DE2644641A1

DE2644641A1 - Verfahren zur herstellung von bestimmten kernchlorierten benzotrichloriden

Info

Publication number: DE2644641A1
Application number: DE19762644641
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Lenthe; Hans-Helmut Dr Schwarz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-10-02
Filing date: 1976-10-02
Publication date: 1978-04-06
Also published as: GB1535149A; CH630049A5; IL53038A; DK435077A; BE859244A; ATA698377A; BR7706546A; FR2366243A1; JPS5344527A; AT358008B; IL53038A0; DE2644641C2; NL7710746A; FR2366243B1

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2644641

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk DÜ/AB

IVa/ZP

ί Okt. 1976

Verfahren zur Herstellung von bestimmten kernchlorierten Benzotrichloriden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von bestimmten bekannten, im Benzolring chlorierten Benzotrichloriden, welche unter anderem als Ausgangsstoffe zur Synthese von pestiziden Wirkstoffen verwendet werden können.

Die Herstellung von kernchlorierten aromatischen Verbindungen durch Umsetzung von Aromaten mit Chlor ist eine der am häufigsten durchgeführten Reaktionen in der organischem Chemie. Dabei fallen im allgemeinen Gemische von verschieden hoch chlorierten Produkten und/oder von Stellungsisomeren an, aus denen sich reine Verbindungen nur mit verhältnismäßig hohem Arbeitsaufwand in relativ niedriger Ausbeute isolieren lassen. Es wurden aber auch Methoden in der Literatur beschrieben, welche gezielte Synthesen bestimmter kern chlorierter Aromaten ermöglichen.

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So sind bereits mehrere Verfahren zur selektiven Darstellung kernchlorierter Benzotrichloride bekannt geworden (vgl. US-Patentschriften 2.608.532, 2.608.591 und 3.297.771, Britische Patentschrift 771.416 und Deutsche Auslegeschrift 1.269.115). Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, daß die reinen Reaktionsprodukte nicht immer in genügend hohen Ausbeuten erhalten werden. Ferner sind häufig aufwendige Verfahrensschritte erforderlich, oder die benötigten Ausgangsprodukte sind nicht in einfacher Weise zugänglich.

Das 3,4-Dichlorbenzotrichlorid läßt sich zum Beispiel dadurch synthetisieren, daß man 1,4-Bis-(trichlormethyl)-2-chlorbenzol etwa 8 Stunden bei Temperaturen zwischen 240 C und 25O°C mit Chlor behandelt (vgl. Britische Patentschrift 771.416). Obwohl das gewüschte Produkt hierbei in guter Ausbeute anfällt, wird die technische Anwendung dieses Verfahrens durch mehrere Faktoren beeinträchtigt. Zum einen ist der Energiebedarf bei dieser Umsetzung ganz erheblich, weil über längere Zeit sehr hohe Reaktionstemperaturen eingehalten werden müssen. Zum anderen ist die als Ausgangsprodukt eingesetzte Verbindung nur durch mehrstufige Synthese herstellbar.

Bekannt ist auch, daß sich das 2,4,5-Trichlorbenzotrichlorid, - völlig analog zu der vorstehend erwähnten Synthese von 3,4-Dichlorbenzotrichlorid -, durch mehrstündiges Einwirken von Chlor auf 1,4-Bis-(trichlormethyl)-2,5-dichlorbenzol bei Temperaturen um 25O°C präparieren läßt (vgl. Britische Patentschrift 771.416). Dieses Verfahren weist jedoch ebenfalls die bereits genannten Nachteile auf.

Weiterhin ist bereits bekannt geworden, daß auch bei der Photochlorierung von 2,4,5-Trichlortoluol mit flüssigem Chlor bei niedrigen Temperaturen das 2,4,5-Trichlorbenzo-

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trichlorid entsteht (vgl. US-Patentschrift 2.608.532). Die Ausbeute an reinem Produkt läßt dabei allerdings zu wünschen übrig. Außerdem muß bei der Umsetzung unter Druck gearbeitet werden und die Herstellung des isomerenfreien Ausgangsproduktes ist mit einigem Aufwand verbunden.

Schließlich ist schon bekannt, daß sich 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrichlorid durch Umsetzung von 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Aluminiumchlorid synthetisieren läßt (vgl. US-Patentschrift 3.297.771). Die Verbindung fällt hierbei jedoch nur in einer geringen Ausbeute an. Ganz abgesehen davon ist auch die Reindarstellung des Ausgangsproduktes relativ umständlich.

Es wurde nun gefunden, daß man 3,4-Dichlorbenzotrichlorid, 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid, 2,4,5-Trichlorbenzotrichlorid und/oder 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrichlorid erhält, wenn man p-Chlorbenzotrichlorid der Formel

(I)

mit Chlor oder einem Chlor freisetzenden Mittel in Gegenwart von Eisen-(III)-Chlorid oder Aluminiumchlorid oder eines Gemisches aus Eisen-(III)-chlorid oder Aluminiumchlorid mit Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid als Katalysator gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 C und 180 C umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäße Umsetzung mit hoher Selektivität zu bestimmten kernchlorierten Benzotrichloriden führt, denn im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik mußte damit gerechnet werden, daß unter den angewandten Bedingungen ein komplexes Substanzgemisch entstehen würde.

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Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen- So ermöglicht es die Darstellung von bestimmten kernchlorierten Bezotrichloriden in sehr guter Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit. Besonders hervorzuheben ist ferner, daß sich der Verlauf der Umsetzung durch geringfügige Variation der Reaktionsbedingungen, - wie Reaktionszeit und Reaktionstemperatur -, so beeinflussen läßt, daß entweder 3,4-Dichlorbenzotrichlorid oder 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid und 2,4,5-Trichlorbenzotrichlorid oder 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrichlorid mit hoher Selektivität entstehen. Außerdem sind die zur Umsetzung benötigten Chemikalien auch im technischen Maßstab in einfacher Weise zugänglich. Weiterhin bereitet die Aufarbeitung des nach beendeter Umsetzung anfallenden Gemisches keine Schwierigkeiten, denn die Reaktionsprodukte können destillativ oder durch Kristallisation isoliert werden. Im übrigen ist der Energiebedarf bei der Durchführung der Umsetzung relativ niedrig. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Behandelt man p-Chlorbenzotrichlorid bei Raumtemperatur mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Gemisches aus Aluminiumchlorid und Dischwefeldichlorid, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

CCl.

SO₂ Cl₂

Al Cl₃ / S₂

-CCl.

Das als Ausgangsstoff benötigte p-Chlorbenzotrichlorid ist bekannt (vgl. J. Amer. Chem. Soc. 5J_, 2066-2068 (1935)).

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■■■■-.--■ --. ?

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Chlorierungsmittel sowohl Chlor als auch Chlor freisetzende Mittel verwendet werden. Als Chlor freisetzende Mittel kommen hierbei insbesondere Schwefeldichlorid und Sulfurylchlorid in Betracht.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen. Geeignete Katalysatoren sind Eisen-(III)-. chlorid, Aluminiumchlorid oder ein Gemisch aus Eisen-(III)-chlorid oder Aluminiumchlorid und Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid. Besonders bevorzugt sind Aluminiumchlorid und Dischwefeldichlorid sowie Gemische aus Eisen-(III)-Chlorid und Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt werden: Als derartige Verdünnungsmittel kommen inerte organische Solventien, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, in Frage. Speziell genannt sei Tetrachlorkohlenstoff. - Vorzugsweise arbeitet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O⁰C und 180°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 10G°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es kann jedoch auch unter erhöhtem Druck gearbeitet werden.

Die Reaktionszeiten können innerhalb eines größeren Bereiches schwanken. Sie liegen im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 50 Stunden.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol p-Chlorbenzotrichlorid einen großen Überschuß an Chlorgas beziehungsweise 1 bis 2O Mol an Chlor freisetzendem Mittel sowie jeweils 4 bis 5OO m Mol an Katalysator beziehungsweise Katalysatorgemisch ein. Verwendet man ein Katalysatorgemisch, so ist dies im allgemeinen so zusammengesetzt, daß es auf 1 Mol Eisen-(III)-chlorid beziehungsweise Aluminiumchlorid 0,1 bis3O Mol an Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid enthält. Bevorzugt eingesetzt werden solche Katalysatorengemische, die aus äquimolaren Mengen von Eisen-(III)-chlorid oder Aluminiumchlorid und Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid bestehen.

Wird die Chlorierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Chlorgas durchgeführt, dann arbeitet man im allgemeinen so, daß man p-Chlorbenzotrichlorid oder eine Lösung von p-Chlorbenzotrichlorid in einem inerten Verdünnungsmittel mit dem Katalysator bzw. den Katalysator-Komponenten versetzt und durch dieses Reaktionsgemisch nach vorherigem Erwärmen auf die gewünschte Temperatur so lange Chlorgas durchleitet, bis zumindest die gewünschte Menge an Chlor aufgenommen ist. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch nach beendeter Chlorierung mit eisgekühlter verdünnter Salzsäure versetzt, die ausfallenden festen Substanzen abfiltriert, aus dem Filtrat die organische Phase abtrennt, trocknet und destilliert oder nach dem Abziehen von gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel das verbleibende Produkt einer fraktionierten Kristallisation unterwirft. "*

In einer besonderen Verfahrensvariante läßt sich die erfindungsgemäße Chlorierung mit Chlorgas auch unter "Recycling-Bedingungen" ausführen. Eine derartige Arbeitsweise empfiehlt sich vor allem dann, wenn 2,4,5- oder 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid hergestellt werden sollen. Man verfährt bei dieser

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Chlorierung unter "Recycling-Bedingungen so, daß man

a) in das oben erwähnte Reaktionsgemisch zunächst über längere Zeit Chlor einleitet,

b) dann das Reaktionsgemisch in ein zweites Gefäß überführt, dort mit einem Eis-Salzsäure-Gemisch versetzt, die festen Bestandteile abfiltriert, aus dem Filtrat die organische Phase abtrennt, trocknet und anschließend

c) in einer Destillationsapparatur so destilliert, daß man 2,4,5- und/oder 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid gesondert isoliert während nicht umgesetztes Ausgangsprodukt sowie zu niedrig chlorierte Benzotrichloride erneut der Chlorierung im ersten Gefäß zugeführt werden.

Wird die Chlorierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Chlor freisetzenden Mittel durchgeführt, dann arbeitet man im allgemeinen so, daß man p-Chlorbenzotrichlorid oder eine Lösung von p-Chlorbenzotrichlorid in einem inerten Verdünnungsmittel, gegebenenfalls nach vorherigem Erwärmen, mit dem Katalysator beziehungsweise den Katalysator-Komponenten sowie mit dem Chlor freisetzenden Mittel versetzt. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt so, wie es bereits für die erfindungsgemäße Chlorierung mit Chlorgas beschrieben wurde.

Die erfindungsgemäße Chlorierung mit einem Chlor freisetzenden Mittel kann in einer besonderen Verfahrensvariante ebenso wie die Umsetzung mit Chlorgas unter "Recycling-Bedingungen" vorgenommen werden. Man verfährt hierbei völlig analog zu der oben angegebenen Arbeitsweise.

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Sowohl bei der Chlorierung mit Chlorgas als auch mit einem Chlor freisetzenden Mittel verläuft die erfindungsgemäße Umsetzung stufenweise. Primär entsteht 3,4-Dichlorbenzotrichlorid. Durch Fortführung der Reaktion erhält man 3,4,5- und 2,4,5-Trichlorbenzotrichlorid nebeneinander, wobei höhere Temperaturen die Bildung des 2,4,5-Isomeren begünstigen. Bei noch weitergehender Chlorierung fällt das 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrichlorid an. - Der stufenweise Verlauf der erfindungsgemäßen Chlorierung ermöglicht gezielt die Synthese bestimmter kernchlorierter Benzotrichloride. Es ist dazu lediglich erforderlich, die Umsetzung nach Erreichen der gewünschten Stufe zu unterbrechen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren kernchlorierten Benzotrichloride können als Weichmacher für Kunststoffe oder auch als Lösungsmittel verwendet werden (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1.269 115). Ferner lassen sich diese kernchlorierten Benzotrichloride durch Verseifung der Trichlormethylgruppe in die entsprechenden Benzoesäuren überführen, welche zur Synthese von Farbstoffen geeignet sind (vgl. Britische Patentschrift 771 416). Weiterhin sind die erfindungsgemäß zugänglichen Verbindungen wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von substituierten Diphenyläthern, welche hervorragende herbizide Wirksamkeit besitzen (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 333 848). So läßt sich beispielsweise der 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-4'-cyanodiphenyläther der Formel

-CN

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herstellen, indem man 3,4,S-Trichlorbenzotrichlorid in einer ersten Stufe mit Fluorwasserstoffsäure unter Druck umsetzt und das dabei entstehende 3,4,5-Trichlorbenzotrifluorid in einer zweiten Stufe mit p-Cyanophenolnatrlum in Dimethylsulfoxid (DMSO) zur Reaktion bringt.

Formelmäßig läßt sich diese Synthese wie folgt wiedergeben:

1. Stufe:

HF

2. Stufe:

Cl + NaO-

Cl

"^NaC1

DMSO

^F3^C

Cl

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Herstellungsbeispiele veranschaulicht.

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Beispiel 1

In ein Gemisch aus 115 g (0,5 Mol) p-Chlorbenzotrichlorid und O,8 g (6 m Mol) Aluminiumchlorid wird 8,5 Stunden lang bei 60 bis 80°C Chlorgas eingeleitet. Anschließend arbeitet man auf, indem man das Reaktionsgemisch mit 2OO ml einer eisgekühlten verdünnten Salzsäure versetzt, die festen Bestandteile abfiltriert, aus dem Filtrat die organische Phase abtrennt, diese fünfmal mit je 100 ml Wasser wäscht, dann über Calciumchlorid trocknet und anschließend über eine 6O cm lange Füllkörperkolonne mit Spiegelmantel aus Glas destilliert. Man erhält dabei 1OO g (75,6 % der Theorie) an 3,4-Dichlorbenzotrichlorid (Reinheit 99 %) vom Siedepunkt 87 bis 97°C/O,2 Torr. Die Reinheit und die Struktur des Produktes werden durch Gaschromatogramm bzw. durch Kernresonanz-Spektrum eindeutig bestimmt.

Beispiel 2

Cl-/ Cl

Durch ein Gemisch von 900 g (3,95 Mol) p-Chlorbenzotrichlorid,

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AZ

3,27 g (24 m Mol) Dischwefeldiohlorid und 3,9 g (24 m Mol) Eisen-(III)-chlorid wird 455 Minuten lang bei 40°C ein Strom von Chlorgas durchgeleitet. Anschließend arbeitet man in der im Beispiel 1 angegebenen Weise auf.. Man erhält so ein Produkt, das zu 97 Gewichtsprozent aus 3,4-Dichlorbenzotrichlorid und zu O,8 Gew.-% aus 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid besteht. Die Ausgangssubstanz ist bis auf 0,5 % umgesetzt worden.

Beispiel 3

57,5 g (25Og m Mol) p-Chlorbenzqtrichlorid werden bei 20°C mit einem Gemisch aus 74,4 g (550 m Mol) Sulfurylchlorid, 4,6 g (34 m Mol) Dischwefeldichlorid und 4,6 g (34 m Mol) Aluminiumchlorid versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch 60 Minuten bei 2O°C und erhält ein Produkt, das zu 97 Gew.-% aus 3,4-Dichlorbenzötrichlorid und zu je 1,5 Gew.-% aus 3,4,5- und 2,4,5-Trichlorbenzotrichlorid besteht. Die Ausgangssubstanz kann im Reaktionsgemisch gaschromatographisch nicht mehr nachgewiesen werden. Zur Aufarbeitung versetzt man das Reaktionsgemisch mit Eis und verdünnter Salzsäure und filtriert die festen Bestandteile ab. Die organische Phase wird aus dem Piltrat abgetrennt, mehrfach mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen in der im Beispiel 1 angegebenen Weise destilliert.

Beispiel 4

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In eine Lösung von 57,5 g (250 m Mol) p-Chlorbenzotrichlorid in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff wird bei 40^QC ein Gemisch aus 344 g (2,55 Mol) Sulfurylchlorid, 4,6 g (34 m Mol) Dischwefeldichlorid und 4,6 g (34 m Mol) Aluminiumehlorid eingetropft. Das dabei entstehende Reaktionsgemisch enthält, - wie aus einer gaschromatischen Analyse hervorgeht -, 93 % 3,4-Dichlorbenzotrichlorid, 3,3 % 2,4,S-Trichlorbenzotrichlorid , 3,3 % 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid, sowie 0,4 % 2,3,4»5-Tetrachlorbenzotrichlorid. Die Isolierung der 3,4-DIchlorbenzotrichlorids wird in der im Beispiel 1 angegebenen tfeise durchgeführt.
Beispiel 5

Cl

Cl-

Durch ein Gemisch von 900 g (3,95 Mol) p-Chlorbenzotrichlorid, 3,27 g (24 m Mol) Dischwefeldichlorid und 3,9 g (24 m Mol) Eisen-(III)-chlorid wird 1400 Minuten lang bei 40°C ein Strom von Chlorgas durchgeleitet. Das dabei entstehende Produktgemisch enthält 60,9 % 3,4-Dichlorbenzotrichlorid, 26,8 % 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid, 7,3 % 2,4,5-Trichlorbenzotrichlorid und 5,0 % 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrichlorid.

Zur Aufarbeitung überführt man das Reaktionsgemisch in ein zweites Gefäß, versetzt dort mit einem Eis-Salzsäure-Gemisch und filtriert das dabei ausfallende Festprodukt ab. Nach Umkristallisation dieses Festproduktes aus Äthanol wird 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrichlorid vom Schmelzpunkt 120⁰C erhalten.

Aus dem Filtrat der obigen Filtration wird die organische Phase abgetrennt, mehrfach mit Wasser gewaschen und ge-

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AS

trocknet. Danach destilliert man über eine 60 cm lange Füllkörperkolonne mit Spiegelmantel aus Glas das 3,4-Dichlorbenzotrichlorxd ab- und führt dieses erneut der Chlorierung im ersten Gefäß zu, um den beschriebenen Prozeß zu wiederholen.

Das bei der vorstehend erwähnten Destillation verbleibende Sumpfgemisch, das zu 79 % aus 3,4,S-Trichlorbenzotrichlorid und zu 21 % aus 2,4,S-Trichlorbenzotrichlorid besteht, wird über eine 100 cm lange beheizte, mit VA-Gewebe gefüllte Kolonne destillativ getrennt. Bei einem Rücklaufverhältnis von 1:10 geht bei einem Kopfdruck von 1,5 Torr bei 122°C ein Produkt über, das gemäß gaschromatographischer und NMR-spektroskopischer Analyse zu 99,5 % aus 3,4,S-Trichlorbenzotrichlorid besteht. - Insgesamt wird das 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid bei Rückführung des 3,4-Dichlorbenzotrichlorids zur erneuten Chlorierung (Recycling-Methode) in einer Ausbeute von 68 % der Theorie erhalten.

Beispiel 6

In eine Suspension von 922 g (4,01 Mol) p-Chlorbenzotrichlorid, 9,22 g (56,8 m Mol) Eisen-(III)-chlorid und 7,2 g (70 m Mol) Schwefeldichlorid werden 915 Minuten lang bei 30⁰C ca. 100 Chlor pro Stunde eingeleitet. Das dabei entstehende Gemisch enthält 92,9 % 3,4-Dichlorbenzotrichlorid, 5,4 % 3,4,S-Trichlorbenzotrichlorid und 1,5 % 2,4,5-Trichlorbenzotrichlorid. Die Ausgangssubstanz ist bis auf 0,2 % verbraucht. - Die Aufarbeitung erfolgt nach der im

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Beispiel 5 beschriebenen Methode, also unter destillativer Abtrennung und erneuter Chlorierung des 3,4-Dichlorbenzotrichlorids. - Die gesammelten Sumpffraktionen werden unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen destilliert. Man erhält auf diese Weise das 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid in einer Ausbeute von 75 % der Theorie.

Beispiel 7

Cl

Durch ein Gemisch aus 57,5 g (250 m Mol) p-Chlorbenzotrichlorid, 2,7 g (20 m Mol) Dischwefeldichlorid und 3,24 g (20 m Mol) Eisen-(III)-chlorid wird 380 Minuten lang bei 40°C ein Strom von Chlorgas durchgeleitet. Das dabei entstehende Gemisch enthält 3,6 % p-Chlorbenzotrichlorid, 66 % 3,4-Dichlorbenzotrichlorid, 20 % 3,4,S-Trichlorbenzotrichlorid und 6,7 % 2,4,S-Trichlorbenzotrichlorid. Man verfährt weiterhin nach der im Beispiel 5 beschriebenen "Recycling-Methode", nämlich unter destillativer Abtrennung von nicht umgesetztem p-Chlorbenzotrichlorid und 3,4-Dichlorbenzotrichlorid und erneuter Chlorierung dieser Substanzen-, und erhält nach Destillation der vereinigten Sumpffraktionen 59 % der Theorie an 3,4,S-Trichlorbenzotrichlorid.

Beispiel 8

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In eine Mischung aus 57,5 g (250 m Mol) p-Chlorbenzotrichlorid und 115g (850 m Mol) Sulfurylchlorid wird bei 40°C eine Lösung von 4,6 g (34 m Mol) Aluminiumchlorid und 4,6 g (34 m Mol) Dischwefeldichlorid in 344 g (2,55 MoD Sulfurylchlorid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise weiterverarbeitet, das heißt, daß nicht umgesetztes p-Chlorbenzotrichlorid und 3,4-Dichlorbenzotrichlorid nach dem Aufarbeiten destillativ abgetrennt und der erneuten Chlorierung mit Sulfurylchlorid unter den hier genannten Bedingungen zugeführt werden. Durch Destillation der vereinigten Sumpffraktionen wird das 2,4,5-Trichlorbenzotrichlorid in einer Ausbeute von 47 % der Theorie erhalten.

Beispiel 9

Cl

Cl-/

Cl Cl

Ein Gemisch von 57,5 g (250 m Mol) p-Chlorbenzotrichlorid und 115g (850 m Mol) Sulfurylchlorid wird bei 22°C mit einem Gemisch aus 344 g (2,55 Mol) Sulfurylchlorid, 4,6 g (34 m Mol) Dischwefeldichlorid und 4,6 g (34 m Mol) Aluminiumchlorid versetzt und 210 Minuten gerührt. Das entstandene Reaktionsgemisch enthält 56 % 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrichlorid, 21 % an p-Chlorbenzotrichlorid und 3,4-Dichlorbenzotrichlorid sowie 23 % an 3,4,5- und 2,4,5-Trichlorbenzotrichlorid. Man arbeitet nach der im Beispiel 5 beschriebenen Methode auf und trennt dabei durch Ausfällen einen Teil des 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrichlorids ab. Bei der Destillation der organischen Phase verbleibt der Rest des 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrichlorids als Sumpf. Da das Destillat außer p-Chlor benzotrichlorid, 3,4-Dichlorbenzotrichlorid und 2,4,5- und

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3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid keine weiteren Nebenprodukte enthält, wird dieses nach dem Trocknen und Destillieren erneut unter den oben erwähnten Bedingungen mit Sulfurylchlorid chloriert. Auf diese Weise erhält man das 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrichlorid in praktisch quantitativer Ausbeute,

Beispiel 10

^C1 \ / ^CC13
Cl

Ein Gemisch von 57,5 g (250 ni Mol) p-Chlorbenzotrichlorid, 1,5 g (9,2 m Mol) Eisen-(III)-chlorid und 28 g (272 m KoI) Schwefeldichlorid wird 3 Stunden auf 80 C erwärmt. Danach wird nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise aufgearbeitet Man erhält so 34 g an 3,4-Dichlorbenzotrichlorid.

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Claims

Patentansprüche

ί 1./verfahren zur Herstellung von 3,4-Dichlorbenzotrichlorid, 3,4,S-Trichlorbenzotrichlörid, 2,4,5-Trichlorbenzotr!chlorid und/oder 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Chlorbenzotrichlorid der Formel

mit Chlor oder einem Chlor freisetzenden Mittel in Gegenwart von Eisen-(III)-chlorid oder Äluminiumchlorid oder eines Gemisches aus Eisen-{III)-Chlorid oder Aluminiumchlorid mit Schwefeldichlorid oder Dischwefeldiehlorid als Katalysator, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln bei Temperatureil zwischen 0 G und 180°C umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlor freisetzendes Mittel Sulfurylchlorid oder Schwefeldichlorid einsetzt.
3. Verfahren, gemäß Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzt
durchführt<

die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 10°C und 100⁰C
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 ·, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchführt.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Verdünnungsmittel Tetrachlorkohlenstoff einsetzt.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man auf 1 Mol p-Chlorbenzotrichlorid einen großen Überschuß an Chlor einsetzt.
7. Verfahren ijemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 MoL p-Chlorbenzotrichlorid 1 bis 20 Mol an Chlor freisetzendem Mittel einsetzt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 MoL p-Chlorbenzotrichlorid 4 bis 500 m Mol Katalysator einsetzt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch einsetzt, das auf 1 Mol Eisen (III)--Chlorid oder Aluminiumchlorid 0,1 bis 30 Mol an Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid enthält.
10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch einsetzt, das aus äquimolaren Mengen von Eisen-(III)-Chlorid oder Aluminium— chlorid und Schwefaldichlorid oder Dischwefeldichlorid besteht.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht umgesetztes Ausgangsprodukt und chloriertes Benzotrichlorid, das noch nicht die jeweils gewünschte Anzahl von Chlorsubstituenten enthält, destillativ abtrennt und der erneuten Chlorierung zuführt.

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