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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Her-
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stellung von Tetrabrombisphenolen und dem Nebenprodukt Methylbromid.
Der Ausdruck "Bisphenole", wie er hier verwendet wird, bedeutet binukleare phenolische
Verbindungen, zu denen 4,4'-Methylendiphenol, 4,4'-Ethylidendiphenol, 4,4'-Isopropylidendiphenol,
4,4'-Isobutylidendiphenol, 4,4'-sek-Butylidendiphenol und 4,4'-Dihydroxydiphenyl
gehören.
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Bisphenole finden eine weitgehende Verwendung in der Chemie und insbesondere
für die Umsetzung mit Epichlorhydrin unter geeigneten Bedingungen für die Herstellung
von Epoxyharzen.
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Bisphenole können auch mit Phosgen oder Diphenylcarbonaten zur Herstellung
von Polycarbonaten verwendet werden. Halogenierte Bisphenole, und insbesondere Tetrabrombisphenole,
ergeben Epoxyharze, die brennbeständig sind. Außerdem sind Tetrabrombisphenole geeignet
als Vorläufer für die Herstellung von klaren Kunststoffen.
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Methylbromid ist ein wertvolles Produkt für eine Vielzahl von bekannten
Anwendungen, z.B. als chemisches Zwischenprodukt und als Rauch erzeugendes Material.
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Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, um Tetrabrombisphenol
in befriedigend hohen Ausbeuten und in ausreichender Reinheit für die allgemeine
Verwendung als Zwischenprodukt, z.B. für die Herstellung von Epoxyharzen oder für
die Verwendung zur Herstellung von Polycarbonaten, herzustellen. Es ist dabei erwünscht,
das Tetrabrombisphenol in klarem Zustand zu erhalten. Der klare Zustand und/oder
eine geringe Färbung ist vom ästhetischen Gesichtspunkt im
Hinblick
auf die Verwendung Ger Epoxyharze und auf die Herstellung von klaren Kunststoffen
erwünscht.
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Die Farbe des Tetrabrombisphenols wird durch Verunreinigungen hervorgerufen.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Tetrabrombisphenol haben den Nachteil,
daß ein verunreinigtes und verfärbtes Produkt erhalten wird.
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Man hat Tetrabrombisphenole hergestellt, indem man Brom mit Bisphenol
in einem geeigneten Reaktionsgefäß mischt oder indem man Brom und Bisphenol in einem
organischen Lösungsmittel löst, z.B. einem niedrigen Alkanol, und solche organischen
Lösungen mit Wasser mischt. Keine dieser Arbeitsweisen ist aber geeignet, um die
Bildung von Verunreinigungen und eine Verfärbung des Tetrabrombisphenols zu vermeiden.
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Die US-PS 31 82 088 (Hennis) zeigt, daß Brom mit Bisphenol im wesentlichen
in reinem Methanol umgesetzt werden kann, um ein Tetrabrombisphenol herzustellen.
Es wird Wasser zu der Reaktionsmischung zugegeben, um das Tetrabrombisphenol auszufällen.
Die Zugabezeit des Broms soll mindestens 0,5 Stunden, bevorzugt mindestens 1 Stunde
bei einer Temperatur zwischen 1500 und 350C, bevorzugt 2000 bis 250C betragen.
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Danach soll die Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen 1800
und 6500 für einen Zeitraum von 0,5 bis 4,0 Stunden gehalten werden. Außerdem wird
festgestellt, daß die verwendete Menge Methanol nicht kritisch ist, so lange die
anwesende Menge ausreichend ist, um als Reaktionsmedium zu dienen, z.B. zwischen
1,0 und 2,0 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil Bisphenol. Ferner wird ausgesagt,
daß die
Verwendung einer höheren Temperatur für eine Nachreaktion
zu einem Produkt von niedrigerer Reinheit führt.
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Es wurde nun gefunden, daß die Zugabezeit für das Brom kürzer als
0,5 Stunden sein kann. Außerdem wurde festgestellt, daß die Umsetzung bei einer
Temperatur oberhalb von 500C durchgeführt werden kann und daß eine höhere Nacherwärmungstemperatur
die Reinheit des Produktes nicht herabsetzt. Es wurde auch gefunden, daß der Nacherwärmungszeitraum
für die Herstellung von reinem farblosen Tetrabrombisphenol nicht erforderlich ist,
obwohl er wUnschenswert sein kann. Ferner wurde festgestellt, daß das Verhältnis
von Methanol zu Bisphenol für die Ausbeute und die Reinheit des Produkts kritisch
ist. Schließlich läßt sich in der geschilderten Weise Tetrabrombisphenol mit einem
geringen Energieaufwand herstellen.
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Diese Aufzählung von erfinderischen Maßnahmen stellt keine erschöpfende
Charakterisierung der Erfindung dar, da weitere erfinderische Merkmale aus der folgenden
Beschreibung hervorgehen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylidenbis(dibromphenol)
mit den Stufen (a) Lösen von Alkylidendiphenol in Methanol, wobei das Methanol weniger
als 5 Gew.% Wasser enthält, (b) Zugabe von 4,0 bis 4,1 Mol Brom pro Mol Alkylidendiphenol
zu dieser Lösung bei einer erhöhten Temperatur,
(c) Zugabe von Wasser,
um das nach der Zugabe von Brom in Stufe (b) gebildete und in Lösung bleibende AlkylidenbisCdibromphenol)
auszufällen und (d) Abtrennen des Alkylidenbis(dibromphenols) von der Methanol lösung.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) zwischen
17 und 25 Mol Methanol für jedes Mol Alkylidendiphenol verwendet werden und daß
in Stufe (b) das Brom innerhalb eines Zeitraums von weniger als 0,5 Stunden zugegeben
wird.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann gegebenenfalls noch weiter vorsehen,
daß die Lösung des Alkylidendiphenols in Methanol bei erhöhten Temperaturen für
bis zu einer Stunde gehalten wird, nachdem die Zugabe des Broms zu der Lösung beendigt
worden ist. Ferner kann man bei dem Verfahren etwa verdampftes Methanol kondensieren
und das entweichende Nebenprodukt Methylbromid sammeln. Das Verfahren kann auch
das Waschen des Alkylidenbis(dibromphenols) mit einer Lösung von Methanol in Wasser
einschließen. Durch dieses Verfahren erhält man Tetrabrombisphenole von höherer
Reinheit und mit einer geringeren Färbung als durch eines der in der Einleitung
erwähnten Verfahren.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen tetrabominierte Bisphenole
und Methylbromid gemeinsam. Das folgende Reaktionsschema I zeigt die Herstellung
von Tetrabrombisphenol und Methylbromid.
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In dem vorstehenden Formelschema I ist R unabhängig bei jedem Auftreten
ein C1 4-Alkylrest, bevorzugt ein Methylrest. Bei der bevorzugten Ausführungsform
ist das als Ausgangsmaterial verwendete Bisphenol das Isopropylidendiphenol, Bisphenol
A, und das Reaktionsprodukt ist das Isopropylidenbis(dibromphenol), Tetrabrombisphenol
A.
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Der bei der Umsetzung gebildete Bromwasserstoff löst sich in dem Lösungsmittel
Methanol und reagiert mit dem Methanol unter Bildung von Methylbromid. Diese Umsetzung
wird in dem Reaktionsschema II dargestellt.
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Das Lösen des Bromwasserstoffs in Methanol ist exotherm.
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Die dabei gebildete Wärme ist ausreichend, um die Temperatur der Reaktionslösung
bis auf die Rückflußtemperatur des Methanols zu erwärmen. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann die Umsetzung bei der Rückflußtemperatur des Methanols, d.h. bei
etwa 650C, stattfinden. Nach dem Stand der Technik soll die Umsetzung bei einer
Temperatur zwischen 150C und 350C durchgeführt werden. Um eine derartige Umsetzungstemperatur
einzuhalten, muß die Reaktionslösung in der Regel in irgendeiner Weise gekühlt werden.
Dazu wird eine beachtliche Energiemenge benötigt. Indem man die Umsetzung
ohne
Kühlen durch irgendeine Kühleinrichtung durchführt, wird wesentlich weniger Energie
verbraucht.
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Das gemäß Formelschema I hergestellte Tetrabrombisphenol ist in Methanol
löslich, aber seine Löslichkeit ist sehr abhängig von der in der Reaktionslösung
anwesenden Wassermenge. Bei der Umsetzung von Bromwasserstoff und Methanol wird
gemäß Formelschema II Wasser gebildet. Durch die Erhöhung der Konzentration des
Wassers fällt etwas Tetrabrombisphenol aus.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Methanol in das Reaktionsgefäß
in einem Verhältnis zwischen 17 und 25 Mol Methanol pro Mol zu bromierendes Bisphenol
zugegeben. Die Verwendung von zu wenig Methanol führt zu einer vorzeitigen Ausfällung
eines unreinen Tetrabrombisphenols mit einem niedrigen Schmelzpunkt. Andererseits
ist es wünschenswert, so wenig Methanol wie möglich aus verschiedenen Gründen zu
verwenden. Da Methylbromid in Methanol löslich ist, reduziert die Verwendung von
überschüssigem Methanol die Menge des ohne besondere Isolierungsmaßnahmen erhaltenen
Methylbromids. Außerdem kann die Verwendung von überschüssigem Methanol die Produktionskosten
durch die Lösungsmittelgewinnung und die Größe des Reaktors erhöhen.
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Das bei der Umsetzung verwendete Methanol sollte weniger als 5 Gew.%
Wasser enthalten, bevorzugt weniger als 2 Gew.%.
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Diejenigen Bisphenole, die nicht vollständig bis zu der tetrabromierten
Verbindung bromiert worden sind, sind gegenüber dem Wasseranteil in der Reaktionslösung
ebenfalls empfindlich. Wenn die Anfangskonzentration des Wassers zu
hoch
ist, beginnen diese weniger bromierten Verbindungen auszufällen bevor das gesamte
Brom angelagert worden ist, wodurch Tetrabrombisphenole von niedrigerer Reinheit
entstehen. Durch Verwendung von Methanol mit einem Wassergehalt von weniger als
2 Gew.% kann die Ausfällung der unterbromierten Bisphenolverbindungen vermieden
werden.
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Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das Methanol in den Reaktor
gegeben, und das Bisphenol wird darin aufgelöst. Zu diesem Zeitpunkt ist es wünschenswert,
mit einem schnellen Rühren der Lösung zu beginnen.
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Es werden dann 4,0 bis 4,1 Mol Brom zu der Lösung gegeben.
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Die Verwendung eines Überschusses an Brom gegenüber der etwa stöchiometrischen
Menge hat sich als nicht notwendig erwiesen und bei Verwendung einer geringeren
Brommenge ist eine Unterbromierung zu erwarten. Es wurde festgestellt, daß es vorteilhaft
ist, das Brom schnell zuzugeben. Die einzige diesbezügliche Begrenzung besteht darin,
daß die Zugabe nicht so schnell erfolgen sollte, daß Bromdämpfe durch irgendwelche
Rückflußkühler, die bei dem Verfahren verwendet werden können, geführt wird. Die
Zugabezeit für das Brom beträgt weniger als 0,5 Stunden, insbesondere weniger als
0,25 Stunden. Kürzere Zugabezeiten ergeben wesentlich weniger gehärtete Produkte
mit weniger Nebenprodukten und ein Produkt mit einem höheren Schmelzpunkt.
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Die Umsetzung kann grundsätzlich bei einer Temperatur zwischen -950C
und 2000C durchgeführt werden. Oberhalb 500C werden gute Ergebnisse und zwischen
600C und 650C besonders gute Ergebnisse erhalten. 65OC ist etwa die Rückflußtempe-
ratur
des Methanols. Bei Temperaturen oberhalb 650C muß der Druck erhöht werden, um die
Reaktionsmischung unter Rückflußbedingungen umsetzen zu können. Das erfindungsgemäß
Verfahren kann infolgedessen bei atmosphärischem und bei erhöhtem Druck und entsprechenden
Temperaturen durchgeführt werden. Durch Erhöhung der Reaktionstemperaturen wird
die Farbe des Reaktionsproduktes wesentlich herabgesetzt.
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Bei der ErEindung ist es vorteilhaft, einen Rückflußkühler über dem
Reaktionsgefäß anzuordnen, um das verdampfte Methanol zu kondensieren und die Methanolmenge
in dem Reaktionsgefäß zu erhalten. Ein derartiger Kühler sollte zweckmäßig eine
solche Größe haben, daß er das Methanol konserviert und das Nebenprodukt Methylbromid
durchläßt, das dann durch einen weiteren Kühler bei niedrigerer Temperatur kondensiert
werden kann. Der Kühler, der Methanoldämpfe kondensiert und Methylbromiddämpfe durchläßt,
wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 50C und 80C gehalten.
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Sobald die Bromzugabe beendet worden ist, hört auch die Bildung von
wesentlichen Mengen Bromwasserstoff und seine Lösung in Methanol auf. Dadurch sinkt
die Reaktionstemperatur. Zu diesem Zeitpunkt kann die Reaktionsmischung durch äußere
Heizeinrichtungen erwärmt werden. Diese eventuelle Erwärmung ist vorteilhaft, da
die im Formelschema II dargestellte Umsetzung eine Gleichgewichtsreaktion ist, die
zur Bildung von Methylbromid und Wasser Wärme benötigt. Durch einen längeren Erwärmungszeitraum
wird die Ausbeute an Methylbromid erhöht. Außerdem wird durch die Erhöhung der Wassermenge
in der Lösung die Ausfällung des Tetrabrom-
bisphenols gefördert.
Es wurde gefunden, daß, bei Verwendung der Nacherwärmung, die durch Ausfällung gebildeten
Kristalle größer sind und eine höhere Qualität haben. Eine Nacherwärmungszeit von
3,0 Stunden oder weniger hat sich als geeignet erwiesen. Auch bei einer Nacherwärmung
von nur 20 Minuten wird ein sehr gutes Produkt erhalten. Die Nacherwärmung ist jedoch
bei der Herstellung von Tetrabrombisphenolen gemäß der Erfindung nicht notwendig,
sie bringt aber den Vorteil der Bildung von größeren Kristallen.
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In der eingangs genannten US-PS 31 82 088 wird eine Nacherwärmung
bei einer Temperatur bis zu 650C verlangt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den
Vorteil, daß es dadurch Energie spart, daß die Reaktionslösung sich in der Nähe
oder bereits bei dieser Temperatur befindet, wenn die Zugabe des Broms beendigt
ist, wogegen bei dem zuvor genannten Verfahren eine Nacherwärmung erforderlich ist.
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Es wird infolgedessen bei der Erfindung für die gegebenenfalls verwendete
Nacherwärmung weniger Energie benötigt.
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Unter Nacherwärmung oder Nacherwärmungsperiode versteht man den Erwärmungszeitraum
nach der Zugabe des Broms und vor der Zugabe des Wassers zur Ausfällung des Tetrabrombisphenol
A.
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Falls mit einer Nacherwärmungsperiode gearbeitet wird, sollte das
Rühren während dieses Zeitraums auf eine Geschwindigkeit reduziert werden, die gerade
ausreichend ist, um die ausgefällten Produkte in Dispersion zu halten.
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Es wird angenommen, daß ein kräftigeres Rühren zu diesem Zeitpunkt
das Kristallwachstum beeinträchtigen würde.
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Das gebildete Methylbromid löst sich in Methanol auf.
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Sobald das Methanol an Methylbromid gesättigt ist, verflüchtigt sich
dieses und kann kondensiert und gesammelt werden. Wegen der Löslichkeit des Methylbromids
in Methanol ist die praktische obere Grenze für die Methylbromidausbeute 80%. Wenn
man die Ausbeute des isolierten Methylbromids erhöhen will, ist eine Nacherwärmungsperiode
erforderlich.
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Um das Tetrabrombisphenol, das in der Methanollösung bleibt, zu isolieren,
wird Wasser zugegeben wodurch das Tetrabrombisphenol ausfällt. Bevorzugt wird eine
ausreichende Menge Wasser zu der Reaktionslösung zugegeben, daß das molare Verhältnis
von Methanol zu Wasser etwa 1:1 ist. Falls zu wenig Wasser zugegeben wird, ist die
Ausbeute zu niedrig. Falls zu viel Wasser verwendet wird, enthält das isolierte
Produkt zu viele Verunreinigungen und besitzt eine nicht akzeptierbare Farbe.
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Das ausgefällte Produkt kann aus der Reaktionsmischung durch übliche
Maßnahmen, wie Filtration, abgetrennt werden.
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Es ist vorteilhaft, das abgetrennte Tetrabrombisphenol mit einem Wasser/Methanol-Lösungsmittel
zu waschen. Bevorzugt enthält das Lösungsmittel 50 Vol.% Methanol in Wasser.
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Durch diesen Waschvorgang werden Verunreinigungen beseitigt, die die
Farbe erhöhen und einen Abbau des Produktes bewirken können. Es ist ferner wünschenswert,
das Produkt nachher noch mit Wasser zu waschen, um etwa vorhandenes Methanol zu
entfernen, da Methanol unter gewissen Trockenbedingungen entflammbar sein kann.
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Es ist zwar nicht notwendig, das Tetrabrombisphenol zu trocknen, doch
ist es vorteilhaft, das Produkt zu erwärmen, so daß mindestens so viel Wasser entfernt
wird, daß das Produkt frei-fließend ist. Ausgedehnte Trocknungszeiten oder hohe
Trockentemperaturen sollten vermieden werden.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Tetrabrombisphenole haben eine
wesentlich niedrigere Farbzahl als diejenigen, die man mit Hilfe der bekannten Verfahren
erhält. Tetrabrombisphenole mit solchen niedrigen Farbzahlen sind für viele Anwendungsgebiete
erwünscht, insbesondere für die Herstellung von klaren Kunststoffen. Die hier später
angegebenen Farbzahlen entsprechen denjenigen nach "ALPHA".
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Sie wurden nach ASTM D-1209 "Color of Clear Liquids (Platinum-Cobalt
Scale)" bestimmt. Bevorzugt haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Alkylidenbis(dibromphenole) eine APHA-Farbzahl von 20 oder weniger.
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Die Erfindung wird in den Ausführungsbeispielen und Vergleichsversuchen
noch näher beschrieben. Für alle Beispiele und Vergleichsversuche wurde ein 3-Liter
doppelwandiger Kolben aus Glas verwendet. Durch die Verwendung des doppelwandigen
Kolbens konnte eine erwärmte oder gekühlte Trägerflüssigkeit den Reaktor umströmen,
ohne daß die Beobachtung des Reaktorinhalts gestört wurde. Der Reaktor war mit einem
Thermometer, einem Rührer mit veränderlicher Geschwindigkeit und einem 250 ml Tropftrichter
ausgerichtet. Der Tropftrichter war durch ein Tropfrohr aus Polytetrafluorethylen
modifiziert, durch die man Brom an der Reaktorwand wenig oberhalb der Rührblätter
einführen
konnte. Die Rührblätter bestanden ebenfalls aus Polytetrafluorethylen. Der Reaktor
war außerdem mit einem Übergangsstück und einem vertikalen Kühler ausgerüstet, der
als partieller Rückflußkühler wirkte. Das Ubergangsstück war mit einem zweiten Tropftrichter
ausgerüstet, um das Fällwasser in den Rückfluß einzuführen. Fernerhin war das Zwischenstück
mit einer Probenahmeeinrichtung versehen, mit deren Hilfe man Proben aus dem Kondensat
entnehmen konnte und den Kondensat fluß aus dem Reaktor ableiten konnte. Der partielle
Kühler war mit einem zweiten Zwischenstück verbunden, das ebenfalls mit einem Thermometer
ausgerüstet war. Dieses Zwischenstück wendete die aufsteigenden Dämpfe und richtete
sie nach unten zu dem Boden eines kalten Fingerkühlers, der mit Trockeneis/Aceton
beschickt war. Das kondensierte Produkt floß in einen graduierten Zylinder, der
in einem Eisbad stand, wodurch die Menge des isolierten Methylbromids gemessen werden
konnte.
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Beispiele 1 und 2 und Vergleichsversuche A und B Für den Vergleichsversuch
A wurde der Reaktor mit 20 Mol Methanol und 1,00 Mol para-Bisphenol A C4,4'-Isopropylidendiphenol)
beschickt. Die Mischung wurde gerührt, um das para-Bisphenol A aufzulösen. Das Methanol
war von analytischer Reinheit und enthielt weniger als 0,03 Gew.% Wasser.
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Unter kontinuierlichem heftigen Rühren wurden 4,05 Mol Brom unter
der Oberfläche im Verlauf von 60 Minuten zugegeben, wobei der Reaktor bei einer
Temperatur von 300C gehalten wurde. Danach wurde der Inhalt des Reaktors für 30
Minuten gerührt. Dann wurde die Reaktortemperatur auf die
Rückflußtemperatur
der Mischung für etwa 150 Minuten erwärmt. Während dieses Zeitraums wurde das entweichende
Methylbromid gekühlt und gesammelt. Dann wurde Wasser zugegeben bis das Verhältnis
von Methanol zu Wasser in dem Reaktor 1:1 betrug. Das Reaktionsprodukt fiel dabei
aus.
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Diese Mischung wurde etwa 25 Minuten zum Sieden unter Rückflußkühlung
erwärmt. Der Reaktor wurde dann gekühlt, und das Produkt wurde unter Verwendung
eines Vakuumfilters abgetrennt. Das Produkt wurde mit einer wäßrigen Lösung, die
50 Vol.% Methanol enthält, und dann mit Wasser gewaschen. Dann wurde es im Vakuum
bei etwa 100°C getrocknet.
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Es wurde in 97%iger Ausbeute Tetrabrombisphenol A (Polycarbonat-Qualität)
mit einem Schmelzpunkt von 182ob und einer APHA-Farbzahl von 22 erhalten. Die Ausbeute
an Methylbromid betrug 74%.
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Für Beispiel 1 wurde das Verfahren des Vergleichsversuchs A so abgewandelt,
daß das Brom im Verlauf von 6 Minuten zugegeben wurde. Der Reaktor wurde nicht gekühlt.
Das Tetrabrombisphenol A wurde in einer 96%igen Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt
betrug 183°C und die Farbzahl 11.
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Für Beispiel 2 wurde das Verfahren von Vergleichsversuch A so modifiziert,
daß das Brom im Verlauf von 29 Minuten zugegeben wurde. Der Reaktor wurde nicht
gekühlt. Das Tetrabrombisphenol A wurde in einer Ausbeute von 96% erhalten. Der
Schmelzpunkt betrug 1800C und die Farbzahl 12.
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Für den Vergleichsversuch B wurde ein ähnlicher Versuch wie für Vergleichsversuch
A durchgeführt, doch betrug die
Reaktionszeit 123 Minuten und die
Reaktionstemperatur 500C. Das erhaltene Tetrabrombisphenol A hatte einen Schmelzpunkt
von 182 und eine Farbzahl von 26. Diese Farbzahl ist infolgedessen wesentlich höher
als diejenige der Beispiele 1 und 2.
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Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsversuche A
und B sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Tabelle 1 Zeit für Schmelz- Reaktions-Bromzugabe Ausbeute punkt temperatur
Min. % OC Farbe OC Vergl.-versuch A 60 97 182 22 65 Beispiel 1 6 96 183 11 65 Beispiel
2 29 96 180 12 65 Vergl.-versuch B 123 97 182 26 50 Aus Tabelle I geht hervor, daß
durch die raschere Bromzugabe Produkte mit einer besseren Farbzahl entstehen.
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Beispiele 3, 4 und 5 Diese Beispiele wurden unter Verwendung des Verfahrens
des Vergleichsversuchs A durchgeführt, wobei jedoch die zur Fällung des Tetrabrombisphenol
A verwendete Wassermenge geändert wurde und das Brom in einem Zeitraum zwischen
7 und 29 Minuten zugegeben wurde. Der Reaktor wurde nicht
gekühlt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
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Tabelle II Schmelz- Zeit für Ausbeute punkt Farb- Bromzugabe Beispiel
* % °C zahl Min.
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3 6.25:1 81 183 8 11 4 2.83:1 87 183 10 7 5 0.41:1 99 182 146 29
* Endgültiges Molverhältnis Methanol/Wasser Tabelle I zeigt, daß durch die Zugabe
von zu viel Wasser die Farbzahl wesentlich erhöht wird, wogegen durch Zugabe einer
nicht ausreichenden Wassermenge schlechte Ausbeuten erzielt werden.
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Beispiel 6 und Vergleichsversuch C Dieses Beispiel und der Vergleichsversuch
C wurden unter Verwendung des Verfahrens von Vergleichsversuch A durchgeführt, wobei
aber die Wassermenge in dem Methanollösungsmittel variiert wurde und die Bromierungszeiten
zwischen 15 und 29 Minuten lagen. Der Reaktor wurde nicht gekühlt.
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Weiterhin wurde die Nacherwärmung fortgesetzt bis eine 64%ige Ausbeute
an Methylbromid erreicht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
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Tabelle III Zugegebenes Schmelz- Zeit für Wasser Ausbeute punkt Farb-
Bromzugabe oC zahl * Min.
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Beispiel 6 0 96 180 12 35 29 Vergl.-versuch C 10 96 178 15 150 15
* Ungefähre Zeit in Minuten zur Erreichung einer Ausbeute von 64% an CH3Br.
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Vergleichsversuch C zeigt,daß durch Anwesenheit von 10% Wasser im
Methanol ein weniger reines Produkt erhalten wird, was aus dem niedrigeren Schmelzpunkt
hervorgeht.
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Dadurch wird auch der Zeitraum zur Bildung und Sammeln der gewünschten
Methylbromidmenge verlängert.
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Beispiel 7 und Vergleichsversuch D Beispiel 7 und Vergleichsversuch
D wurden nach dem Verfahren von Vergleichsversuch A hergestellt, wobei das Verhältnis
von Methanol zu para-Bisphenol A geändert wurde. Die Bromierungszeiten lagen zwischen
17 und 24 Minuten. Der Reaktor wurde nicht gekühlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
IV zusammengestellt.
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Tabelle IV * Ausbeute Schmelz- Zeit für punkt Farb- Bromzugabe OC
zahl Min.
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Beispiel 7 17.0/1.00 97 181 11 24 Vergl.-versuch D 15.0/1.00 97 180
13 17 Methanol/PB-A-Verhältnis Vergleichsversuch D zeigt, daß die Farbzahl höher
und die Reinheit des Produktes niedriger ist, wenn das Verhältnis von Methanol zu
para-Bisphenol A (PB-A) 15:1 beträgt.
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Beispiele 8, 9 und 10 Diese Beispiele wurden unter Verwendung des
Verfahrens des Vergleichsversuchs A durchgeführt, wobei jedoch die Nacherwärmungsstufe
geändert wurde. Die Bromierungszeiten lagen zwischen 9 und 29 Minuten. Die Ergebnisse
sind in Tabelle V zusammengestellt.
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Tabelle V Schmelz- Zeit für Nacherwärmungs- Ausbeute punkt Farb-
Bromzugabe Beispiel stufe % OC zahl Min.
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8 20 Min. bei 97 183 14 9 Rückflußtemperatur 9 keine Nacher- 97 183
15 13 wärmung 10 20 Min. bei 97 181 11 29 Rückflußtemperatur Beispiel 9 zeigt, daß
ein gutes Produkt auch ohne Nacherwärmung erhalten werden kann.