JPH06508157A - 高純度テトラブロモビス−フェノール−ａ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高純度テトラブロモビス−フェノール−へ方法発明の分野 本発明は、テトラブロモビス−フェノール−Ａ難燃剤製品の純度を上昇させる方 法に関する。

背景 テトラゾっモビスーフェノールーＡ　（ＴＢＢＰＡ）としても知られている４、 ４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）は、よく知られて いる商業的難燃剤であり、これは使用時典型的には低純度の製品である。しかし ながら、難燃剤としての使用が意図されている場合、これは、好適には、例えば 米国特許番号４，６２８，１２４．４．７８３．５５６．４．９０９，９９７． ５．０１７．７２８．５，０５９，７２２および５，１３８，１０３に記述され ている如き方法を用いて、有機不純物含有量が特に低くなるように製造されてい る。これらの方法の少なくとも大部分において、水を添加してこの生成物を沈澱 させることでこの反応塊からＴＢＢＰＡが回収されている。

これらの公知方法で得られるＴＢＢＰＡ製品は、大部分の難燃剤用途で用いるに は適切であるが、電子産業で用いられる難燃ポリマー類およびプラスチックに対 する要求から、有機不純物含有量およびイオン性不純物含有量の両方遺（低いＴ ＢＢＰＡ製品に対する必要性が生じている。

発明の要約 （１）品質を上昇させる量の、抵抗値が＞５０，０００オームの水とテトラブロ モビスフェノール−Ａ生成物とを接触させた後これを熱処理することで、含まれ ている全イオン性不純物が＜２０ｐｐｍであるＴＢＢＰＡ生成物を生じさせるこ とにより、テトラブロモビスフェノール−Ａ製品の純度を上昇させることができ ることと、（２）この処理した製品の難燃剤としての価値が上昇することをここ に見い出した。

この処理を受けさせるテトラブロモビスフェノール−Ａ生成物は、如何なる公知 方法で製造されたＴＢＢＰＡであってもよいが、好適には、有機不純物含有量が 低いＴＢＢＰＡであり、最も好適には、（１）反応温度を０−４０℃の範囲に維 持しながら、メタノール溶媒中１モル比のビスフェノールＡから成る溶液に、３ ．９−４．２モル比の臭素と任意にまたメタノール溶媒を加え、（２）任意に更 にメタノール溶媒を加え、そして（３）臭素置換が本質的に完了した後、このよ うにして生じてくるＴＢＢＰＡを沈澱させることによって製造［ここで、段階（ １）と（２）のメタノール溶媒に含まれている水は５重量％未満であり、そして この用いられるメタノール溶媒の全体量は２５−４３モル比の範囲である］され たＴＢＢＰＡである。

詳細な説明 １、出発ＴＢＢＰＡ材料 既に示したように、本発明の実施で精製されるＴＢＢＰＡ生成物は、上記精製を 必要としている如何なるＴＢＢＰＡであってもよい、即ち主にＴＢＢＰＡである がイオン性不純物も含んでいる生成物であり、ここＦｅ、に、Ｎａ５ＭｇまたＭ ｎイオンである］で表される１種以上の化合物のいずれかであり、通常〉５０重 量％がＨＢｒである。しかしながら、この生成物は、低い有機不純物含有量を有 するものであるのが好適である。

本発明の精製方法で好適な出発材料の中には、米国特許番号４，７８３・５５６ ．４．９０９．９９７．５．０１７．７２８および５，０５９，７２２の方法の 生成物があり、これらの全ての生成物は一般に、ＴＢＢＰＡ生成物の中に見いだ され易い有機不純物、例えば部分臭素置換ビスフェノール化合物、例えばモノ− 、ジーおよびトリブロモビスフェノール−Ａ、部分臭素置換フェノール類、例え ばモノ−、ジーおよびトリブロモフェノール；臭素置換フェニルフェノール類、 並びに１−ブロモ−１１，１−ジブロモ−および１．３−ジブロモ−２−（３， ５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−２−メト千シプロパン類を〈３重量 ％含んでいる。

しかしながら、最も好適な出発ＴＢＢＰＡ材料は、（１）反応温度を０−４０℃ の範囲に維持しながら、メタノール溶媒中１モル比のビスフェノールＡから成る 溶液に、３．９−４．２モル比の臭素と任意にまたメタノール溶媒を加え、（２ ）任意に更にメタノール溶媒を加え、そして（３）臭素置換が本質的に完了した 後、このようにして生じて（るＴＢＢＰＡを沈澱させることによって製造にこて 、段階（１）と（２）のメタノール溶媒に含まれている水は５重量％未満であり 、そしてこの用いられるメタノール溶媒の全体量は２５−４３モル比の範囲であ るコされたＴＢＢＰＡであ姶ハこの方法を用いてＴＢＢＰＡを製造することの利 点は、有機不純物量ｍい製品が得られることばかりでなく、生じて（る臭化メチ ル副生成物の量が本質的に減少することである。

本精製方法に特に好適な出発ＴＢＢＰＡ材料を製造するための、この新規方法で 、有機不純物量が大きく減少したＴＢＢＰＡを高収率で製造するための大規模方 法を提供する目的を達成するためには、溶媒量、水含有量、臭素／ビスフェノー ル−Ａ比および温度に関して上で明記した特徴を観察することが重要である。従 って、（Ａ）メタノール溶媒（これの少なくとも一部を用いて該ビスフェノール −Ａを溶解させる）の水含有量はく５％である必要がある。しがしながら、これ は好適には少なくとも１重量％、好適には１．５−４重量％、最も好適には約４ 重量％の水を含んでいる。この溶媒の中にいくらかの水が存在していると、これ がＨＢｒと反応してＨ８Ｏ”Ｂｒ−を竺じることで、この方法で生じてくる臭化 メチルの量が減少すると考えられる。

（Ｂ）用いるメタノール溶媒量の全てを最初に該ビスフェノール−Ａを溶解させ る目的で用いるか、或はその溶媒の一部を保存して該臭素と一緒かまたはその後 に加えるかに拘らず、その全量は、臭素置換すべきビスフェノール−Ａの１モル 当たり２５−４３モル、好適には２５−３５モルの範囲である必要がある、と言 うのは、より少ない量で用いると、所望の完全臭素置換されているビスフェノー ル−Ａの収率低下がもたらされる、即ち部分臭素置換されている副生成物の量が 上昇するからである。指定量のメタノールを用いることの所望効果は、このメタ ノールの全量を最初に該ビスフェノール−Ａを溶解させる目的で用いるとき達成 され得る。しかしながら、通常、（１）最初に該メタノールの７５−９０％のみ を用い、撃して次に（２）このメタノールの残りの２５−１０％を、該臭素の仕 込み段階中（米国特許番号５，０１７，７２８．５．０５９．７２２および５． １３８．１０３と同様）および／またはその臭素の仕込みが完了した後加えるの が好適である。

（Ｃ）３．９−４．２モル比の臭素は、（１）化学量論的に若干不足している量 の臭素を用いて、イオン性不純物による生成物の汚染を低下させるか、（２）正 確に化学量論的量の臭素を用いるか、或は（３）化学量論的に若干過剰量の臭素 を用いて、得られる完全臭素置換されているビスフェノール−Ａの量を上昇させ ることを可能にするものである。この臭素を液体としてか或は蒸気として仕込む かに拘らず、好適には希釈した形態でこれを送り込む、即ち、液状の臭素はメタ ノール溶媒の一部を用いることで希釈可能であり、そして気化させた臭素は窒素 、水蒸気またはアルゴンの如き気体を用いることで希釈可能である。予想外に、 気化させた臭素を用いると、希釈されているか否かに拘らず、液状臭素を用いた 時得られる生成物よりも低い不純物量を有するＴＢＢＰＡ生成物が得られること を見い出した。

（Ｄ）０−４０℃、好適にはｌｂ　３０℃の範囲の反応温度を用いることで、臭 化メチル（環境の面から特に望ましくない副生成物）が共生成するのを最小限に する。より高い温度、例えば〉５０℃の温度の代わりに上記温度を用いると、四 臭素置換されている生成物が生じる割合が低下し、その結果として、この方法で は該臭素を送り込んでいる間に完全な臭素置換は生じないが、これは、その臭素 添加段階の後に処理時間を設けることで補足され得ることを見い出した。この処 理時間は、用いる溶媒および臭−の特別な量、並びに臭素置換温度と共に変化す るが、如何なる１組の条件も巣験的に容易に決定され得る。例として、１−１． ５％過剰の臭素を用い、メタノール／ビスフェノールのモル比を３３／１にし、 そして温度を１５−３０℃にした場合、０．５−２時間の処理時間が適切である ことが見いだされた。

この生成物の純度はまた、臭素を供給する速度の影響も受け得る。従って、液状 の臭素を用いる場合、この速度は好適には〉０．２ｃｍ／秒、より好適には＞Ｑ 、４ｃｍ／秒、更により好適には少なくとも２．０　ｃｍ／秒、最も好適には少 なくとも３−７ｃｍ／秒であり、そして気化させた臭素を用いる場合、これを供 給する一次速度は好適には＞８５ｃｍ、／秒、好ましくは＞５００ｃｍ／秒、最 も好適には少なくとも約１８００ｃｍ／秒である。この工程装置の物理的拘束に よるか、或は反応速度または温度が適当に調節可能であることで課せられる制限 以外、この臭素の供給速度に対する真の上限は存在していない。

この反応塊の撹拌度合もまたこの生成物の純度に影響を与えるが、この要因は、 実験室規模の反応よりも産業規模の反応の場合の方が小さい。

この臭素置換反応が本質的に完了した後、通常の技術、例えば二酸化硫黄を添加 して如何なる未反応の臭素も分解させそして水を添加してこのＴＢＢＰＡ生成物 を沈澱させることによって、この生成物を分離するが、この生成物が含んでいる 有機不純物はく２重量％であり、全イオン性不純物含有量は典型的に≧６０ｐｐ ｍである。

２、イオン性不純物の減少 本発明の鍵となる特徴は、ＴＢＢＰＡ生成物を熱処理するに先立って、品質を上 昇させる量の、＞５０．０００オームの抵抗値を有する水とＴＢＢＰＡ生成物ト 責放物させる段階である。このように処理された水は公知方法で入手可雄である 、即ち商業的に入手可能なイオン交換樹脂の如きイオン交換樹脂に水を、その抵 抗値が＞５０．０００オームになるまで接触させることによって入手可能であり 、特に高い抵抗値（例えば＞５００，０００オームの抵抗値または更に＞１，０ ００．０００オームの抵抗値）が望まれている場合、この水を１種以上の市販さ れている逆浸透装置のいずれかで予め処理する。

このＴＢＢＰＡ生成物を接触させる処理水の量は、この生成物の品質を上昇させ るに充分な如何なる量であってもよい。しかしながら、この量は、この生成物１ グラム当たり好適には少なくとも０．１　ｇ、より好適には少なくとも０．２ｇ 、最も好適には０．３−０．５ｇである。望ま経済的な考慮および製造装置の制 限から、この生成物の品質を所望度合まで上昇させるに必要とされる量以上では 用いない。

このＴＢＢＰＡと該処理水との接触は、有利に、これの製造の如何なる段階でも 行われる得るが、この接触は一般に、該ＴＢＢＰＡを合成した後、例えば、（Ａ ）水を添加することでその反応混合物から該ＴＢＢＰＡ生成物を沈澱させそして 次にこのようにして生じて（るスラリーを濾過もしくは遠心分離している操作を 行っている間、好適には何らかの適切な技術で副生成物である臭化メチルを除去 した後か、或は（Ｂ）この生成物を乾燥させた後、行われる。これの代替法には 、とりわけ、これを該処理水と接触させるに先立って、この生成物を乾燥しそし てそれを粉砕することで平均粒子サイズが≦７０μの粉末を生じさせることを含 んでいる。

不発明の別の鍵となる特徴は、該ＴＢＢＰＡ生成物を熱処理することでその生成 物中帯金イオン性不純物量を＜２０ｐｐ、ｍ、好適には、１０ｐｐｍ、更により 好適には＜５ｐｐｍにまで低くする段階である。

この熱処理で用いる温度は一般に〉］１１０℃好適には１２０−１８ｏ’ｃ、最 も好適には１３０−１７５℃である。より高いか或はより低い温度も用いられ得 るが、この温度は、該ＴＢＢＰＡ生成物の溶融または劣化を生じさせるほど高（ あるべきではなく、そしてこの好適な温度よりも低い温度を用いる場合より長い 加熱時間が必要となる。

この熱処理に必要とされる時間は、温度と共に変化し、そして好適にはその好適 な温度で〉１０秒、より好適には３０秒から１時間、最も好適には５−３０分間 であるが、この時間もまたこの処理で用いる特別な装置と共に変化し得る。適切 な如何なる装置も使用可能であり、それには、例えばＷｙｓｓｍｏｎｔ　Ｔｕｒ ｂｏ−Ｄｒｙｅｒ”およびＢｅｐｅｘ　Ｔｏｒｕｓｄｉｓｃ’　Ｄｒｙｅｒ、例 えば２１８平方フイート（２０，３ｍりの熱伝達面積を有しておりそして１２０ ℃の滞留時間が２６分間であるＴｏｒｕｓｄｉｓｃ’　Ｍｏｄｅｌ　ＴＤＪ２６ １１が含まれる。

以下に示す実施例は本発明を説明する目的で与えるものであり、本発明の制限を 意図するものではない。これらの実施例において、ｒＭｉｔｃｈｅ１１他」は米 国特許番号４，７８３．５５６を表してお°す、Ｍｉｔｃｈｅｌｌ他の操作はそ の特許の操作であり、そしてＭｉｔｃｈｅｌｌ他の生成物はその操作で得られる ＴＢＢＰＡ生成物であり、そしてここで、「プラント処理水」は、溶解している 固体を全体で１ｌ５０−２００ｐｐ含んでいる未処理水である。

比較実施例Ａ Ｍｉｔｃｈｅｌｌ−裡の＝般的操作を用いて５種のＴＢＢＰＡ生成物を製造する 、即ち、臭素を９５．２ｋｇ／分の速度で６５分間かけて供給しそして追加的臭 素を４７ｋｇ／分の速度で供給し、そしてこの臭素置換が終了した後、Ｑ、１Ｍ Ｐａの圧力下で３０分間、この生成物を還流下で処理する。表１は、各々の実験 に関する、用いたメタノールの水含有量、この反応および処理期間中の最大温度 、並びに生じたテトラブロモビスフェノール−Ａの１ｇ当たり０．７ｇの臭化メ チルから成る理論収率を基準にした生成臭化メチルの収率を示している。

臭化メチルが生じる速度を測定する目的で、ビスフェノール−Ａを過剰に用いた 操作で２種のＴＢＢＰＡ生成物を製造する、詳細には、３５０ｍＬ　（８，６４ モル）のメタノールと１１．５ｍＬの水（水含有量が４重量％のメタノール）中 ６７ｇ（０，２９モル）のビスフェノール−八から成る溶液に１６７ｇ　（１， ０４モル）の臭素をディップチューブを通して加え、この反応混合惣を１．そ？ 臭素供給が終了するまで反応温度で撹拌した後、この混合物をその反応温度で追 加的期間処理し、その間に、サンプルを取り出してガスクロで分析することによ り、生じた臭化メチルの量を測定する。使用した臭素の供給時間および温度、臭 素を添加した後の時間（分）（サンプルを取り出した時点）、並びにその分析結 果を表２に示す。

適切な反応容器に・、ビスフェノール−Ａを１８０ｇ（０，７９モル）そして水 を４重量％含んでいるメタノールを８８０ｍＬ　（２１，７モル）仕込む。５１ ３ｇ（３，２モル）の臭素から臭素の蒸気を発生させ、そしてこの蒸気を該反応 容器に、水浴を用いることで温度を２８−３２℃に維持しながら５２分間かけて 供給する。この臭素添加が終了した後、水を４重量％含んでいるメタノールを更 に１７５ｍＬ　（４，３モル）加えることで、全体のメタノール／ビスフェノー ル−Ａモル比を３２／１にした後、この混合物を３０’Ｃで撹拌する。この臭素 の供給が完了して１時間経った後、この均一な混合物からサンプルを採取しくこ の時点の分析結果は、ＴＢＢＰＡが９７．０％、トリブロモビスフェノール−Ａ が２．７９％、ジブロモフェノ−づしが０．０３％、そして加水分解可能不純物 が０．０３％存在していることを示している）、そして再び３０分後サンプルを 採取する（この時点での分析結果は、トリブロモビスフェノール−Ａ含有量が２ ．１７％に低下していることを示している）。

次に、７００ｍＬの水を２０分間かけて加えた後、その得られるオレンジ色の混 合物を濾過する。

実施例４ 実施例３の生成物を５００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、この単離した生成物を結 晶皿の中に入れた後、５６％のＨＢｒをＬＯｍＬ加える。

次に、この生成物を１３０℃で４時間オーブン乾燥する。このようにして得られ る生成物のテトラブロモビスフェノール−Ａ含有量は９９．２４％であり、イオ ン性臭化物含有量はＯｐｐｍであり、加水分解可能臭化物含有量は２１ｐｐｍで あり、アセトンカラーはＩＱＡＰＨＡであり、そしてＴＯＨＴＯカラーは２０Ａ ＰＨＡである。

実施例５ 抵抗値が〜１０００．０００オームの脱イオン水中２０重量％のメタノールから 成る溶液の中で、全イオン性物量が６６ｐｐｍのＭｉｔｃｈｅｌｆ他ＴＢＢＰＡ 生成物の１００ｇをスラリー化する。次に、このスラリーからそのＴＢＢＰＡ生 成物を濾過し、これを、抵抗値が〜１００゜０００オームの脱イオン水２００ｍ Ｌで洗浄した後、これを最初に１４０℃で２．５日間熱処理する。分析の結果、 この処理で全イオン性物量が＜２ｐｐｍにまで減少した。

比較実施例Ｂ メタノール溶液および洗浄水の両方に関して、該脱イオン水をプラント処理水に 置き換える以外（葺咋施例５を繰り返す。分析の結果、この処理で減少する全イ オン性物ｍ３ｏｐｐｍまでであることが示された。

実施例６ 全イオン性物量が６２ｐｐｍのＭｉｔｃｈｅｌｌ他ＴＢＢＰＡ生成物を用いて出 発し、該脱イオン水中１０重量％のメタノールから成る溶液を用い、そしてその 洗浄した生成物を１２０℃で２２時間熱処理する以外は、本質的に実施例５の操 作を繰り返す。この洗浄した生成物の分析を、熱処理前、４時間の熱処理後、そ して２２時間の加熱後分析し、その結果、これらの段階における全イオン性物量 はそれぞれ４６ｐｐｍ、＜８ｐｐｍおよび＜２ｐｐｍであることが示された。

比較実施例に の熱処理を７０℃で行う以外は実施例６を繰り返す。２２時間後までに減少した 全イオン性物量有量は４０ｐｐｍまでであった。

国際調査報告 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、　ＳＥ ）、　ＣＡ、ＪＰ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．品質を上昇させる量の、＞５０，０００オームの抵抗値を有する処理水とテ トラブロモビスフェノール−Ａ生成物とを接触させた後これを＞１１０℃の温度 で熱処理することで、含まれている全イオン性不純物量が＜２０ｐｐｍであるテ トラブロモビスフェノール−Ａ生成物を生じさせることを特徴とする、テトラブ ロモビスフェノール−Ａ生成物の純度を上昇させる方法。
2. ２．処理水に関する、該品質を上昇させる量が、該テトラブロモビスフェノール −Ａ生成物１ｇ当たり少なくとも０．２ｇである請求の範囲１の方法。
3. ３．処理水に関する、該品質を上昇させる量が、該テトラブロモビスフェノール −Ａ生成物１ｇ当たり０．３−０．５ｇである請求の範囲２の方法。
4. ４．該処理水が＞５０，０００オームの抵抗値を有する請求の範囲１の方法。
5. ５．該処理水が＞１，０００，０００オームの抵抗値を有する請求の範囲４の方 法。
6. ６．該熱処理を１２０−１８０℃の範囲の温度で行う請求の範囲１の方法。
7. ７．該処理水と接触させる時の該テトーラブロモビスフェノール−Ａ生成物が乾 燥粉末である請求の範囲１の方法。
8. ８．該生成物中の全イオン性不純物量が＜１０ｐｐｍになるまで該熱処理を継続 する請求の範囲１の方法。
9. ９．該生成物中の全イオン性不純物量が＜５ｐｐｍになるまで該熱処理を継続す る請求の範囲８の方法。
10. １０．該品質を上昇させる量の処理水と接触させたあと熱処理を受けさせる該テ トラブロモビスフェノール−Ａ生成物が、（１）反応温度を０−４０℃の範囲に 維持しながらメタノール溶媒中１モル比のビスフェノールＡから成る溶液に３． ９−４．２モル比の臭素と任意にまたメタノール溶媒を加え、（２）任意に更に メタノール溶媒を加え、そして（３）臭素置換が本質的に完了した後、このよう にして生じてくるテトラブロモビスフェノール−Ａを沈澱させることによって製 造されたものであり、そしてここで、段階（１）と（２）のメタノール溶媒に含 まれている水が５重量％未満でありそしてこの用いるメタノール溶媒の全体量が ２５−４３モル比の範囲である、テトラブロモビスフェノール−Ａ生成物である 、請求の範囲１の方法。
11. １１．該臭素を蒸気として加え、該メタノールが水を約４重量％含んでおりそし て用いる全体量がビスフェノール−Ａの１モル当たり２５−３５モルの範囲であ り、そしてその反応温度が約３０℃である、請求の範囲１０の方法。
12. １２．含まれているイオン性不純物量が＜１０ｐｐｍでありモして有機不純物量 が＜２重量％であるテトラブロモビスフェノール−Ａ生成物を含んでいる難燃剤 組成物。