂丙酮，经回流溶清后，降温结晶，再经离心分离、干燥，即得抗氧化剂412S产品。
所得抗氧化剂412S产品质量情况如下所示：熔点为51.0-52.5℃，含量为99.2％；有机锡含量：未检出。
实施例2
(1)将原料季戊四醇136kg和正十二烷基硫代丙酸甲酯MDTP1154kg投入3000L的反应釜中，然后投入3.50kg催化剂C2，氮气保护下升温，开启搅拌，在温度升至175±2℃时，开启真空系统，保持反应釜内绝压1300Pa。在该条件下反应10hr。
(2)反应液在氮气氛下降温至90-95℃，取样，采用RI检测器的HPLC分析酯交换反应液中季戊四醇四酯、不完全酯交换副产物(季戊四醇三酯Tri和二酯Di)的含量(面积归一化法)。其结果如下：季戊四醇四酯含量87.3％；不完全酯交换副产物(季戊四醇三酯Tri和二酯Di)的含量7.25％。
(3)向所得反应液中加入活性炭3.0kg和1000kg结晶溶剂丙酮，升温至回流下搅拌0.5hr，通过滤袋过滤器进行过滤，趁热滤除活性白土和催化剂，经降温结晶，再经离心分离、干燥，即得抗氧化剂412S产品。
所得抗氧化剂412S产品质量情况如下所示：熔点为51.4-52.6℃，含量为99.2％；有机锡含量：未检出。
实施例3-8
实施例3-8的操作类似于实施例1，区别仅在于：改变原料的投料量、催化剂的选择和投料量及反应条件。其中，反应条件列于表2，反应结果和所得产品品质情况如表3所述。
表2：实施例3-8的反应条件
表3：实施例3-8的反应结果和所得产品品质情况
实施例9：溶剂法制备抗氧化剂412S
(1)将原料季戊四醇136kg和正十二烷基硫代丙酸甲酯MDTP1200kg及200kg混合二甲苯投入容积3000L的反应釜中，充氮气保护下搅拌升温。待升温至120±2℃后，投入5.5kg催化剂C1，继续升温至165±2℃，在反应釜上的精馏塔中实现甲醇与混合二甲苯的分离而不断除去所生成的甲醇。在该条件下反应10hr。
(2)对反应液在氮气氛下降温至100-120℃，先在常压下蒸馏出二甲苯溶剂，然后在真空下蒸馏出二甲苯。对反应液充氮气降温至80-85℃，取样，采用RI检测器的HPLC分析反应液中季戊四醇四酯、不完全酯交换副产物(季戊四醇三酯Tri和二酯Di)的含量(面积归一化法)。其结果如下：季戊四醇四酯含量：87.7％；不完全酯交换副产物(季戊四醇三酯Tri和二酯Di)的含量：7.8％。
(3)向上所得反应液中加入活性炭2.0kg，搅拌0.5hr，通过滤袋进行过滤，滤除活性白土和催化剂。向滤清的反应液中加入一定量的结晶溶剂，经回流溶清后，降温结晶，再经离心分离、干燥即得抗氧化剂412S产品。
所得抗氧化剂412S产品质量情况如下所示：熔点为51.9-52.8℃，含量为99.3％；有机锡含量：未检出。
实施例10-13
实施例10-13的操作同实施例9，区别仅在于：改变原料的投料量、催化剂的选择和投料量及反应条件。其中，反应条件列于表4，反应结果及所得产品品质情况如表5所述。
表4：实施例10-13的反应条件
表5：实施例10-13的反应结果及所得产品品质情况
实施例14
(1)将原料季戊四醇136kg和正十二烷基硫代丙酸甲酯MDTP1382kg及250kg混合二甲苯投入容积3000L的反应釜中，充氮气保护下搅拌升温。待升温至140±2℃后，投入5.5kg催化剂C1，继续升温至170±2℃，在反应釜上的精馏塔中实现甲醇与混合二甲苯的分离而不断除去所生成的甲醇。在该条件下反应10hr。
(2)对反应液在氮气氛下降温至100-120℃，先在常压下蒸馏出二甲苯溶剂，然后在真空下蒸馏出二甲苯。对反应液充氮气降温至80-85℃，取样，采用RI检测器的HPLC分析反应液中季戊四醇四酯、不完全酯交换副产物(季戊四醇三酯Tri和二酯Di)的含量(面积归一化法)。其结果如下：季戊四醇四酯含量：85.8％；不完全酯交换副产物(季戊四醇三酯Tri和二酯Di)的含量：8.02％。
(3)向上所得反应液中加入活性白土2.0kg和1000kg丙酮，搅拌回流0.5hr，通过滤袋过滤器趁热过滤，滤除活性白土和催化剂。对滤清液进行降温结晶，再经离心分离、干燥即得抗氧化剂412S产品。
所得抗氧化剂412S产品质量情况如下所示：熔点为51.4-52.6℃，含量为99.1％；有机锡含量：未检出。
催化剂DC1的制备
将9.00kg水滑石和1.00kg无机锌盐碳酸锌混合均匀，用气流粉碎机进行粉碎，得到催化剂组合物DC1，检测其平均粒径为3.55。
采用同样的方法，只是改变水滑石的种类和重量、锌盐的种类和重量，进行混合均匀，用气流粉碎机进行粉碎，得到催化剂组合物DC2-DC7，检测其平均粒径。催化剂DC1-DC7的组成及平均粒径的检测结果列示于表6中。
表6：催化剂DC1-DC7的组成及平均粒径
对比例1
与实例1进行相类似的操作，只是改变酯交换催化剂种类为DC1和反应时间。具体为：
(1)将原料季戊四醇136kg和正十二烷基硫代丙酸甲酯MDTP1200kg投入3000L的反应釜中，然后投入4.5kg催化剂DC1，氮气保护下升温，开启搅拌，在温度升至155±2℃时，开启真空系统，保持反应釜内绝压1300Pa。在该条件下反应20hr。
(2)反应液在氮气氛下降温至90-95℃，取样，采用RI检测器的HPLC分析酯交换反应液中季戊四醇四酯、不完全酯交换副产物(季戊四醇三酯Tri和二酯Di)的含量(面积归一化法)。其结果如下：季戊四醇四酯含量74.7％；不完全酯交换副产物(季戊四醇三酯Tri和二酯Di)的含量11.5％。
(3)向所得反应液中加入活性白土2.0kg，搅拌0.5hr，通过滤袋进行过滤，滤除活性白土和催化剂。向滤清的反应液中加入1000kg的结晶溶剂丙酮，经回流溶清后，降温结晶，再经离心分离、干燥，即得抗氧化剂412S产品。
所得抗氧化剂412S产品质量情况如下所示：熔点为43.4-46.4℃，含量为95.2％；有机锡含量：未检出。
对比例2-对比例4
与对比例1进行相类似的操作，只是改变了酯交换反应的催化剂种类为DC2-DC4，后处理过程也与对比例1相同。对所得酯交换反应液含量测定结果和经对反应液进行溶解、结晶、离心分离及干燥工艺过程所得抗氧化剂412S产品的质量情况如表7所示。
表7：催化剂DC2-DC4酯交换反应液含量
及结晶后所得抗氧化剂412S产品的品质
对比例5
与实例14进行相类似的操作，只是改变了酯交换反应催化剂种类为DC5和反应时间。具体是：
(1)将原料季戊四醇136kg和正十二烷基硫代丙酸甲酯MDTP1382kg及200kg混合二甲苯投入容积3000L的反应釜中，充氮气保护下搅拌升温。待升温至120±2℃后，投入5.5kg催化剂DC5，继续升温至170±2℃，在反应釜上的精馏塔中实现甲醇与混合二甲苯的分离而不断除去所生成的甲醇。在该条件下反应16hr。
(2)对反应液在氮气氛下降温至110-130℃，先在常压下蒸馏出二甲苯溶剂，然后在真空下蒸馏出二甲苯。对反应液充氮气降温至80-85℃，取样，采用RI检测器的HPLC分析反应液中季戊四醇四酯、不完全酯交换副产物(季戊四醇三酯Tri和二酯Di)的含量(面积归一化法)。其结果如下：季戊四醇四酯含量：71.2％；不完全酯交换副产物(季戊四醇三酯Tri和二酯Di)的含量：15.8％。
(3)向上所得反应液中加入活性白土2.0kg和1000kg丙酮，搅拌回流0.5hr，通过滤袋过滤器趁热过滤，滤除活性白土和催化剂。对滤清液进行降温结晶，再经离心分离、干燥即得抗氧化剂412S产品。
所得抗氧化剂412S产品质量情况如下所示：熔点为45.8-46.8℃，含量为95.3％；有机锡含量：未检出。
对比例6-7
与对比例5进行相类似的操作，只是改变了酯交换催化剂的种类为DC6和DC7。酯交换反应后，对经常压和真空下蒸馏除净反应溶剂的反应液同样进行氮气氛下降温，取样，采用RI检测器的HPLC分析反应液中季戊四醇四酯、不完全酯交换副产物(季戊四醇三酯Tri和二酯Di)的含量(面积归一化法)，其结果列于表8中；对经处理后的酯交换反应液加入活性炭或活性白土和结晶溶剂，经回流溶解、趁热滤除催化剂、结晶、离心分离及干燥工艺过程与对比例5相同，其所得抗氧化剂412S品质情况结果列于表8中。
表8：催化剂DC6-DC7的酯交换反应液含量及结晶后所得抗氧化剂412S产品的品质情况
对比例8-10
与实例1进行相类似的操作，只是改变酯交换催化剂种类为单独的水滑石或类水滑石，或为锌盐，改变了反应时间。具体为：
(1)将原料季戊四醇136kg和正十二烷基硫代丙酸甲酯MDTP1200kg投入3000L的反应釜中，然后投入6.5kg催化剂(列于表9中)，氮气保护下升温，开启搅拌，在温度升至165±2℃时，开启真空系统，保持反应釜内绝压1300Pa。在该条件下反应16hr。
(2)反应液在氮气氛下降温至90-95℃，取样，采用RI检测器的HPLC分析酯交换反应液中季戊四醇四酯、不完全酯交换副产物(季戊四醇三酯Tri和二酯Di)的含量(面积归一化法)。其结果如下：季戊四醇四酯含量、不完全酯交换副产物(季戊四醇三酯Tri和二酯Di)的含量列于表9中。
(3)向所得反应液中加入活性炭4.0kg，搅拌0.5hr，通过滤袋进行过滤，滤除活性白土和催化剂。向滤清的反应液中加入1000kg的结晶溶剂丙酮，经回流溶清后，降温结晶，再经离心分离、干燥，即得抗氧化剂412S产品。
所得抗氧化剂412S产品质量情况列于表9中。
表9：催化剂为单独水滑石或类水滑石、或者锌盐的酯交换反应液含量及结晶后所得抗氧化剂412S产品的品质
对比例11
采用有机锡催化剂进行的抗氧化剂412S制备方法。
(1)将原料季戊四醇136kg和正十二烷基硫代丙酸甲酯MDTP1160kg投入3000L的反应釜中，然后投入有机锡类催化剂二辛基氧化锡6.7kg，充氮气进行保护下升温，开启搅拌，在温度升至165±2℃时，开启真空系统，保持反应釜内绝压1300Pa。在该条件下反应12hr。
(2)对反应液在氮气氛下降温至90-95℃，取样，采用RI检测器的HPLC分析反应液中季戊四醇四酯、不完全酯交换副产物(季戊四醇三酯Tri和二酯Di)的含量(面积归一化法)。其结果如下：季戊四醇四酯含量：82.5％；不完全酯交换副产物(季戊四醇三酯Tri和二酯Di)的含量：8.9％。
(3)将反应液升温至120-125℃，向反应液中加入15kg甲酸，搅拌0.5hr。
(4)然后向上所得反应液中加入活性白土2.0kg，搅拌0.5hr，通过滤袋进行过滤，滤除活性白土和催化剂。向滤清的反应液中加入1050kg的结晶溶剂丙酮，经回流溶清后，降温结晶，再经离心分离、干燥即得抗氧化剂412S产品。
所得抗氧化剂412S产品质量情况如下所示：熔点为50.6-51.5℃，含量为98.4％；有机锡含量：600ppm。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.酯交换法制备抗氧化剂季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的方法，该方法以季戊四醇和正十二烷基硫代丙酸甲酯为原料，其特征在于：以水滑石和/或类水滑石与锌盐的混合物为催化剂，所述催化剂中，水滑石和/或类水滑石的重量占比为50.0-85.7％，锌盐的重量占比为14.3-50.0％，所述催化剂的粒径≤5μm；所述锌盐为无机锌盐和/或有机锌盐，所述无机锌盐选自碳酸锌、硫酸锌、氯化锌中的至少一种；和/或，所述有机锌盐选自辛酸锌、硬脂酸锌的至少一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂的粒径为1-5μm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为季戊四醇重量的2.5-6.5％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法在无溶剂或有溶剂条件下进行，当使用溶剂时，所述溶剂为芳香烃类溶剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述芳香烃类溶剂为甲苯和/或二甲苯。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：季戊四醇和正十二烷基硫代丙酸甲酯的投料摩尔比为1:(4.0-4.8)。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为140-180℃；和/或，反应时间6-20小时。
8.如权利要求1-5、7任一项所述的方法，其特征在于：反应过程中不断除去生成的甲醇。
9.如权利要求1-5、7任一项所述的方法，其特征在于：还包括对反应液进行后处理的步骤；
所述后处理为：向反应液中或蒸馏脱净反应溶剂的反应液中加入吸附剂以吸附催化剂，过滤除去吸附剂，加入结晶溶剂进行热溶，再进行结晶即得抗氧化剂；或，向反应液中或蒸馏脱净反应溶剂的反应液中加入精制溶剂，热溶解后再加入吸附剂以吸附催化剂，过滤除去吸附剂，对所得滤液进行结晶即得抗氧化剂。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述吸附剂为活性炭和/或活性白土。
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