DE1593023B2 - Verfahren zur herstellung fluorierter organischer verbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung fluorierter organischer verbindungenInfo
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Description
Fluorierte organische Verbindungen, die Fluoratome anstelle von Wasserstoffatomen enthalten, haben
verschiedenartige ausgeprägte und nützliche Eigenschaften; sie sind oft stärker chemisch inert, weniger
entflammbar und/oder thermisch stabiler als die analogen nichtfluorierten Verbindungen. Insbesondere
sind fluorierte Alkylgruppen mit — CF2-Gruppen oft stärker inert und stabil als solche, die —CH2-Gruppen
enthalten, während aromatische Gruppen im allgemeinen im Vergleich zu aliphatischen Gruppen relativ stabil
sind.
Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen mit fluorierten
Alkylgruppen, die direkt an einen aromatischen Kern gebunden sind, und weiterhin von organischen
Verbindungen mit einer fluorierten Alkylengruppe zwischen zwei aromatischen Kernen. Die aromatischen
Verbindungen beider Arten können vorteilhaft Substituenten am Kern haben, über die sie weiter umgesetzt
werden können zur Bildung neuer brauchbarer fluorierter organischer Verbindungen einschließlich Polymer
und modifizierter Polymer. Das heißt, es können neue Verbindungen hergestellt werden, die als Zwischenprodukte
Polymervorläufer für Forschung oder industrielle Zwecke brauchbar sind.
Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung fluorierter organischer Verbindungen, die eine fluorierte aliphatische Gruppe direkt an einem aromatischen Kern oder eine fluorierte Alkylengruppe zwischen zwei aromatischen Kernen aufweisen, mit Hilfe einer Abwandlung
Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung fluorierter organischer Verbindungen, die eine fluorierte aliphatische Gruppe direkt an einem aromatischen Kern oder eine fluorierte Alkylengruppe zwischen zwei aromatischen Kernen aufweisen, mit Hilfe einer Abwandlung
ίο der Ullmann-Reaktion gelöst, wobei das Verfahren
dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) eine aromatische Verbindung mit einem Bromoder Jodsubstituenten am aromatischen Kern
(sechsgliedrig carbocyclisch oder heterocyclisch, in letzterem Fall nur aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen
bestehend), die gegebenenfalls als zusätzliche Substituenten eine nicht mehr als 4 C-Atome
aufweisende Alkyl-, Alkoxy-, Acyloxy- oder Alkyloxycarbonylgruppe
oder eine Nitrogruppe oder eine m-[3-(3-JodphenyI)-hexafluorpropyl]-Gruppe enthält, mit
(b) einem fluorierten Alkan mit 1 oder 2 Brom- oder Jodsubstituenten (wobei bei Vorhandensein von
zwei Halogensubstituenten dieselben an verschiedenen C-Atomen stehen) und gegebenenfalls noch
anderen funktionellen Gruppen, wobei mindestens die Hälfte der verbleibenden Wasserstoffatome
durch Fluor ersetzt ist, zusammen mit
(c) metallischem Kupfer in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels der Gruppe Dialkylacylamide,
Dialkylsulfoxide, Pyridine, Chinoline, Chinolin-N-oxid und Hexamethylphosphorsäureamid
bei 90 bis 2000C umsetzt, wobei man von den Komponenten (a) und (c) in bezug auf die
Komponente (b) jeweils mindestens das Vierfache der stöchiometrisch erforderlichen Menge einsetzt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 100
und 1600C durchgeführt.
Als fluorierte Alkane werden in der vorliegenden Beschreibung Verbindungen bezeichnet, bei denen
zumindest die Hälfte der möglichen Stellen statt durch Wasserstoff durch Fluoratome besetzt sind und
hochfluorierte aliphatische Verbindungen werden bevorzugt, bei denen alle verbleibenden Wasserstoffatom-Stellen
der Verbindung, die nicht durch einen reaktiven Substituenten besetzt sind, durch Fluoratome eingenommen
werden. Vorzugsweise werden fluorierte Alkane mit mindestens 3 C-Atomen des Ausgangsstoffs
verwendet. Die Kupplung von Alkan und aromatischer Gruppe findet im allgemeinen glatter statt, wenn das
Alkan höher fluoriert ist.
Bei der Reaktion entsteht ein Kupferhalogenid und es wird eine Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen
gebildet, mit denen zuvor reaktive Halogenatome verbunden waren (die unter Bildung von Kupferhalogenid
entfernt worden sind), wobei eines dieser Kohlenstoffatome zu einem aromatischen Kern und das andere
zu einem fluorierten Alkan gehört. Die dabei gebildeten organischen Verbindungen mit einer an einen aromatisehen
Kern gebundenen fluorierten Alkylgruppe schließen solche Verbindungen ein, bei denen zwei aromatische
Kerne über eine fluorierte Alkylengruppe miteinander verbunden sind, die gebildet werden können,
wenn das verwendete fluorierte Alkan zwei reaktive Halogen-Substituenten aufweist. Es können also beispielsweise
Verbindungen der Art Ar-R und Ar— R'—Ar hergestellt werden, bei denen Ar ein aromati-
scher Kern ist, der mit einem Brom- oder Jodsubstituenten substituiert sein kann, und R bzw. R' fluorierte Alkyl-
bzw. fluorierte Alkylengruppen sind. Wenn das zur Reaktion gebrachte Alkan (abgesehen von den reaktiven
Halogen-Substituenten) vollständig fluoriert ist, entgegen Verbindungen der Formel Ar—(CF2),,-Ar
und Ar—(CF2Jn-I-CF3, wobei die Herstellung von
Verbindungen mit η zumindest gleich 3 besonders vorteilhaft ist.
Die Selbstkupplung von aromatischen Verbindungen unter Verwendung von Halogeniden und metallischem
Kupfer ist als Ullmann-Reaktion bekannt und es wurde dabei allgemein festgestellt, daß diese Selbstkupplungsreaktion
zwischen zwei aromatischen Kernen leichter (also schneller) abläuft als die Reaktion zwischen einem
aromatischen und einem aliphatischen Halogenid. Gewisse aromatische Halogenide, wie o-Nitro-halogenbenzole,
kuppeln sogar schon bei Temperaturen von 6O0C miteinander.
Die vorliegende Erfindung basiert nun auf der überraschenden Feststellung, daß ein aliphatisches
Halogenid, vorausgesetzt, daß es fluoriert ist, mit vielen aromatischen Halogeniden glatt reagiert, wenn die
Reaktion in einem Dialkylacylamid, einem Dialkylsulfoxid, Pyridin, Chinolin, Chinolin-N-oxid oder Hexamethylphosphorsäureamid
als dipolarem aprotischen Lösungsmittel und bei einer Temperatur zwischen 90 und
200°C durchgeführt wird, unter welchen Bedingungen die Selbstkupplungsreaktion des aromatischen Halogenids
nicht stattfindet oder relativ langsamer ist. Es wird angenommen, daß das fluorierte aliphatische Halogenid
in dem dipolaren aprotischen Lösungsmittel einen löslichen Komplex mit dem metallischen Kupfer bildet,
mit dem das aromatische Halogenid eher reagiert als unter Selbstkupplung.
Es ist im allgemeinen zweckmäßig, wenn alle drei Reaktionspartner vom Beginn der Umsetzung an
miteinander umgesetzt werden. Es kann jedoch von Vorteil sein, zwei der drei Reaktionsteilnehmer
miteinander reagieren zu lassen, bevor der dritte Reaktionspartner zugegeben wird. Insbesondere wurde
festgestellt, daß es vorteilhaft ist, zuerst das fluorierte Alkylhalogenid mit Kupfer in einem organischen
Lösungsmittel umzusetzen, bevor das aromatische Halogenid zugegeben wird, wenn die zu verwendende
aromatische Verbindung relativ instabil oder im Stande ist, selbst zu kuppeln. Obgleich das Alkan und das
Kupfer einen löslichen Komplex bilden können, ist es klar, daß irgendein solcher Prozeß, bei dem zwei
Reaktionspartner in irgendeiner Weise miteinander reagieren, bevor der dritte Reaktionsteilnehmer zugegeben
wird, ein Verfahren gemäß der Erfindung bleibt, vorausgesetzt, daß die geeignete fluorierte Aralkylverbindung
gebildet wird.
Obgleich die vorliegend beschriebenen Umsetzungen zwischen 90 und 200°C ausgeführt werden können,
werden für den größten Teil der Reaktionen zwischen dem reagierenden aromatischen Halogenid und dem
fluorierten Alkylhalogenid Temperaturen zwischen 100 und 160° C bevorzugt und hohe Ausbeuten von
größenordnungsmäßig 60% des gewünschten Produktes können oft erhalten werden.
Die dipolaren aprotischen Lösungsmittel, die angewandt werden können, umfassen Dialkylacylamide, wie
Dimethyl- und Diäthylformamid, Dimethyl- und Diäthylacetamid, Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxyd,
Pyridine und Chinoline, einschließlich dialkylsubstituierter Pyridine und Chinoline und Chinolin-N-oxid
und Hexamethylphosphorsäureamid.
Das metallische Kupfer sollte rein und in feinverteilter Form vorliegen, so daß es eine große und wirksame
reagierende Oberfläche hat. Eine geeignete Form ist mechanisch pulverisiertes Kupfer, das allgemein als
»Kupferbronze« bekannt ist.
Es wurde festgestellt, daß es allgemein zur Erzielung guter Ausbeuten erforderlich ist, das aromatische
Halogenid und das metallische Kupfer in beträchtlichem Überschuß, d. h. zumindest im Verhältnis von 4 :1
bezogen auf die stöchiometrische Menge gegenüber dem fluorierten Alkylhalogenid zu verwenden. Vorzugsweise
liegt das Molverhältnis von aromatischem Reaktionsteilnehmer zum aliphatischen Reaktionspartner
im Bereich von etwa 4 — 8 zu 1, während das Molverhältnis von Kupfer zum aliphatischen Reaktionsteilnehmer im Bereich von etwa 4 — 15 zu 1 liegt.
Es wurde ebenfalls festgestellt, daß es wichtig ist, die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen durchzuführen.
Beispiele für die Komponente (a) (vgl. Anspruch 1) sind: Jodbenzol, Jodpyridin, Jodtriazin, m-Jod-nitrobenzol,
m-Jod-toluol, m-Jod-benzoesäureäthylester und
Pentafluorbrombenzol.
Beispiele für die Komponente (b) (vgl. Anspruch 1) sind: 1-Jod-pentadecafluorheptan, 1-Jod-heptafluorpropan,
1,3-Dijod-hexafluorpropan und 4-Jod-hexafluor-nbuttersäureäthylester.
Ein wesentlicher Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß dadurch ein Weg
gefunden wird für die Herstellung eines breiten Bereichs von kernsubstituierten aromatischen Verbindungen, die
viele Verbindungen einschließen, die durch andere Verfahren entweder nicht oder nur unter großen
Schwierigkeiten hergestellt werden können, wie beispielsweise p- und m-fluoralkylsubstituierte Benzoesäureester.
Allgemein können Fluoralkylbenzole mit nicht mehr als 4 C-Atome aufweisenden Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-,
Acyloxy- und Alkoxycarbonylgruppen als Substituenten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
werden.
Nachfolgend werden typische Beispiele für die Herstellung von organischen Verbindungen gemäß der
Erfindung beschrieben.
Eine allgemein für die Herstellung dieser Verbindungen aus nicht zu flüchtigen Reaktionspartnern geeignete
Arbeitsweise, die zur Herstellung von verschiedenen 1,3-Diaryl-hexafluorpropanen, wie in den Beispielen 7
bis 15 beschrieben, verwendet wurde, ist folgende:
Kupferbronze wurde »aktiviert« und getrocknet durch die Standard-»Aktivierungsbehandlung« mit Jod
und dann mit Chlorwasserstoffsäure, beide in Aceton, mit nachfolgendem Waschen in Aceton und Trocknen,
wie sie in »Practical Organic Chemistry« von A. I. Vogel, (zweite Auflage) auf Seite 188, beschrieben
wird. Ν,Ν-Dimethylformamid wurde unter vermindertem Druck über Phosphorpentoxyd destilliert. Diese
beiden getrockneten Materialien wurden in einem Kolben mit Thermometer, einem Kühler mit Calciumchloridaufsatz
und einem Stickstoffeinlaß zusammengerührt. Der Kolben wurde mit Stickstoff durchgespült,
bevor die Reaktionspartner, d. h. das aromatische Halogenid und das fluorierte Alkan zugegeben wurden.
Eine Stickstoffatmosphäre wurde im Kolben aufrechterhalten, während der Inhalt auf einem ölbad aufgeheizt
wurde, dessen Temperatursteigerungsgeschwindigkeit auf Werte zwischen 1 und 3°C pro Minute eingestellt
wurde. Zwischen 100 und 1200C wurde im allgemeinen
eine exotherme Reaktion beobachtet, wobei die Temperatur innerhalb des Kolbens rascher ansteigt als
diejenige des Ölbades. Diese Temperatur wurde aufrechterhalten bis zum Nachlassen der Wärmeentwicklung
(5 bis 30 Minuten lang) und danach wurde die Reaktionsmischung für bis zu 2,5 Stunden auf
120-1600C erhitzt.
Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, das Filtrat mit dem 5fachen Volumen an Wasser geschüttelt
und mit Äther oder Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde abgetrennt und zweimal mit
weiteren Mengen Wasser gewaschen.
Schließlich wurde die ätherische oder Methylenchlorid-Lösung mit MgSCM getrocknet und zur Erlangung
des gewünschten Produktes destilliert.
Wenn die Reaktionspartner flüchtig oder relativ reaktionsträge sind, ist es notwendig, die Umsetzung in
einem geschlossenen Rohr oder Kolben durchzuführen, wie es etwa in Beispiel 1 beschrieben wird.
Bei einer Umsetzung in relativ geringem Maßstab, wie sie in den Beispielen 1, 3, 4, 6 und 16 beschrieben
wird, wurden die Destillate durch Gas-Flüssig-Chromatographie in präparativem Maßstab getrennt.
Die Reaktionsprodukte wurden verschiedenartig durch ihr Massenspektrum identifiziert, wobei jedes
eine Durchbruchskurve in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur zeigte. Die Ausbeuten werden
in Gew.-% angegeben.
Für die Herstellung von 1,3-Diaryl-hexafluorpropanen
wurde ein Verhältnis der Reaktionsteilnehmer von 4 — 8 Mol Arylhalogenid zu 1 Mol 1,3-Dijod-hexafluorpropan
in Gegenwart von 4 — 15 Mol aktiviertem Kupfer angewandt. Etwa 1 bis 4 Liter eines dipolaren
aprotischen Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, sollten pro Mol 1,3-Dijod-hexafluorpropan verwendet
werden.
7,0 g Jodbenzol, 2,0 g 1-Jod-heptafluorpropan, 2,0 g
aktivierte Kupferbronze und 4 ml Ν,Ν-Dimethylformamid
wurden gemischt und in einem evakuierten Geräte-Glasrohr eingeschmolzen. Das Glasrohr wurde
14 Stunden lang auf 1500C aufgeheizt. Der Rohrinhalt wurde dann in 150 ml Wasser geschüttet, die untere
organische Schicht abgetrennt und die obere wäßrige Schicht mit Äther extrahiert. Die Äther-Extrakte
wurden mit der organischen Schicht zusammengegeben und das Ganze (mit MgSOi) getrocknet und zur
Erlangung einer 18°/oigen Ausbeute (0,3 g) an 1-Phenylheptafluorpropan
fraktioniert destilliert (Siedepunkt: 128° C).
10,2 g Jodbenzol, 3,5 g 4-Jod-hexafluorbuttersäureäthylester,
3,82 g aktivierte Kupferbronze und 11 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurden gemischt und IV2
Stunden lang unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre bei 150-155° C gerührt. Die Reaktionsmischung
wurde gekühlt und filtriert und das Filtrat mit 100 ml Wasser geschüttelt. Die untere organische Schicht
wurde abgetrennt, die wäßrige Phase 3mal mit 30 ml Äther extrahiert; die Äther-Extrakte und die organische
Schicht wurden vereinigt, mit MgSO4 getrocknet und
fraktioniert destilliert und ergaben eine 45%ige Ausbeute von 4-Phenyl-hexafluorbuttersäureäthylester
(1,6 g) mit einem Siedepunkt von 130-1320C bei 20 mm Hg.
Eine Mischung von 4,5 g 1-Brom-pentadecafluorheptan
(C7FiSBr), 8 g Jodbenzol, 5 g aktivierter Kupferbronze
und 30 ml Dimethylformamid wurde in einem abgeschmolzenen Glasrohr 50 Stunden lang auf
185-1900C aufgeheizt. Der Rohrinhalt wurde dann in eine große Wassermenge geschüttet und das organische
Material mit Chloroform extrahiert. Die Chloroform-Extrakte wurden zur Entfernung des größten Teils des
Chloroforms destilliert und der Rückstand getrennt zur Erzielung von Pentadecafluorheptylbenzol (C7F15C6H5)
in einer über 30%igen Ausbeute bezogen auf das C7FiSBr. Brombenzol und Diphenyl wurden bei der
Reaktion ebenfalls gebildet.
9,0 g 1-Jod-heptafluorpropan, 9,0 g o-Chlor-nitrobenzol,
6,0 g Kupferbronze und 15 ml Dimethylformamid wurden zusammen in einem verschlossenen bzw.
abgeschmolzenen Glasrohr 14 Stunden lang auf 175°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser
(200 ml) geschüttet und mit Methylenchlorid (50 ml) extrahiert. Die organische Lösung wurde destilliert, und
die Fraktion mit einem Siedepunkt von 120- 125°C bei 35 mm Hg Druck wurde in Nitrobenzol, o-Chlor-nitrobenzol
und o-Heptafluorpropyl-nitrobenzol (15 — 20%
Ausbeute) aufgetrennt.
5,0 g 1-Jod-pentadecafluorheptan, 4,0 g aktivierte
Kupferbronze und 15 ml Dimethylformamid wurden gerührt und zusammen 40 Minuten lang auf 96— 116°C
erhitzt. Die Mischung wurde rasch auf 200C abgekühlt und in einer geschlossenen Apparatur zur Erzielung
einer klaren blaugrünen Lösung (etwa 12 ml) filtriert. Ein Anteil dieser Lösung (etwa 8 ml) und 1,0 g Jodbenzol
wurden zusammen IV2 Stunden lang auf 120—1400C
aufgeheizt. Nach Einschütten in Wasser und Extrahieren mit Äther wurde eine Portion aufgetrennt zur Erzielung
von Pentadecafluorheptylbenzol (C7Fi5CeH5) und nicht
umgesetztem Jodbenzol. Die Gesamtausbeute an C7F15C6H5 lag bei etwa 0,5 g (23% bezogen auf das
C7F15J).
11 g l,l,l-Tetrafluor-2-jod-äthan,24 g Jodbenzol, 10 g
aktivierte Kupferbronze und 35 ml Dimethylformamid wurden zusammen unter Stickstoff in ein Glasrohr
eingeschmolzen. Das Rohr wurde 20 Stunden lang auf eine Temperatur von bis zu 1900C aufgeheizt. Der
Inhalt wurde mit Wasser (200 ml) und Methylenchlorid (50 ml) behandelt. Die organische Lösung wurde
abgetrennt, getrocknet und destilliert. Die Fraktion mit einem Siedepunkt von 115—1200C wurde aufgetrennt
und ergab 2,2,2-Trifluoräthylbenzol in einer 10- bis
15%igen Ausbeute.
306 g Jodbenzol, 82 g 1,3-Dijod-hexafluorpropan, 161 g aktivierte Kupferbronze und 325 ml Ν,Ν-Dimethylformamid
wurden unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre bei 145-155°C 31At Stunden lang gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und filtriert, das Filtrat mit Wasser (3 1) geschüttelt und die untere
organische Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde zweimal mit 500 ml Äther extrahiert, die
Extrakte mit der unteren organischen Schicht vereinigt
und das Ganze (mit MgSO^ getrocknet und fraktioniert
destilliert und ergab eine 60%ige Ausbeute an 1,3-Diphenyl-hexafluorpropan (40 g) mit einem Siedepunkt
von 1 33° C bei 5 mm Hg Druck.
Diese Umsetzung wurde ebenfalls mit Brombenzol anstelle von Jodbenzol durchgeführt. Die Ausbeute war
in diesem Falle etwas geringer.
41g 3-Jod-pyridin, 10 g 1,2-Dijod-hexafluorpropan
und 20 g aktiviertes Kupfer wurden in 65 ml Dimethylformamid 11/2 Stunden lang bei 126°C zur Reaktion
gebracht. Eine 53%ige Ausbeute an l,2-Bis-pyridyl-(3)-hexafluorpropan
mit einem Schmelzpunkt von 63°C wurde erhalten.
35 g m-Jod-toluol, 10 g 1,3-Dijod-hexafluorpropan
und 15 g aktiviertes Kupfer wurden in 40 ml Dimethylformamid 0,7 Stunden lang bei 12O0C zur Reaktion
gebracht. Eine 65%ige Ausbeute von l,3-Bis-(m-tolyl)-hexafluorpropan
mit einem Siedepunkt von 160— 162° C
bei 18 mm Hg Druck wurde erhalten.
Beispiel 10
45 g m-Jod-methoxybenzol,9,7 g 1,3-Dijod-hexafluorpropan und 20 g aktiviertes Kupfer wurden in 50 ml
Dimethylformamid zwei Stunden lang bei 140—1500C
umgesetzt. Eine 55%ige Ausbeute an l,3-Bis-(m-methoxyphenyl)-hexafluorpropan mit einem Siedepunkt von
146 -150° C bei 0,2 mm Hg Druck wurde erhalten.
21 g m-Jod-nitrobenzol, 6 g 1,3-Dijod-hexafluorpropan
und 12 g aktiviertes Kupfer wurden in 20 ml Dimethylformamid IV2 Stunden bei 130-1350C umgesetzt.
Eine 50%ige Ausbeute von l,3-Bis-(m-nitrophenyl)-hexafluorpropan mit einem Schmelzpunkt von
86°C wurde erhalten.
325 g m-Jod-acetoxybenzol, 100 g 1,3-Dijod-hexafluorpropan
und 94 g aktiviertes Kupfer wurden in 920 ml Dimethylformamid zwei Stunden lang bei 135°C
umgesetzt. Eine 70%ige Ausbeute an l,3-Bis-(m-acetophenyl)-hexafluorpropan mit einem Schmelzpunkt von
58-59° C und einem Siedepunkt von 140-1560C bei
0,05 mm Hg Druck wurde erhalten.
150 g p-Jod-acetoxybenzol, 45 g 1,3-Dijod-hexafluorpropan
und 54 g aktiviertes Kupfer wurden in 200 ml Dimethylformamid zwei Stunden lang bei 12O0C
umgesetzt. Eine 65%ige Ausbeute an l,3-Bis-(p-acetophenyl)-hexafluorpropan mit einem Schmelzpunkt von
76-77°C und einem Siedepunkt von 160-165°C bei 0,03 mm Hg Druck wurde erhalten.
552 g m-Jod-benzoesäureäthylester, 152 g 1,3-Dijodhexafluorpropan
und 180 g aktiviertes Kupfer wurden in 625 ml Dimethylformamid zwei Stunden lang bei
125°C umgesetzt. Eine 65%ige Ausbeute an l,3-Bis-(mäthoxycarbonylphenyl)-hexafluorpropan
mit einem Siedepunkt von 149- 152°C bei 0,02 mm Hg Druck wurde erhalten.
400 g p-Jod-benzoesäuremethylester, 130 g 1,3-Dijodhexafluorpropan
und 164 g aktiviertes Kupfer wurden in 1 1 Dimethylformamid 2V2 Stunden lang bei 1200C
umgesetzt. Eine 55%ige Ausbeute von l,3-Bis-(p-methoxycarbonylphenyl)-hexafluorpropan
mit einem Schmelzpunkt von 130° C wurde erhalten.
20,1 g p-Brom-benzoesäuremethylester, 6,2 g 1,3-Dijod-hexafluorpropan,
9,3 g Kupferbronze und 30 ml Dimethylformamid wurden unter Stickstoff in einem Glasrohr verschlossen. Das Rohr wurde 12 Stunden lang
auf 163° C aufgeheizt, dann gekühlt und geöffnet. Der
Inhalt des Rohres wurde mit Wasser (3 χ 150 ml) und Chloroform (100 ml) geschüttelt. Die Chloroform-Lösung
wurde destilliert und Teile des Destillats aufgetrennt und ergaben Methylbenzoat, Methyl-p-hexafluorpropylbenzoat,
Methyl-p-jodbenzoat und
l,3-Bis-(p-methoxycarbonylphenyl)-hexafluorpropan (17% Ausbeute).
Beispiel 17
11,7 g 2-Chlor-4,6-dimethoxy-s-triazin, 5,5 g aktivierte
Kupferbronze, 4,5 g 1,3-Dijod-hexafluorpropan und 40 ml Dimethylformamid wurden gerührt und zusammen
auf 110-1200C zwei Stunden lang erhitzt. Die
Mischung wurde in Wasser geschüttet, die Feststoffe abfiltriert, getrocknet und im Vakuum aufgeheizt und
ergaben bei 1300C und 0,2 mm Hg Druck 2-Hexafluorpropyl-4,6-dimethoxy-s-triazin;
Schmelzpunkt:
34-38°C (0,6 g; 20% Ausbeute). Ein weiteres Aufheizen auf 130- 1600C bei 0,2 mm Hg Druck ergab einen
klebrigen Feststoff (0,4 g), von dem eine geringe Menge (0,05 g; 1%) l,3-Bis-[4,6-dimethoxy-s-triazinyl-(2)]-hexafluorpropan
mit einem Schmelzpunkt von 115-118°C erhalten wurde.
Beispiel 18
2,33 g 1,3-Bis-(3-jodphenyl)-hexafluorpropan, 2,4 g
aktivierte Kupferbronze und 8 ml Ν,Ν-Dimethylformamid
wurden gerührt und in einer Stickstoffatmosphäre auf 1000C erhitzt. 3,70 g l-Jod-3-phenyl-hexafluorpropan
mit 3 ml Dimethylformamid wurden dann zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und für insgesamt 3,25
Stunden auf 110-120°C aufgeheizt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, das Filtrat mit Wasser (150 ml)
geschüttelt und die wäßrige Mischung mit Äther
extrahiert. Die Äther-Lösung wurde getrocknet und
eingedampft und ergab ein viskoses öl (3,2 g). Zwei Vakuumkurzwegdestillationen bei 16O0C ergaben
l,3-Bis-[3^-phenylhexafluorpropyl)-phenyl]-hexafluorpropan (1,35 g).
0,5 g 1,3-Dijod-hexafluorpropan, 2 g Jodbenzol, 1 g
aktiviertes Kupfer wurden gerührt und unter Stickstoff in 2,0 ml Dimethylacetamid in einem kleinen Kolben
zwei Stunden lang auf 155-1600C aufgeheizt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser geschüttet und die
organische Schicht durch Gas-Flüssig-Chromatographie aufgetrennt und ergab eine 50- bis 60%ige
Ausbeute von 1,3-Diphenyl-hexafluorpropan.
Diese Umsetzung wurde mit anderen Lösungsmitteln anstelle von Dimethylacetamid wiederholt und mit
Hexamethylphosphorsäureamid wurde eine Ausbeute
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an 13-Diphenyl-hexafluorpropan von etwa 40 — 50% wurden eine Stunde lang in einer Stickstoffatmosphäre
erhalten. bei 125° C miteinander umgesetzt, Die Reaktionsmi-
_ . . schung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt
Beispiel 20 und ergab eine 40%ige Ausbeute an 1,3-Diphenyl-hexa-
28,6 g jodbenzol, 8 g 1,3-Dijod-hexafluorpropan, 14 g 5 fluorpropan (4,2 g).
aktivierte Kupferbronze und 50 ml Dimethylsulfoxyd
aktivierte Kupferbronze und 50 ml Dimethylsulfoxyd
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung fluorierter organischer Verbindungen, die eine fluorierte aliphatische
Gruppe direkt an einem aromatischen Kern oder eine fluorierte Alkylengruppe zwischen zwei aromatischen
Kernen aufweisen, mit Hilfe einer Abwandlung der Ullmann-Reaktion, dadurch gekennzeichnet,
daß man
(a) eine aromatische^Verbindung mit einem Bromoder Jodsubstituenten am aromatischen Kern
(sechsgliedrig carbocyclisch oder heterocyclisch, in letzterem Fall nur aus Kohlenstoff- und
Stickstoffatomen bestehend), die gegebenenfalls als zusätzliche Substituenten eine nicht
mehr als 4 C-Atome aufweisende Alkyl-, Alkoxy-, Acyloxy- oder Alkyloxycarbonylgruppe
oder eine Nitrogruppe oder eine m-[3-(3-JodphenyI)-hexafluorpropyI]-Gruppe enthält,
mit
(b) einem fluorierten Alkan mit 1 oder 2 Bromoder Jodsubstituenten (wobei bei Vorhandensein
von zwei Halogensubstituenten dieselben an verschiedenen C-Atomen stehen) und gegebenenfalls noch anderen funktioneilen
Gruppen, wobei mindestens die Hälfte der verbleibenden Wasserstoffatome durch Fluor
ersetzt ist, zusammen mit
(c) metallischem Kupfer in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels der
Gruppe Dialkylacylamide, Dialkylsulfoxide, Pyridine,
Chinoline, Chinolin-N-oxid und Hexamethylphosphorsäureamid
bei 90 bis 200cC umsetzt, wobei man von den Komponenten (a)
und (c) in bezug auf die Komponente (b) jeweils mindestens das Vierfache der stöchiometrisch
erforderlichen Menge einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen
zwischen 100 und 16O0C durchführt.
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