DE2721429C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurechloriden durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit einem Sulfonierungsmittel und Thionylchlorid.
Es ist bekannt (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 8 (1974), Seite 420) Benzolsulfonsäurechlorid durch Umsetzung von Benzol mit überschüssiger Chlorsulfonsäure herzustellen. Die Verwendung von überschüssiger Chlorsulfonsäure ist besonders im Hinblick auf den Umweltschutz ein erheblicher Nachteil dieses Verfahrens, da die überschüssige Chlorsulfonsäure bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit Wasser zu Chlorwasserstoff und Schwefelsäure hydrolysiert wird und zusammen mit der zusätzlich auch als Nebenprodukt entstehenden Schwefelsäure, sowie zusammen mit erheblichen Mengen nicht zum Sulfonsäurechlorid umgesetzter Benzolsulfonsäure als sogenannte Dünnsäure erhalten wird. Die Aufarbeitung und Beseitigung dieses Zwangsanfalls an Dünnsäure führt zu erheblichen Aufwendungen. Bei einfacher Neutralisation der Dünnsäure ergibt sich ein entsprechender Salzgehalt des Abwassers, der ebenfalls aus Gründen des Umweltschutzes unerwünscht ist und eine aufwendige Entsalzung des Abwassers notwendig macht.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurechloriden der Formel worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Cyclopenty, Cyclohexy, Halogen, Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl, Phenoxy oder einen der Reste bedeuten oder wo benachbarte Reste R¹ und R² zu einem gegebenenfalls durch eine Sulfonsäurechloridgruppe substituierten annellierten Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cyclopenten- oder Benzolring verknüpft sind, gefunden, bei dem man eine aromatische Verbindung der Formel worin R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Halogen, Phenyl, Naphthyl, Phenoxy oder Phenyl-C₁-C₆-alkyl bedeuten oder worin benachbarte Reste R⁴ und R⁵ zu einem annellierten Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cyclopenten- oder Benzolring verknüpft sind mit 1 Mol eines Sulfonierungsmittels pro 0,7-1,3 Mol der aromatischen Verbindung, bezogen auf jede einzuführende Sulfonsäurechloridgruppe, und einem Überschuß an Thionylchlorid umsetzt, wobei das Sulfonierungsmittel vollständig oder teilweise vorgelegt wird und
  • a) sogleich Thionylchlorid vollständig oder teilweise vorgelegt wird und die aromatische Verbindung und gegebenenfalls restliches Sulfonierungmittel und/oder gegebenenfalls restliches Thionylchlorid zugegeben werden oder
  • b) die aromatische Verbindung und Thionylchlorid und gegebenenfalls restliches Sulfonierungsmittel zugegeben werden.
Die Alkylreste (R¹ bis R³) können geradkettig oder verzweigt sein. Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Beispielsweise seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Iso-propyl, Butyl, Iso-butyl, Pentyl, Iso-pentyl, Hexyl und Iso-hexyl.
Von den Cycloalkylresten (R¹ bis R³) Cylopentyl und Cyclohexyl ist Cyclohexyl bevorzugt.
Als Halogene (R¹ bis R³) seien Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, genannt.
Von den Arylresten (R¹ bis R³) Phenyl und Naphthyl ist Phenyl bevorzugt.
Bei den Phenylalkylresten (R¹ bis R³) enthält deren aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispielsweise seien genannt:
Benzyl, β-Ethyl-phenyl, γ-Propyl-pheny und β-Phenyl-n-hexyl, bevorzugt Benzyl.
Durch Verknüpfung der benachbarten Reste R¹ und R² zu einem cycloaliphatischen oder aromatischen Ring entstehen kondensierte Ringsyssteme, wie Indan, Tetralin, Inden und Naphthalin, bevorzugt Naphthalin.
Beispielsweise seien die folgenden aromatischen Verbindungen genannt:
Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol (Cumol), Tetralin, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diphenyl, Diphenylmethan, Chlorbenzol, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlornapthalin, o-Chlortoluol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dichlorbenzol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und 2,6-Dichlor-toluol, 2,3-, 2,4-, 2,6-, 3,4-, und 2,5-Dimethylchlorbenzol, Brombenzol, Fluorbenzol, 1,2,3- und 1,2,4-Trichlorbenzol, Diphenyläther Naphthalin, 1- und 2-Methylnaphthalin und 2-, 3- und 4-Bromtoluol.
Als Sulfonierungsmittel seien Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Chlorsulfonsäure, bevorzugt Chlorsulfonsäure, genannt. Auch Gemische dieser Sulfonierungsmittel, z. B. Oleum, können eingesetzt werden.
Das Sulfonierungsmittel kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in etwa äquimolaren Mengen zu der aromatischen Verbindung, bezogen auf jede einzuführende Sulfonsäurechloridgruppe, eingesetzt werden. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, bezogen auf jede einzuführende Sulfonsäurechloridgruppe, die aromatische Verbindung im geringen Überschuß von bis zu 1,3 Mol, vorzugsweise bis zu 1,2 Mol, insbesondere bevorzugt bis zu 1,1 Mol, in Abhängigkeit von der in geringem Ausmaß als Nebenreaktion eintretenden Sulfonbildung zu verwenden. Bevorzugt werden etwa äquimolare Mengen eingesetzt.
Es kann auch vorteilhaft sein, die aromatische Verbindung für jede einzuführende Sulfonsäurechloridgruppe in einem geringen Unterschuß von 0,7 Mol, vorzugsweise 0,8 Mol, insbesondere bevorzugt, 0,9 Mol, bezogen auf das Sulfonierungsmittel, einzusetzen und den geringen Überschuß an Sulfonierungsmittel, insbesondere die Chlorsulfonsäure, beispielsweise durch Destillation abzutrennen oder anzureichern und gegebenenfalls zurückzuführen.
Das Thionylchlorid kann ohne besondere Reinigung in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Thionylchlorid im Überschuß zur aromatischen Verbindung eingesetzt. Im allgemeinen setzt man eine Menge von bis zu 10 Mol Thionylchlorid pro Mol der aromatischen Verbindung ein. Wird beispielsweise Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel verwendet, so werden bezogen auf jede einzuführende Sulfonsäurechloridgruppe etwa 1,05 bis 5, vozugsweise 1,2 bis 3, und insbesondere bevorzugt 1,5 bis 2 Mol, Thionylchlorid je Mol der aromatischen Verbindung eingesetzt. Verwendet man beispielsweise Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel, so werden etwa 2,1 bis 10, vorzugsweise 2,5 bis 6 und insbesondere bevorzugt 3 bis 4 Mol, Thionylchlorid je Mol aromatischer Verbindung verwendet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das überschüssige Thionylchlorid zugleich als Lösungsmittel eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart anderer unter den Reaktionsbedingungen inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchzuführen. Als solche seien genannt: Schwefeldioxid und Sulfurychlorid, Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, inbesondere Alkane und Halogenalkane wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Di-, Tri- und Tetrachloräthylen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexachloräthan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und Tetrafluoräthylen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich von etwa 10 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 80°C, insbesondere bevorzugt von 30 bis 70°C, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als bei vermindertem Druck oder unter erhöhtem Durck bis zu 10 bar, bevorzugt bis zu 5 bar, durchgeführt werden. Wird die Reaktionstemperatur höher als die Siedetemperatur von Thionylchlorid bei Normaldruck gewählt, so arbeitet man vorteilhaft bei einem Druck, der dem Dampfdruck des Thionylchlorids bei den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen entspricht.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man das Sulfonierungsmittel vollständig oder teilweise vorlegen und
  • a) sogleich Thionylchlorid vollständig oder teilweise vorlegen und die aromatische Verbindung und gegebenenfalls restliches Sulfonierungsmittel und/oder restliches Thionylchlorid zugeben, wobei gegebenenfalls restliches Thionylchlorid in Anghängigkeit von der bereits vorgelegten Menge Thionylchlorid so zugegeben wird, daß die zur Reaktion eingesetzte Gesamtmenge Thionylchlorid zumindest der zugesetzten Menge der aromatischen Verbindung entspricht oder
  • b) die aromatische Verbindung und Thionylchlorid und gegebenenfalls restliches Sulfonierungsmittel zugeben, wobei Thionylchlorid etwa entsprechend der Umsetzung der aromatischen Verbindung zu dem Sulfochlorid oder auch rascher zugegeben wird und wobei die Zugabe jeweils so erfolgt, daß in das Reaktionsgemisch das Sulfonierungsmittel stets vor der entsprechenden Menge der aromatischen Verbindung eingetragen wird.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man die entsprechende Menge Sulfonierungsmittel und Thionylchlorid auf die gewählte Reaktionstemperatur erwärmt und anschließend eine geringe Menge der aromatischen Verbindung zugibt. Nach Einsetzten der Reaktion wird dann der Rest der aromatischen Verbindung und gegebenenfalls weiteres Thionylchlorid, vorzugsweise nach Maßangabe der Umsetzung der aromatischen Verbindung zum Sulfonsäurechlorid, zugegeben.
Man kann jedoch auch nur das Sulfonierungsmittel vorlegen und die aromatische Verbindung und das Thionylchlorid entpsrechend dem gewählten Gesamtverhältnis gleichzeitig entweder in getrennten Strömen oder nach vorheriger Mischung zugeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Sulfonierungsmittel und das Thionylchlorid vorgelegt und die aromatische Verbindung nach Maßgabe ihrer Umsetzung zum Sulfonsäurechlorid zugegben.
Die als Nebenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehenden Mengen Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid werden in üblicher Weise abgeleitet und können gegebenenfalls bei anderen Umsetzungen eingesetzt werden.
Das Ende der Umsetzung kann am Aufhören der Gasentwicklung oder mit bekannten analytischen Methoden festgestellt werden. Danach wird das überschüssige Thionylchlorid und gegebenenfalls nichtumgesetzte aromatische Verbindung oder nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure vorzugsweise durch fraktionierte Destillation getrennt.
Besonders bei der Herstellung von aromatischen Mono-sulfonsäurechloriden werden die erhaltenen Reaktionsgemische bevorzugt durch fraktionierte Destillation bei Normal- oder verminertem Druck, vorzugsweise bei vermindertem Druck, aufgearbeitet. Im allgemeinen destilliert man im Druckbereich von 1,33 mbar bis 1,013 bar (1 bis 760 Torr) das nicht umgesetzte Thionylchlorid, gegebenenfalls Chlorsulfonsäure, und die nichtumgesetzte aromatische Verbindung ab und erhält bei weiterer Destillation im Druckbereich von 0,133 bis 20 mbar (0,1 bis 15 Torr), bevorzugt von 0,67 bis 13,33 mbar (0,5 bis 10 Torr), das Sulfonsäurechlorid.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden gegebenenfalls die nichtumgesetzten Ausgangsprodukte insbesondere Thionylchlorid wieder in das Verfahren eingesetzt.
Vorteilhafterweise kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aromatische Sulfonsäurechloride in guten Ausbeuten bezogen auf die aromatische Verbindung und, bei Verwendung von Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel, insbesondere auch bezogen auf die Chlorsulfonsäure, herstellen.
Im Gegensatz zu bekannten Verfahren kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch Destillation erfolgen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren entfallen weitgehend der Zwangsanfall an Dünnsäure und die damit verbundenen ökologischen Probleme.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sulfonsäurechloride sind Zwischenprodukte beispielsweise für Farbstoffe.
Beispiele Beispiel 1 bis 24
In einem mit Rührer, Rückflußkühler mit Abgasableitung und Tropftrichter sowie Innenthermometer versehenen Kolben wird bei der in den nachstehenden Tabellen I und II angegebenen Reaktionstemperatur eine Mischung von Thionylchlorid und Chlorsulfonsäure der dort angegebenen Zusammensetzung vorgelegt.
Aus dem Tropftrichter wird innerhalb von 4 Stunden die in der nachstehenden Tabelle I angegebene Menge Benzol bzw. in Tabelle II eine andere aromatische Verbindung, langsam zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur durch zusätzliche Heizung eingehalten wird. Nach Ende der Zugabe der aromatischen Verbindung wird bis zum Ende der Gasentwicklung bei der angegebenen Temperatur nachgerührt.
Anschließend wird das überschüssige Thionylchlorid und gegebenenfalls nicht umgesetzte aromatische Verbindung in einem Roationsverdampfer bei 133 mbar (100 Torr) destilliert.
Der verbleibende flüssige Rückstand wird dann bei 10 Torr fraktioniert destilliert. Man erhält die in den nachstehenden Tabellen I und II angegebenen Mengen der aromatischen Sulfonsäurechloride als farbloses bis leicht gelblich gefärbte Verbindungen.
Tabelle 1
Tabelle II
Beispiel 25
Eine Mischung aus 480 g (4,0 Mol) Thionylchlorid und 160 g (1,6 Mol) Schwefelsäure wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur 90 Minuten bei 50°C gehalten und anschließend innerhalb 4 Stunden bei gleicher Temperatur mit 124 g (1,6 Mol) Benzol versetzt.
Dann wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 80°C nachgerührt.
Anschließend wird überschüssiges Thionylchlorid bei 20 Torr im Rotationsverdampfer abdestilliert und der flüssige Rückstand bei 6,67 mbar (5 Torr) über eine Destillationsbrücke destilliert.
Man erhält 223,5 g Benzolsulfochlorid mit 99,3%iger Reinheit nach gaschromatischer Analyse); das entspricht einer Ausbeute von 79% der Theorie.
Beispiel 26
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 187 g (1,6 Mol) Chlorsulfonsäure vorgelegt. Bei 30°C wird ein Gemisch aus 124 g (1,6 Mol) Benzol und 381 g (3,2 Mol) Thionylchlorid innerhalb von 6 Stunden zugetropft und anschließend 30 Minuten bei 50°C nachgerührt.
Überschüssiges Thionylchlorid wird im Rotationsverdampfer bei 266,6 mbar (200 Torr) abdestilliert und der flüssige Rückstand bei 2,67 mbar (2 Torr) über eine Destillationsbrücke destilliert.
Man erhält 208,3 g Benzolsulfochlorid mit einer Reinheit von 98% (nach gaschromatographischer Analyse); das entpsricht einer Ausbeute von 72% der Theorie.
Beispiel 27 (Vergleichsbeispiel
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 124 g (1,6 Mol) Benzol und 381 g (3,2 Mol) Thionylchlorid vorgelegt und bei 30°C unter Rühren innerhalb von 4 Stunden mit 187 g (1,6 Mol) Chlorsulfonsäure versetzt. Anschließend wird eine Stunde bei 50°C nachgerührt und dann das überschüssige Thionylchlorid im Rotationsverdampfer bei einem Druck von 20 bis 26,67 mbar (15 bis 20 Torr) abdestilliert. Bei der nachfolgenden Destillation bei 6,67 mbar (5 Torr) über eine Destillationsbrücke erhält man 140 g Destillat, das nach gaschromatographischer Analyse nur 59,2% Benzolsulfochlorid enthält (Rest Thionylchlorid und Chlorsulfonsäure); das entspricht einer Ausbeute von nur 29% der Theorie.
Beispiel 28 (Vergleichsbeispiel)
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, die mit einem weiterem Tropftrichter versehen wurde, werden 381 g (3,2 Mol) Thionylchlorid vorgelegt.
Innerhalb von 4 Stunden werden bei 50°C gleichzeitig 124 g (1,6 Mol) Benzol und 187 g (1,6 Mol) Chlorsulfonsäure zugetropft. Anschließend wird 30 Minuten bei 50°C nachgerührt und dann überschüssiges Thionylchlorid im Rotationsverdampfer bei einem Druck von 26,67 mbar (20 Torr) abgezogen.
Der Rückstand wird bei einem Druck von 6,67 mbar (5 Torr) über eine Destillationsbrücke destilliert.
Man erhält 130,3 g Destillat, das nach gaschromatographischer Analyse 62,2% Benzolsulfonsäurechlorid enthält (Rest Thionylchlorid und Chlorsulfonsäure); das entspricht einer Ausbeute von nur 38% der Theorie.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurechloriden der Formel worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Halogen, Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl, Phenoxy oder einen der Reste bedeuten oder wo benachbarte Reste R¹ und R² zu einem gegebenenfalls durch eine Sulfonsäurechloridgruppe substituierten annellierten Cyclopentpan-, Cyclohexan-, Cyclopenten- oder Benzolring verknüpft sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Verbindung der Formel worin R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Halogen, Phenyl, Naphthyl, Phenoxy oder Phenyl-C₁-C₆-alkyl bedeuten oder worin benachbarte Reste R⁴ und R⁵ zu einem annellierten Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cyclopenten- oder Benzolring verknüpft sind, mit 1 Mol eines Sulfonierungsmittels pro 0,7-1,3 Mol der aromatischen Verbindung, bezogen auf jede einzuführende Sulfonsäurechloridgruppe, und einem Überschuß an Thionylchorid umsetzt, wobei das Sulfonierungsmittel vollständig oder teilweise vorgelegt wird und
  • a) sogleich Thionylchlorid vollständig oder teilweise vorgelegt wird und die aromatisch Verbindung und gegebenenfalls restliches Sulfonierungsmittel und/ oder gegebenenfalls restliches Thionylchlorid zugegeben werden oder
  • b) die aromatische Verbindung und Thionylchlorid und gegebenenfalls restliches Sulfonierungsmittel zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Thionylchlorid im Überschuß von bis zu 10 Mol pro Mol der aromatischen Verbindung einsetzt.
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