DE2636381C3

DE2636381C3 - Verfahren zur Herstellung von Dichlormaleinsäureanhydrid durch Oxidation von Hexachlorbutadien

Info

Publication number: DE2636381C3
Application number: DE19762636381
Authority: DE
Inventors: Raif Timergaljevitsch Gasisov; Vera Vladimirovna Karpova; Vadim Dmitrijevitsch Simonov; Vladimir Vadimovitsch Simonov; Boris Ivanovitsch Voronenko
Original assignee: UFIMSKIJ FILIAL VSESOJUZNOGO NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKOGO INSTITUTA CHIMITSCHESKICH SREDSTV ZASCHTSCHITY RASTENIJ UFA (SOWJETUNION)
Current assignee: UFIMSKIJ FILIAL VSESOJUZNOGO NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKOGO INSTITUTA CHIMITSCHESKICH SREDSTV ZASCHTSCHITY RASTENIJ UFA (SOWJETUNION)
Priority date: 1976-08-12
Filing date: 1976-08-12
Publication date: 1980-05-22
Also published as: DE2636381B2; DE2636381A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dichlormaleinsäureanhydrid durch Oxidation von Hexachlorbutadien.

Dichlormaleinsäureanhydrid findet bei der Herstellung von sclbstauslöschenden Polyesterharzen und glasfaserverstärkten Kunststoffen als Härter für Epoxidharze, zur Synthese von wirksamen Lcder, Gummi, Farben und Kautschuke haltbar machenden Antiseptika, flammenhemmenden Imprägniermitteln und Antistatika, bei der Herstellung von Herbiziden, Fungiziden und Arzneimitteln eine weitere Anwendung.

Bekannt sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Dichlormaleinsäureanhydrid, jedoch am aussichtsvollsten sind Verfahren, die auf der Oxidation von Hexachlorbutadien, das ein Nebenprodukt der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen ist, basieren.

Es ist bekannt, daß bei der Oxidation von Hexachlorbutadien mit Luftsauerstoff, der 1% Chlor enthält, bei 140 bis 210⁰C sich eine Reihe von Oxidalionsproduktcn, darunter etwa 1% Dichlormaleinsäureanhydrid, bilden (US-PS30 07 790).

Dieses Verfahren wird in der Industrie infolge des Anfalls einer Reihe von schwer trennbaren Produkten und geringer Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid nicht angewendet.

Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Dichlormaleinsäureanhydrid durch Oxidation von Hexachlorbutadien mit Chlorsulfon- oder konzentrierter Schwefelsäure im Chlorstrom bei einer Temperatur von 150 bis 190⁰C im Laufe von 10 bis 30 Stunden. Die sich dabei bildende hcmogene Reaktionsmasse wird in Wasser mit Eis eingegossen; das in die Reaktion nicht eingetretene Hexachlorbutadien wird abgetrennt und in den Prozeß zurückgeleitet; das Dichlormaleinsäureanhydrid wird mit Äther extrahiert und aus n-Heptan nach langwährendem Sieden umkristallisiert. Die Ausbeute an Endprodukten erreicht 76 Gew.-%, bezogen auf das in die Reaktion eingetretene Hexachlorbuladien (SU-PS 2 67 630).

Hauptnachteile dieses Verfahrens sind: Langwierigkeit des Oxidationsprozesses (10 bis 30 Stunden); Anwendung von hohen Temperaturen; Notwendigkeit, die Reaktionsmasse mit Wasser zu zersetzen und Extraktion des erhaltenen Dichlormaleinsäureanhydrids mit Äther.

Gemjß einem anderen bekannten Verfahren (M.

Forsch und A. Roedig, Chemische Berichte 106, (1973) 4, 1363—1364 erhält man das Dichlormaleinsäureanhydrid durch Oxydation von Hexachlorbutadien mit Salpetersäure.

Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Hexachlorbutadien wird mit rauchender Salpetersäure (d₄ ²⁰ = 1,495) vermischt und auf 90°C erwärmt. Dann wird die Temperatur während 40 Stunden allmählich auf ίο 130⁰C erhöht, wonach man der Reaktionsmasse konzentrierte Schwefelsäure zusetzt und diese 2 Stunden bei 170⁰C hält. Ein Teil des Dichlorma'einsäureanhydrids wird dabei absublimicrL Die Reaktionsmasse wird abgekühlt, die ausgefallenen Kristalle aus Dichlormaleinsäureanhydrid werden abfiltriert und über Phosphorpentoxid entwässert. Nach einmaliger Sublimation bei 90°C und 16 mbar erhält man das Endprodukt vom Schmelzpunkt 117 bis 118"C. Die Ausbeule beträgt etwa 70 Gew.-%. Aus dem schwefelsauren Blasenrückstand wird niehl abgeschiedenes Dichlormaleinsäureanhydrid in einer Menge von etwa 11 Gew.-% mit Äther extrahiert.

Die wesentlichen Nachteile dieses Verfahrens, die die industrielle Verwirklichung desselben erschweren, sind: Anwendung von hohen Temperaluren, die zur teilweisen Sublimation des sich bildenden Dichlormaleinsaureanhydrids führt; Langwierigkeit des Prozesses; Extraktion mit Äther; Trocknung über Phosphorpentoxid; ein großer Verbrauch an Salpetersäure, die unwiedcrbringlieh verloren geht; hohe Korrosionsangriffskraft des Mediums.

Also sind folgende Nachteile für Verfahren zur Herstellung von Dichlormaleinsäureanhydrid aus Hexachlorbutadien kennzeichnend: Langwierigkeit der Prozesse; ungenügend hohe Ausbeuten; schwierige Abscheidung des Hndproduks; kompli/ierte industrielle Gestaltung.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu •to entwickeln, das es ermöglicht, eine erhöhte Menge an Dichlormaleinsäureanhydrid bei vereinfachter Technologie des Herstellungspro/esses zu erhallen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Oxidation des Hcxachlorbutadiens mit Schwefclsäurcanhydrid bei 10 bis 110"C in Anwesenheit von Jod oder einer jodhaltigen Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Jodionen bildet, durchführt und das entstandene Dichlormaleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgemisch durch Abkühlung gewinnt,
so Dank der vorliegenden Erfindung wurde es möglich, die Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid bis auf 96Gew.-% /u erhöhen; dabei hat sich die Technologie der Herstellung des Produktes vereinfacht und es ist die Möglichkeit entstanden, Dichlormaleinsäureanhydrid großtechnisch herzustellen.

Erfindungsgemäß ist es zweckmäßig, daß man zur leichteren Gewinnung des Dichlormaleinsäureanhydrids aus dem Reaktionsgemisch eine Fraktion, die bei einer Temperatur von höchstens 138°C siedet, abdestilf>° liert, den Rückstand bis auf 0⁰C abkühlt, die ausgefallenen Dichlormaleinsäureanhydridkristalle abfiltert, auf dem Filter wäscht und trocknet.

Dank dieser Arbeitsweise ist es möglich, die Anwendung von niedrigen, zur vollkommenen Abscheidung von Dichlormaleinsäureanhydrid erforderlichen Temperaturen aufzugeben.

Zur Erleichterung der Reaktionsbedingungen und Erzielung hoher Ausbeuten an Dichlormaleinsäurean-

Iiydrid bis 96 Gew.-% bei einer Umwandlung von 75 Gew.-^lj/o Hcxachlorbut-idien werden als jodhaltige Verbindungen Jodide bzw. Jodate der Alkalimetalle, Chlor- und Bromjodide, Alkyl- und Alkylenjodide, Tetraalkylammoniumjodid oder aromatische Jodverbindüngen verwendet.

Um die Reaktionszeit um das 10-fache im Vergleich zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von Dichlormaleinsäureanhydrid zu verkürzen, ist es zweckmäßig, Jod oder jodhaltige Verbindungen in einer Menge von 0,05 bis 1,5% bezogen auf das Gewicht von Hexachlorbuladien, zu nehmen und die Oxydation bei 30 bis 60⁰C durchzuführen.

Dank der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Reaktionstemperatur um das 3-fache zu senken und eine hohe Ausbeute (bis 96 Gew.-%) an Endprodukten zu erreichen.

Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus folgender ausführlicher Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung von Dicblormaleinsäurcanhydrid und den Beispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens ersichtlich.

Es wurde festgestellt, daß es bei der Oxidation von Hexachlorbuladien mit einem bestimmten Oxydationsmittel und unter bestimmten Bedingungen möglich ist, das Dichlormaleinsäureanhydrid in einer Ausbeute bis 96 Gew.-% berechnet auf das in die Reaktion eingetretene Hexachlorbutadien, zu erhalten und dasselbe aus dem Reaklionsgemisch nach einem einfachen Verfahren zu gewinnen. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert die Einhaltung von bestimmten Parametern bei der Reaktion, die die Anwendung eines bestimmten Katalysators, Oxydationsmittels und Temperaturbereichs einschließen.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren durch die Oxydation von Hexachlorbutadien mit Schwefelsaurcanhydrid in Gegenwart eines Katalysators verwirklicht. Als Katalysator wird Jod oder eine beliebige jodhaltige organische oder anorganische Verbindung verwendet, die unter den Reaktionsbedingungen Jodionon bildet. Der geeignete Katalysator ist Jod, außerdem werden gute Ausbeuten an Dichlormaleinsäureanhydrid bei der Anwendung von Jodiden bzw. Jodalen der Alkalimetalle, beispielsweise Kaliumjodid, Kaliumjodat; von Alkyljodiden, beispielsweise Methyljodid, Butyljodid, Dodecyljodid; von gemischten Halogenen, beispielsweise Jodmonochlorid, Jodmonobromid; von Tetraalkylammoniumjodiden, beispielsweise Tetramelhylammoniumjodid; aromatischen Jodverbindungen, beispielsweise Jodbenzol, p-Jodtoluol oder o-Jodtoluol als Katalysator erzielt.

Der Katalysator ist in einer Menge von 0,05 bis 1,5%, bezogen auf das Gewicht des Hexachlorbutadiens. anzuwenden. Bei einer Konzentration des Katalysators unterhalb 0,05 Gew.-% wird eine sehr niedrige Um-Wandlung von Hexachlorbutadien nachgewiesen, und die Erhöhung der Konzentration über l,5Gew.-% übt weder auf die Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid, noch auf die Umwandlung von Hexachlorbutadien einen Einfluß aus. fco

Das zur Oxidation von Hexachlorbutadien verwendete Schwefelsäureanhydrid kann der Reaktionszone sowohl in reiner Form, als auch in Form von Oleum zugeführt werden. Die Konzentration von Oleum übt auf die Oxydation von Hexachlorbutadien keinen f>5 Einfluß aus, es ist jedoch wünschenswert, daß auf 1 Mol Hexachlorbutadien etwa 1 bis 10 Mol Schwefelsäureanhydrid entfallen. Eine Herabsetzung der Menge des zugeführten Schwefclsäureanhydrids führt zur Verminderung der Umwandlung von Hexachlorbutadien, und eine Erhöhung über 10 Mol pro 1 MoJ Hexachiorbutadien führt zur Senkung der Ausbeute an Endprodukt. Die maximale Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid wird beim Verbrauch von 3 bis 4 MoI Schwefelsäureanhydrid pro 1 Mol Hexachlorbutadien erreicht.

Die Oxydation von Hexachlorbutadien verläuft in einem weiten Temperaturbereich, jedoch wird empfohlen, in einem Bereich von 10 bis 110⁰C zu arbeiten. Bei höheren Temperaturen erfolgt ein intensiver Austrag von Katalysator aus der Reaklionszone, wodurch die Oxydation von Hexachlorbutadien stark verlangsamt wird. Außerdem geht eine Zersetzung von Dichlormaleinsäureanhydrid (Decarboxylierung) vor sich, was zur Herabsetzung der Ausbeute an Endprodukt führt. Bei unterhalb 10⁰C liegenden Temperaturen vermindert sich die Geschwindigkeit der Oxydation von Hexachlorbuladien stark, was zu einer geringen Ausbeute pro Zeileinheil führt.

Es wird bevorzugt, die Oxydation von Hexachlorbutadien bei 30 bis 60⁰C durchzuführen, wobei, wenn als Katalysator Jod, Alkyljodide, Jodide oder Jodale der Alkalimetalle, gemischte Halogene oder irgendein Tetraalkylammoniumjodid verwendet werden, es besser ist, das Verfahren bei Temperaturen, die nahe 30° C liegen, und zwar bei 30 bis 45°C, durchzuführen. Wenn als Katalysator aromatische Jodverbindungen verwendet werden, ist es besser, das Verfahren bei 45 bis 60⁰C durchzuführen.

Zur Abscheidung von Dichlormaleinsäureanhydrid aus der sich bei der Oxydation von Hexachlorbuladien mit Schwcfelsäurcanhydrid bildenden Reaktionsmasse wird diese auf eine Temperatur von —20"C abgekühlt. Dabei fällt das Dichlormaleinsäureanhydrid in Form von weißen Krislallen aus, die abfiltriert und auf dem Filter mit einem gekühlten Lösungsmittel, zum Beispiel Perchloräthylen, Hexachlorbuladien, n-Hepian gewaschen und in an sich bekannter Weise getrocknet werden. Die Abkühlung auf -20⁰C ist erforderlich, damit eine volle Abscheidung von Dichlormaleinsäureanhydrid aus der Reaktionsmasse erreicht wird. Jedoch wird eine volle Abscheidung von Dichlormaleinsäureanhydrid bei der Abkühlung der übriggebliebenen Reaktionsmasse auf 0⁰C erreicht, wenn aus der Reaktionsmasse Stoffe enifernl werden, die bei einer Temperatur von höchstens 138°C sieden (anorganische Schwefelverbindungen) und das Dichlormaleinsäureanhydrid und Hexachlorbutadien gut auflösen. Das bei der Abkühlung abgeschiedene Dichlormaleinsäureanhydrid wird wie im oben beschriebenen Fall abfiltriert, am Filter mit einem gekühlten Lösungsmittel gewaschen und getrocknet.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele angeführt.

Beispiel 1

In einen mit Thermometer, Rührwerk, Rückflußkühler und pneumatischem Rührwerk zur Zufuhr von Schwefelsäureanhydrid versehenen Vierhalskolben werden 168 g (0,644 Mol) Hexachlorbutadien mit darin gelösten 0,84 g Jod eingetragen. Der Inhalt des Kolbens wird auf 45°C erwärmt und es werden bei dieser Temperatur 154 g (1,93 Mol) Schwefelsäureanhydrid im Laufe von 2 Stunden durchgeleitet. Dann wird die Rtaktionsmasse in einen Fraktionierkolben übertragen, und es wird bei einer Temperatur unterhalb 138°C siedende Fraktion entnommen. Der Blasenrückstand

wird bis auf O⁰C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit auf 0⁰C gekühltem Pcrchloräthylen gewaschen und getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht wird. Man erhält 71,5 g (91,5 Gew.-°/o) Dichlormaleinsäureanhydrid bei einer Umwandlung von Hexachlorbutadien von 75 Gew.-%. Der Schmelzpunkt des Dichlormaleinsäureanhydrids beträgt 120 bis 121°C.

Beispiel 2

In einen mit Thermometer, Rührwerk, Rückflußkühler und pneumatischem Rührwerk zur Zufuhr von Schwefelsäureanhydrid versehenen Reaktionskolben werden 168 g (0,644 Mol) Hexachlorbutadien und 0,084 g Jod eingetragen. Man erwärmt den Inhalt des Kolbens auf 45°C und leitet 154 g (1,93 Mol) Schwefelsäureanhydrid während 2 Stunden durch. Danach wird das Reaktionsgemisch weitere 30 min gerührt, dann auf — 20°C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit bis auf —10 bis — 25° C gekühltem Perchloräthylen auf dem Filter gewaschen und bis zu einem konstantem Gewicht getrocknet. Man erhält 46,6 g Dichlormaleinsäureanhydrid (87 Gew.-%) bei einer Umwandlung von Hexachlorbutadien von 48,8Gew.-%. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Dichlormaleinsäureanhydrids ist 120° C.

Beispiel 3

In den im Beispiel 1 beschriebenen Kolben werden 168 g (0,644 Mol) Hexachlorbutadien mit darin gelösten 0,252 g Jod eingetragen. Den Inhalt des Kolbens erwärmt man auf 90⁰C und leitet 3 Stunden bei dieser Temperatur und unter intensivem Rühren 257 g (3.21 Mol) Schwefelsäureanhydrid durch. Dann wird das Reaktionsgemisch in einen Fraktionierkolben mit einer Vigreux-Kolonne übertragen und es wird die bei einer Temperatur unterhalb 138°C siedende Fraktion abdestilliert. Der Blasenrückstand wird bis auf 0 bis —IOC abgekühlt. Die ausgefallenen Krislalle werden abfiltriert, mit bis auf —20°C gekühltem Heptan gewaschen und bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Man erhält 78 g Dichlormaleinsäureanhydrid (78 Ge\v.-%) bei einer Umwandlung von Hexachlorbutadien von 60 Gew.-%. Der Schmelzpunkt des Dichlormaleinsäureanhydrids ist 119bisl20°C.

Beispiel 4

In einen Reaktionskolben mit Kühlmantel, der mit Rückflußkuhler. Thermometer. Rührwerk und pneumatischem Rührwerk zur Zufuhr von Schwefelsäureanhydrid versehen ist, werden 168 g (0,644 Mol) Hexachlorbutadien mit darin aufgelösten 0,084 g Jod eingetragen. Mittels Thermostat wird eine Temperatur von 10 bis 12°C erzeugt und bei dieser Tempeialur und unter Rühren werden 154 g (1,93 Mol) Schwefelsäureanhydrid während 3 Stunden durchgeleitet. Das gebildete Dichlormaleinsäureanhydrid wird wie im Beispiel 1 abgeschieden. Man erhält 27,7 g (87.5 Gew.-%) Dichlormaleinsäureanhydrid vom Schmelzpunkt 119,5°C. Der Umwandlungsgrad von Hexachlorbutadien beträgt 29,5 Gew.-%.

Beispiel 5

In einen mit Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter versehene Reaktionskolben werden 16OmI Hexachlorbutadien und 2,5 g Jod eingetragen. Der erhaltenen Lösung werden 160 ml 60%-iges Oleum während 2 Stunden durch den Tropftrichter zugetropft. Dabei wird die Temperatur der Reaktionsmassr in einem Bereich von 40 bis 45°C durch die Reaktionswärme aufrechterhalten. Danach wird die Reaktionsmasse eine Stunde bei Zimmertemperatur zusätzlich gerührt.

Die homogene Reaktion-jmasse wird auf Eis gegossen, die ausgefallenen Kristalle von Dichlormaleinsäureanhydrid werden abfiltriert; den übriggebliebenen Teil von Dichiormaleinsäureanhydrid gewinnt man aus dem Filtrat durch Extraktion mit Äther. Die Ausbeute an technischem Dichlormaleinsäureanhydrid beträgt 94Gew.-% (121 g) bezogen auf das in die Reaktion eingetretene Hexachlorbutadien. Die Umwandlung von Hexachlorbutadien macht 75 Gew.-% aus; der Schmelzpunkt des Dichlormaleinsäurcanhydrids ist 119' C.

Beispiel 6

Die Reaktion fuhrt man wie im Beispiel 1 nur mit dem Unterschied durch, daß man als Katalysator Methyljodid (CHjJ) in einer Menge von 0.938 g verwendet. Man erhält 58 g Dichlormaleinsäureanhydrid (Ausbeute 96 Gew.-%) bei Umwandlung von Hexachlorbutadien von 35,5 Gew.-%. Der Schmelzpunkt des Dichlormaleinsäureanhydrids ist 1,19°C.

B e i s ρ i e I 7

Die Reaktion führt man wie im Beispiel 1 nur mit dem Unterschied durch, daß man als Katalysator Kaliumjodat (KJOj) in einer Menge von 1,415 g verwendet. Die Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid beträgt 59,0 g (95 Gew.-°/o) bei einer Umwandlung von Hexachlorbutadien von 37 Gew.-%. Der Schmelzpunkt des Dichlormaleinsäurcanhydrids ist 119" C.

Beispiel 8

Man führt das Verfahren analog dem Beispiel 1 mit dem Unterschied durch, daß man als Katalysator Kaliumjodid(KJ)in einer Menge von 1,095 g verwendet. Die Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid beträgt 56,6 g (89 Gew.-%) bei einer Umwandlung von Hexachlorbutadien von 38 Ge\v.-%. Der Schmelzpunkt des Dichlormaleinsäureanhydrids ist 119,5°C.

Beispiel 9

Man führt das Verfahren analog Beispiel 1 mit dem ■»3 Unterschied durch, das man als Katalysator Tetramethylammoniumjodid(CHj)4N) in einer Menge von 1,33 g verwendet. Die Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid beträgt 53,1 g (80 Gew.-%), bei einer Umwandlung von Hexachlorbutadien von 4OGew.-°/o. Der Schmelzpunkt des Dichlormaleinsäureanhydrids ist 119°C.

Beispiel 10

In den Reaktionskolben trägt man 66 g eines analog Beispiel 2 erhaltenen Filtrats und 0,3 g Jod ein. Das Filtrat besteht zu 95% aus Hexachlorbutadien. Das übrige sind anorganische schwefelchlorhaltige Beimengungen. Der Inhalt des Kolbens wird auf 45°C erwärmt, und bei dieser Temperatur werden wghrend 1 Stunde unter intensivem Rühren 65 g (0,813 Mol) Schwefelsäureanhydrid durchgeleitet. Die Reaktionsmasse wird wie im Beispiel 2 behandelt. Man erhält 41,5 g Dichlormaleinsäureanhydrid vom Schmelzpunkt 119⁰C.

Beispiel 11

Die Reaktion wird in einem mit Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter versehenen Vierhalskolben durchgeführt, der mit 250 g rohem (96%-igem) Hexachlorbutadien (0,958 Mol) mit darin aufgelösten 2,5 g

Jod beschickt und auf 110⁰C erwärmt wird. Man tropft danach während einer Stunde 76,7 g (0,958 Mol) Schwefelsäureanhydrid zu. Kristalle von Dichlormaleinsäureanhydrid werden wie im Beispiel 1 abgeschieden. Die Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid beträgt 70Gew.-°/o (112 g) bei einer Hexachlorbutadienumwandlung von 25 Gew.-% (62,5 g). Der Schmelzpunkt des Dichlormaleinsäureanhydrids ist 119⁰C.

Beispiel 12

Eine Lösung von 0,39 g Katalysator (Jod) in 26,1 g (0,1 Mol) Hexachlorbutadien wird in den Reaktionskolben analog Beispiel 1 eingetragen. Während 2,5 Stunden werden bei 25° C 80 g (1,0 Mol) Schwefelsäureanhydrid durchgeleitet. Die Abscheidung von Dichlormaleinsäureanhydrid erfolgt analog dem Beispiel 1. Die Ausbeute in Dichlormaleinsäureanhydrid beträgt 15,3 g (90 Gew.-%) die Umwandlung von Hexachlorbutadien macht 11,3g (45%) aus. Der Schmelzpunkt der Dichlormaleinsäureanhydrids ist 120 bis 121"C.

Beispiel 13

Die Reaktion führt man wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied durch, daß man als Katalysator Jodbenzol (CbHsJ) in einer Menge von 1318 g verwendet. Die Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid beträgt 37 g (87 Gew.-%) bei einer Umwandlung von Hexachlorbutadien von 40 Gew.-%. Der Schmelzpunkt der Dichlormaleinsäureanhydrids beträgt 119⁰C.

Beispiel 14

Man führt die Reaktion wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied durch, daß man als Katalysator p-Jodtoluol (C6H9CH3J) in einer Menge von 1,404 g verwendet. Die Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid beträgt bei einer Umwandlung von 42 Gew.-% Hexachlorbutadien 39,5 g (88 Gew.-%). Der Schmelzpunkt des Dichlormaleinsäureanhydrids ist 119,5⁰C.

Beispiel 15

Man führt die Reaktion wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied durch, daß man als Katalysator Jodmonobromid (JBr) in einer Menge von 1,231 g verwendet. Die Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid beträgt bei einer Umwandlung von 65 Gew.-% Hexachlorbutadien 62,85 g (91 Gew.-%). Der Schmelzpunkt des Dichlormaleinsäureanhydrids 119,5°C.

Beispiel 16

Man führt die Reaktion wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied durch, daß man als Katalysator Jodmonochlorid (JCI) in einer Menge von 1,074 g verwendet. Die Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid macht bei einer Umwandlung von 70 Gew.-% Hexachlorbutadien 69 g (93 Gew.-%) aus. Der Schmelzpunkt des Dichlormaleinsäureanhydrids ist 120⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dichlormaleinsäureanhydrid durch Oxidation von Hexachlorbutadien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation mit Schwefelsäureanhydrid bei 10 bis 110⁰C in Anwesenheit von Jod oder einer jodhaltigen Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Jodionen bildet, durchführt und das entstandene Dichlormaleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgemisch durch Abkühlung gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung des Dicliiormaleinsäureanhydrids aus dem Reaktionsgemisch eine bei einer Temperatur von höchstens 138° C siedende Fraktion destilliert, den Rückstand bis auf 0⁰C abkühlt, die ausgefallenen Dichlormaleinsäureanhydridkrislalle abfiltert, auf dem Filter wäscht und trocknet.