CN108409536A - 一种从抗氧剂1010母液的醇解液滤渣中回收季戊四醇的方法 - Google Patents

一种从抗氧剂1010母液的醇解液滤渣中回收季戊四醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗氧剂1010母液的醇解液滤渣中季戊四醇的回收新方法。包括以下步骤：将醇解液滤渣和水按比例投入反应釜中，加热搅拌至物料完全溶解后，停止加热搅拌，保温搅拌、静置分层，物料分离为有机相和水相，将下层水相过滤至结晶釜，搅拌冷却结晶，离心、干燥即得季戊四醇。本发明可从抗氧剂1010釜残醇解液滤渣中可高效回收季戊四醇，回收率高达90.4％，纯度为99.6％。本发明以水作为萃取溶剂，水价格低廉、绿色环保，大量节省了回收成本，且不会造成新的污染，减少了企业生产有机废物排放，实现环境保护符合当今化工行业的发展趋势。

Description

一种从抗氧剂1010母液的醇解液滤渣中回收季戊四醇的方法
技术领域
本发明涉及一种抗氧剂1010母液的醇解液滤渣中季戊四醇的回收新方法。
技术背景
抗氧剂1010，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，是目前应用最为广泛、最为重要的一种优秀的高分子量受阻酚类抗氧剂。能有效的防止聚合物材料在长期老化过程中的热氧化降解，广泛用于PE、PP、PS、聚酰胺、聚甲醛、ABS树脂、PVC、合成橡胶等高分子材料中。
抗氧剂1010是用3，5甲酯与季戊四醇进行酯交换反应，反应混合物经结晶提纯，再经离心、干燥而得。在结晶及离心过程中，大部分抗氧剂1010产品在溶剂中结晶析出，并经离心分离后进入干燥工序，离心工序所得滤液通常被称为母液，尽管大部分抗氧剂1010被离心分离进入干燥工序，但还是有少量抗氧剂1010以饱和溶液的状态保留在结晶母液中，也有离心时部分抗氧剂1010因晶型细小而穿过滤袋进入母液，母液中还包括过量及未完全反应的3.5甲酯、以及原料带入和反应生成的其他中间体杂质。结晶母液转入蒸馏釜通过蒸馏回收醇类结晶溶剂，蒸馏出溶剂的残留物通常称釜残。
目前，抗氧剂生产企业都对釜残进行回收利用，采取的方式是对其进行醇解，反应生成3,5-甲酯及季戊四醇，经热过滤后得到滤渣和醇解液。通过精馏醇解液可以回收得到大量的3,5-甲酯原料，实现了3,5-甲酯的回收利用，同时也产生了大量滤渣，据统计，每吨抗氧剂1010釜残可产生该部分滤渣200kg。目前还未发现有相关技术对醇解液滤渣进行回收利用，而该滤渣如果处理不当，会严重污染环境。
关于抗氧剂1010母液醇解液的回收已为人知的方法有专利申请CN102060700A和CN1108236A所公开的方法，CN102060700A描述了抗氧剂1010生产过程中醇解回收3，5-甲酯的工艺，但是该工艺中均未涉及过滤所得滤渣的进一步回收。CN1108236A所述的是母液浓缩物的醇解产物经过滤后对滤液进行精馏，同样没有提及滤渣处理过程。
发明内容
本发明主要目的是，提供一种从抗氧剂1010釜残醇解液滤渣中回收季戊四醇的方法，以实现变废为宝，节约资源、实现环境保护。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种从抗氧剂1010釜残醇解液滤渣中季戊四醇的回收方法，包括以下步骤：将醇解液滤渣和水按比例投入反应釜中，加热搅拌至物料完全溶解后，停止加热搅拌，保温搅拌、静置分层，物料分离为有机相和水相，将下层水相过滤至结晶釜，冷却结晶，离心、干燥即得季戊四醇。
本发明发现抗氧剂1010醇解液回收3，5-甲酯后，所得的滤渣从未被回收利用。滤渣中成分相当复杂，含有大量的有机物和中和盐。本发明首先对滤渣中成分进行分析，将醇解液滤渣用有机溶剂溶解、过滤，滤液用液相色谱进行检测，检测发现3,5-甲酯的含量约在10-20％，未知组分约占5-10％，不溶物的主要成分经检测为季戊四醇，其重量为滤渣的70-85％。本发明在前期研究中采用甲苯或二甲苯对滤渣中3,5-甲酯进行回收(CN103641715A)，认为除去3,5-甲酯后可对滤渣中季戊四醇进行直接回收利用，结果发现并不理想。由于滤渣中含有其它杂质，其不仅会影响季戊四醇的溶解，而且反应过程中产生多种杂质。因此，滤渣中含有5-10％未知组分，为高纯度季戊四醇的回收带来了极大困难。
本发明前期研究中采用有机溶剂进行萃取，提取得到的季戊四醇纯度较低，不能满足生产需要。
季戊四醇在水中的溶解度范围：5.6g/100mL(15℃)-77.2g/100mL(97℃)，季戊四醇在水中溶解度随温度变化很大，符合重结晶提纯的条件。本发明在实验中发现以水为溶剂进行加热溶解后、静置，可以实现滤渣中有机相和水相的分离，分离滤渣中的有机相后可以有效地的提高水相中季戊四醇重结晶的收率和纯度。
本发明的有益效果：
(1)本发明可从抗氧剂1010釜残醇解液滤渣中可高效回收季戊四醇，回收率高达90.4％，纯度为99.6％；本发明方法不仅在实验室条件下能取得优良的回收效果，而且适用于工业扩大化生产，回收率高达为89％，纯度为99.5％。
(2)本发明以水作为萃取溶剂，水价格低廉、绿色环保，大量节省了回收成本，且不会造成新的污染，减少了企业生产有机废物排放，实现环境保护符合当今化工行业的发展趋势。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。正如背景技术中所述，目前还未发现有相关技术对醇解液滤渣进行回收利用，而该滤渣如果处理不当，会严重污染环境。为了解决上述问题，本发明提供了一种从抗氧剂1010釜残醇解液滤渣中季戊四醇的回收方法，包括以下步骤：将醇解液滤渣和水按比例投入反应釜中，加热搅拌至物料完全溶解后，停止加热搅拌，保温搅拌、静置分层，物料分离为有机相和水相，将下层水相过滤至结晶釜，搅拌冷却结晶，离心、干燥即得季戊四醇。
进一步，所述醇解反应滤渣，是由以下质量百分含量的组分组成：季戊四醇70-85％，3,5-甲酯10-20％，杂质5-10％。本发明回收方法对由上述成分及含量组成的滤渣的回收效率最佳。
进一步，滤渣溶解温度为85～100℃，保温30～90min。本发明发现在该温度范围内不仅实现水相和有机相的充分分离，而且回收季戊四醇得率高。
进一步，滤渣溶解温度为95℃，保温80min。在该条件下，季戊四醇得率最高，且纯度最高。
进一步，所述滤渣与水的质量体积比为：1:2～4g/mL。当加入的水过低时，则不能充分萃取季戊四醇，若添加量过高，不仅会造成水的浪费，而且不利季戊四醇的结晶纯化。
进一步，所述滤渣与水的质量体积比为：1:3g/mL。该条件下，所得效果最佳。
进一步，所述过滤时的温度为85～90℃。
进一步，结晶釜温度控制在85～90℃。
进一步，所述结晶方法为：将过滤至结晶釜的滤液进行搅拌，搅拌速度为50-60r/min，自然冷却1～2小时后，通冷却水降温，降温至10℃～20℃，保温搅拌1～2h，离心、干燥即得。
进一步，搅拌速度为55r/min，以每小时10～20℃的降温速率降温。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但并非用于限定本发明的专利保护范围。在不超出本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动都将落入本发明的专利权保护范围之内。
实施例1
在装有电动搅拌、温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶中，加入400克水、100克醇解滤渣，该滤渣经检测季戊四醇含量为75％、3.5甲酯的含量为15％，其余10％为其他杂质，开动搅拌，升温至85℃，在85℃保温搅拌90min，停搅拌，将混合物料转移至分液漏斗静置分层，将下层水相放出，并趁热抽滤，收集滤液，50r/min搅拌，以每小时15℃的降温速率降温，降温至20℃，过滤得到65g纯度为99.4％的季戊四醇产品，回收率为87％。
实施例2
在装有电动搅拌、温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶中，加入200克水、100克醇解滤渣，该滤渣经检测季戊四醇含量为80％、3.5甲酯的含量为12％，其余8％为其他杂质，开动搅拌，升温100℃，在100℃保温搅拌60分钟，停搅拌，将混合物料转移至分液漏斗静置分层，将下层水相放出，并趁热抽滤，收集滤液，50r/min搅拌，以每小时15℃的降温速率降温，降温至10℃，过滤得到72g纯度为99.3％的季戊四醇产品，回收率为90％。
实施例3
在装有电动搅拌、温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶中，加入300克水、100克醇解滤渣，该滤渣经检测季戊四醇含量为82％、3.5甲酯的含量为10％，其余8％为其他杂质，开动搅拌，升温95℃，在95℃保温搅拌60分钟，停搅拌，将混合物料转移至分液漏斗静置分层，将下层水相放出，并趁热抽滤，收集滤液，50r/min搅拌，以每小时15℃的降温速率降温，降温至10℃，过滤得到75g纯度为99.6％的季戊四醇产品，回收率为90.4％。
对比例1
在装有电动搅拌、温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶中，加入300克水、100克醇解滤渣，该滤渣经检测季戊四醇含量为82％、3.5甲酯的含量为10％，其余8％为其他杂质，开动搅拌，升温80℃，在80℃保温搅拌60分钟，停搅拌，将混合物料转移至分液漏斗静置分层，将下层水相放出，并趁热抽滤，收集滤液，50r/min搅拌，以每小时15℃的降温速率降温，降温至10℃，过滤得到56g纯度为98.2％的季戊四醇产品，回收率为70％。
对比例2
在装有电动搅拌、温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶中，加入500克水、100克醇解滤渣，该滤渣经检测季戊四醇含量为82％、3.5甲酯的含量为10％，其余8％为其他杂质，开动搅拌，升温95℃，在95℃保温搅拌60分钟，停搅拌，将混合物料转移至分液漏斗静置分层，将下层水相放出，并趁热抽滤，收集滤液，50r/min搅拌，以每小时15℃的降温速率降温，降温至10℃，过滤得到68g纯度为98.5％的季戊四醇产品，回收率为85％。
实施例4
将醇解液滤渣1000kg投入反应釜中加入3000L水，该滤渣经检测季戊四醇含量为78％、3.5甲酯的含量为12％，其余10％为其他杂质，升温并搅拌使物料充分溶解并混合，溶解温度为95℃，保温时间为90分钟，溶解结束后停止搅拌，静置分层，物料分离为有机相和水相，将下层水相过滤至结晶釜，将澄清季戊四醇的水溶液在搅拌下通冷却水冷却结晶，降温至10℃时离心干燥即得季戊四醇700kg，纯度为99.5％，回收率为89％。

Claims (10)

1.一种从抗氧剂1010釜残醇解液滤渣中季戊四醇的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：将醇解液滤渣和水按比例投入反应釜中，加热搅拌至物料完全溶解后，停止加热搅拌，保温搅拌、静置分层，物料分离为有机相和水相，将下层水相过滤至结晶釜，搅拌冷却结晶，离心、干燥即得季戊四醇。
2.根据权利要求1所述从抗氧剂1010釜残醇解液滤渣中季戊四醇的回收方法，其特征在于，所述醇解反应滤渣，是由以下质量百分含量的组分组成：季戊四醇70-85％，3,5-甲酯10-20％，杂质5-10％。
3.根据权利要求1所述从抗氧剂1010釜残醇解液滤渣中季戊四醇的回收方法，其特征在于，溶解温度为85～100℃，保温30～90min。
4.根据权利要求3所述从抗氧剂1010釜残醇解液滤渣中季戊四醇的回收方法，其特征在于，溶解温度为95℃，保温80min。
5.根据权利要求1所述从抗氧剂1010釜残醇解液滤渣中季戊四醇的回收方法，其特征在于，所述滤渣与水的质量体积比为：1:2～4g/mL。
6.根据权利要求1所述从抗氧剂1010釜残醇解液滤渣中季戊四醇的回收方法，其特征在于，所述滤渣与水的质量体积比为：1:3g/mL。
7.根据权利要求1所述从抗氧剂1010釜残醇解液滤渣中季戊四醇的回收方法，其特征在于，所述过滤时的温度为85～90℃。
8.根据权利要求1所述从抗氧剂1010釜残醇解液滤渣中季戊四醇的回收方法，其特征在于，结晶釜温度控制在85～90℃。
9.根据权利要求1所述从抗氧剂1010釜残醇解液滤渣中季戊四醇的回收方法，其特征在于，所述结晶方法为：将过滤至结晶釜的滤液进行搅拌，搅拌速度为50-60r/min，自然冷却1～2小时后，通冷却水降温，降温至10℃～20℃，保温搅拌1～2h，离心、干燥即得。
10.根据权利要求1所述从抗氧剂1010釜残醇解液滤渣中季戊四醇的回收方法，其特征在于，搅拌速度为55r/min，以每小时10～20℃的降温速率降温。
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