CN1073436A - 氧代二邻苯二甲酸和其纯化的酸酐的制备方法 - Google Patents
氧代二邻苯二甲酸和其纯化的酸酐的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1073436A CN1073436A CN92112232.2A CN92112232A CN1073436A CN 1073436 A CN1073436 A CN 1073436A CN 92112232 A CN92112232 A CN 92112232A CN 1073436 A CN1073436 A CN 1073436A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- oxydiphthalic
- water
- anhydride
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/083—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
一种从含杂质的氧代二邻苯二甲酸酐制备纯化
的氧代二邻苯二甲酸的方法，该方法通过将氧代二邻
苯二甲酸酐与水和丙酸或丁酸的混合物混合制备氧
代二邻苯二甲酸。所述的酸可以经处理重新形成氧
代二邻苯二甲酸酐。所述的酸-水混合物的最有效
的组成范围为含25～75％(重量)的酸。
Description
本发明涉及一种将氧代二邻苯二甲酸酐转化成纯化的氧代二邻苯二甲酸的方法。
氧代二邻苯二甲酸可用作环氧树脂的固化剂，也可以被转化成它的醚，用作增塑剂。此外，纯化的氧代二邻苯二甲酸可被转化成比其起始原料更纯的氧代二邻苯二甲酸酐。氧代二邻苯二甲酸酐可用于制备聚亚胺树脂。此类聚亚胺树脂有很多用途，但常用于电子工业。用于电子工业时，理想的是得到那些具有高纯度和低离子浓度的氧代二邻苯二甲酸酐。
氧代二邻苯二甲酸酐通常是将两分子的4-氯邻苯二甲酸酐偶联而制备得到。通过偶联反应得到的粗产品常含有有机溶剂、未反应的起始原料和催化剂、离子性物质，以及各种具有未知组分的有色物质。本发明的方法应用于将由两分子的4-氯邻苯二甲酸酐偶联制得的氧代二邻苯二甲酸酐转化成纯的氧代二邻苯二甲酸。然而，本发明的方法是通用的，并且可以将任何来源的不纯的氧代二邻苯二甲酸酐转化成纯的氧代二邻苯二甲酸。该方法特别适用于制备用于电子工业的聚亚胺的生产的、由氧代二邻苯二甲酸酐转化而成的氧代二邻苯二甲酸。
Graebe在Leibigs Amnalen der Chemie（Vol.149，p.18，186）中披露了四氯邻苯二甲酸可以通过在水中重结晶然后升华而得到纯化。在升华过程中酸可被转化成酸酐，而通过在水中沸腾酸酐可被再次转化成酸。
U.S.1，301，388披露了通过将邻苯二甲酸酐溶解在非水溶剂中，并使该溶液流经一种能吸收有色杂质，如炭的物质，而使邻苯二甲酸酐得到纯化。所述的溶液被过滤并流经一系列温度逐渐降低的结晶槽。纯的邻苯二甲酸酐在温度最高的结晶槽中得到，而杂质在较低温度下结晶析出。
U.S.2，786，805披露了通过将足量的水与酸酐混合而形成浆液，然后在190.5～204.4℃下加热该浆液，通过向混合物中通入水蒸汽以从浆液中除去酸酐，并在148.9℃下将蒸气冷凝;使得到的邻苯二甲酸酐的冷凝液基本上不含水份。所述的邻苯二甲酸酐通过分馏进一步得到纯化。
U.S.2，937，189披露了可将水溶液中的1，2，4，5-苯四酸（pyromellitic acid）用活性碳来处理，以除去任何可能存在的有机杂质，并用金属萃取剂，如阳离子交换树脂来处理，以除去任何可能存在的金属。
U.S.2，985，665披露了使熔融的邻苯二甲酸酐流经一活性碳床，从而使邻苯二甲酸酐得到纯化。
U.S.3，236，885披露了可以通过将1，2，4，5-苯四酸溶解在水中，并用活性炭处理所述的水溶液，然后从水溶液中分离出炭，再从水中回收纯化的1，2，4，5-苯四酸，从而使1，2，4，5-苯四酸得到纯化。
U.S.3，338，923披露了一种纯化1，2，4，5-苯四酸二酐（pyromellitic dianhydride）的方法，该方法用酮处理不纯的二酐。该专利还披露了现有技术中已知的方法，即通过用水将二酐转化成酸，并在活性炭的存在下从水中重结晶所述的酸，可使1，2，4，5-苯四酸二酐得到纯化。
U.S.4，870，194披露了通过过滤或离心分离在高沸点的溶剂中的氧代二邻苯二甲酸酐的热溶液，除去杂质，接着冷却该溶液以使氧代二邻苯二甲酸酐沉淀，该沉淀的氧代二邻苯二甲酸酐可以通过过滤或离心分离从溶液中取去，从而使氧代二邻苯二甲酸酐得到纯化。
U.S.4，906，760披露了从芳族酐中除去金属离子杂质的方法，该方法包括以下步骤：“使酐的水溶液回流以使其开环并离子化或使金属杂质溶解在水载体中，提供一种如活性碳的活性吸附剂以净化所述的溶液;将吸附剂滤出（用返回主溶液的温水洗涤滤饼，并从中回收多元酸）;使溶液静置，并冷却、沉淀纯化的多元酸;过滤和洗涤所述的多元酸并最终使多元酸重新环化，得到纯化的酸酐。
英国专利第823，507号，如CA 54：7655C中的摘要所说，披露了纯化四氯邻苯二甲酸的方法，该方法是将酸溶于含有2-20%的水溶性醚，如二噁烷、四氢呋喃和缩醛的水溶液中。粗的四氯邻苯二甲酸酐被溶解在水和醚的混合物中，并热过滤。当冷却至室温时，酸的结晶形成，并经洗涤和干燥形成四氯邻苯二甲酸酐。
U.S.4，914，231披露了一种纯化二苯砜四羧酸（diphenylsulfone tetracarboxylic acid）的方法，该方法通过将粗的四羧酸溶解在水和醋酸的混合物，并使酸结晶，从而获得高度纯化的二苯砜四羧酸。在溶剂混合物中醋酸的浓度范围为2～90%（体积），优选为10～70%（体积）。当粗二苯砜四羧酸含有重金属离子时，如果在结晶前用阳离子交换树脂或草酸处理所述的溶液，则可以更有效地除去重金属离子。实施例表明如果不使用阳离子交换树脂或草酸，则重金属离子不会减少到约100ppm以下。相对于粗二苯砜来说，溶剂混合物的用量约为其用量的1至200倍，优选为3-50倍。
欧洲专利421046Al披露了一种制备高纯度的3，3，4，4’-联苯四羧酸或其二酐的方法。为了分离某些杂质，在160～260℃的温度下加热3，3’，4，4’-联苯四羧酸。在该方法的这一步骤中，酸被环化成酐。然后用温度为95～105℃的热水处理所述的酐。在此步骤中，某些杂质溶解在水中，所述的酐则被转化成酸。如果酐是目的产品，则可通过加热四酸而重新形成酐。
已经发现可以用水和丙酸或丁酸的混合物处理粗氧代二邻苯二甲酸酐，以形成纯化的氧代二邻苯二甲酸对水一酸混合物来说最有效的组成范围是25～75%的酸。在用水-酸混合物处理后，得到的氧代二邻苯二甲酸可以环化形成氧代二邻苯二甲酸酐。
根据本发明的方法，粗氧代二邻苯二甲酸酐既可用丙酸水溶液也可用丁酸水溶液来处理。用这种处理方法得到的氧代二邻苯二甲酸比用于制备所述的粗氧代二邻苯二甲酸酐的氧代二邻苯二甲酸要纯得多。本发明的方法可以除去有机溶剂，未反应的起始原料和催化剂，离子性物质，以及各种具有未知组分的有色物质。如果需要的话，得到的氧代二邻苯二甲酸可以通过去氢（环化）以形成比粗氧代二邻苯二甲酸酐起始原料要纯得多的氧代二邻苯二甲酸酐。因此，所述的方法可用作将粗氧代二邻苯二甲酸酐转化成氧代二邻苯二甲酸的方法。另外，加上附加的去氢化步骤，本发明的方法也可用作纯化氧代二邻苯二甲酸酐。
意想不到的是在申请人的方法中，使用水与丙酸或丁酸的混合物的效果要好于使用水与醋酸或甲酸的混合物。丙酸优选用于本发明。虽然丁酸具有好的效果，但因其具有众所周知的臭味，人们不喜欢使用之。用本发明的方法制备的氧代二邻苯二甲酸在环化反应后，可以产生-纯度等级更高的氧代二邻苯二甲酸酐。因此，本发明的方法可以用于生产纯化级的氧代二邻苯二甲酸或氧代二邻苯二甲酐。
我们已发现氧代二邻苯二甲酸酐的各种样品的颜色形成电位可以通过制成标准浓度的溶液并比较430nm处的透射率来进行对比。在430nm处透射率为80或更高被认为是非常理想的。在环化反应后，用丙酸溶液处理后可有规律地产生透射率为80或高于80的物质，而用醋酸溶液处理后，产生的物质透射率通常低于80。
已发现用丙酸和水处理后，可有效地降低所生成的氧代二邻苯二甲酸中的离子性杂质的含量。在附加的环化反应步骤后，本发明的方法可产生一种单一金属离子浓度为1ppm或更低的氧代二邻苯二甲酸酐。事实上，铜的含量降至0.1ppm或更低。甚至连难以除去的磷，也降至8.5ppm或更低的水平（见实施例5）。由U.S.4，914，231看来这一结果是意想不到的，该美国专利认为当二苯砜四羧酸溶解在醋酸和水的溶液中时，除非用阳离子交换树脂或螯合剂处理该溶液，否则在最终产品中离子性物质的浓度不可能降低到大约100ppm以下。
本发明的方法并非是一种传统的重结晶法。在传统的重结晶法中，通常是在高温下将需纯化的物质溶解在一溶剂中，然后将溶液过滤。过滤后，冷却或浓缩滤液，纯化的物质从溶液中结晶出来。另一方面，本发明的方法是从粗氧代二邻苯二甲酸酐在含水溶剂中形成的浆液开始的。当混合物被加热时，整个浆液可溶解形成一种能在短时间内保持透明状的溶液。这种透明溶液的形成是不能预料的。当氧代二邻苯二甲酸酐相对于水相来说为低比例时，与高比例的情况相比较，透明溶液更易形成。显然不希望用理论加以限制，但超饱和的氧代二邻苯二甲酸溶液的形成是可能的。在这样的溶液中氧代二邻苯二甲酸的结晶化能十分快速地发生。然而这样的溶液偶尔只能在很短的时间内保持透明。不论透明溶液偶尔出现的原因如何，在本发明的方法中过滤是无法可靠地进行的。透明溶液或许并不形成，如果形成了，它并不一定能在足够的时间内保持透明以完成过滤。
水相中的氧代二邻苯二甲酸酐混合物在大气压下及含水溶剂存在下被加热至40℃至回流温度。在该温度范围中的较低的温度下，由氧代二邻苯二甲酸酐水解生成氧代二邻苯二甲酸的反应是较慢的，该过程需要较长的时间。无论如何选择温度，混合物都被保持在该温度下直至酐基本上完全被水解。在实践中，为了确保水解反应完全，需将混合物保持较长的时间。
当针对一给定的温度而确定反应时间时，可用几种方法测定水解反应的完全度。如果粗氧代二邻苯二甲酸酐具有大量的有色杂质，则当水解完全后，浆液中的结晶将会呈现白色。可供选择的是，也可以将样品从浆液中分离出来并干燥。当加热时，氧代二邻苯二甲酸将脱水而形成酐。当脱水形成氧代二邻苯二甲酸酐时，每分子的氧代二邻苯二甲酸产生两分子的水。加热时形成的气体可被导入费歇尔（Karl Fischer）滴定装置中以测定所形成的水量。形成的水量表明酸量的多少。对样品重量的比较可显示出是否还有残存的氧代二邻苯二甲酸酐。其它的用于测量存在的氧代二邻苯二甲酸酐的量的方法，如色层法，对本领域普通技术人员来说是显而易见的。当残留的氧代二邻苯二甲酸酐的量可以忽略不计时，表明水解反应基本上已完成。
除了可能有一短时间的总的溶解过程外，本发明的方法是在浆液中，而不是在溶液进行的。所以在本发明的方法中没有机会对要纯化的产品的溶液进行热滤。因为本发明的方法不包含对氧代二邻苯二甲酸溶液的热滤步骤，所以也就不可能在该方法中使用吸附剂。因而如果加入了如硅胶，或活性炭等物质，则这些物质不能用过滤的方法除去并会出现在最终产品中。
意外地发现采用本发明的方法可以不用吸附剂，如活性炭，就能除去有色物质。本发明的方法不需吸附剂这一事实正是本发明的一个主要的优点，这是因为制备炭的初始费用可以节省，而且本发明的方法不会产生炭废料物流，这种废料或是经纯化后循环使用或作为废物堆积。此外，不需要除去吸附剂的过滤步骤。
用于处理粗氧代二邻苯二甲酸酐的水溶液中酸的含量有一优选范围。具有适当浓度的羧酸与水的混合物的纯化效果较含有高于或低于最佳浓度范围的羧酸与水的溶剂混合物的纯化效果更好。我们已发现优选的含水混合物的组成范围为水中含有25～75%（重量）的酸最优选的浓度范围是以溶剂对颜色的改进效果为基础的，该范围为水中含有40～60%（重量）的酸。
本发明的方法可以在相对水相来说氧代二邻苯二甲酸酐的含量相当高的情况下实施。所述的含量被定义为混合物中氧代二邻苯二甲酸酐的重量组成。氧代二邻苯二甲酸酐的含量通常在25～40%。当使用较多的溶剂时，即氧代二邻苯二甲酸酐的含量通常少于20%时，本发明的方法可提供纯的产品。然而这样的操作并不理想，因为它可导致产品流失在大量的溶剂中。另外，水相的体积增大将增加该方法的操作费用。可实施本发明方法的氧代二邻苯二甲酸酐的最低限浓度约为10%。另一方面，当氧代二邻苯二甲酸酐的含量大于35%时，混合物变得越来越稠并难于进行加工处理。此外，在含量为35%或更高时，对颜色的改进效果可能还不如在含量较低时那么大。本领域的普通技术人员很容易选择能产生适当的颜色改进程度和理想的操作简易程度的含量值。
在混合物被加热足够长的时间以确信氧代二邻苯二甲酸酐基本上被完全水解成氧代二邻苯二甲酸后，将液相与固相分离。可以采用任何本领域普通技术人员已知的方法，如过滤或离心分离来完成分离过程。一旦固相被分离出来，就可进行洗涤。洗涤步骤可任意选择，尤其是相对于氧代二邻苯二甲酸的量来说使用大量的溶剂的时候更是如此。然而采用洗涤步骤确实是优选的，因为它可以帮助除去氧代二邻苯二甲酸中的溶剂，并且减少在酸中偶尔重新引入杂质的机会。既可以采用水洗也可以采用含丙酸和水的混合物进行洗涤。洗涤液的组成可以为从纯水到水中含大约75%（重量）的丙酸。如果选择酸洗，则优先选用浓度范围在25～75%（重量）的丙酸。为了减了氧代二邻苯二甲酸可能溶解在洗液中而造成的流失，优选采用冷洗。我们已发现如果采用丙酸和水的混合物作为洗涤溶液，可获得更好的颜色性质。
可任选的是，氧代二邻苯二甲酸可以重新环化（去氢）以形成氧代二邻苯二甲酸酐。对本领域的普通技术人员来说有许多完成重新环化的方法。例如，一种方法是用醋酐处理氧代二邻苯二甲酸。在这种方法中，醋酐被转化成醋酸，而氧代二邻苯二甲酸被转化成酐。其它化学试剂被用于去除水而重新形成酐。氧代二邻苯二甲酸可以用一种热的，高沸点的溶剂处理，水在该溶剂中是不能混溶的。用蒸馏法将重结晶所形成的水与溶剂一起除去，并将水从溶剂中分离出去，从而将水从本发明的过程中除去。氧代二邻苯二甲酸可以熔融并被冷却。在此过程中形成了氧代二邻苯二甲酸酐。为了去除水及形成二酐，已被采用的便利的环化方法是在200～220℃的温度下，在一干燥器中将氧代二邻苯二甲酸加热数小时。因为本发明的纯化方法与任何二酐的环化方法相当，故本领域的普通技术人员可以容易地选择一种最适合其需要的环化方法。
实施例1
向12.5g烘箱干燥过的氧代二邻苯二甲酸酐（ODPA）中加入37.5g酸-水混合物。将得到的浆液加热至回流并在回流状态下保持约1小时。然后将混合物冷却至室温，过液并过滤。用50g冷水洗涤固体物质。在200～220℃的温度下将氧代二邻苯二甲酸干燥20～24小时。将得到的ODPA称重以测定收率，并通过测量波长为430nm处的透射率（%）来测量产品的色度。结果列于下表1。
表1
溶剂 收率(%) 色度(%T)
在430nm处
丙酸(27%)/水(48%) 89 81
丁酸(27%)/水(48%) 81 86
实施例2
采用与实施例1相同的方法，使用含不同比例的丙酸与水的混合物。将约30g的ODPA样品与该酸-水混合物混合。含有不同百分比的二氯苯（DCB）样品，可作为含有存在于粗ODPA中的残留有机溶剂的一类实施例。ODPA与水溶液的混合物的的重量分数组成列于下表2中。回流后，在采用过滤来分离固相与液相前，将混合物冷却3-4小时。用50g冷水洗涤固体。实验结果列于下表2中。
表2
重量分数 收率 色度
ODPA DCB 丙酸 水 % %T
430nm处
0.250 0.075 0.675 0.000 95.7 47.4
0.250 0.038 0.712 0.000 93.7 47.1
0.250 0.000 0.750 0.000 96.3 47.2
0.250 0.074 0.338 0.338 88.0 84.0
0.250 0.000 0.375 0.375 89.0 82.2
0.250 0.038 0.356 0.356 88.3 83.6
0.250 0.075 0.000 0.675 96.5 48.6
0.250 0.038 0.000 0.712 96.7 50.4
0.250 0.000 0.000 0.750 96.7 50.6
很显然由纯丙酸和纯水得到的样品在430nm处具有较低的透射率。最好的结果是用含大致相同重量的丙酸和水的混合物来进行处理而得到的。
实施例3
采用与实施例1相同的方法，使用含不同比例的丙酸与水的混合物。将20-25g的ODPA样品与水溶液混合。所述的样品含有不同百分比的二氯苯（DCB）。ODPA与含水溶剂的混合物重量分数组成如下表3所示。回流后，在采用过滤方法从液相中分离出固相前，将混合物冷却3～4小时。用50g冷水洗涤固体。实验结果列于表3中。
表3
重量分数 收率 色度
ODPA DCB 丙酸 水 % %T
430nm处
0.350 0.075 0.457 0.118 96.4 56.8
0.350 0.021 0.378 0.251 94.1 79.6
0.350 0.080 0.342 0.228 93.6 83.2
0.350 0.035 0.321 0.294 92.7 78.4
0.350 0.095 0.289 0.266 93.6 85.6
0.350 0.074 0.288 0.288 93.9 87.2
0.350 0.000 0.325 0.325 92.8 84.0
0.350 0.090 0.280 0.280 92.8 83.6
0.350 0.80 0.228 0.342 93.6 81.2
0.350 0.021 0.251 0.378 92.7 82.6
0.350 0.077 0.115 0.458 95.6 64.6
实施例4
采用与实施例1相同的方法，使用含不同比例的丙酸与水的混合物。将25gODPA样品与水溶液混合所述的样品含有不同百分率的二氯苯（DCB）。ODPA与含水溶剂的混合物的重量分数组成列于下表4中。回流后，在采用过滤法从液相中分离出固相前，将混合物冷却3-4小时。用30g冷水洗涤固体。实验结果列于下表4中。
表4
重量分数 收率 色度
ODPA DCB 丙酸 水 % %T
430nm处
0.300 0.129 0.381 0.190 94.0 70.0
0.300 0.053 0.216 0.431 92.8 76.2
0.300 0.245 0.303 0.152 94.4 70.9
0.300 0.245 0.253 0.202 93.2 84.8
0.300 0.052 0.324 0.324 91.2 82.1
0.300 0.128 0.286 0.286 92.0 85.2
0.300 0.246 0.227 0.227 94.4 84.2
0.300 0.053 0.303 0.344 92.4 78.0
0.300 0.129 0.262 0.309 92.8 82.8
0.300 0.245 0.202 0.253 94.8 82.5
0.300 0.053 0.239 0.408 92.5 78.1
0.300 0.129 0.201 0.370 93.4 75.4
0.300 0.245 0.152 0.303 94.8 76.8
0.300 0.053 0.216 0.431 86.8 83.0
0.300 0.129 0.190 0.381 93.2 77.2
实施例5
于125ml锥形烧瓶内加入20gODPA和80g含50%丙酸的水溶液，该烧瓶上安装一冷凝器，一带有氟代烃涂层的搅拌棒和一个热盘/磁力搅拌器。将得到的混合物加热至回流并回流2小时。然后将得到的浆液在5.5小时内，在此期间进行真空过滤以回收固体。然后用去离子水洗涤得到的滤饼。除了洗液为含50%丙酸的水溶液外，二次纯化与一次纯化的方法相同。在每一种情况下，将得到的滤饼置于200～220℃的烘箱中约16小时。这种热处理使氧代二邻苯二甲酸重新环化成氧代二邻苯二甲酸酐。分析每一批酐中的离子性杂质及所有用于试验的离子，杂质含量为分析方法的检出限或低于此检出限。结果列于下表5中。
表5
元素 粗ODPA 纯化的ODPA 纯化的ODPA
(水洗) (50%丙酸洗)
(ppm) (ppm) (ppm)
Cu 0.1877 ≤0.1 ≤0.1
Ca 1.415 ≤0.5 ≤0.5
Fe 0.7269 ≤0.5 ≤0.5
K 34 ≤0.5 ≤0.5
Na 2.8 ≤0.5 ≤0.5
Ni 9.956 ≤1.0 ≤1.0
P 45.42 ≤8.5 ≤8.5
Zn 1.162 ≤0.5 ≤0.5
收率 85% 84%
色度 78.6 82.8
(%T 430 nm处)
ODPA用量 19.99g 20.41g
50%丙酸用量 80.16g 79.14g
洗涤用量 41.5g 39.7g
对比实施例1
将37.5g醋酸水混合物加到12.5g烘箱干燥过的氧代二邻苯二甲酸酐中。加热得到的浆液至回流状态，并保持回流状态约1小时。然后将混合物冷却至室温过夜并过滤。用50g冷水洗涤固体物质。氧代二邻苯二甲酸在200～220℃的温度下干燥20～24小时。称量得到的ODPA以计算收率，产品的色度通过测定波长为430nm处的透射率（%）来计算。结果列于下表6中。
表6
溶剂 收率(%) 色度(%T)
醋酸(48%)/水(27%) 93 77
对比实施例2
采用与实施例1相同的方法，使用含不同比例的醋酸与水的混合物。将35gODPA样品与水溶液混合ODPA与含水溶剂的混合物的重量分数组成列于下表7中。回流后，在采用过滤方法使液相从固相中分离出来之前，混合物冷却3-4小时。用50g冷水洗涤固体。样品含有不同百分比的二氯苯（DCB）。实验结果列于下表7中。
表7
收率 色度
ODPA DCB 醋酸 水 % %T
0.250 0.000 0.750 0.000 94.2 47.0
0.250 0.038 0.712 0.000 93.1 44.0
0.250 0.075 0.675 0.000 92.6 49.4
0.250 0.000 0.375 0.375 93.4 75.6
0.250 0.038 0.356 0.356 92.9 72.8
0.250 0.074 0.338 0.338 93.7 74.0
0.250 0.075 0.000 0.675 96.0 51.0
0.250 0.038 0.000 0.712 94.6 51.2
0.250 0.000 0.000 0.750 95.4 51.4
Claims (13)
1、一种用不纯的氧代二邻苯二甲酸酐制备纯化的氧代二邻苯二甲酸的方法，包含以下步骤：
1)、将不纯的氧代二邻苯二甲酸酐与含25～75%(重量)羧酸的含水溶剂混合形成一混合物，所述的羧酸选自丙酸和丁酸；
2)、加热所述的混合物，直至氧代二邻苯二甲酸酐基本上完全水解为氧代二邻苯二甲酸；
3)、冷却所述的混合物；以及
4)、从水相中分离出固体氧代二邻苯二甲酸。
2、如权利要求1所述的方法，其中还包括环化氧代二邻苯二甲酸以形成纯化的氧代二邻苯二甲酸酐。
3、如权利要求2所述的方法，其中还包括用水洗涤从水相中分离出的氧代二邻苯二甲酸，所述的水含有0-75%（重量）的一种选自丙酸和丁酸的酸。
4、如权利要求3所述的方法，其中所述的羧酸是丙酸。
5、如权利要求4所述的方法，其中该方法是在40℃进行的。
6、如权利要求4所述的方法，其中该方法是在75℃进行的。
7、如权利要求4所述的方法，其中该方法是在溶剂的回流温度下进行的。
8、如权利要求7所述的方法，其中环化步骤是将氧代二邻苯二甲酸加热至200～220℃进行的。
9、如权利要求2所述的方法，其中所述的羧酸丁酸。
10、如权利要求9所述的方法，其中该方法是在50℃进行的。
11、如权利要求9所述的方法，其中该方法是在75℃进行的。
12、如权利要求9所述的方法，其中该方法是在溶剂的回流温度下进行的。
13、如权利要求12所述的方法，其中环化步骤是将氧代二邻苯二甲酸加热至200～220℃进行的。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/783,026 US5145971A (en) | 1991-10-25 | 1991-10-25 | Process for the preparation of oxydiphthalic acid and purified oxydiphthalic anhydride from crude oxydiphthalic anhydride |
| US783,026 | 1991-10-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1073436A true CN1073436A (zh) | 1993-06-23 |
| CN1043757C CN1043757C (zh) | 1999-06-23 |
Family
ID=25127954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN92112232A Expired - Fee Related CN1043757C (zh) | 1991-10-25 | 1992-10-20 | 氧代二邻苯二甲酸和其纯化的酸酐的制备方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5145971A (zh) |
| EP (1) | EP0538547A3 (zh) |
| JP (1) | JPH0798774B2 (zh) |
| CN (1) | CN1043757C (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108392899A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-08-14 | 濮阳市盛源能源科技股份有限公司 | 一种脱除1,2-环己烷二甲酸的装置及其工艺 |
| CN114349727A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-15 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法 |
| CN114478233A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-05-13 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种二苯醚四甲酸的精制方法、一种二苯醚二酐的制备方法 |
| CN115073405A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-09-20 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种超痕量高纯联苯醚二酐的制备方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5336788A (en) * | 1993-11-15 | 1994-08-09 | Occidental Chemical Corporation | Method of making oxydiphthalic anhydride |
| JP2004359669A (ja) * | 2003-04-28 | 2004-12-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 多環式ラクトン化合物及び多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物、並びにその製造方法 |
| WO2004096787A1 (ja) * | 2003-04-28 | 2004-11-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | 多環式ラクトン化合物及び多環式ラクトン構造を有する(メタ)アクリレート化合物、並びにその製造方法 |
| KR20070084222A (ko) * | 2004-12-07 | 2007-08-24 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 고순도 옥시디프탈산 무수물 및 그 제조 방법 |
| US7495113B2 (en) * | 2004-12-22 | 2009-02-24 | Sabic Innovative Plastics | Method of purifying dianhydrides |
| US20060293528A1 (en) * | 2005-06-24 | 2006-12-28 | General Electric Company | Method of purifying dianhydrides |
| US7446214B2 (en) * | 2005-09-23 | 2008-11-04 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method for purifying oxybisphthalic anhydrides |
| US7408070B2 (en) * | 2005-09-23 | 2008-08-05 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method for purifying bisimides |
| US7411032B2 (en) * | 2005-09-23 | 2008-08-12 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method for making polyetherimides |
| US7863463B2 (en) * | 2005-11-22 | 2011-01-04 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of purifying dianhydrides |
| WO2008082413A1 (en) * | 2007-01-04 | 2008-07-10 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of purifying dianhydrides |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1301388A (en) * | 1918-06-29 | 1919-04-22 | Courtney Conover | Process for the purification of crude phthalic anhydrid. |
| US2786805A (en) * | 1954-03-01 | 1957-03-26 | California Research Corp | Process of purification of phthalic anhydride |
| DE1289039B (de) * | 1965-03-24 | 1969-02-13 | Gelsenberg Benzin Ag | Verfahren zur Reinigung von Pyromellithsaeuredianhydrid |
| DE1668398C3 (de) * | 1967-07-07 | 1979-07-05 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Gewinnung von reinen Phthalsäureanhydrid |
| US3650906A (en) * | 1968-04-13 | 1972-03-21 | Zieren Chemiebau Gmbh Dr A | Thin film heating for the preliminary purification of crude phthalic anhydride |
| DE2005628A1 (zh) * | 1970-02-07 | 1970-10-29 | ||
| US3850967A (en) * | 1971-04-05 | 1974-11-26 | Gulf Research Development Co | Purification of benzophenone tetracarboxylic dianhydride using a silica containing adsorbent |
| US4215051A (en) * | 1979-08-29 | 1980-07-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Formation, purification and recovery of phthalic anhydride |
| DE3339392A1 (de) * | 1983-10-29 | 1985-05-09 | Davy McKee AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zum beheizen und kuehlen eines phthalsaeureanhydrid-abscheiders und anlage zur abscheidung von phthalsaeureanhydrid |
| JPS6479145A (en) * | 1987-09-19 | 1989-03-24 | New Japan Chem Co Ltd | Purification of diphenylsulfonetetracarboxylic acid |
| US4900865A (en) * | 1987-11-25 | 1990-02-13 | Amoco Corporation | Method for producing a di-(mono- or poly-)carboxyaryl ether |
| US4808731A (en) * | 1988-03-04 | 1989-02-28 | General Electric Company | Method for making oxydiphthalic anhydride |
| US4906760A (en) * | 1988-08-04 | 1990-03-06 | Hoechst Celanese Corp. | Purification of anhydrides |
| US4948921A (en) * | 1989-06-29 | 1990-08-14 | Amoco Corporation | Process for the production and recovery of trimellitic acid |
| JPH09199683A (ja) * | 1996-01-22 | 1997-07-31 | Sanyo Electric Co Ltd | 半導体装置の製造方法 |
-
1991
- 1991-10-25 US US07/783,026 patent/US5145971A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-05-11 EP EP19920107903 patent/EP0538547A3/en not_active Ceased
- 1992-08-14 JP JP4216881A patent/JPH0798774B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-20 CN CN92112232A patent/CN1043757C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108392899A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-08-14 | 濮阳市盛源能源科技股份有限公司 | 一种脱除1,2-环己烷二甲酸的装置及其工艺 |
| CN114349727A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-15 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法 |
| CN114349727B (zh) * | 2022-01-25 | 2022-11-22 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法 |
| CN114478233A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-05-13 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种二苯醚四甲酸的精制方法、一种二苯醚二酐的制备方法 |
| CN115073405A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-09-20 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种超痕量高纯联苯醚二酐的制备方法 |
| CN115073405B (zh) * | 2022-07-27 | 2023-08-15 | 河北海力恒远新材料股份有限公司 | 一种超痕量高纯联苯醚二酐的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0538547A3 (en) | 1993-05-12 |
| CN1043757C (zh) | 1999-06-23 |
| JPH06287161A (ja) | 1994-10-11 |
| EP0538547A2 (en) | 1993-04-28 |
| US5145971A (en) | 1992-09-08 |
| JPH0798774B2 (ja) | 1995-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1073436A (zh) | 氧代二邻苯二甲酸和其纯化的酸酐的制备方法 | |
| CN1091795C (zh) | 光聚合液晶 | |
| CN1639184A (zh) | 从妥尔油沥青中萃取和提纯植物甾醇和植物甾烷醇的方法 | |
| CN1008094B (zh) | 6-甲基-3，4-二氢-1，2，3-氧硫杂连氮环己-4-酮2，2-二氧化物的制备和提纯方法 | |
| CN104649300A (zh) | 从二丙基氰乙酸酯混合物中回收和精制溴化钠的方法 | |
| JP2515765B2 (ja) | ビスフエノ−ルＡのｏ，ｐ▲’▼−異性体の分離方法 | |
| JPH04211032A (ja) | １，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタンの精製法 | |
| CN86105877A (zh) | 6-甲基-3，4-二氢-1，2，3-氧噻嗪-4-酮2，2-二氧化物的制备及其纯化方法 | |
| FR2467185A1 (fr) | Procedes de separation et de purification du resorcinol et de l'hydroquinone | |
| JPH06508157A (ja) | 高純度テトラブロモビス−フェノール−ａ方法 | |
| CN1097578C (zh) | 高纯度肌酸及其一水合物的生产工艺 | |
| CN114507130B (zh) | 一种3,3′,4,4′-联苯四甲酸的纯化方法 | |
| CN1153770A (zh) | 制备琥珀酰基琥珀酸二烷基酯类化合物的方法 | |
| JPH10218798A (ja) | 有機溶剤の精製法 | |
| CN108409536B (zh) | 一种从抗氧剂1010母液的醇解液滤渣中回收季戊四醇的方法 | |
| CN1016869B (zh) | 制备6，7-二酰基-7-脱乙酰福斯克林衍生物的新方法 | |
| JP2002060536A (ja) | ポリエステル廃棄物からの有効成分の回収方法 | |
| KR20140123308A (ko) | 친환경 공정의 고순도 2-클로로-4-아미노톨루엔-5-술폰산의 제조방법 | |
| KR20160092961A (ko) | 친환경 공정의 고순도 2-클로로-4-아미노톨루엔-5-술폰산의 제조방법 | |
| JPS62135B2 (zh) | ||
| JPH08134056A (ja) | 高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびその製造法 | |
| KR20150104064A (ko) | 친환경 공정의 고순도 2-클로로-4-아미노톨루엔-5-술폰산의 제조방법 | |
| CN109942479B (zh) | 一种n,o-1,3-二乙酰基吲哚的提纯工艺 | |
| RU2043993C1 (ru) | Способ получения гексагидрата тринатрийфосфоноформиата | |
| US7767868B2 (en) | Process for preparing high purity TNT |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CI03 | Correction of invention patent |
Correction item: [31] priority number abstract first line Correct: 07/783026 A form of oxygen from impurities = ortho benzene False: 783.026 A form of oxidation from impurities to phthalic acid Number: 25 Page: The title page Volume: 15 |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: [31] NUMBER OF PRIORITY ABSTRACT, LINE 1; FROM: 783.026 AN OXIDATION INCLUDING IMPURITY TO: 07/783, 026 INCLUDES OXO OF THE IMPURITY |
|
| C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
| OR01 | Other related matters | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |