DE2635281C2 - - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
Description
Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Benzolsulfonsäure
mit Thionylchlorid im Überschuß bei Siedetemperatur
im allgemeinen kein Benzolsulfonsäurechlorid, sondern fast
ausschließlich Benzolsulfonsäureanhydrid erhält (Monatshefte
für Chemie, Band 34 (1913), Seite 570).
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonsäurechlorid
durch Umsetzung von Benzolsulfonsäure
mit Thionylchlorid gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von bis zu
20 Gew.-% eines Sulfonierungsmittels, bezogen auf eingesetzte
Benzolsulfonsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit
eines inerten Lösungsmittels, bei etwa 0 bis 170°C durch
führt.
Als Sulfonierungsmittel kommen beispielsweise Schwefelsäure,
Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure
oder deren Gemische in Frage; bevorzugt werden
Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Chlorsulfonsäure oder
deren Gemische, z. B. Oleum, verwendet.
Allgemein kommen als Sulfonierungsmittel elektrophile Sulfonierungsmittel
infrage (vgl. z. B. H. Cerfontain,
Mechanistic Aspects in Aromatic Sulfonation and Desulfonation,
Interscience Publishers, 1968, S. 1-11).
Es werden bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1
bis 15,0 Gew.-% und insbesondere 0,25 bis 5,0 Gew.-% Sulfonierungsmittel
eingesetzt, wobei die Menge des Sulfonierungsmittels
auf die eingesetzte Menge Benzolsulfonsäure
bezogen ist; bei geringen Mengen Sulfonierungsmittel
wird im allgemeinen mit zunehmender Menge Sulfonierungsmittel
die Reaktionsgeschwindigkeit größer.
Das Sulfonierungsmittel kann gegebenenfalls im Gemisch
mit einem Reaktionspartner, sowohl zu Beginn der Umsetzung
vorgelegt als auch während der Umsetzung anteilig
oder auf einmal zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im
Temperaturbereich zwischen etwa 0 bis 170°C, bevorzugt
zwischen 20 und 160°C und insbesondere zwischen 50 und
150°C durchgeführt.
Im allgemeinen wird Thionylchlorid im Überschuß über
die stöchiometrisch erforderliche Menge von einem Mol
Thionylchlorid je Mol Benzolsulfonsäure verwendet.
Dabei kann der Überschuß bis zu 10 Mol Thionylchlorid
je Mol Benzolsulfonsäure betragen; auch die Verwendung
eines größeren Überschusses ist möglich, wobei
das überschüssige Thionylchlorid gleichzeitig als
Lösungsmittel dienen kann.
Vorteilhaft können je Mol Benzolsulfonsäure 1,1 bis
5,0 Mol und insbesondere 1,2 bis 2,5 Mol Thionylchlorid
verwendet werden.
Das überschüssige Thionylchlorid kann zugleich als
Lösungsmittel dienen, jedoch kann das erfindungsgemäße
Verfahren auch in Gegenwart eines unter Reaktionsbedingungen
inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels
durchgeführt werden. Als solche kommen in Betracht
Schwefeldioxid und Sulfurylchlorid, Kohlenwasserstoffe
und Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere
Alkane und Halogenalkane wie Chloroform, Tetrachlor
kohlenstoff, Methylenchlorid, Di-, Tri- und Tetra
chloräthylen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexachloräthan,
1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, Tetrafluoräthylen;
auch das Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Benzolsulfonsäurechlorid, kann als Lösungsmittel verwendet
werden, ebenso Diphenylsulfon.
Dabei ist es nicht notwendig, besonders gereinigtes
Thionylchlorid zu verwenden; aus wirtschaftlichen
Gründen ist es eher vorteilhaft, handelsübliches Thionylchlorid
einzusetzen.
Die Benzolsulfonsäure kann als Ausgangsverbindung
für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in reiner
Form als auch als Rohprodukt eingesetzt werden.
Als Verunreinigungen der rohen Benzolsulfonsäure
kommen beispielsweise je nach dem speziellen Herstellungsverfahren
in Frage:
Wasser, Benzoldisulfonsäure, Diphenylsulfon, Diphenylsulfon- sulfonsäure, Benzolsulfonsäureanhydrid und Benzol als nicht umgesetztes Ausgangsmaterial. Weiterhin kann die Benzolsulfonsäure Reste des Sulfonierungsmittels wie Schwefeltrioxyd, Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure enthalten und ebenso solcher Zusätze, die bei ihrer Herstellung zur Verhinderung der Sulfonbildung verwendet wurden, wie Essigsäure, Phosphoroxychlorid, Phosphorsäure, Phosphor säureester, Benzoesäure und Sulfate. Dabei kann die Menge und das Verhältnis der einzelnen Verunreinigungen je nach Herstellungsverfahren variieren.
Wasser, Benzoldisulfonsäure, Diphenylsulfon, Diphenylsulfon- sulfonsäure, Benzolsulfonsäureanhydrid und Benzol als nicht umgesetztes Ausgangsmaterial. Weiterhin kann die Benzolsulfonsäure Reste des Sulfonierungsmittels wie Schwefeltrioxyd, Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure enthalten und ebenso solcher Zusätze, die bei ihrer Herstellung zur Verhinderung der Sulfonbildung verwendet wurden, wie Essigsäure, Phosphoroxychlorid, Phosphorsäure, Phosphor säureester, Benzoesäure und Sulfate. Dabei kann die Menge und das Verhältnis der einzelnen Verunreinigungen je nach Herstellungsverfahren variieren.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren
wird vorzugsweise Benzolsulfonsäure verwendet, die durch
Reaktion von Benzol mit Schwefeltrioxid in bekannter
Weise hergestellt worden ist. Dazu kann Benzol mit
Schwefeltrioxid bei Temperaturen zwischen etwa 10 bis
100°C, vorzugsweise 25 bis 65 und insbesondere 40 bis
60°C unter Normal-, vermindertem oder erhöhtem Druck
umgesetzt werden; vorzugsweise unter vermindertem Druck
von 50 bis 600 mbar, bevorzugt 100 bis 500 und insbesondere
150 bis 400 mbar. Im allgemeinen verwendet man
dabei 0,1 bis 1,1, vorzugsweise 0,25 bis 0,8 und insbesondere
0,3 bis 0,7 Mol SO₃ je Mol Benzol.
Die Reaktion kann sowohl ohne als auch in Gegenwart eines
inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Man kann
ferner dem eingesetzten Benzol 0,1 bis 5, insbesondere
0,2 bis 2,5 Gew.-%, einer der bekannten Substanzen zusetzen,
die die Nebenreaktion der Diphenylsulfon-Bildung
vermindern oder verhindern.
Diese bekannten Verfahren der Herstellung von Benzolsulfonsäure
durch Umsetzung von Benzol mit gasförmigem
SO₃ und die Zusätze zur Verminderung der
Sulfonbildung sind z. B. in den USA-Patentschriften 27 04 295,
28 31 020, 30 72 618, 30 72 703, 31 33 117, 32 48 413,
32 32 976, 14 22 564, der GB-PS
7 91 995, der DE-AS 14 68 490 und den Offen
legungsschriften 23 53 918, 23 54 097, 20 19 527,
20 19 250, 14 93 311, 14 43 414 und 14 18 773 be
schrieben.
Die so hergestellte Benzolsulfonsäure enhält häufig
als herstellungsbedingte Verunreinigung bereits Sulfonierungsmittel
in ausreichender Menge, wie sie nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich ist. Ein
weiterer Zusatz von Sulfonierungsmittel erübrigt sich
daher in vielen Fällen.
Auch die Verwendung von Benzolsulfonsäure, die durch Umsetzung
von Benzol mit anderen Sulfonierungsmitteln wie
Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure hergestellt
wurde, ist in gleicher Weise möglich.
Falls eine rohe Benzolsulfonsäure von ihrer Herstellung
her noch größere Mengen Benzol als Verunreinigung enthält,
muß selbstverständlich berücksichtigt werden, daß
dieses Benzol durch Sulfonierungsmittel noch sulfoniert
werden kann und dabei Sulfonierungsmittel verbraucht;
diese von Benzol verbrauchte Menge Sulfonierungsmittel
muß dann zusätzlich zu der Menge Sulfonierungsmittel verwendet
werden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erforderlich ist und eingesetzt werden soll.
Selbstverständlich kann man auch reine Benzolsulfonsäure
verwenden oder eine Benzolsulfonsäure, die soweit
gereinigt ist, daß sie kein Sulfonierungsmittel mehr als
Verunreinigung enthält; in diesem Fall muß ein
Sulfonierungsmittel in entsprechender Menge zugesetzt
werden.
Die Reihenfolge der Zusammengabe der drei Reaktionsteilnehmer
ist nicht kritisch; es ist lediglich notwendig,
daß dem Reaktionsgemisch im Verlauf der Reaktion die
der eingesetzten Menge Benzolsulfonsäure entsprechende
Menge Sulfonierungsmittel zugesetzt wird.
In einer Variante wird das erfindungsgemäße Verfahren so
durchgeführt, daß man Thionylchlorid und die gewählte
Menge Sulfonierungsmittel vorlegt, auf die gewählte Reaktionstemperatur
erhitzt und anschließend bei dieser Temperatur
Benzolsulfonsäure zugibt.
Andererseits kann man auch Thionylchlorid vorlegen und
Benzolsulfonsäure und Sulfonierungsmittel entweder nach
vorheriger Vermischung oder getrennt gleichzeitig zum
Thionylchlorid zugeben.
So wird bei der bevorzugten Verwendung einer rohen Benzolsulfonsäure,
die bereits die entsprechende Menge Sulfonierungsmittel
als Verunreinigung enthält, beispielsweise
das Sulfonierungsmittel zusammen mit Benzolsulfonsäure
in das vorgelegte Thionylchlorid eingetragen.
Es ist auch möglich, Benzolsulfonsäure, gegebenenfalls
zusammen mit Sulfonierungsmittel, vorzulegen und bei
entsprechender Temperatur Thionylchlorid zuzugeben.
Auch bei dieser Arbeitsweise kann das Sulfonierungsmittel,
anstatt es der Benzolsulfonsäure von vornherein zuzufügen,
gleichzeitig mit dem Thionylchlorid entweder mit diesem
gemischt oder auch getrennt, zugegeben werden, wobei die
Gesamtmenge des Sulfonierungsmittels erst nach Zugabe
der gesamten Menge Thionylchlorid im Reaktionsgemisch
vorhanden zu sein braucht.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nicht so wesentlich,
daß die Umsetzung zwischen Benzolsulfonsäure und Thionylchlorid
bereits in Gegenwart von Sulfonierungsmitteln beginnt, sondern
daß sie in Gegenwart der entsprechenden Menge des Sulfonierungsmittels
zu Ende geführt wird.
Sofern man Thionylchlorid vorlegt, kann man die Benzolsulfonsäure
in fester oder flüssiger Form, geschmolzen
oder in einem inerten Lösungsmittel gelöst, bei der
gewählten Reaktionstemperatur zum Thionylchlorid auf
einmal, in Anteilen oder kontinuierlich zugeben.
Selbstverständlich kann man die Benzolsulfonsäure,
falls erforderlich, auch bei einer höheren als der
gewählten Reaktionstemperatur aufschmelzen, um sie
in flüssiger Form zugeben zu können.
Sofern man Benzolsulfonsäure vorlegt, kann es vorteilhaft
sein, die Reaktionstemperatur so zu wählen, daß
die Benzolsulfonsäure als Schmelze vorliegt. Will man
bei tieferer Temperatur arbeiten, so kann man vorteilhaft
in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels arbeiten,
so daß die Benzolsulfonsäure zumindest teilweise
gelöst ist.
Es kann auch vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Verfahren
so durchzuführen, daß man Thionylchlorid vorlegt; diese Arbeitsweise
kann sich empfehlen, weil Thionylchlorid auch im unteren
Temperaturbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens eine
Flüssigkeit ist und sich damit die Verwendung eines inerten
Lösungsmittels in jedem Fall erübrigt.
In einem bevorzugten Verfahren wird zu geschmolzener Benzolsulfonsäure
bei Temperaturen von deren Schmelzpunkt
bis zu 170°C, vorzugsweise von 60 bis 160°C, insbesondere
von 65 bis zu 150°C flüssiges oder gasförmiges Thionylchlorid
in Gegenwart eines Sulfonierungsmittels zugegeben.
Selbstverständlich kann das Sulfonierungsmittel in der
gewählten Menge, wie vorstehend ausgeführt, entweder
dem Thionylchlorid vor der Reaktion zugegeben oder der
Benzolsulfonsäure zugemischt oder in dieser als Verunreinigung
enthalten sein; auch die getrennte Zugabe
des Sulfonierungsmittels in entsprechender Menge gleichzeitig
mit oder nach dem zweiten Reaktanten ist möglich,
wie vorstehend beschrieben.
Nach der nachstehend angeführten Reaktionsgleichung
entstehen als Nebenprodukte der Reaktion Chlorwasserstoff
und Schwefeldioxid, die in bekannter Weise abgeleitet,
getrennt und gegebenenfalls weiter verwendet werden
können.
Nach Beendigung der Reaktion, die am Aufhören der Gasentwicklung
oder mit bekannten analytischen Methoden
festgestellt werden kann, wird gegebenenfalls überschüssiges
Thionylchlorid abgetrennt, z. B. durch
Destillation und das Benzolsulfonsäurechlorid isoliert.
Es kann entweder direkt verwendet oder in bekannter
Weise, z. B. durch Kristallisation oder Destillation
gereinigt werden.
Vorteilhaft wird das Reaktionsgemisch durch Destillation
aufgearbeitet, wobei zuerst gegebenenfalls überschüssiges
Thionylchlorid in allgemeinen bei Normaldruck oder bei
vermindertem Druck bis etwa 10 mbar abdestilliert und
dann das Benzolsulfonsäurechlorid durch fraktionierte
Destillation unter vermindertem Druck, vorzugsweise im
Bereich von 0,1 bis 10 mbar, isoliert wird.
Die dabei erhaltenen Vor- und Nachläufe, sowie gegebenenfalls
der Rückstand können Sulfonierungsmittel enthalten
und in einer neuen Charge in entsprechender Menge als
Sulfonierungsmittel verwendet werden oder bei kontinuierlicher
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
teilweise oder vollständig im Kreis in die Reaktion
zurückgeführt werden.
Enthielt die verwendete Benzolsulfonsäure hochsiedende
Verunreinigungen wie Diphenylsulfon, so finden sich
diese im Destillationsrückstand wieder und können aus
diesem gegebenenfalls isoliert und gesonderter Verwendung
zugeführt werden.
Ebenso kann sich gegebenenfalls nicht umgesetzte Benzolsulfonsäure
als solche oder in Form ihres Anhydrids im
Destillationsrückstand befinden und, gegebenenfalls nach
Abtrennung von Diphenylsulfon und anderen nicht zu
Benzolsulfonsäurechlorid umsetzbaren Verunreinigungen,
erneut als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendet oder im Kreis in die Reaktion zurück
geführt werden.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei
Normaldruck oder geringem Überdruck durchgeführt, so daß
der Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei oder oberhalb
der Reaktionstemperatur liegt.
Es ist auch möglich unter vermindertem Druck zu arbeiten,
so daß die gasförmigen Nebenprodukte Schwefeldioxid und
Chlorwasserstoff schneller entweichen können.
Jedoch ist der Druck an sich nicht wesentlich für die
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich
als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der diskontinuierlichen Durchführung kann man vorteilhaft
so arbeiten, daß man zu Beginn der Reaktion
nur einen geringen Teil der Benzolsulfonsäure in
das Thionylchlorid einträgt und den Rest chargenweise
oder kontinuierlich mit der gleichen Geschwindigkeit
zugibt, mit der die Bildung des Sulfonsäurechlorids
erfolgt. Dabei kann die Bildung des Sulfonsäurechlorids
an der damit gekoppelten Bildung von Chlorwasserstoff
und Schwefeldioxid manometrisch oder mit bekannten
analytischen Methoden verfolgt werden.
Die als Nebenprodukt entstehenden Gase Chlorwasserstoff
und Schwefeldioxid können Thionylchlorid gasförmig oder
flüssig mitreißen; es kann vorteilhaft sein, dieses Abgas
zur Wiedergewinnung oder Umsetzung des Thionylchlorids
durch gegebenenfalls nur teilweise flüssige, gegebenenfalls
Sulfonierungsmittel enthaltende, Benzolsulfonsäure
zu leiten und gegebenenfalls gleichzeitig seine
Wärme zum Aufschmelzen und Vorwärmen der Benzolsulfonsäure
zu verwenden.
Diese Verfahrensweise wird sich besonders bei kontinuierlicher
Verfahrensweise empfehlen.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich
durchgeführt. Man kann beispielsweise mit einem
Schlaufenreaktor arbeiten, in den an zwei kurz aufeinanderfolgenden
Einlässen Thionylchlorid und Sulfonierungsmittel
enthaltende Benzolsulfonsäure eindosiert
werden, während an einer kurz vor den Einlässen
liegenden Auslaßstelle das Reaktionsgemisch entnommen
wird; Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid können mit
dem Reaktionsgemisch zusammen oder als Gas auch an
anderen Stellen des Schlaufenreaktors über Entspannungsventile
abgezogen werden. Bevorzugt wird bei der kontinuierlichen
Verfahrensweise ein Gegenstromverfahren durchgeführt.
In einer solchen Variante der kontinuierlichen Verfahrensführung
kann man beispielsweise in einer Blasensäule nach
dem Gegenstromprinzip arbeiten, wobei am Kopf der Säule
flüssige Benzolsulfonsäure und im unteren Bereich der
Säule flüssiges oder gasförmiges Thionylchlorid eingespeist
wird; dabei kann das Sulfonierungsmittel entweder bevorzugt
vorher der Benzolsulfonsäure zugemischt oder gleichzeitig
in getrenntem Strom eingespeist werden, es kann aber auch
zusammen mit dem Thionylchlorid vermischt oder getrennt
eingespeist werden.
Dabei kann die Blasensäure auch mit Zwischenböden versehen
sein und bei verschiedenen Reaktionstemperaturen
in den verschiedenen Bereichen der Säule gefahren werden.
Die Entnahme des Reaktionsproduktes erfolgt gewöhnlich
im unteren Bereich der Säule, während die Benzolsulfonsäure
im oberen Bereich der Säule zugeführt wird.
Ferner kann die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren auch in einer Kaskade von Reaktionskesseln
durchgeführt werden.
Der Reaktionsumsatz (Raum-Zeit-Ausbeute) beträgt bei der
kontinuierlichen Reaktionsführung in einer dem Fachmann
bekannten Weise ein Vielfaches dessen, was bei absatzweiser
Reaktionsführung erreicht wird; hierbei ist die gewählte
Apparatur (Blasensäule oder Kesselkaskade) ebenfalls
von Bedeutung. Die kontinuierliche Fahrweise erlaubt
weiterhin die bessere Einhaltung einer gleichmäßigen
Produktqualität.
Das entnommene Reaktionsgemisch wird z. B. destillativ
diskontinuierlich oder kontinuierlich aufgearbeitet
und überschüssiges Thionylchlorid ebenso wie gegebenenfalls
nicht umgesetzte Benzolsulfonsäure in die Reaktion
zurückgeführt.
Nach einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird in einer ersten Verfahrensstufe
Benzolsulfonsäure durch Umsetzung von Benzol mit bis zu
0,8 Mol Schwefeltrioxid je Mol Benzol hergestellt, dann
das nicht umgesetzte Benzol abgetrennt und die so erhaltene
rohe Benzolsulfonsäure als Ausgangsprodukt für
das erfindungsgemäße Verfahren verwendet. Diese Variante
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist deshalb so vorteilhaft,
weil die so erhaltene rohe Benzolsulfonsäure
besonders einfach herzustellen ist und sich, wie bereits
beschrieben, wegen ihres im allgemeinen bereits ausreichenden
Gehaltes an Sulfonierungsmittel als Verunreinigung
als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße
Verfahren besonders eignet, da ein weiterer Zusatz
an Sulfonierungsmittel im allgemeinen nicht notwendig
ist und sich damit auch entsprechende Dosier- und
Mischvorrichtungen erübrigen, was die apparative
Seite des Verfahrens vereinfacht.
Es ist überraschend, daß die Umsetzung von Benzolsulfonsäure
mit Thionylchlorid allein, bei der nur in untergeordnetem
Maße das Benzolsulfochlorid und hauptsächlich
das Benzolsulfonsäureanhydrid entsteht, jedoch in Gegenwart
von Sulfonierungsmitteln einheitlich so verläuft,
daß in hohen Ausbeuten ausschließlich das Benzolsulfochlorid
entsteht.
Gegenüber der bekannten Herstellung von Benzolsulfonsäurechlorid
durch Reaktion von Benzol mit Chlorsulfonsäure
(Ullmann′s Enzyklopädie der Technischen Chemie,
4. Auflage, Band 8 (1974), Seite 420) hat das
erfindungsgemäße Verfahren insbesondere den Vorteil,
daß unmittelbar durch Destillation aufgearbeitet werden kann
und daß damit das nach dem Stand der Technik
bestehende Dünnsäureproblem entfällt.
Es entstehen hauptsächlich gasförmige Nebenprodukte,
Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid, während in den bekannten
Verfahren etwa 18% der Theorie Benzolsulfonsäure
und 5 bis 7% der Theorie, bezogen auf Benzol, Diphenylsulfon
sowie als gekoppelte Reaktionsprodukte
Chlorwasserstoff und Schwefelsäure anfallen. Insbesondere
ist die Rückgewinnung und Rückführung der im Überschuß
angewendeten Chlorsulfonsäure ein noch nicht gelöstes
Problem, so daß sie mit Wasser zersetzt werden muß und
zusammen mit der Benzolsulfonsäure und der Schwefelsäure
als Dünnsäure, die aufgearbeitet werden muß, sowohl
die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens belastet
als auch große Probleme der Abwasserbeseitigung und
des Umweltschutzes aufwirft:
Pro Tonne Benzolsulfochlorid fallen nach dem Stand der Technik
etwa 6 Tonnen Dünnsäure an (etwa 0,2 t Benzolsulfonsäure,
1,5 t Schwefelsäure, 0,3 t Salzsäure).
Zudem fällt bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik
ein benzolhaltiges Reaktions-Abgas an, das zusätzlich
zu dem genannten Abwasserproblem noch insofern Abgasprobleme
aufwirft, als auf der Abgasseite auch das
Benzol entfernt werden muß. Neben dem Dünnsäureproblem
entfällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ein
entsprechendes Abluftproblem.
Darin liegt sein besonderer technischer und ökologischer
Fortschritt, insbesondere auf dem Gebiet des
Umweltschutzes.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat jedoch auch den
Vorteil, daß die Ausbeute, bezogen auf Benzolsulfonsäure,
sehr hoch und praktisch quantitativ ist. Auch
an Thionylchlorid wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens trotz des im allgemeinen eingesetzten
Überschusses praktisch nur die der Benzolsulfonsäure
äquimolare Menge verbraucht, während der Überschuß
zurückgewonnen werden kann oder bei kontinuierlicher
Durchführung im Kreis gefahren wird und nur die
verbrauchte Menge Thionylchlorid ersetzt werden muß.
Auch das eingesetzte Sulfonierungsmittel kann
weitgehend zurückgewonnen und erneut eingesetzt werden.
Die in den nachstehenden Beispielen verwendete Apparatur
bestand aus einem 1-l-Kolben, der mit Innenthermometer,
Rührer, Rückflußkühler und einem beheizbaren
Tropftrichter versehen war. Durch eine regelbare Heizung
konnte die Innentemperatur des Kolbens innerhalb
weniger Grade konstant gehalten werden, so daß
die Temperatur der Reaktionsmischung nur etwa 1 bis
3°C um den in den nachstehenden Beispielen angegebenen
Wert schwankte.
Die verwendete Benzolsulfonsäure hatte die jeweils
in % angegebene Reinheit und enthielt als Verunreinigungen
hauptsächlich Diphenylsulfon, Wasser
und Spuren Schwefelsäure.
Die Menge Sulfonierungsmittel ist jeweils in Gramm angegeben,
wobei nachstehend in der Klammer die Angabe in
Mol und Gew.-% bezogen auf Benzolsulfonsäure folgt.
Eine Mischung aus 238 g (2 Mol) Thionylchlorid und 5 g
(0,063 Mol, ca. 3,2%) Schwefeltrioxid wird im Kolben vorgelegt und
auf 60°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 158 g
Benzolsulfonsäure (98,1%ig) während 2 Stunden eingetropft,
wobei starke Gasentwicklung eintritt.
Nach Beendigung der Zugabe wird weitere 2 Stunden bis
zum Ende der Gasentwicklung nachgerührt und anschließend
überschüssiges Thionylchlorid bei Normaldruck ab
destilliert.
Es verbleiben 184 g Rohprodukt, die bei vermindertem
Druck von etwa 2,6 bis 0,9 mbar destilliert werden; man er
hält:
3,4 g Vorlauf zwischen 72 und 78°C
174,0 g Hauptlauf bei etwa 89°C und
2,3 g Destillationsrückstand.
174,0 g Hauptlauf bei etwa 89°C und
2,3 g Destillationsrückstand.
Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid mit
einer Reinheit von 99,7% entsprechend einer Ausbeute von
100% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Benzolsulfonsäure
(100%ig).
238 g Thionylchlorid werden bei 60°C Innentemperatur vorgelegt.
Aus dem Tropftrichter wird eine Mischung von
158 g Benzolsulfonsäure (98,5%ig) und 5 g (0,043 Mol, 3,2%)
Chlorsulfonsäure innerhalb von 2 Stunden eingetropft.
Anschließend wird noch dreieinhalb Stunden bis zum
Ende der Gasentwicklung bei gleicher Temperatur nachgerührt
und anschließend überschüssiges Thionylchlorid
unter Normaldruck abdestilliert.
Man erhält 189 g Rohprodukt und durch dessen Destillation
unter vermindertem Druck zwischen etwa 3,3 und 1,6 mbar:
7,3 g Vorlauf zwischen 40 und 78°C
165,0 g Hauptlauf zwischen 85 und 89°C
1,6 g Nachlauf zwischen 119 und 145°C und
6,5 g Destillationsrückstand.
165,0 g Hauptlauf zwischen 85 und 89°C
1,6 g Nachlauf zwischen 119 und 145°C und
6,5 g Destillationsrückstand.
Der Hauptlauf ist Benzolsulfonsäurechlorid von 99,6% Reinheit
entsprechend einer Ausbeute von 94,4% der Theorie,
bezogen auf Benzolsulfonsäure (100%ig).
238 g Thionylchlorid werden bei 60°C Innentemperatur
vorgelegt und unter Rühren eine Mischung von 158 g
Benzolsulfonsäure (98,5%ig) und 2,5 g (0,026 Mol, 1,6%)
H₂SO₄ während 2 Stunden zugetropft.
Anschließend wird noch dreieinhalb Stunden bis zum Ende
der Gasentwicklung bei gleicher Temperatur nachgerührt
und dann überschüssiges Thionylchlorid unter Normaldruck
abdestilliert.
Man erhält 177 g Rohprodukt und durch dessen Destillation
unter vermindertem Druck bei etwa 1,6 mbar:
3,1 g Vorlauf zwischen 80 und 87°C
126,3 g Hauptlauf bei 87°C
3,7 g Nachlauf zwischen 100 und 150°C und
41 g Destillationsrückstand.
126,3 g Hauptlauf bei 87°C
3,7 g Nachlauf zwischen 100 und 150°C und
41 g Destillationsrückstand.
Der Hauptlauf ist Benzolsulfonsäurechlorid von 100%
Reinheit entsprechend einer Ausbeute von 72% der Theorie,
bezogen auf Benzolsulfonsäure (100%ig).
Der Destillationsrückstand besteht überwiegend aus nicht
umgesetzter Benzolsulfonsäure.
238 g Thionylchlorid werden bei 60°C Innentemperatur
innerhalb von 2 Stunden mit einer Mischung von 158 g
Benzolsulfonsäure (98,5%ig) und 7,5 g (0,075 Mol, 4,7%)
H₂SO₄ unter Rühren versetzt. Bis zum Ende der Gasentwicklung
wird noch dreieinhalb Stunden bei gleicher
Temperatur nachgerührt und dann überschüssiges
Thionylchlorid unter Normaldruck abdestilliert.
Man erhält so 188 g Rohprodukt und durch dessen Destillation
unter vermindertem Druck bei etwa 1,3 mbar
32,2 g Fraktion I zwischen 85 und 86°C
143,9 g Fraktion II zwischen 86 und 90°C
2,6 g Nachlauf bei 94°C ansteigender Temperatur und
1,0 g Destillationsrückstand.
143,9 g Fraktion II zwischen 86 und 90°C
2,6 g Nachlauf bei 94°C ansteigender Temperatur und
1,0 g Destillationsrückstand.
Fraktion I war Benzolsulfonsäurechlorid von 98,6%
Reinheit und Fraktion II Benzolsulfonsäurechlorid
von 99,3% Reinheit.
Die Ausbeute an Benzolsulfonsäurechlorid (Fraktion I +
Fraktion II) beträgt etwa 100% der Theorie, bezogen
auf Benzolsulfonsäure (100%ig).
Wird der vorstehende Versuch wiederholt, jedoch anstelle
von 7,5 g H₂SO₄ 15 g (0,15 Mol, 9,4%) H₂SO₄ verwendet,
so ist die Reaktion bereits nach 2 Stunden Nachrührzeit
beendet.
Nach der vorstehend beschriebenen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
erhält man ebenfalls Benzolsulfonsäurechlorid in
quantitativer Ausbeute.
Zu 238 g Thionylchlorid wurden im Verlauf von etwa 2 Stunden
bei 60°C unter Rühren 158 g Benzolsulfonsäure
(98,5%ig) eingetropft. Bis zum Ende der
Gasentwicklung wurde weitere 2 Stunden bei gleicher
Temperatur gerührt und dann das überschüssige Thionylchlorid
unter Normaldruck abdestilliert.
Man erhält 179 g Rückstand und durch dessen Destillation
unter vermindertem Druck bei etwa 1,3 mbar
37,9 g Fraktion I zwischen 88 und 100°C
9,3 g Fraktion II zwischen 100 und 140°C
132,0 g Destillationsrückstand.
9,3 g Fraktion II zwischen 100 und 140°C
132,0 g Destillationsrückstand.
Der Gehalt der Fraktion I an Benzolsulfonsäurechlorid
entspricht einer Ausbeute von 22% der Theorie, bezogen
auf Benzolsulfonsäure (100%ig).
Zu 158 g Benzolsulfonsäure (98,5%ig) wurden im Verlauf von
etwa 2 Stunden bei 60°C unter Rühren 238 g Thionylchlorid
zudosiert. Bis zum Ende der Gasentwicklung wurde weitere
2 Stunden bei gleicher Temperatur gerührt und dann das
überschüssige Thionylchlorid unter Normaldruck abdestilliert.
Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes unter
vermindertem Druck bei etwa 1,3 mbar erhält man
42,9 g Fraktion I zwischen 88 und 100°C
8 g Fraktion II zwischen 100 und 135°C
66,7 g Fraktion III zwischen 135 und 165°C
100 g Destillationsrückstand.
8 g Fraktion II zwischen 100 und 135°C
66,7 g Fraktion III zwischen 135 und 165°C
100 g Destillationsrückstand.
Der Gehalt der Fraktion I an Benzolsulfonsäurechlorid
entspricht einer Ausbeute von 24% der Theorie bezogen
auf Benzolsulfonsäure (100%ig).
238 g Thionylchlorid und 158 g Benzolsulfonsäure (98,5%ig)
werden bei Raumtemperatur gemischt und bis zum Ende der
Gasentwicklung 5 Stunden lang auf 60°C erwärmt.
Anschließend wird überschüssiges Thionylchlorid unter Normaldruck
abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem
Druck von etwa 1,3 mbar destilliert; man erhält
39,6 g Fraktion I zwischen 85 und 100°C
10,6 g Fraktion II zwischen 100 und 170°C
82,5 g Fraktion III zwischen 170 und 177°C
38,1 g Rückstand.
10,6 g Fraktion II zwischen 100 und 170°C
82,5 g Fraktion III zwischen 170 und 177°C
38,1 g Rückstand.
Der Gehalt der Fraktion I an Benzolsulfonsäurechlorid
entspricht einer Ausbeute von 22% der Theorie, bezogen
auf Benzolsulfonsäure (100%ig).
Die verwendete Apparatur bestand aus einem senkrecht
stehenden Reaktionsrohr von 6 cm Durchmesser und 40 cm
Höhe, auf das ein Rückflußkühler aufgesetzt war.
In einer Höhe von 4 cm über dem Boden des Reaktionsrohres
war ein Gaseinleitungsrohr eingeführt, das
in einer horizontalen Fritte von etwa 4 cm Durchmesser
endete; in einer Höhe von 20 cm über dem Boden
des Reaktionsrohres befand sich ein durch einen seitlich
angesetzten Schliff eingeführtes Innenthermometer.
Mit Hilfe eines Magnetrührers konnte der Inhalt des
Reaktionsrohres gerührt werden.
In die vorbeschriebene Apparatur wurden 624 g (8 Mol)
Benzol und 8 g Orthophosphorsäure eingefüllt und unter
Rühren auf 40°C aufgeheizt.
In einen auf 60°C geheizten Verdampfer wurden 320 g
flüssiges SO₃ innerhalb einer Stunde eingetropft und
der SO₃-Dampf über ein Sicherheitsgefäß durch das Gas
einleitungsrohr und die angesetzte Fritte in das
Benzol eingeleitet. Gleichzeitig wurde in üblicher
Weise der Druck hinter dem Rückflußkühler im Gasableitungsrohr
auf etwa 300 mbar eingestellt und damit
erreicht, daß durch die Gaseinleitungsfritte ein
gleichmäßiger Strom von gasförmigem SO₃ fein verteilt
in das Reaktionsgemisch eingesaugt wurde, wobei
das flüssige SO₃ nur in dem Maße in den Verdampfer
gegeben wurde, als es ihn gasförmig verließ.
Die mit dem Innenthermometer gemessene Temperatur
wurde während der Reaktion auf 45±5°C gehalten,
die Kühltemperatur des Rückflußkühlers so eingestellt,
daß verdampfendes Benzol wieder kondensiert
wurde.
Man erhielt nach einer Reaktionszeit von einer Stunde
938 g einer Lösung von Benzolsulfonsäure in Benzol.
Überschüssiges Benzol wird in einem Rotationsverdampfer
abdestilliert, zuletzt bei einer Badtemperatur von 80°C
und einem Druck von 10 mbar.
Es wurden 631,4 g Benzolsulfonsäure mit einer nachstehender
Analysendaten entsprechenden Reinheit erhalten.
Analyse:
4,13% Schwefelsäure
5,1% Diphenylsulfon
<0,25% Diphenylsulfonmonosulfosäure
<0,25% Diphenylsulfondisulfosäure
<0,25% Benzoldisulfosäure
Rest: Benzolsulfonsäure
4,13% Schwefelsäure
5,1% Diphenylsulfon
<0,25% Diphenylsulfonmonosulfosäure
<0,25% Diphenylsulfondisulfosäure
<0,25% Benzoldisulfosäure
Rest: Benzolsulfonsäure
Es wurde die gleiche Apparatur verwendet wie in den
Beispielen 1 bis 7. Im Kolben wurden 298 g (2,5 Mol)
Thionylchlorid vorgelegt und auf 60°C erhitzt. Aus
dem Tropftrichter wurden innerhalb von 3 Stunden
158 g (98,5%ig) auf 60°C erwärmte Benzolsulfonsäure
(hergestellt wie unter a) beschrieben) unter Rühren
eingetropft. Durch den Rückflußkühler entwichen
gasförmig die Reaktionsprodukte Chlorwasserstoff und
Schwefeldioxid. Nach Beendigung der Benzolsulfonsäure-
Zugabe wurde bis zum Ende der Gasentwicklung weitere
2 Stunden bei 60°C nachgerührt.
Anschließend wurde überschüssiges Thionylchlorid im
Rotationsverdampfer bei 60°C und Wasserstrahlvakuum
abdestilliert.
Der flüssige Rückstand wurde über eine Destillationsbrücke
destilliert; bei einer Kopftemperatur von 86°C/
etwa 1,3 mbar erhielt man 160,1 g Benzolsulfonsäurechlorid (Reinheit
99,2%) als farbloses Destillat; das entspricht
einer Ausbeute von 99% der Theorie, bezogen auf
Benzolsulfonsäure (100%ig).
158 g Benzolsulfonsäure (98,1%ig) und 5 g (0,05 Mol, 3%)
Schwefelsäure werden bei 60°C vorgelegt. Bei dieser
Temperatur werden innerhalb von 4 Stunden 179 g (1,5 Mol)
Thionylchlorid durch einen in das Reaktionsgemisch
eintauchenden Tropftrichter mit Druckausgleich eingetropft.
Anschließend wird noch 4 Stunden bis zu Ende
der Gasentwicklung nachgerührt und dann das überschüssige
Thionylchlorid bei Wasserstrahlvakuum abdestilliert.
Man erhält 180 g Rohprodukt, das bei vermindertem
Druck von zwischen etwa 2,2 und 0,8 mbar destilliert wird;
man erhält:
3,4 g Vorlauf zwischen 65 und 80°C
172 g Hauptlauf bei 86°C
3,7 g Destillationsrückstand.
172 g Hauptlauf bei 86°C
3,7 g Destillationsrückstand.
Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid mit
einer Reinheit von 99,8% entsprechend einer Ausbeute
von 99,2% der Theorie bezogen auf eingesetzte Benzolsulfonsäure
(100%ig).
158 g Benzolsulfonsäure (98,1%ig), (0,05 Mol, 3%)
Schwefelsäure und 595 g (5 Mol) Thionylchlorid werden
bei Raumtemperatur gemischt, wobei bereits Gasentwicklung
erfolgt. Es wird auf 60°C erwärmt und 4 Stunden lang bei
dieser Temperatur bis zum Ende der Gasentwicklung gerührt.
Anschließend wird das überschüssige Thionylchlorid im
Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält 183 g
Rohprodukt und durch dessen Destillation bei etwa 4,5 bis
1,4 mbar
3,0 g Vorlauf zwischen 65 und 90°C
175 g Hauptlauf bei 90 bis 80°C (3,4 bis 1,1 Torr)
2,5 g Destillationsrückstand.
175 g Hauptlauf bei 90 bis 80°C (3,4 bis 1,1 Torr)
2,5 g Destillationsrückstand.
Der Hauptlauf ist Benzolsulfonsäurechlorid von 99,8%iger
Reinheit entsprechend einer Ausbeute von 100% der
Theorie, bezogen auf Benzolsulfonsäure (100%ig).
158 g Benzolsulfonsäure (98,1%ig) und 7,5 g (0,075 Mol,
4,7%) Schwefelsäure werden bei 60°C gemischt, auf 120°C
erwärmt und unter Rühren werden bei dieser Temperatur
innerhalb von 2 Stunden 214 g (1,8 Mol) Thionylchlorid
durch einen in das Reaktionsgemisch eintauchenden
Tropftrichter mit Druckausgleich eingetropft. Die
Ansatztemperatur sinkt nach Zudosierung von etwa
120 g Thionylchlorid bei der Zugabe des restlichen
Thionylchlorids auf etwa 110°C ab, während die Reaktionsmischung
unter Rückfluß siedet. Es wird noch 90 Minuten
bis zum Ende der Gasentwicklung nachgerührt und dann
überschüssiges Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum
abdestilliert.
Man erhält 187 g Rohprodukt und durch dessen Destillation
unter vermindertem Druck von etwa 3,3 bis 2,0 mbar
4,0 g Vorlauf zwischen 30 und 89°C
174 g Hauptlauf zwischen 94 und 95°C
4,7 g Destillationsrückstand.
174 g Hauptlauf zwischen 94 und 95°C
4,7 g Destillationsrückstand.
Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid
mit einer Reinheit von 99,7% entsprechend einer
quantitativen Ausbeute bezogen auf Benzolsulfonsäure
(100%ig).
158 g Benzolsulfonsäure (98,1%ig) und 7,5 g Schwefelsäure
(0,075 Mol, 4,7%) werden bei 60°C gemischt, auf 90°C erwärmt und
unter Rühren werden bei dieser Temperatur innerhalb
von 2 Stunden 214 g Thionylchlorid durch einen in das
Reaktionsgemisch eintauchenden Tropftrichter mit
Druckausgleich eingetropft. Bis zum Ende der Gasentwicklung
wird noch 2 1/2 Stunden bei 90°C nachgerührt
und dann das Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum
abdestilliert.
Es verbleiben 190 g Rohprodukt, die bei vermindertem
Druck von etwa 3,7 bis 2,6 mbar destilliert werden; man
erhält
6,9 g Vorlauf zwischen 59 und 92°C
175 g Hauptlauf zwischen 96 und 101°C
4,4 g Rückstand.
175 g Hauptlauf zwischen 96 und 101°C
4,4 g Rückstand.
Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid
mit einer Reinheit von 99,4%, das entspricht einer
quantitativen Ausbeute bezogen auf Benzolsulfonsäure
(100%ig).
238 g Thionylchlorid und 158 g Benzolsulfonsäure (98,1%ig)
werden bei Raumtemperatur gemischt und auf 60°C erwärmt
und bis zum Ende der Gasentwicklung etwa 5 Stunden bei
dieser Temperatur gerührt.
Nach beendeter Gasentwicklung werden 7,5 g Schwefelsäure
zugesetzt. Es erfolgt sofort erneute heftige Gasentwicklung
die bei weiterem Rühren bei 60°C nach etwa
5 1/2 Stunden beendet ist.
Dann wird überschüssiges Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum
abdestilliert.
Es verbleiben 186,4 g Rohprodukt, die bei vermindertem
Druck von etwa 5,8 bis 5,3 mbar destilliert werden; man
erhält
4,8 g Vorlauf zwischen 80 und 85°C
175,1 g Hauptlauf zwischen 104 und 107°C
2,2 g Destillationsrückstand.
175,1 g Hauptlauf zwischen 104 und 107°C
2,2 g Destillationsrückstand.
Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid mit
einer Reinheit von 99,7% entsprechend einer Ausbeute
von 100% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Benzolsulfonsäure
(100%ig).
In 238 g (2,0 Mol) Thionylchlorid werden bei 40°C unter
Rühren 158 g geschmolzene Benzolsulfonsäure,
die folgende Verunreinigung enthält
0,03 Gew.-% H₂O
2,7 Gew.-% Schwefelsäure
6,5% Diphenylsulfon
0,3 bis 0,4 Gew.-% Benzoldisulfonsäure,
2,7 Gew.-% Schwefelsäure
6,5% Diphenylsulfon
0,3 bis 0,4 Gew.-% Benzoldisulfonsäure,
innerhalb von 3 Stunden eingetropft. Es wird bei dieser
Temperatur 11 Stunden lang bis zum Ende der Gasentwicklung
nachgerührt.
Dann wird überschüssiges Thionylchlorid bei Normaldruck
destilliert und anschließend der Rückstand von 166 g
unter vermindertem Druck bei etwa 19,7 mbar destilliert. Man
erhält
69,4 g Destillat zwischen 110 und 120°C
86,3 g Destillationsrückstand.
86,3 g Destillationsrückstand.
Das Destillat ist Benzolsulfonsäurechlorid und entspricht
einer Ausbeute von 44% der Theorie, bezogen auf
eingesetzte Benzolsulfonsäure (100%ig).
In 238 g Thionylchlorid werden bei 50°C unter Rühren
innerhalb von 3 Stunden 158 g der gleichen geschmolzenen
Benzolsulfonsäure eingetropft, die im Beispiel 14 ver
wendet wurde.
Bei gleicher Temperatur wird bis zum Ende der Gasentwicklung
8 Stunden nachgerührt und das überschüssige
Thionylchlorid anschließend bei Normaldruck abdestilliert.
Der erhaltene Rückstand von 180 g wird bei vermindertem
Druck von etwa 13,2 mbar destilliert und ergibt
158 g Destillat zwischen 105 und 115°C
12 g Rückstand.
12 g Rückstand.
Das Destillat ist reines Benzolsulfonsäurechlorid
entsprechend einer Ausbeute von 99% der Theorie,
bezogen auf eingesetzte Benzolsulfonsäure (100%ig).
In 158 g der Benzolsulfonsäure, die in Beispiel 14
verwendet wurde, werden bei 60°C unter Rühren innerhalb
von 4 Stunden 119 g (1,0 Mol) Thionylchlorid eingetropft.
Anschließend wird bei dieser Temperatur noch 2 Stunden
bis zum Ende der Gasentwicklung nachgerührt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem
Druck destilliert, wobei bei etwa 131,6 mbar etwas Thionylchlorid
abdestilliert.
Der Rückstand von 175 g wird dann bei etwa 13,2 mbar
destilliert und man erhält
106 g Destillat zwischen 105 und 112°C
57 g Rückstand.
57 g Rückstand.
Das Destillat ist Benzolsulfonsäurechlorid von 99,3%
Reinheit entsprechend einer Ausbeute von 66% der
Theorie, bezogen auf Benzolsulfonsäure (100%ig).
In 158 g Benzolsulfonsäure der in Beispiel 14 genannten
Zusammensetzung werden bei 60°C unter Rühren innerhalb
von 4 Stunden 149 g (1,25 Mol) Thionylchlorid eingetropft.
Anschließend wird bei dieser Temperatur bis zum Ende der
Gasentwicklung nachgerührt.
Bei vermindertem Druck von etwa 13,2 mbar wird etwas
überschüssiges Thionylchlorid abgezogen und der Rückstand
dann bei etwa 7,9 mbar destilliert; man erhält
160,1 g Destillat bei etwa 103°C
12,3 g Rückstand.
12,3 g Rückstand.
Das Destillat ist Benzolsulfonsäurechlorid mit einer
Reinheit von 99,1% entsprechend einer Ausbeute von
99% der Theorie, bezogen auf Benzolsulfonsäure (100%ig).
158 g Benzolsulfonsäure (97,4%ig), die 1,6% Schwefelsäure,
0,4% Diphenylsulfon und 0,6%Wasser enthält,
wird auf 150°C erwärmt und unter Rühren werden bei
dieser Temperatur innerhalb von 2 Stunden 238 g Thionylchlorid
durch einen in dem Reaktionsgemisch eintauchenden
Tropftrichter mit Druckausgleich eingetropft. Die Ansatz
temperatur sinkt nach Zugabe von etwa 140 g Thionylchlorid
bei der Zugabe des restlichen Thionylchlorids
auf etwa 105°C ab, während die Reaktionsmischung unter
Rückfluß siedet. Es wird noch 60 Minuten nachgerührt
und dann überschüssiges Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum
abdestilliert.
Man erhält 173 g Rohprodukt und durch dessen Destillation
bei etwa 3,9 mbar
161 g Hauptlauf (97-99°C)
6,4 g Rückstand.
6,4 g Rückstand.
Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid mit
einer Reinheit von 99,9% entsprechend einer Ausbeute
von 93,5% der Theorie, bezogen auf 100%ige Benzol
sulfonsäure.
In eine Mischung aus 238 g (2 Mol) Thionylchlorid und
32 g (0,4 Mol; 20%) Schwefeltrioxid werden 20°C innerhalb
von 4 Stunden unter Rühren 158 g Benzolsulfonsäure
(99,5%ig) eingetropft. Es wird 6 Stunden nachgerührt
und dann überschüssiges Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum
abdestilliert.
Man erhält 208,2 g Rohprodukt, das bei etwa 6,6 bis 1,8 mbar
destilliert wird; man erhält
9,4 g Vorlauf I zwischen 40 und 65°/etwa 6,6 mbar
29,5 g Vorlauf II zwischen 65 und 84°/etwa 6,6 bis 3,6 mbar
147,3 g Hauptlauf bei etwa 85°/etwa 2,0 mbar
2,8 g Nachlauf bei etwa 120°/etwa 1,8 mbar
4,9 g Rückstand.
29,5 g Vorlauf II zwischen 65 und 84°/etwa 6,6 bis 3,6 mbar
147,3 g Hauptlauf bei etwa 85°/etwa 2,0 mbar
2,8 g Nachlauf bei etwa 120°/etwa 1,8 mbar
4,9 g Rückstand.
Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid mit
einer Reinheit von 99,3% entsprechend einer Ausbeute
von 83% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Benzolsulfonsäure
(100%ig).
158 g Benzolsulfonsäure (99,5%ig), die 0,14% Schwefelsäure
und 0,38% Diphenylsulfon enthält, wird mit 0,16 g
Schwefelsäure (0,002 Mol; 0,1%) vermischt und auf 120°C
erwärmt. In 2 Stunden werden 238 g Thionylchlorid eingetropft.
Die Ansatztemperatur sinkt nach Zugabe von
etwa 130 g Thionylchlorid bei der Zugabe des restlichen
Thionylchlorids auf etwa 105°C ab, während die Reaktionsmischung
unter Rückfluß siedet. Es wird noch 6 Stunden
nachgerührt und dann überschüssiges Thionylchlorid im
Wasserstrahlvakuum abdestilliert.
Man erhält 178 g Rohprodukt und durch dessen Destillation
bei etwa 10,5 mbar
154 g Hauptlauf zwischen 115 und 118°C
25 g Rückstand.
25 g Rückstand.
Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid mit
einer Reinheit von 99,7% entsprechend einer Ausbeute
von 87% der Theorie bezogen auf eingesetzte Benzolsulfonsäure
(100%ig).
158 g der in Beispiel 20 verwendeten Benzolsulfonsäure
und 1,6 g Schwefelsäure (0,02 Mol, 1%) werden zusammen
auf 120°C erhitzt und unter Rühren in 2 Stunden mit
238 g Thionylchlorid versetzt. Die Ansatztemperatur
sinkt nach Zugabe von etwa 140 g Thionylchlorid bei
der Zugabe des restlichen Thionylchlorids auf etwa
105°C ab, während die Reaktionsmischung unter Rückfluß
siedet. Es wird noch 5 Stunden nachgerührt und
dann überschüssiges Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum
abdestilliert. Man erhält 183 g Rohprodukt und
durch dessen Destillation bei etwa 9,2 mbar
1,3 g Vorlauf (92°)
171 g Hauptlauf (110-113°)
2,5 g Rückstand.
171 g Hauptlauf (110-113°)
2,5 g Rückstand.
Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid von
99,6%iger Reinheit entsprechend einer Ausbeute von 97%
der Theorie, bezogen auf Benzolsulfonsäure (100%ig).
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonsäurechlorid
durch Umsetzung von Benzolsulfonsäure mit Thionylchlorid,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
in Gegenwart
von bis zu 20 Gew.-% eines Sulfonierungsmittels,
bezogen auf eingesetzte Benzolsulfonsäure,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels,
bei etwa 0 bis 170°C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine rohe Benzolsulfonsäure einsetzt, die durch Umsetzung
von 1 Mol Benzol mit bis zu 0,8 Mol Schwefeltrioxid
und nachfolgender Abtrennung des überschüssigen
Benzols erhalten worden ist.
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