DE1593023C3

DE1593023C3 - Verfahren zur Herstellung fluorierter organischer Verbindungen

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Publication number: DE1593023C3
Application number: DE19661593023
Authority: DE
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1965-05-21
Filing date: 1966-05-20
Publication date: 1978-01-26

Description

Fluorierte organische Verbindungen, die Fluoratome anstelle von Wasserstoffatomen enthalten, haben verschiedenartige ausgeprägte und nützliche Eigenschaften; sie sind oft stärker chemisch inert, weniger entflammbar und/oder thermisch stabiler als die analogen nichtfluorierten Verbindungen. Insbesondere sind fluorierte Alkylgruppen mit —CF₂-Gruppen oft stärker inert und stabil als solche, die —CH2-Gruppen enthalten, während aromatische Gruppen im allgemeinen im Vergleich zu aliphatischen Gruppen relativ stabil sind.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen mit fluorierten Alkylgruppen, die direkt an einen aromatischen Kern gebunden sind, und weiterhin von organischen Verbindungen mit einer fluorierten Alkylengruppe zwischen zwei aromatischen Kernen. Die aromatischen Verbindungen beider Arten können vorteilhaft Substituenten am Kern haben, über die sie weiter umgesetzt werden können zur Bildung neuer brauchbarer fluorierter organischer Verbindungen einschließlich Polymer und modifizierter Polymer. Das heißt, es können neue Verbindungen hergestellt werden, die als Zwischenprodukte Polymervorläufer für Forschung oder industrielle Zwecke brauchbar sind.

Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung fluorierter organischer Verbindungen, die eine fluorierte aliphatische Gruppe direkt an einem aromatischen Kern oder eine fluorierte Alkylengruppe zwischen zwei aromatischen Kernen aufweisen, mit Hilfe einer Abwandlung

ίο der Ullmann-Reaktion gelöst, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) eine aromatische Verbindung mit einem Bromoder Jodsubstituenten am aromatischen Kern (sechsgliedrig carbocyclisch oder heterocyclisch, in letzterem Fall nur aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen bestehend), die gegebenenfalls als zusätzliche Substituenten eine nicht mehr als 4 C-Atome aufweisende Alkyl-, Alkoxy-, Acyloxy- oder Alkyloxycarbonylgruppe oder eine Nitrogruppe oder eine m-[3-(3-Jodphenyl)-hexafluorpropyl]-Gruppe enthält, mit

(b) einem fluorierten Alkan mit 1 oder 2 Brom- oder Jodsubstituenten (wobei bei Vorhandensein von zwei Halogensubstituenten dieselben an verschiedenen C-Atomen stehen) und gegebenenfalls noch anderen funktionellen Gruppen, wobei mindestens die Hälfte der verbleibenden Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt ist, zusammen mit

(c) metallischem Kupfer in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels der Gruppe Dialkylacylamide, Dialkylsulfoxide, Pyridine, Chinoline, Chinolin-N-oxid und Hexamethylphosphorsäureamid bei 90 bis 200°C umsetzt, wobei man von den Komponenten (a) und (c) in bezug auf die Komponente (b) jeweils mindestens das Vierfache

der stöchiometrisch erforderlichen Menge einsetzt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 100 , undl60°Cdurchgeführt.

Als fluorierte Alkane werden in der vorliegenden Beschreibung Verbindungen bezeichnet, bei denen zumindest die Hälfte der möglichen Stellen statt durch Wasserstoff durch Fluoratome besetzt sind und hochfluoriarte aliphatische Verbindungen werden bevorzugt, bei denen alle verbleibenden Wasserstoffatom-Stellen der Verbindung, die nicht durch einen reaktiven Substituenten besetzt sind, durch Fluoratome eingenommen werden. Vorzugsweise werden fluorierte Alkane mit mindestens 3 C-Atomen des Ausgangsstoffs verwendet. Die Kupplung von Alkan und aromatischer Gruppe findet im allgemeinen glatter statt, wenn das Alkan höher fluoriert ist.

Bei der Reaktion entsteht ein Kupferhalogenid und es wird eine Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen gebildet, mit denen zuvor reaktive Halogenatome verbunden waren (die unter Bildung von Kupferhalogenid entfernt worden sind), wobei eines dieser Kohlenstoffatome zu einem aromatischen Kern und das andere zu einem fluorierten Alkan gehört. Die dabei gebildeten organischen Verbindungen mit einer an einen aromatischen Kern gebundenen fluorierten Alkylgruppe schließen solche Verbindungen ein, bei denen zwei aromatische Kerne über eine fluorierte Alkylengruppe miteinander verbunden sind, die gebildet werden können, wenn das verwendete fluorierte Alkan zwei reaktive Halogen-Substituenten aufweist. Es können also beispielsweise Verbindungen der Art Ar—R und Ar— R' —Ar hergestellt werden, bei denen Ar ein aromati-

scher Kern ist, der mit einem Brom- oder Jodsubstituenten substituiert sein kann, und R bzw. R' fluorierte Alkyl- bzw. fluorierte Alkylengruppen sind. Wenn das zur Reaktion gebrachte Alkan (abgesehen von den reaktiven Halogen-Substituenten) vollständig fluoriert ist, entgegen Verbindungen der Formel Ar—(CF₂),,-Ar und Ar—(CF2)n-i—CF3, wobei die Herstellung von Verbindungen mit η zumindest gleich 3 besonders vorteilhaft ist.

Die Selbstkupplung von aromatischen Verbindungen unter Verwendung von Halogeniden und metallischem Kupfer ist als Ullmann-Reaktion bekannt und es wurde dabei allgemein festgestellt, daß diese Selbstkupplungsreaktion zwischen zwei aromatischen Kernen leichter (also schneller) abläuft als die Reaktion zwischen einem aromatischen und einem aliphatischen Halogenid. Gewisse aromatische Halogenide, wie o-Nitro-halogenbenzole, kuppeln sogar schon bei Temperaturen von 6O⁰C miteinander.

Die vorliegende Erfindung basiert nun auf der überraschenden Feststellung, daß ein aliphatisches Halogenid, vorausgesetzt, daß es fluoriert ist, mit vielen aromatischen Halogeniden glatt reagiert, wenn die Reaktion in einem Dialkylacylamid, einem Dialkylsulfoxid, Pyridin, Chinolin, Chinolin-N-oxid oder Hexamethylphosphorsäureamid als dipolarem aprotischen Lösungsmittel und bei einer Temperatur zwischen 90 und 200⁰C durchgeführt wird, unter welchen Bedingungen die Selbstkupplungsreaktion des aromatischen Halogenids nicht stattfindet oder relativ langsamer ist. Es wird angenommen, daß das fluorierte aliphatische Halogenid in dem dipolaren aprotischen Lösungsmittel einen löslichen Komplex mit dem metallischen Kupfer bildet, mit dem das aromatische Halogenid eher reagiert als unter Selbstkupplung.

Es ist im allgemeinen zweckmäßig, wenn alle drei Reaktionspartner vom Beginn der Umsetzung an miteinander umgesetzt werden. Es kann jedoch von Vorteil sein, zwei der drei Reaktionsteilnehmer miteinander reagieren zu lassen, bevor der dritte Reaktionspartner zugegeben wird. Insbesondere wurde festgestellt, daß es vorteilhaft ist, zuerst das fluorierte Alkylhalogenid mit Kupfer in einem organischen Lösungsmittel umzusetzen, bevor das aromatische Halogenid zugegeben wird, wenn die zu verwendendearomatische Verbindung relativ instabil oder im Stande ist, selbst zu kuppeln. Obgleich das Alkan und das Kupfer einen löslichen Komplex bilden können, ist es klar, daß irgendein solcher Prozeß, bei dem zwei Reaktionspartner in irgendeiner Weise miteinander reagieren, bevor der dritte Reaktionsteilnehmer zugegeben wird, ein Verfahren gemäß der Erfindung bleibt, vorausgesetzt, daß die geeignete fluorierte Aralkylverbindung gebildet wird.

Obgleich die vorliegend beschriebenen Umsetzungen zwischen 90 und 200⁰C ausgeführt werden können, werden für den größten Teil der Reaktionen zwischen dem reagierenden aromatischen Halogenid und dem fluorierten Alkylhalogenid Temperaturen zwischen 100 und 160⁰C bevorzugt und hohe Ausbeuten von größenordnungsmäßig 60% des gewünschten Produktes können oft erhalten werden.

Die dipolaren aprotischen Lösungsmittel, die angewandt werden können, umfassen Dialkylacylamide, wie Dimethyl- und Diäthylformamid. Dimethyl- und Diäthylacetamid, Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxyd, Pyridine und Chinoline, einschließlich dialkylsubstituierter Pyridine und Chinoline und Chinolin-N-oxid und Hexamethylphosphorsäureamid.

Das metallische Kupfer sollte rein und in feinverteilter Form vorliegen, so daß es eine große und wirksame reagierende Oberfläche hat. Eine geeignete Form ist mechanisch pulverisiertes Kupfer, das allgemein als »Kupferbronze« bekannt ist.

Es wurde festgestellt, daß es allgemein zur Erzielung guter Ausbeuten erforderlich ist, das aromatische Halogenid und das metallische Kupfer in beträchtlichem Überschuß, d. h. zumindest im Verhältnis von 4:1 bezogen auf die stöchiometrische Menge gegenüber dem fluorierten Alkylhalogenid zu verwenden. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von aromatischem Reaktionsteilnehmer zum aliphatischen Reaktionspartner im Bereich von etwa 4 — 8 zu 1, während das Molverhältnis von Kupfer zum aliphatischen Reaktionsteilnehmer im Bereich von etwa4~ 15 zu 1 liegt.

Es wurde ebenfalls festgestellt, daß es wichtig ist, die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen durchzuführen.

Beispiele für die Komponente (a) (vgl. Anspruch 1) sind: Jodbenzol, Jodpyridin, Jodtriazin, m-Jod-nitrobenzol, m-Jod-toluol, m-Jod-benzoesäureäthylester und Pentafluorbrombenzol.

Beispiele für die Komponente (b) (vgl. Anspruch 1) sind: 1-Jod-pentadecafluorheptan, 1-Jod-heptafluorpropan, 1,3-Dijod-hexafluorpropan und 4-Jod-hexafluor-nbuttersäureäthylester.

Ein wesentlicher Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß dadurch ein Weg gefunden wird für die Herstellung eines breiten Bereichs von kernsubstituierten aromatischen Verbindungen, die viele Verbindungen einschließen, die durch andere Verfahren entweder nicht oder nur unter großen Schwierigkeiten hergestellt werden können, wie beispielsweise p- und m-fluoralkylsubstituierte Benzoesäureester.

Allgemein können Fluoralkylbenzole mit nicht mehr als 4 C-Atome aufweisenden Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Acyloxy- und Alkoxycarbonylgruppen als Substituenten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

Nachfolgend werden typische Beispiele für die Herstellung von organischen Verbindungen gemäß der Erfindung beschrieben.

Eine allgemein für die Herstellung dieser Verbindungen aus nicht zu flüchtigen Reaktionspartnern geeignete Arbeitsweise, die zur Herstellung von verschiedenen 1,3-Diaryl-hexafluorpropanen, wie in den Beispielen 7 bis 15 beschrieben, verwendet wurde, ist folgende:

Kupferbronze wurde »aktiviert« und getrocknet durch die Standard-»Aktivierungsbehandlung« mit Jod und dann mit Chlorwasserstoffsäure, beide in Aceton, mit nachfolgendem Waschen in Aceton und Trocknen, wie sie in »Practical Organic Chemistry« von A. I. Vogel, (zweite Auflage) auf Seite 188, beschrieben wird. Ν,Ν-Dimethylformamid wurde unter vermindertem Druck über Phosphorpentoxyd destilliert. Diese beiden getrockneten Materialien wurden in einem Kolben mit Thermometer, einem Kühler mit Calciumchloridaufsatz und einem Stickstoffeinlaß zusammengerührt. Der Kolben wurde mit Stickstoff durchgespült, bevor die Reaktionspartner, d. h. das aromatische Halogenid und das fluorierte Alkan zugegeben wurden. Eine Stickstoffatmosphäre wurde im Kolben aufrechterhalten, während der Inhalt auf einem ölbad aufgeheizt wurde, dessen Temperatursteigerungsgeschwindigkeit auf Werte zwischen 1 und 3° C pro Minute eingestellt

wurde. Zwischen 100 und 120⁰C wurde im allgemeinen eine exotherme Reaktion beobachtet, wobei die Temperatur innerhalb des Kolbens rascher ansteigt als diejenige des Ölbades. Diese Temperatur wurde aufrechterhalten bis zum Nachlassen der Wärmeentwicklung (5 bis 30 Minuten lang) und danach wurde die Reaktionsmischung für bis zu 2,5 Stunden auf 120-160° C erhitzt.

Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, das Filtrat mit dem 5fachen Volumen an Wasser geschüttelt und mit Äther oder Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde abgetrennt und zweimal mit weiteren Mengen Wasser gewaschen.

Schließlich wurde die ätherische oder Methylenchlorid-Lösung mit MgSOt getrocknet und zur Erlangung des gewünschten Produktes destilliert.

Wenn die Reaktionspartner flüchtig oder relativ reaktionsträge sind, ist es notwendig, die Umsetzung in einem geschlossenen Rohr oder Kolben durchzuführen, wie es etwa in Beispiel 1 beschrieben wird.

Bei einer Umsetzung in relativ geringem Maßstab, wie sie in den Beispielen 1, 3, 4, 6 und 16 beschrieben wird, wurden die Destillate durch Gas-Flüssig-Chromatographie in präparativem Maßstab getrennt.

Die Reaktionsprodukte wurden verschiedenartig durch ihr Massenspektrum identifiziert, wobei jedes eine Durchbruchskurve in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur zeigte. Die Ausbeuten werden in Gew.-% angegeben.

Für die Herstellung von 1,3-Diaryl-hexafIuorpropanen wurde ein Verhältnis der Reaktionsteilnehmer von 4-8 Mol Arylhalogenid zu 1 Mol 1,3-Dijod-hexafluorpropan in Gegenwart von 4—15 Mol aktiviertem Kupfer angewandt. Etwa 1 bis 4 Liter eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, sollten pro Mol 1,3-Dijod-hexafluorpropan verwendet werden.

Beispiel 1

7,0 g Jodbenzol, 2,0 g 1-Jod-heptafluorpropan, 2,0 g aktivierte Kupferbronze und 4 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurden gemischt und in einem evakuierten Geräte-Glasrohr eingeschmolzen. Das Glasrohr wurde 14 Stunden lang auf 150°C aufgeheizt. Der Rohrinhalt wurde dann in 150 ml Wasser geschüttet, die untere organische Schicht abgetrennt und die obere wäßrige Schicht mit Äther extrahiert. Die Äther-Extrakte wurden mit der organischen Schicht zusammengegeben und das Ganze (mit MgSO-t) getrocknet und zur Erlangung einer 18%igen Ausbeute (0,3 g) an 1-Phenylheptafluorpropan fraktioniert destilliert (Siedepunkt: 128° C).

Beispiel 2

10,2 g Jodbenzol, 3,5 g 4-Jod-hexafluorbuttersäureäthylester, 3,82 g aktivierte Kupferbronze und 11 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurden gemischt und IV2 Stunden lang unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre bei 150— 155°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und filtriert und das Filtrat mit 100 ml Wasser geschüttelt. Die untere organische Schicht wurde abgetrennt, die wäßrige Phase 3mal mit 30 ml Äther extrahiert; die Äther-Extrakte und die organische Schicht wurden vereinigt, mit MgSO* getrocknet und fraktioniert destilliert und ergaben eine 45%ige (15 Ausbeute von 4-Phenyl-hexafluorbuttersäureäthylester (1,6 g) mit einem Siedepunkt von 130-132⁰C bei 20 mm Hg.

Beispiel 3

Eine Mischung von 4,5 g 1-Brom-pentadecafluorheptan (C/FisBr), 8 g Jodbenzol, 5 g aktivierter Kupferbronze und 30 ml Dimethylformamid wurde in einem abgeschmolzenen Glasrohr 50 Stunden lang auf 185-190⁰C aufgeheizt. Der Rohrinhalt wurde dann in eine große Wassermenge geschüttet und das organische Material mit Chloroform extrahiert. Die Chloroform-Extrakte wurden zur Entfernung des größten Teils des Chloroforms destilliert und der Rückstand getrennt zur Erzielung von Pentadecafluorheptylbenzol (C7F15C6H5) in einer über 30%igen Ausbeute bezogen auf das CzFi₅Br. Brombenzol und Diphenyl wurden bei der Reaktion ebenfalls gebildet.

Beispiel 4

9,0 g 1-Jod-heptafluorpropan, 9,0 g o-Chlor-nitrobenzol, 6,0 g Kupferbronze und 15 ml Dimethylformamid wurden zusammen in einem verschlossenen bzw. abgeschmolzenen Glasrohr 14 Stunden lang auf 175°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser (200 ml) geschüttet und mit Methylenchlorid (50 ml) extrahiert. Die organische Lösung wurde destilliert, und die Fraktion mit einem Siedepunkt von 120-125° C bei 35 mm Hg Druck wurde in Nitrobenzol, o-Chlor-nitrobenzol und o-Heptafluorpropyl-nitrobenzol (15 — 20% Ausbeute) aufgetrennt.

Beispiel 5

5,0 g 1-Jod-pentadecafluorheptan, 4,0 g aktivierte Kupferbronze und 15 ml Dimethylformamid wurden gerührt und zusammen 40 Minuten lang auf 96-116°C erhitzt. Die Mischung wurde rasch auf 20⁰C abgekühlt und in einer geschlossenen Apparatur zur Erzielung einer klaren blaugrünen Lösung (etwa 12 ml) filtriert. Ein Anteil dieser Lösung (etwa 8 ml) und 1,0 g Jodbenzol wurden zusammen IV2 Stunden lang auf 120—140°C aufgeheizt. Nach Einschütten in Wasser und Extrahieren mit Äther wurde eine Portion aufgetrennt zur Erzielung von Pentadecafluorheptylbenzol (C7F15C6H5) und nicht umgesetztem Jodbenzol. Die Gesamtausbeute an CyFi₅C₆H₅ lag bei etwa 0,5 g (23% bezogen auf das C₇Fi₅J).

Beispiel 6

11 g l,l,l-Tetrafluor-2-jod-äthan,24 g Jodbenzol, 10 g aktivierte Kupferbronze und 35 ml Dimethylformamid wurden zusammen unter Stickstoff in ein Glasrohr eingeschmolzen. Das Rohr wurde 20 Stunden lang auf eine Temperatur von bis zu 190⁰C aufgeheizt. Der Inhalt wurde mit Wasser (200 ml) und Methylenchlorid (50 ml) behandelt. Die organische Lösung wurde abgetrennt, getrocknet und destilliert. Die Fraktion mit einem Siedepunkt von 115 —120⁰C wurde aufgetrennt und ergab 2,2,2-Trifluoräthylbenzol in einer 10- bis 15%igen Ausbeute.

Beispiel 7

306 g Jodbenzol, 82 g 13-Dijod-hexafluorpropan, 161 g aktivierte Kupferbronze und 325 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurden unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre bei 145-155°C 3¹Ai Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und filtriert, das Filtrat mit Wasser (3 1) geschüttelt und die untere organische Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde zweimal mit 500 ml Äther extrahiert, die Extrakte mit der unteren organischen Schicht vereinigt

und das Ganze (mit MgSO-t) getrocknet und fraktioniert destilliert und ergab eine 60%ige Ausbeute an 1,3-Diphenyl-hexafluorpropan (40 g) mit einem Siedepunkt von 133°C bei 5 mm Hg Druck.

Diese Umsetzung wurde ebenfalls mit Brombenzol anstelle von Jodbenzol durchgeführt. Die Ausbeute war in diesem Falle etwas geringer.

Beispiel 8

41g 3-Jod-pyridin, 10 g 1,2-Dijod-hexafluorpropan und 20 g aktiviertes Kupfer wurden in 65 ml Dimethylformamid I¹/2 Stunden lang bei 126° C zur Reaktion gebracht. Eine 53%ige Ausbeute an 1,2-Bis-pyridyl-(3)-hexafluorpropan mit einem Schmelzpunkt von 63⁰C wurde erhalten.

Beispiel 9

35 g m-Jod-toluol, 10 g 1,3-Dijod-hexafluorpropan und 15 g aktiviertes Kupfer wurden in 40 ml Dimethylformamid 0,7 Stunden lang bei 120⁰C zur Reaktion gebracht. Eine 65%ige Ausbeute von l,3-Bis-(m-tolyl)-hexafluorpropan mit einem Siedepunkt von 160— 162°C bei 18 mm Hg Druck wurde erhalten.

Beispiel 10

45 g m-Jod-methoxybenzol, 9,7 g 1,3-Dijod-hexafluorpropan und 20 g aktiviertes Kupfer wurden in 50 ml Dimethylformamid zwei Stunden lang bei 140—150⁰C umgesetzt. Eine 55%ige Ausbeute an l,3-Bis-(m-methoxyphenyl)-hexafluorpropan mit einem Siedepunkt von 146 -150° C bei 0,2 mm Hg Druck wurde erhalten.

Beispiel 11

21 g m-Jod-nitrobenzol, 6 g 1,3-Dijod-hexafluorpropan und 12 g aktiviertes Kupfer wurden in 20 ml Dimethylformamid IV2 Stunden bei 130- 135°C umgesetzt. Eine 50%ige Ausbeute von l,3-Bis-(m-nitrophenyl)-hexafluorpropan mit einem Schmelzpunkt von 86° C wurde erhalten.

Beispiel 12

325 g m-Jod-acetoxybenzol, 100 g 1,3-Dijod-hexafluorpropan und 94 g aktiviertes Kupfer wurden in 920 ml Dimethylformamid zwei Stunden lang bei 135° C umgesetzt. Eine 70%ige Ausbeute an l,3-Bis-(m-acetophenyl)-hexafluorpropan mit einem Schmelzpunkt von 58-59° C und einem Siedepunkt von 140-156⁰C bei 0,05 mm Hg Druck wurde erhalten.

Beispiel 13

150 g p-Jod-acetoxybenzol, 45 g 1,3-Dijod-hexafluorpropan und 54 g aktiviertes Kupfer wurden in 200 ml Dimethylformamid zwei Stunden lang bei 120⁰C umgesetzt. Eine 65%ige Ausbeute an l,3-Bis-(p-acetophenyl)-hexafluorpropan mit einem Schmelzpunkt von 76-77°C und einem Siedepunkt von 160-165⁰C bei 0,03 mm Hg Druck wurde erhalten.

Beispiel 14

552 g m-Jod-benzoesäureäthylester, 152 g 1,3-Dijodhexafluorpropan und 180 g aktiviertes Kupfer wurden in 625 ml Dimethylformamid zwei Stunden lang bei 125°C umgesetzt. Eine 65%ige Ausbeute an l,3-Bis-(mäthoxycarbonylphenyl)-hexafluorpropan mit einem Siedepunkt von 149-152°C bei 0,02 mm Hg Druck wurde erhalten.

Beispiel 15

400 g p-Jod-benzoesäuremethylester, 130 g 1,3-Dijodhexafluorpropan und 164 g aktiviertes Kupfer wurden in 1 1 Dimethylformamid 2V2 Stunden lang bei 120⁰C umgesetzt. Eine 55%ige Ausbeute von l,3-Bis-(p-methoxycarbonylphenyl)-hexafluorpropan mit einem Schmelzpunkt von 130⁰C wurde erhalten.

Beispiel 16

20,1 g p-Brom-benzoesäuremethylester, 6,2 g 1,3-Dijod-hexafluorpropan, 9,3 g Kupferbronze und 30 ml Dimethylformamid wurden unter Stickstoff in einem Glasrohr verschlossen. Das Rohr wurde 12 Stunden lang auf 163°C aufgeheizt, dann gekühlt und geöffnet. Der Inhalt des Rohres wurde mit Wasser (3 χ 150 ml) und Chloroform (100 ml) geschüttelt. Die Chloroform-Lösung wurde destilliert und Teile des Destillats aufgetrennt und ergaben Methylbenzoat, Methyl-p-hexafluorpropylbenzoat, Methyl-p-jodbenzoat und

l,3-Bis-(p-methoxycarbonylphenyl)-hexafluorpropan (17% Ausbeute).

Beispiel 17

11,7 g 2-Chlor-4,6-dimethoxy-s-triazin, 5,5 g aktivierte Kupferbronze, 4,5 g 1,3-Dijod-hexafluorpropan und 40 ml Dimethylformamid wurden gerührt und zusammen auf 110-120°C zwei Stunden lang erhitzt. Die Mischung wurde in Wasser geschüttet, die Feststoffe abfiltriert, getrocknet und im Vakuum aufgeheizt und ergaben bei 130⁰C und 0,2 mm Hg Druck 2-Hexafluorpropyl-4,6-dimethoxy-s-triazin; Schmelzpunkt:

34-38°C (0,6 g; 20% Ausbeute). Ein weiteres Aufheizen auf 130—160⁰C bei 0,2 mm Hg Druck ergab einen klebrigen Feststoff (0,4 g), von dem eine geringe Menge (0,05 g; 1%) l,3-Bis-[4,6-dimethoxy-s-triazinyl-(2)]-hexafluorpropan mit einem Schmelzpunkt von 115-118° C erhalten wurde.

Beispiel 18

2,33 g l,3-Bis-(3-jodphenyl)-hexafluorpropan, 2,4 g aktivierte Kupferbronze und 8 ml N,N-Dimethylformamid wurden gerührt und in einer Stickstoffatmosphäre auf 100°C erhitzt. 3,70 g l-Jod-3-phenyl-hexafluorpropan mit 3 ml Dimethylformamid wurden dann zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und für insgesamt 3,25 Stunden auf 110-120⁰C aufgeheizt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, das Filtrat mit Wasser (150 ml)

geschüttelt und die wäßrige Mischung mit Äther

extrahiert. Die Äther-Lösung wurde getrocknet und

eingedampft und ergab ein viskoses öl (3,2 g). Zwei Vakuumkurzwegdestillationen bei 16O⁰C ergaben l,3-Bis-[3-(ro-phenylhexafluorpropyl)-phenyl]-hexafluorpropan (1,35 g).

Beispiel 19

0,5 g 1,3-Dijod-hexafluorpropan, 2 g Jodbenzol, 1 g

aktiviertes Kupfer wurden gerührt und unter Stickstoff in 2,0 ml Dimethylacetamid in einem kleinen Kolben zwei Stunden lang auf 155-160⁰C aufgeheizt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser geschüttet und die organische Schicht durch Gas-Flüssig-Chromatographie aufgetrennt und ergab eine 50- bis 60%ige Ausbeute von 1,3-Diphenyl-hexafluorpropan.

Diese Umsetzung wurde mit anderen Lösungsmitteln anstelle von Dimethylacetamid wiederholt und mit Hexamethylphosphorsäureamid wurde eine Ausbeute

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an 1,3-Diphenyl-hexafIuorpropan von etwa 40—50% wurden eine Stunde lang in einer Stickstoffatmosphäre

erhalten. bei 125° C miteinander umgesetzt, Die Reaktionsmi-

. . schung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt

B e ι s ρ ι e 1 20 _{und ergab eine 40}o/₀j_ge Ausbeute an 1,3-Diphenyl-hexa-

28,6 g Jodbenzol, 8 g 1,3-Dijod-hexafluorpropan, 14 g 5 fluorpropan (4,2 g).
aktivierte Kupferbronze und 50 ml Dimethylsulfoxyd

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung fluorierter organischer Verbindungen, die eine fluorierte aliphatische Gruppe direkt an einem aromatischen Kern oder eine fluorierte Alkylengruppe zwischen zwei aromatischen Kernen aufweisen, mit Hilfe einer Abwandlung der Ulimann-Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine aromatische^Verbindung mit einem Bromoder Jodsubstituenten am aromatischen Kern (sechsgliedrig carbocyclisch oder heterocyclisch, in letzterem Fall nur aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen bestehend), die gegebenenfalls als zusätzliche Substituenten eine nicht mehr als 4 C-Atome aufweisende Alkyl-, Alkoxy-, Acyloxy- oder Alkyloxycarbonylgruppe oder eine Nitrogruppe oder eine m-[3-(3-Jodphenyl)-hexafluorpropyl]-Gruppe enthält, mit

(b) einem fluorierten Alkan mit 1 oder 2 Bromoder Jodsubstituenten (wobei bei Vorhandensein von zwei Halogensubstituenten dieselben an verschiedenen C-Atomen stehen) und gegebenenfalls noch anderen funktioneilen Gruppen, wobei mindestens die Hälfte der verbleibenden Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt ist, zusammen mit

(c) metallischem Kupfer in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels der Gruppe Dialkylacylamide, Dialkylsulfoxide, Pyridine, Chinoline, Chinolin-N-oxid und Hexamethylphosphorsäureamid bei 90 bis 200° C umsetzt, wobei man von den Komponenten (a) und (c) in bezug auf die Komponente (b) jeweils mindestens das Vierfache der stöchiometrisch erforderlichen Menge einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C durchführt.