JPH06287161A - 粗オキシジ無水フタル酸からオキシジフタル酸及び精製オキシジ無水フタル酸の調製方法 - Google Patents
粗オキシジ無水フタル酸からオキシジフタル酸及び精製オキシジ無水フタル酸の調製方法Info
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- JPH06287161A JPH06287161A JP4216881A JP21688192A JPH06287161A JP H06287161 A JPH06287161 A JP H06287161A JP 4216881 A JP4216881 A JP 4216881A JP 21688192 A JP21688192 A JP 21688192A JP H06287161 A JPH06287161 A JP H06287161A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 吸着剤を使用しないで着色不純物、イオン不
純物等を有効に除去する不純なオキシジ無水フタル酸か
ら精製オキシジフタル酸の製造法を提供することにあ
る。 【構成】1)不純なオキシジ無水フタル酸を25〜75重量％
のプロピオン酸及び酪酸からなる群から選ばれたカルボ
ン酸を含む水性溶媒と混合して混合物を生成する工程； 2)オキシジ無水フタル酸がオキシジフタル酸に実質的に
加水分解されるまで前記の混合物を温める工程； 3)前記の混合物を冷却する工程；及び 4)固体のオキシジフタル酸を水相から分離する工程 を含むことを特徴とする不純なオキシジ無水フタル酸か
ら精製オキシジフタル酸の製造法。
純物等を有効に除去する不純なオキシジ無水フタル酸か
ら精製オキシジフタル酸の製造法を提供することにあ
る。 【構成】1)不純なオキシジ無水フタル酸を25〜75重量％
のプロピオン酸及び酪酸からなる群から選ばれたカルボ
ン酸を含む水性溶媒と混合して混合物を生成する工程； 2)オキシジ無水フタル酸がオキシジフタル酸に実質的に
加水分解されるまで前記の混合物を温める工程； 3)前記の混合物を冷却する工程；及び 4)固体のオキシジフタル酸を水相から分離する工程 を含むことを特徴とする不純なオキシジ無水フタル酸か
ら精製オキシジフタル酸の製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオキシジ無水フタル酸を
精製オキシジフタル酸に変換する方法に関する。オキシ
ジフタル酸はエポキシ樹脂用の硬化剤として使用でき、
また可塑剤として有益であるそのエステルに変換し得
る。加えて、精製オキシジフタル酸はオキシジ無水フタ
ル酸に変換でき、これはオキシジ無水フタル酸出発原料
よりも純粋である。オキシジ無水フタル酸はポリイミド
樹脂の製造に有益である。このようなポリイミド樹脂は
種々の用途を有するが、しばしば電子用途に使用され
る。電子用途に関して、高純度及び低イオン濃度のオキ
シジ無水フタル酸を有することが望ましい。
精製オキシジフタル酸に変換する方法に関する。オキシ
ジフタル酸はエポキシ樹脂用の硬化剤として使用でき、
また可塑剤として有益であるそのエステルに変換し得
る。加えて、精製オキシジフタル酸はオキシジ無水フタ
ル酸に変換でき、これはオキシジ無水フタル酸出発原料
よりも純粋である。オキシジ無水フタル酸はポリイミド
樹脂の製造に有益である。このようなポリイミド樹脂は
種々の用途を有するが、しばしば電子用途に使用され
る。電子用途に関して、高純度及び低イオン濃度のオキ
シジ無水フタル酸を有することが望ましい。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オキシ
ジ無水フタル酸は２分子の4-クロロ無水フタル酸をカッ
プリングしてオキシジ無水フタル酸を生成することによ
り4-クロロ無水フタル酸からしばしば調製される。この
ようなカップリング反応の粗生成物は、しばしば有機溶
媒、未反応の出発物質及び結晶、イオン物質、及び未知
の組成の種々の着色物質を含む。本発明の方法は、２分
子の4-クロロ無水フタル酸を純粋なオキシジフタル酸に
カップリングすることにより調製されるオキシジ無水フ
タル酸の変換に有益である。しかしながら、その方法は
一般的であり、あらゆる源からの不純なオキシジ無水フ
タル酸を純粋なオキシジフタル酸に変換するのに使用し
得る。その方法は電子用途のためのポリイミドの製造に
使用するためのオキシジ無水フタル酸に変換されるオキ
シジフタル酸を調製するのに特に有益である。
ジ無水フタル酸は２分子の4-クロロ無水フタル酸をカッ
プリングしてオキシジ無水フタル酸を生成することによ
り4-クロロ無水フタル酸からしばしば調製される。この
ようなカップリング反応の粗生成物は、しばしば有機溶
媒、未反応の出発物質及び結晶、イオン物質、及び未知
の組成の種々の着色物質を含む。本発明の方法は、２分
子の4-クロロ無水フタル酸を純粋なオキシジフタル酸に
カップリングすることにより調製されるオキシジ無水フ
タル酸の変換に有益である。しかしながら、その方法は
一般的であり、あらゆる源からの不純なオキシジ無水フ
タル酸を純粋なオキシジフタル酸に変換するのに使用し
得る。その方法は電子用途のためのポリイミドの製造に
使用するためのオキシジ無水フタル酸に変換されるオキ
シジフタル酸を調製するのに特に有益である。
【０００３】Graebeは、テトラクロロフタル酸が水によ
る再結晶、続いて昇華により精製し得ることをLeibigs
Annalen der Chemie 149巻、18頁、1869に開示してい
た。昇華プロセス中に、その酸は酸無水物に変換され、
これは水中で沸騰することにより酸に再度変換し得る。
米国特許第1,301,388 号明細書は、無水フタル酸が非水
性溶媒に溶解し、着色不純物を吸収し得る物質、例えば
木炭にその溶液を通すことにより精製し得ることを開示
している。その溶液は濾過され、連続的に低温の一連の
結晶化タンクに通される。純粋な無水フタル酸は最高温
度に保たれた結晶化タンク中で得られ、不純物は低温で
結晶化される。
る再結晶、続いて昇華により精製し得ることをLeibigs
Annalen der Chemie 149巻、18頁、1869に開示してい
た。昇華プロセス中に、その酸は酸無水物に変換され、
これは水中で沸騰することにより酸に再度変換し得る。
米国特許第1,301,388 号明細書は、無水フタル酸が非水
性溶媒に溶解し、着色不純物を吸収し得る物質、例えば
木炭にその溶液を通すことにより精製し得ることを開示
している。その溶液は濾過され、連続的に低温の一連の
結晶化タンクに通される。純粋な無水フタル酸は最高温
度に保たれた結晶化タンク中で得られ、不純物は低温で
結晶化される。
【０００４】米国特許第2,786,805 号明細書は、無水フ
タル酸がスラリーを生成するのに充分な水を酸無水物と
混合し、スラリーを191 〜204 ℃(375〜400 oF ) に加
熱し、スチームをその混合物中に通すことにより酸無水
物をスラリーから除去し、蒸気を149 ℃(300oF ) で凝
縮し、それにより実質的に水を含まない無水フタル酸の
凝縮物が生成されることを開示している。次いで無水フ
タル酸は分別蒸留により更に精製される。
タル酸がスラリーを生成するのに充分な水を酸無水物と
混合し、スラリーを191 〜204 ℃(375〜400 oF ) に加
熱し、スチームをその混合物中に通すことにより酸無水
物をスラリーから除去し、蒸気を149 ℃(300oF ) で凝
縮し、それにより実質的に水を含まない無水フタル酸の
凝縮物が生成されることを開示している。次いで無水フ
タル酸は分別蒸留により更に精製される。
【０００５】米国特許第2,937,189 号明細書は、水溶液
中のピロメリット酸が活性炭で処理されて存在し得る有
機不純物を除去でき、そして金属抽出剤、例えば、カチ
オン交換樹脂で処理される存在し得る金属を除去し得る
ことを開示している。米国特許第2,985,665 号明細書
は、無水フタル酸が溶融無水フタル酸を活性炭床に通す
ことにより精製し得ることを開示している。
中のピロメリット酸が活性炭で処理されて存在し得る有
機不純物を除去でき、そして金属抽出剤、例えば、カチ
オン交換樹脂で処理される存在し得る金属を除去し得る
ことを開示している。米国特許第2,985,665 号明細書
は、無水フタル酸が溶融無水フタル酸を活性炭床に通す
ことにより精製し得ることを開示している。
【０００６】米国特許第3,236,885 号明細書は、ピロメ
リット酸がその酸を水に溶解し、水溶液を活性炭で処理
し、活性炭を水溶液から分離し、精製ピロメリット酸を
水から回収することにより精製し得ることを開示してい
る。米国特許第3,338,923 号明細書は、不純なピロメリ
ット酸二無水物をケトンで処理することによるピロメリ
ット酸二無水物の精製方法を開示している。また、その
特許は、ピロメリット酸二無水物がその二無水物を水で
酸に変換し、酸を活性炭の存在下で水で再結晶すること
により精製し得ることが従来技術で知られていることを
開示している。
リット酸がその酸を水に溶解し、水溶液を活性炭で処理
し、活性炭を水溶液から分離し、精製ピロメリット酸を
水から回収することにより精製し得ることを開示してい
る。米国特許第3,338,923 号明細書は、不純なピロメリ
ット酸二無水物をケトンで処理することによるピロメリ
ット酸二無水物の精製方法を開示している。また、その
特許は、ピロメリット酸二無水物がその二無水物を水で
酸に変換し、酸を活性炭の存在下で水で再結晶すること
により精製し得ることが従来技術で知られていることを
開示している。
【０００７】米国特許第4,870,194 号明細書は、オキシ
ジ無水フタル酸が高沸点溶媒中のオキシジ無水フタル酸
の熱溶液を濾過または遠心分離して不純物を除去し、続
いてその溶液を冷却してオキシジ無水フタル酸( これは
濾過または遠心分離により溶液から除去し得る) を沈殿
させることにより精製し得ることを開示している。米国
特許第4,906,760 号明細書は、金属イオン不純物が“芳
香族酸無水物を水溶液中で還流させて酸無水物を開環さ
せ、金属不純物を水ビヒクル中でイオン化または溶解
し、活性吸着剤、例えば、活性炭を与えて溶液を透明に
し、吸着剤を濾別し（そして主溶液に戻すために濾過ケ
ークを温水で洗浄することによりポリ酸をそれから回収
し）、溶液を放置し、冷却し、精製ポリ酸を沈殿させ、
ポリ酸を濾過し、洗浄し、最後にポリ酸を再度環化して
精製酸無水物に戻すことにより”芳香族酸無水物から除
去し得ることを開示している。
ジ無水フタル酸が高沸点溶媒中のオキシジ無水フタル酸
の熱溶液を濾過または遠心分離して不純物を除去し、続
いてその溶液を冷却してオキシジ無水フタル酸( これは
濾過または遠心分離により溶液から除去し得る) を沈殿
させることにより精製し得ることを開示している。米国
特許第4,906,760 号明細書は、金属イオン不純物が“芳
香族酸無水物を水溶液中で還流させて酸無水物を開環さ
せ、金属不純物を水ビヒクル中でイオン化または溶解
し、活性吸着剤、例えば、活性炭を与えて溶液を透明に
し、吸着剤を濾別し（そして主溶液に戻すために濾過ケ
ークを温水で洗浄することによりポリ酸をそれから回収
し）、溶液を放置し、冷却し、精製ポリ酸を沈殿させ、
ポリ酸を濾過し、洗浄し、最後にポリ酸を再度環化して
精製酸無水物に戻すことにより”芳香族酸無水物から除
去し得ることを開示している。
【０００８】CA 54:7655C に抄録された英国特許823,50
7 号明細書は、テトラクロロフタル酸が２〜20％の水混
和性エーテル、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン及びアセタールを含む水溶液にその酸を溶解すること
により精製し得ることを開示している。粗テトラクロロ
無水フタル酸は水とエーテルの混合物に溶解され、熱時
濾過される。室温に冷却した後、酸形態の結晶が洗浄さ
れ、乾燥されてテトラクロロ無水フタル酸を生成する。
7 号明細書は、テトラクロロフタル酸が２〜20％の水混
和性エーテル、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン及びアセタールを含む水溶液にその酸を溶解すること
により精製し得ることを開示している。粗テトラクロロ
無水フタル酸は水とエーテルの混合物に溶解され、熱時
濾過される。室温に冷却した後、酸形態の結晶が洗浄さ
れ、乾燥されてテトラクロロ無水フタル酸を生成する。
【０００９】米国特許第4,914,231 号明細書は、高度に
精製されたジフェニルスルホンテトラカルボン酸を得る
ために、粗テトラカルボン酸を水と酢酸の混合物に溶解
し、酸を結晶化させることによるジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸の精製方法を開示している。溶媒混合物
中の酢酸の濃度は２〜90容量％、好ましくは約10〜約70
容量％の範囲である。粗ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸が重金属イオンを含む場合、その溶液が結晶化の
前にカチオン交換樹脂、または修酸で処理される場合に
重金属イオンの除去が更に有効である。実施例は、カチ
オン交換樹脂または修酸が使用されない場合に、重金属
イオンの量が約100ppm未満に減少されないことを示す。
粗ジフェニルスルホンに対する溶媒混合物の量は約１〜
200 倍、好ましくは３〜50倍である。
精製されたジフェニルスルホンテトラカルボン酸を得る
ために、粗テトラカルボン酸を水と酢酸の混合物に溶解
し、酸を結晶化させることによるジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸の精製方法を開示している。溶媒混合物
中の酢酸の濃度は２〜90容量％、好ましくは約10〜約70
容量％の範囲である。粗ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸が重金属イオンを含む場合、その溶液が結晶化の
前にカチオン交換樹脂、または修酸で処理される場合に
重金属イオンの除去が更に有効である。実施例は、カチ
オン交換樹脂または修酸が使用されない場合に、重金属
イオンの量が約100ppm未満に減少されないことを示す。
粗ジフェニルスルホンに対する溶媒混合物の量は約１〜
200 倍、好ましくは３〜50倍である。
【００１０】欧州特許第0421046 号A1明細書は、高度に
純粋な3,3',4,4'-ビフェニル−テトラ−カルボン酸また
はその二酸無水物の製造法を開示している。或る種の不
純物を追い出すために、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカ
ルボン酸は160 〜260 ℃の温度に加熱される。その方法
のこの部分に於いて、酸は酸無水物に環化される。次い
で酸無水物は95〜105 ℃の熱水で処理される。その方法
のこの部分に於いて、或る種の不純物が水に溶解し、酸
無水物が酸に変換される。酸無水物が所望の生成物であ
る場合、それはテトラ酸を加熱することにより再度生成
し得る。
純粋な3,3',4,4'-ビフェニル−テトラ−カルボン酸また
はその二酸無水物の製造法を開示している。或る種の不
純物を追い出すために、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカ
ルボン酸は160 〜260 ℃の温度に加熱される。その方法
のこの部分に於いて、酸は酸無水物に環化される。次い
で酸無水物は95〜105 ℃の熱水で処理される。その方法
のこの部分に於いて、或る種の不純物が水に溶解し、酸
無水物が酸に変換される。酸無水物が所望の生成物であ
る場合、それはテトラ酸を加熱することにより再度生成
し得る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】粗オキシジ無水フタル酸
を水とプロピオン酸または酪酸の混合物で処理して精製
オキシジフタル酸を生成し得ることが発見された。水−
酸混合物の最も有効な組成は約25％の酸〜75％の酸であ
る。水−酸混合物による処理の後に、得られるオキシジ
フタル酸を環化してオキシジ無水フタル酸を生成するこ
とができる。
を水とプロピオン酸または酪酸の混合物で処理して精製
オキシジフタル酸を生成し得ることが発見された。水−
酸混合物の最も有効な組成は約25％の酸〜75％の酸であ
る。水−酸混合物による処理の後に、得られるオキシジ
フタル酸を環化してオキシジ無水フタル酸を生成するこ
とができる。
【００１２】本発明の方法によれば、粗オキシジ無水フ
タル酸がプロピオン酸または酪酸の水溶液で処理され
る。この処理は、オキシジフタル酸が調製される粗オキ
シジ無水フタル酸よりもかなり純粋であるオキシジフタ
ル酸を生成する。本発明の方法は有機溶媒、未反応の出
発物質及び結晶、イオン物質、並びに未知の組成の種々
の着色物質を除去する。所望により、生成されたオキシ
ジフタル酸は脱水（環化）されて粗オキシジ無水フタル
酸出発物質よりもかなり純粋であるオキシジフタル酸を
生成し得る。こうして、その方法は粗オキシジ無水フタ
ル酸を精製オキシジフタル酸に変換する方法として使用
し得る。また、任意の脱水工程の追加により、その方法
はオキシジ無水フタル酸の精製方法として使用し得る。
タル酸がプロピオン酸または酪酸の水溶液で処理され
る。この処理は、オキシジフタル酸が調製される粗オキ
シジ無水フタル酸よりもかなり純粋であるオキシジフタ
ル酸を生成する。本発明の方法は有機溶媒、未反応の出
発物質及び結晶、イオン物質、並びに未知の組成の種々
の着色物質を除去する。所望により、生成されたオキシ
ジフタル酸は脱水（環化）されて粗オキシジ無水フタル
酸出発物質よりもかなり純粋であるオキシジフタル酸を
生成し得る。こうして、その方法は粗オキシジ無水フタ
ル酸を精製オキシジフタル酸に変換する方法として使用
し得る。また、任意の脱水工程の追加により、その方法
はオキシジ無水フタル酸の精製方法として使用し得る。
【００１３】驚くことに、本件出願人の方法では、水と
プロピオン酸または酪酸の混合物は酢酸またはギ酸との
混合物よりも良好に作用する。プロピオン酸が本発明に
使用するのに好ましい酸である。酪酸は良好な結果を与
えるが、その公知の臭気のためにその使用は好ましくな
い。本法により生成されたオキシジフタル酸は、環化後
に、一層純粋なグレードのオキシジ無水フタル酸をもた
らす。こうして、その方法は精製グレードのオキシジフ
タル酸またはオキシジ無水フタル酸を生成するのに使用
し得る。
プロピオン酸または酪酸の混合物は酢酸またはギ酸との
混合物よりも良好に作用する。プロピオン酸が本発明に
使用するのに好ましい酸である。酪酸は良好な結果を与
えるが、その公知の臭気のためにその使用は好ましくな
い。本法により生成されたオキシジフタル酸は、環化後
に、一層純粋なグレードのオキシジ無水フタル酸をもた
らす。こうして、その方法は精製グレードのオキシジフ
タル酸またはオキシジ無水フタル酸を生成するのに使用
し得る。
【００１４】本発明者らは、オキシジ無水フタル酸の種
々の試料の着色する可能性が標準濃度の溶液を調製し、
430nm で透過率（％）を比較することにより比較し得る
ことを見出した。430nm で80以上の透過率が非常に望ま
しいと考えられる。プロピオン酸溶液による処理は、環
化後に、80以上の透過率を有する物質を正しく生成する
が、酢酸溶液は一般に80未満の透過率を有する物質を生
成する。
々の試料の着色する可能性が標準濃度の溶液を調製し、
430nm で透過率（％）を比較することにより比較し得る
ことを見出した。430nm で80以上の透過率が非常に望ま
しいと考えられる。プロピオン酸溶液による処理は、環
化後に、80以上の透過率を有する物質を正しく生成する
が、酢酸溶液は一般に80未満の透過率を有する物質を生
成する。
【００１５】プロピオン酸と水の処理は生成されるオキ
シジフタル酸中のイオン不純物の量を減少するのに有効
であることがわかった。本法は、任意の環化工程後に、
個々の金属イオンの濃度が１ppm 以下であるオキシジ無
水フタル酸を生成する。実際に、銅の量は0.1 ppm 以下
に減少される。除去し難いリンでさえも8.5ppm以下の量
に減少される（実施例５を参照のこと）。この結果は米
国特許第4,914,231 号明細書から見て驚くべきことであ
り、その特許は、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
が酢酸と水の溶液に溶解された場合に、その溶液がカチ
オン交換樹脂またはキレート剤で処理されない限り、最
終生成物中のイオン物質の濃度が約100ppm未満に減少し
得なかったことを示す。
シジフタル酸中のイオン不純物の量を減少するのに有効
であることがわかった。本法は、任意の環化工程後に、
個々の金属イオンの濃度が１ppm 以下であるオキシジ無
水フタル酸を生成する。実際に、銅の量は0.1 ppm 以下
に減少される。除去し難いリンでさえも8.5ppm以下の量
に減少される（実施例５を参照のこと）。この結果は米
国特許第4,914,231 号明細書から見て驚くべきことであ
り、その特許は、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
が酢酸と水の溶液に溶解された場合に、その溶液がカチ
オン交換樹脂またはキレート剤で処理されない限り、最
終生成物中のイオン物質の濃度が約100ppm未満に減少し
得なかったことを示す。
【００１６】本発明の方法は古典的な再結晶ではない。
古典的な再結晶法では、精製される物質が、しばしば高
温で、溶媒に溶解され、その溶液が濾過される。濾過後
に、濾液が冷却、または濃縮され、生成物質がその溶液
から結晶化する。一方、本法は水性溶媒中の粗オキシジ
無水フタル酸のスラリーで開始する。その混合物が加熱
されるにつれて、全スラリーが溶解して溶液（これは短
期間で透明のままであり得る）を生成し得る。透明な溶
液の生成は予測できない。オキシジ無水フタル酸対水相
の低い比では、透明な溶液は高い比の場合よりも更に生
成し易いようである。理論により束縛されることを望ま
ないが、オキシジフタル酸の超飽和溶液が生成し得るこ
とが可能である。このような溶液中のオキシジフタル酸
の結晶化はかなり迅速に生じるようである。しかしなが
ら、このような溶液は場合により短期間で透明のままで
あり得る。透明な溶液の時折の出現に関して理由がどの
ようなものであろうとも、濾過が本法で信頼性良く行い
得ない。透明な溶液が生成しないことがあり、また、そ
れが生成しても、それは濾過を行うのに充分な期間にわ
たって透明なままであり得ないようである。
古典的な再結晶法では、精製される物質が、しばしば高
温で、溶媒に溶解され、その溶液が濾過される。濾過後
に、濾液が冷却、または濃縮され、生成物質がその溶液
から結晶化する。一方、本法は水性溶媒中の粗オキシジ
無水フタル酸のスラリーで開始する。その混合物が加熱
されるにつれて、全スラリーが溶解して溶液（これは短
期間で透明のままであり得る）を生成し得る。透明な溶
液の生成は予測できない。オキシジ無水フタル酸対水相
の低い比では、透明な溶液は高い比の場合よりも更に生
成し易いようである。理論により束縛されることを望ま
ないが、オキシジフタル酸の超飽和溶液が生成し得るこ
とが可能である。このような溶液中のオキシジフタル酸
の結晶化はかなり迅速に生じるようである。しかしなが
ら、このような溶液は場合により短期間で透明のままで
あり得る。透明な溶液の時折の出現に関して理由がどの
ようなものであろうとも、濾過が本法で信頼性良く行い
得ない。透明な溶液が生成しないことがあり、また、そ
れが生成しても、それは濾過を行うのに充分な期間にわ
たって透明なままであり得ないようである。
【００１７】水相中のオキシジ無水フタル酸の混合物は
約40℃〜水性溶媒の大気圧の還流温度の温度まで温めら
れる。その範囲の低温では、オキシジフタル酸へのオキ
シジ無水フタル酸の加水分解が若干遅く、その方法は更
に長い時間を要する。どのような温度が選択されようと
も、酸無水物が実質的に加水分解されるまでその混合物
はその温度に保たれる。通例、加水分解が実際に完結す
ることを確実にするために、その混合物は長期間にわた
って保たれる。
約40℃〜水性溶媒の大気圧の還流温度の温度まで温めら
れる。その範囲の低温では、オキシジフタル酸へのオキ
シジ無水フタル酸の加水分解が若干遅く、その方法は更
に長い時間を要する。どのような温度が選択されようと
も、酸無水物が実質的に加水分解されるまでその混合物
はその温度に保たれる。通例、加水分解が実際に完結す
ることを確実にするために、その混合物は長期間にわた
って保たれる。
【００１８】所定の温度で反応時間を確立する場合、加
水分解の完全性を幾つかの方法により測定することが可
能である。粗オキシジ無水フタル酸がかなりの量の着色
不純物を有する場合、スラリー中の結晶は、加水分解が
完結している時には白色に見える。また、試料をスラリ
ーから取り出し、乾燥することができる。加熱後に、オ
キシジフタル酸は脱水して酸無水物を生成する。オキシ
ジフタル酸の夫々の分子は、オキシジ無水フタル酸への
脱水後に２分子の水を生じる。加熱時に生成されたガス
はカールフィッシャー滴定装置に誘導されて生成水の量
を測定し得る。生成水の量は、どの程度に多くの酸が存
在するかを示す。試料の重量との比較は、オキシジ無水
フタル酸が残存しているかどうかを明らかにする。存在
するオキシジ無水フタル酸の量を測定するその他の方
法、例えば、クロマトグラフィーは当業者に容易に明ら
かである。残存するオキシジ無水フタル酸の量がごくわ
ずかである場合に、加水分解は実質的に完結している。
水分解の完全性を幾つかの方法により測定することが可
能である。粗オキシジ無水フタル酸がかなりの量の着色
不純物を有する場合、スラリー中の結晶は、加水分解が
完結している時には白色に見える。また、試料をスラリ
ーから取り出し、乾燥することができる。加熱後に、オ
キシジフタル酸は脱水して酸無水物を生成する。オキシ
ジフタル酸の夫々の分子は、オキシジ無水フタル酸への
脱水後に２分子の水を生じる。加熱時に生成されたガス
はカールフィッシャー滴定装置に誘導されて生成水の量
を測定し得る。生成水の量は、どの程度に多くの酸が存
在するかを示す。試料の重量との比較は、オキシジ無水
フタル酸が残存しているかどうかを明らかにする。存在
するオキシジ無水フタル酸の量を測定するその他の方
法、例えば、クロマトグラフィーは当業者に容易に明ら
かである。残存するオキシジ無水フタル酸の量がごくわ
ずかである場合に、加水分解は実質的に完結している。
【００１９】完全溶解の可能な短期間を除いて、本法は
溶液ではなくスラリーを用いて行われる。それ故、本法
では精製される生成物の溶液の熱時濾過の機会がない。
本法はオキシジフタル酸の溶液の熱時濾過の工程を伴わ
ないので、本法で吸着剤を使用する可能性はない。こう
して、シリカゲル、または活性炭の如き物質を添加した
としても、それは濾過により除去し得ず、最終生成物中
に現れるであろう。
溶液ではなくスラリーを用いて行われる。それ故、本法
では精製される生成物の溶液の熱時濾過の機会がない。
本法はオキシジフタル酸の溶液の熱時濾過の工程を伴わ
ないので、本法で吸着剤を使用する可能性はない。こう
して、シリカゲル、または活性炭の如き物質を添加した
としても、それは濾過により除去し得ず、最終生成物中
に現れるであろう。
【００２０】本発明の方法が木炭の如き吸着剤を使用し
ないで着色物質を除去することは驚くべきことである。
吸着剤が本法により必要とされないという事実は重要な
利点である。何となれば、木炭の初期コストが節減さ
れ、その方法は木炭廃棄流（これは精製され、循環され
るか、または廃棄物として廃棄される必要がある）を生
じないからである。加えて、吸着剤の除去のための濾過
工程は必要とされない。
ないで着色物質を除去することは驚くべきことである。
吸着剤が本法により必要とされないという事実は重要な
利点である。何となれば、木炭の初期コストが節減さ
れ、その方法は木炭廃棄流（これは精製され、循環され
るか、または廃棄物として廃棄される必要がある）を生
じないからである。加えて、吸着剤の除去のための濾過
工程は必要とされない。
【００２１】粗オキシジ無水フタル酸の処理に使用され
る水溶液には酸含量の最適の範囲がある。適切な濃度の
水性混合物は、最適の範囲より多いか、または少ないカ
ルボン酸を含む溶媒混合物により与えられるよりも良好
な精製を与える。本発明者らは、水性混合物の組成の好
ましい範囲が水中25〜75重量％の酸であることを見出し
た。溶媒の着色の改良に基く最も好ましい濃度範囲は水
中約40〜60重量％の酸である。
る水溶液には酸含量の最適の範囲がある。適切な濃度の
水性混合物は、最適の範囲より多いか、または少ないカ
ルボン酸を含む溶媒混合物により与えられるよりも良好
な精製を与える。本発明者らは、水性混合物の組成の好
ましい範囲が水中25〜75重量％の酸であることを見出し
た。溶媒の着色の改良に基く最も好ましい濃度範囲は水
中約40〜60重量％の酸である。
【００２２】その方法は、水相へのオキシジ無水フタル
酸のかなり高い添加量で行うことができる。添加量は混
合物中のオキシジ無水フタル酸の重量分率として定義さ
れる。オキシジ無水フタル酸の添加量は典型的には25〜
40％の範囲である。更に多い溶媒が使用される場合、オ
キシジ無水フタル酸のこのような添加量は典型的には20
％未満であり、その方法は純粋な生成物を与える。しか
しながら、このような操作は望ましくない。何となれ
ば、それは大容積の溶媒中に残る生成物の損失を生じる
ことがあるからである。加えて、大容積の水相はその方
法のコストを増す。その方法を行うための実際の下限は
おそらく約10％のオキシジ無水フタル酸の添加量であ
る。一方、約35％より大きいオキシジ無水フタル酸の添
加量では、混合物が次第に濃厚になり、処理し難い。加
えて、約35％以上の添加量では、着色の改良が低添加量
で得られる改良程大きくないことがある。当業者は、所
望される着色の改良及び取扱の容易さの程度を生じる添
加量を容易に選択できる。
酸のかなり高い添加量で行うことができる。添加量は混
合物中のオキシジ無水フタル酸の重量分率として定義さ
れる。オキシジ無水フタル酸の添加量は典型的には25〜
40％の範囲である。更に多い溶媒が使用される場合、オ
キシジ無水フタル酸のこのような添加量は典型的には20
％未満であり、その方法は純粋な生成物を与える。しか
しながら、このような操作は望ましくない。何となれ
ば、それは大容積の溶媒中に残る生成物の損失を生じる
ことがあるからである。加えて、大容積の水相はその方
法のコストを増す。その方法を行うための実際の下限は
おそらく約10％のオキシジ無水フタル酸の添加量であ
る。一方、約35％より大きいオキシジ無水フタル酸の添
加量では、混合物が次第に濃厚になり、処理し難い。加
えて、約35％以上の添加量では、着色の改良が低添加量
で得られる改良程大きくないことがある。当業者は、所
望される着色の改良及び取扱の容易さの程度を生じる添
加量を容易に選択できる。
【００２３】混合物は、オキシジ無水フタル酸がオキシ
ジフタル酸に実質的に加水分解されることを確実にする
のに充分な時間にわたって加熱された後、液相と固相が
分離される。分離は、当業者により知られている方法、
例えば、濾過または遠心分離のいずれかにより行うこと
ができる。固相が一旦分離されると、それはその後に洗
浄し得る。洗浄工程は、特に、オキシジフタル酸の量に
較べて多量の溶媒が使用される場合に任意である。しか
しながら、洗浄液の使用は明らかに好ましい。何となれ
ば、それはオキシジフタル酸から溶媒を除去することを
助け、それにより酸中への不純物の偶発の再導入の機会
を少なくするからである。水洗浄液またはプロピオン酸
と水からなる洗浄液が使用し得る。洗浄液は、その組成
が純粋な水から水中約75重量％のプロピオン酸まで変化
し得る。酸洗浄液が選ばれる場合、好ましい範囲は25〜
75％のプロピオン酸である。洗浄液中に溶解し得るオキ
シジフタル酸の損失を避けるために冷洗浄液を使用する
ことが好ましい。本発明者らは、プロピオン酸と水の混
合物が洗浄液として使用される場合に、若干良好な色の
性質が得られることを見出した。
ジフタル酸に実質的に加水分解されることを確実にする
のに充分な時間にわたって加熱された後、液相と固相が
分離される。分離は、当業者により知られている方法、
例えば、濾過または遠心分離のいずれかにより行うこと
ができる。固相が一旦分離されると、それはその後に洗
浄し得る。洗浄工程は、特に、オキシジフタル酸の量に
較べて多量の溶媒が使用される場合に任意である。しか
しながら、洗浄液の使用は明らかに好ましい。何となれ
ば、それはオキシジフタル酸から溶媒を除去することを
助け、それにより酸中への不純物の偶発の再導入の機会
を少なくするからである。水洗浄液またはプロピオン酸
と水からなる洗浄液が使用し得る。洗浄液は、その組成
が純粋な水から水中約75重量％のプロピオン酸まで変化
し得る。酸洗浄液が選ばれる場合、好ましい範囲は25〜
75％のプロピオン酸である。洗浄液中に溶解し得るオキ
シジフタル酸の損失を避けるために冷洗浄液を使用する
ことが好ましい。本発明者らは、プロピオン酸と水の混
合物が洗浄液として使用される場合に、若干良好な色の
性質が得られることを見出した。
【００２４】必要により、オキシジフタル酸は環化（脱
水）されてオキシジ無水フタル酸を生成し得る。環化を
行う多くの方法があり、これらは当業者に公知である。
例えば、一つの方法は無水酢酸によるオキシジフタル酸
の処理である。この方法では、無水酢酸が酢酸に変換さ
れ、オキシジフタル酸が酸無水物に変換される。その他
の化学試薬が水を除去して酸無水物を再生するのに使用
されていた。オキシジフタル酸は、水が不混和性である
熱い高沸点の溶媒で処理されてもよい。再度の環化によ
り生成された水は溶媒と共に留出し、溶媒から分離さ
れ、それによりその方法から除去される。オキシジフタ
ル酸は融解され、冷却されてもよい。その方法では、オ
キシジ無水フタル酸が生成される。水を除去し、二酸無
水物を生成するために、使用された環化の便利な方法は
オキシジフタル酸を200 〜220 ℃の温度の乾燥機中で数
時間加熱することである。精製方法は二酸無水物の環化
のあらゆる方法でもって同等に良好に作用するので、当
業者は彼の要求に最良に適合する環化方法を容易に選択
し得る。
水）されてオキシジ無水フタル酸を生成し得る。環化を
行う多くの方法があり、これらは当業者に公知である。
例えば、一つの方法は無水酢酸によるオキシジフタル酸
の処理である。この方法では、無水酢酸が酢酸に変換さ
れ、オキシジフタル酸が酸無水物に変換される。その他
の化学試薬が水を除去して酸無水物を再生するのに使用
されていた。オキシジフタル酸は、水が不混和性である
熱い高沸点の溶媒で処理されてもよい。再度の環化によ
り生成された水は溶媒と共に留出し、溶媒から分離さ
れ、それによりその方法から除去される。オキシジフタ
ル酸は融解され、冷却されてもよい。その方法では、オ
キシジ無水フタル酸が生成される。水を除去し、二酸無
水物を生成するために、使用された環化の便利な方法は
オキシジフタル酸を200 〜220 ℃の温度の乾燥機中で数
時間加熱することである。精製方法は二酸無水物の環化
のあらゆる方法でもって同等に良好に作用するので、当
業者は彼の要求に最良に適合する環化方法を容易に選択
し得る。
【００２５】
【実施例】実施例１ オーブンで乾燥したオキシジ無水フタル酸(ODPA と称す
る）12.5g に酸−水混合物37.5g を添加した。得られた
スラリーを加熱、還流させ、約１時間にわたって還流を
保った。その混合物を一夜にわたって室温に冷却し、濾
過した。その固体物質を冷水50g で洗浄した。オキシジ
フタル酸を200 〜220 ℃の温度で20〜24時間乾燥した。
得られたODPAを計量して収率を測定し、生成物の色を43
0nm の波長に於ける透過率（％）を測定することにより
測定した。結果を下記のチャートに要約する。 溶媒 収率（％） 430nm に於ける色( Ｔ％） プロピオン酸(27 ％) ／水(48 ％) 89 81 酪酸(27 ％) ／水(48 ％) 81 86
る）12.5g に酸−水混合物37.5g を添加した。得られた
スラリーを加熱、還流させ、約１時間にわたって還流を
保った。その混合物を一夜にわたって室温に冷却し、濾
過した。その固体物質を冷水50g で洗浄した。オキシジ
フタル酸を200 〜220 ℃の温度で20〜24時間乾燥した。
得られたODPAを計量して収率を測定し、生成物の色を43
0nm の波長に於ける透過率（％）を測定することにより
測定した。結果を下記のチャートに要約する。 溶媒 収率（％） 430nm に於ける色( Ｔ％） プロピオン酸(27 ％) ／水(48 ％) 89 81 酪酸(27 ％) ／水(48 ％) 81 86
【００２６】実施例２ 実施例１の操作と同様の操作を使用して、種々の比のプ
ロピオン酸と水を含む混合物を使用した。約30g の重量
のODPAの試料を酸−水混合物と混合した。試料は、ODPA
の粗試料中に存在し得る残留有機溶媒の型の例として種
々の比率（％）のジクロロベンゼン(DCBと称する）を含
んでいた。ODPAと水溶液の混合物は下記の表に示された
重量分率組成を有していた。還流後に、固相及び液相を
濾過により分離する前に混合物を３〜４時間冷却した。
固体を冷水50g で洗浄した。これらの実験の結果を下記
のチャートに示す。
ロピオン酸と水を含む混合物を使用した。約30g の重量
のODPAの試料を酸−水混合物と混合した。試料は、ODPA
の粗試料中に存在し得る残留有機溶媒の型の例として種
々の比率（％）のジクロロベンゼン(DCBと称する）を含
んでいた。ODPAと水溶液の混合物は下記の表に示された
重量分率組成を有していた。還流後に、固相及び液相を
濾過により分離する前に混合物を３〜４時間冷却した。
固体を冷水50g で洗浄した。これらの実験の結果を下記
のチャートに示す。
【００２７】 重量分率ODPA DCB プロピオン酸 水 収率（％）430nm に於ける色Ｔ（％） 0.250 0.075 0.675 0.000 95.7 47.4 0.250 0.038 0.712 0.000 93.7 47.1 0.250 0.000 0.750 0.000 96.3 47.2 0.250 0.074 0.338 0.338 88.0 84.0 0.250 0.000 0.375 0.375 89.0 82.2 0.250 0.038 0.356 0.356 88.3 83.6 0.250 0.075 0.000 0.675 96.5 48.6 0.250 0.038 0.000 0.712 96.7 50.4 0.250 0.000 0.000 0.750 96.7 50.6
【００２８】純粋なプロピオン酸と純粋な水の両方が43
0nm で低透過率を有する試料を生じることが明らかであ
る。最良の結果は、ほぼ等しい重量分率のプロピオン酸
と水を含む混合物による処理により生じる。実施例３ 実施例１の操作と同様の操作を使用して、種々の比のプ
ロピオン酸と水を含む混合物を使用した。約20〜25g の
重量のODPAの試料を水溶液と混合した。試料は種々の比
率のジクロロベンゼン(DCB）を含んでいた。ODPAと水性
溶媒の混合物は下記の表に示された重量分率組成を有し
ていた。還流後に、固相を濾過により液相から分離する
前に混合物を３〜４時間冷却した。固体を冷水50g で洗
浄した。これらの実験の結果を下記のチャートに示す。
0nm で低透過率を有する試料を生じることが明らかであ
る。最良の結果は、ほぼ等しい重量分率のプロピオン酸
と水を含む混合物による処理により生じる。実施例３ 実施例１の操作と同様の操作を使用して、種々の比のプ
ロピオン酸と水を含む混合物を使用した。約20〜25g の
重量のODPAの試料を水溶液と混合した。試料は種々の比
率のジクロロベンゼン(DCB）を含んでいた。ODPAと水性
溶媒の混合物は下記の表に示された重量分率組成を有し
ていた。還流後に、固相を濾過により液相から分離する
前に混合物を３〜４時間冷却した。固体を冷水50g で洗
浄した。これらの実験の結果を下記のチャートに示す。
【００２９】 重量分率ODPA DCB プロピオン酸 水 収率（％）430nm に於ける色Ｔ（％） 0.350 0.075 0.457 0.118 96.4 56.8 0.350 0.021 0.378 0.251 94.1 79.6 0.350 0.080 0.342 0.228 93.6 83.2 0.350 0.035 0.321 0.294 92.7 78.4 0.350 0.095 0.289 0.266 93.6 85.6 0.350 0.074 0.288 0.288 93.9 87.2 0.350 0.000 0.325 0.325 92.8 84.0 0.350 0.090 0.280 0.280 92.8 83.6 0.350 0.080 0.228 0.342 93.6 81.2 0.350 0.021 0.251 0.378 92.7 82.6 0.350 0.077 0.115 0.458 95.6 64.6
【００３０】実施例４ 実施例１の操作と同様の操作を使用して、種々の比のプ
ロピオン酸と水を含む混合物を使用した。約25g の重量
のODPAの試料を水溶液と混合した。試料は種々の比率の
ジクロロベンゼン(DCB）を含んでいた。ODPAと水性溶媒
の混合物は下記の表に示された重量分率組成を有してい
た。還流後に、固相を濾過により液相から分離する前に
混合物を３〜４時間冷却した。固体を冷水30g で洗浄し
た。これらの実験の結果を下記のチャートに示す。
ロピオン酸と水を含む混合物を使用した。約25g の重量
のODPAの試料を水溶液と混合した。試料は種々の比率の
ジクロロベンゼン(DCB）を含んでいた。ODPAと水性溶媒
の混合物は下記の表に示された重量分率組成を有してい
た。還流後に、固相を濾過により液相から分離する前に
混合物を３〜４時間冷却した。固体を冷水30g で洗浄し
た。これらの実験の結果を下記のチャートに示す。
【００３１】 重量分率ODPA DCB プロピオン酸 水 収率（％）430nm に於ける色Ｔ（％） 0.300 0.129 0.381 0.190 94.0 70.0 0.300 0.053 0.216 0.431 92.8 76.2 0.300 0.245 0.303 0.152 94.4 70.9 0.300 0.245 0.253 0.202 93.2 84.8 0.300 0.052 0.324 0.324 91.2 82.1 0.300 0.128 0.286 0.286 92.0 85.2 0.300 0.246 0.227 0.227 94.4 84.2 0.300 0.053 0.303 0.344 92.4 78.0 0.300 0.129 0.262 0.309 92.8 82.8 0.300 0.245 0.202 0.253 94.8 82.5 0.300 0.053 0.239 0.408 92.5 78.1 0.300 0.129 0.201 0.370 93.4 75.4 0.300 0.245 0.152 0.303 94.8 76.8 0.300 0.053 0.216 0.431 86.8 83.0 0.300 0.129 0.190 0.381 93.2 77.2
【００３２】実施例５ 冷却器、フルオロカーボン被覆攪拌バー、及びホットプ
レート／マグネチックスターラーを備えた125 mlの三角
フラスコに、名目上ODPA20g と水中50％のプロピオン酸
80g を仕込んだ。得られた混合物を還流するまで加熱
し、２時間還流させた。次いで、得られたスラリーを5.
5 時間にわたって室温に冷却し、その時点でスラリーを
減圧濾過して固体を回収した。次いで、得られた濾過ケ
ークを脱イオン水で洗浄した。洗浄液が水中50％のプロ
ピオン酸の溶液であった以外は、１回目の精製と同様に
して２回目の精製を行った。次いで、夫々の場合、得ら
れた濾過ケークを200 〜220 ℃のオーブン中に約16時間
入れた。その熱処理はオキシジフタル酸をオキシジ無水
フタル酸に再度環化した。酸無水物の夫々のバッチをイ
オン不純物について分析し、全てのイオンに関して試験
し、不純物の量は分析法の検出限界以下であった。結果
を下記の表に示す。
レート／マグネチックスターラーを備えた125 mlの三角
フラスコに、名目上ODPA20g と水中50％のプロピオン酸
80g を仕込んだ。得られた混合物を還流するまで加熱
し、２時間還流させた。次いで、得られたスラリーを5.
5 時間にわたって室温に冷却し、その時点でスラリーを
減圧濾過して固体を回収した。次いで、得られた濾過ケ
ークを脱イオン水で洗浄した。洗浄液が水中50％のプロ
ピオン酸の溶液であった以外は、１回目の精製と同様に
して２回目の精製を行った。次いで、夫々の場合、得ら
れた濾過ケークを200 〜220 ℃のオーブン中に約16時間
入れた。その熱処理はオキシジフタル酸をオキシジ無水
フタル酸に再度環化した。酸無水物の夫々のバッチをイ
オン不純物について分析し、全てのイオンに関して試験
し、不純物の量は分析法の検出限界以下であった。結果
を下記の表に示す。
【００３３】元素 粗ODPA 精製ODPA 精製ODPA （水洗浄液）（50％のプロピオン酸洗浄液) (ppm) (ppm) (ppm) Cu 0.1877 ≦0.1 ≦0.1 Ca 1.415 ≦0.5 ≦0.5 Fe 0.7269 ≦0.5 ≦0.5 K 34 ≦0.5 0.5 Na 2.8 ≦0.5 ≦0.5 Ni 9.956 ≦0.1 ≦0.1 P 45.42 ≦8.5 ≦8.5 Zn 1.162 ≦0.5 ≦0.5 収率 85％ 84％ 色 (430nmに於けるＴ％）78.6 82.8 ODPA仕込み量 19.99g 20.41g 50％プロピオン酸 仕込み量 80.16g 79.14g 洗浄液仕込み量 41.5g 39.7g
【００３４】比較例１ オーブンで乾燥したオキシジ無水フタル酸(ODPA)12.5g
に、酢酸と水の混合物37.5g を添加した。得られたスラ
リーを還流するまで加熱し、約１時間還流して保った。
その混合物を一夜にわたって室温に冷却し、濾過した。
固体物質を冷水50g で洗浄した。オキシジフタル酸を20
0 〜220 ℃の温度で20〜24時間乾燥した。得られたODPA
を計量して収率を測定し、生成物の色を430nm の波長に
於ける透過率（％）を測定することにより測定した。結
果を下記のチャートに要約する。
に、酢酸と水の混合物37.5g を添加した。得られたスラ
リーを還流するまで加熱し、約１時間還流して保った。
その混合物を一夜にわたって室温に冷却し、濾過した。
固体物質を冷水50g で洗浄した。オキシジフタル酸を20
0 〜220 ℃の温度で20〜24時間乾燥した。得られたODPA
を計量して収率を測定し、生成物の色を430nm の波長に
於ける透過率（％）を測定することにより測定した。結
果を下記のチャートに要約する。
【００３５】比較例２ 実施例１の操作と同様の操作を使用して、種々の比の酢
酸と水を含む混合物を使用した。約35g の重量のODPAの
試料を、その水溶液と混合した。ODPAと水性溶媒の混合
物は下記の表に示された重量分率組成を有していた。還
流後、液相を濾過により固相から分離する前に混合物を
３〜４時間冷却した。固体を冷水50g で洗浄した。試料
は種々の比率（％）のジクロロベンゼン(DCB) を含んで
いた。これらの実験の結果を下記のチャートに示す。
酸と水を含む混合物を使用した。約35g の重量のODPAの
試料を、その水溶液と混合した。ODPAと水性溶媒の混合
物は下記の表に示された重量分率組成を有していた。還
流後、液相を濾過により固相から分離する前に混合物を
３〜４時間冷却した。固体を冷水50g で洗浄した。試料
は種々の比率（％）のジクロロベンゼン(DCB) を含んで
いた。これらの実験の結果を下記のチャートに示す。
【００３６】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項６】 溶媒の還流温度で行われる請求項４に記
載の方法。
載の方法。
【請求項７】 環化工程がオキシジフタル酸を２００〜
２２０℃の温度に加熱することにより行われる請求項６
に記載の方法。
２２０℃の温度に加熱することにより行われる請求項６
に記載の方法。
【請求項８】 カルボン酸が酪酸である請求項２に記載
の方法。
の方法。
【請求項１０】 溶媒の還流温度で行われる請求項８に
記載の方法。
記載の方法。
【請求項１１】 環化工程がオキシジフタル酸を２００
〜２２０℃の温度に加熱することにより行われる請求項
１０に記載の方法。
〜２２０℃の温度に加熱することにより行われる請求項
１０に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オキシ
ジ無水フタル酸は２分子の４−クロロ無水フタル酸をカ
ップリングしてオキシジ無水フタル酸を生成することに
より４−クロロ無水フタル酸からしばしば調製される。
このようなカップリング反応の粗生成物は、しばしば有
機溶媒、未反応の出発物質及び結晶、イオン物質、及び
未知の組成の種々の着色物質を含む。本発明の方法は、
２分子の４−クロロ無水フタル酸を結合することにより
製造されるオキシジフタル酸の純粋なオキシジフタル酸
への変換に有益である。しかしながら、その方法は一般
的であり、あらゆる源からの不純なオキシジ無水フタル
酸を純粋なオキシジフタル酸に変換するのに使用し得
る。その方法は電子用途のためのポリイミドの製造に使
用するためのオキシジ無水フタル酸に変換されるオキシ
ジフタル酸を調製するのに特に有益である。
ジ無水フタル酸は２分子の４−クロロ無水フタル酸をカ
ップリングしてオキシジ無水フタル酸を生成することに
より４−クロロ無水フタル酸からしばしば調製される。
このようなカップリング反応の粗生成物は、しばしば有
機溶媒、未反応の出発物質及び結晶、イオン物質、及び
未知の組成の種々の着色物質を含む。本発明の方法は、
２分子の４−クロロ無水フタル酸を結合することにより
製造されるオキシジフタル酸の純粋なオキシジフタル酸
への変換に有益である。しかしながら、その方法は一般
的であり、あらゆる源からの不純なオキシジ無水フタル
酸を純粋なオキシジフタル酸に変換するのに使用し得
る。その方法は電子用途のためのポリイミドの製造に使
用するためのオキシジ無水フタル酸に変換されるオキシ
ジフタル酸を調製するのに特に有益である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】本発明の方法は、水相へのオキシジ無水フ
タル酸のかなり高い添加量で行うことができる。添加量
は混合物中のオキシジ無水フタル酸の重量分率として定
義される。オキシジ無水フタル酸の添加量は典型的には
２５〜４０％の範囲である。更に多い溶媒が使用される
場合、即ちオキシジ無水フタル酸のこのような添加量は
典型的には２０％未満である場合、本発明の方法は純粋
な生成物を与える。しかしながら、このような操作は望
ましくない。何となれば、それは大容積の溶媒中に残る
生成物の損失を生じることがあるからである。加えて、
大容積の水相は該方法のコストを増す。本発明の方法を
行うための実際の下限はおそらく約１０％のオキシジ無
水フタル酸の添加量である。一方、約３５％より大きい
オキシジ無水フタル酸の添加量では、混合物が次第に濃
厚になり、処理し難い。加えて、約３５％以上の添加量
では、着色の改良が低添加量で得られる改良程大きくな
いことがある。当業者は、所望される着色の改良及び取
扱の容易さの程度を生じる添加量を容易に選択できる。
タル酸のかなり高い添加量で行うことができる。添加量
は混合物中のオキシジ無水フタル酸の重量分率として定
義される。オキシジ無水フタル酸の添加量は典型的には
２５〜４０％の範囲である。更に多い溶媒が使用される
場合、即ちオキシジ無水フタル酸のこのような添加量は
典型的には２０％未満である場合、本発明の方法は純粋
な生成物を与える。しかしながら、このような操作は望
ましくない。何となれば、それは大容積の溶媒中に残る
生成物の損失を生じることがあるからである。加えて、
大容積の水相は該方法のコストを増す。本発明の方法を
行うための実際の下限はおそらく約１０％のオキシジ無
水フタル酸の添加量である。一方、約３５％より大きい
オキシジ無水フタル酸の添加量では、混合物が次第に濃
厚になり、処理し難い。加えて、約３５％以上の添加量
では、着色の改良が低添加量で得られる改良程大きくな
いことがある。当業者は、所望される着色の改良及び取
扱の容易さの程度を生じる添加量を容易に選択できる。
Claims (13)
- 【請求項１】1)不純なオキシジ無水フタル酸を25〜75重
量％のプロピオン酸及び酪酸からなる群から選ばれたカ
ルボン酸を含む水性溶媒と混合して混合物を生成する工
程； 2)オキシジ無水フタル酸がオキシジフタル酸に実質的に
加水分解されるまで前記の混合物を温める工程； 3)前記の混合物を冷却する工程；及び 4)固体のオキシジフタル酸を水相から分離する工程 を含むことを特徴とする不純なオキシジ無水フタル酸か
ら精製オキシジフタル酸の製造法。 - 【請求項２】 オキシジフタル酸を環化して精製形態の
オキシジ無水フタル酸を生成する付加的な工程を含む請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 水相から分離されたオキシジフタル酸を
０〜75重量％のプロピオン酸及び酪酸からなる群から選
ばれた酸を含む水で洗浄する付加的な工程を含む請求項
２に記載の方法。 - 【請求項４】 カルボン酸がプロピオン酸である請求項
３に記載の方法。 - 【請求項５】 40℃で行われる請求項４に記載の方法。
- 【請求項６】 75℃で行われる請求項４に記載の方法。
- 【請求項７】 溶媒の還流温度で行われる請求項４に記
載の方法。 - 【請求項８】 環化工程がオキシジフタル酸を200 〜22
0 ℃の温度に加熱することにより行われる請求項７に記
載の方法。 - 【請求項９】 カルボン酸が酪酸である請求項２に記載
の方法。 - 【請求項１０】 50℃で行われる請求項９に記載の方
法。 - 【請求項１１】 75℃で行われる請求項９に記載の方
法。 - 【請求項１２】 溶媒の還流温度で行われる請求項９に
記載の方法。 - 【請求項１３】 環化工程がオキシジフタル酸を200 〜
220 ℃の温度に加熱することにより行われる請求項12に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/783026 | 1991-10-25 | ||
| US07/783,026 US5145971A (en) | 1991-10-25 | 1991-10-25 | Process for the preparation of oxydiphthalic acid and purified oxydiphthalic anhydride from crude oxydiphthalic anhydride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287161A true JPH06287161A (ja) | 1994-10-11 |
| JPH0798774B2 JPH0798774B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=25127954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4216881A Expired - Lifetime JPH0798774B2 (ja) | 1991-10-25 | 1992-08-14 | 粗オキシジ無水フタル酸からオキシジフタル酸及び精製オキシジ無水フタル酸の調製方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5145971A (ja) |
| EP (1) | EP0538547A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0798774B2 (ja) |
| CN (1) | CN1043757C (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004096787A1 (ja) * | 2003-04-28 | 2004-11-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | 多環式ラクトン化合物及び多環式ラクトン構造を有する(メタ)アクリレート化合物、並びにその製造方法 |
| JP2004359669A (ja) * | 2003-04-28 | 2004-12-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 多環式ラクトン化合物及び多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物、並びにその製造方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5336788A (en) * | 1993-11-15 | 1994-08-09 | Occidental Chemical Corporation | Method of making oxydiphthalic anhydride |
| KR20070084222A (ko) * | 2004-12-07 | 2007-08-24 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 고순도 옥시디프탈산 무수물 및 그 제조 방법 |
| US7495113B2 (en) * | 2004-12-22 | 2009-02-24 | Sabic Innovative Plastics | Method of purifying dianhydrides |
| US20060293528A1 (en) * | 2005-06-24 | 2006-12-28 | General Electric Company | Method of purifying dianhydrides |
| US7446214B2 (en) * | 2005-09-23 | 2008-11-04 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method for purifying oxybisphthalic anhydrides |
| US7408070B2 (en) * | 2005-09-23 | 2008-08-05 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method for purifying bisimides |
| US7411032B2 (en) * | 2005-09-23 | 2008-08-12 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method for making polyetherimides |
| US7863463B2 (en) * | 2005-11-22 | 2011-01-04 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of purifying dianhydrides |
| WO2008082413A1 (en) * | 2007-01-04 | 2008-07-10 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of purifying dianhydrides |
| CN108392899B (zh) * | 2018-03-15 | 2020-08-18 | 濮阳市盛源石油化工（集团）有限公司 | 一种脱除1,2-环己烷二甲酸的装置及其工艺 |
| CN114349727B (zh) * | 2022-01-25 | 2022-11-22 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法 |
| CN114478233B (zh) * | 2022-02-09 | 2023-03-28 | 河北海力恒远新材料股份有限公司 | 一种二苯醚四甲酸的精制方法、一种二苯醚二酐的制备方法 |
| CN115073405B (zh) * | 2022-07-27 | 2023-08-15 | 河北海力恒远新材料股份有限公司 | 一种超痕量高纯联苯醚二酐的制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US1301388A (en) * | 1918-06-29 | 1919-04-22 | Courtney Conover | Process for the purification of crude phthalic anhydrid. |
| US2786805A (en) * | 1954-03-01 | 1957-03-26 | California Research Corp | Process of purification of phthalic anhydride |
| DE1289039B (de) * | 1965-03-24 | 1969-02-13 | Gelsenberg Benzin Ag | Verfahren zur Reinigung von Pyromellithsaeuredianhydrid |
| DE1668398C3 (de) * | 1967-07-07 | 1979-07-05 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Gewinnung von reinen Phthalsäureanhydrid |
| US3650906A (en) * | 1968-04-13 | 1972-03-21 | Zieren Chemiebau Gmbh Dr A | Thin film heating for the preliminary purification of crude phthalic anhydride |
| DE2005628A1 (ja) * | 1970-02-07 | 1970-10-29 | ||
| US3850967A (en) * | 1971-04-05 | 1974-11-26 | Gulf Research Development Co | Purification of benzophenone tetracarboxylic dianhydride using a silica containing adsorbent |
| US4215051A (en) * | 1979-08-29 | 1980-07-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Formation, purification and recovery of phthalic anhydride |
| DE3339392A1 (de) * | 1983-10-29 | 1985-05-09 | Davy McKee AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zum beheizen und kuehlen eines phthalsaeureanhydrid-abscheiders und anlage zur abscheidung von phthalsaeureanhydrid |
| JPS6479145A (en) * | 1987-09-19 | 1989-03-24 | New Japan Chem Co Ltd | Purification of diphenylsulfonetetracarboxylic acid |
| US4900865A (en) * | 1987-11-25 | 1990-02-13 | Amoco Corporation | Method for producing a di-(mono- or poly-)carboxyaryl ether |
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| US4906760A (en) * | 1988-08-04 | 1990-03-06 | Hoechst Celanese Corp. | Purification of anhydrides |
| US4948921A (en) * | 1989-06-29 | 1990-08-14 | Amoco Corporation | Process for the production and recovery of trimellitic acid |
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-
1991
- 1991-10-25 US US07/783,026 patent/US5145971A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-05-11 EP EP19920107903 patent/EP0538547A3/en not_active Ceased
- 1992-08-14 JP JP4216881A patent/JPH0798774B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-20 CN CN92112232A patent/CN1043757C/zh not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004096787A1 (ja) * | 2003-04-28 | 2004-11-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | 多環式ラクトン化合物及び多環式ラクトン構造を有する(メタ)アクリレート化合物、並びにその製造方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0538547A3 (en) | 1993-05-12 |
| CN1043757C (zh) | 1999-06-23 |
| EP0538547A2 (en) | 1993-04-28 |
| US5145971A (en) | 1992-09-08 |
| JPH0798774B2 (ja) | 1995-10-25 |
| CN1073436A (zh) | 1993-06-23 |
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