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Perchlorierung
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Die Erfindung betrifft ein spezielles Verfahren zur Perchlorierung
von Methyl-, Äthyl- und Methoxy-Substituenten am Benzolkern.
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Die Perchlorierung von Methyl-Substituenten am Benzolkern ist als
Seitenkettenchlorierung von Toluol zu Benzotrichlorid bekannt und ein technisch
wichtiges Verfahren. Auch die Seitenkettenchlorierung der isomeren Xylole ist bekannt.
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Diese Seitenkettenchlorierungen werden üblicherweise bei erhöhter
Temperatur im Bereich von 80 bis 250 0C vorgenommen, wobei die Reaktion durch Bestrahlung
mit U;V-Licht bestimmter Wellenlänge und/oder in Gegenwart von Radikalbildnern wie
Peroxiden und Azo-Verbindungen bekanntlich erleichtert wird und die Reaktionstemperatur
erniedrigt werden kann, da es sich um eine Radikalketten-Reaktion handelt (Ullmanns
Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 9 (1975), Seiten 525-537).
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Auch längere Alkyl-Seitenketten und Alkoxy-Substituenten können nach
dem bekannten Verfahren der Seitenkettenchlorierung chloriert werden.
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Es ist auch bekannt, daß je nach Art der Ausgangsverbindung die Seitenkettenchlorierung
mehr oder weniger leicht durchführbar ist und in Folge unerwünschter Nebenreaktionen
wie Kernchlorierung unerwünschte Nebenprodukte in verschiedenem Ausmaß anfallen.
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Ferner läßt sich die Methylgruppe als alldiniger Substituent, d.h.
Toluol verhältnismäßig leicht mit guter Ausbeute perchlorieren und Benzotrichlorid
wird in hoher Reinheit erhalten, dagegen läßt sich bereits m-Xylol in technischem
Maßstab nur schwer zum m-Bis-trichlormethyl-benzol chlorieren.
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Während bei der Seitenkettenchlorierung im Labor die Reaktionswärme
schnell abgeführt werden kann, ist dies im technischen Maßstab schwierig und erfordert
entsprechenden apparativen Aufwand sowie wesentlich längere Reaktionszeiten.
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Diese langen Reaktionszeiten begünstigen wieder die langsamer verlaufenden
Nebenreaktionen und bedingen schlechtere Ausbeuten und einen höheren Anteil von
Nebenprodukten.
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Es ist bekannt, daß die Substitution der Wasserstoffatome in der Seitenkette
durch Chlor nacheinander erfolgt. Nach eigenen Erfahrungen sind die nicht perchlorierten
Zwischenprodukte in der Reihenfolge der Substituenten -CCl3, -CHCl2 und -CH2Cl zunehmend
empfindlicher gegen Spuren von im Reaktionsgemisch befindlichen Schwermetallen,
insbesondere Eisen, die nicht nur eine unerwünschte Kernchlorierung verursachen,
sondern auch als Friedel-Krafts-Katalysatoren wirken und Kondensationsreaktionen
hauptsächlich der intermediären Zwischenverbindungen verursachen, so daß unerwünschte
harzartige Kondensationsprodukte als Nebenprodukte anfallen.
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Dabei wächst die Neigung zu der derartigen Kondensationen mit der
Zahl der chlorierbaren Seitenketten und anderen Substituenten am Benzolkern.
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Es ist zwar bekannt, diesen unerwünschten Einfluß der Friedel-Krafts-Katalysatoren,
insbesondere von Eisenspuren durch Inhibitoren wie bestimmte Amine und Phosphorverbindungen,
z.B. Phosphoroxychlorid, zu verhindern (l.c., Seite 528; Houb=-Weyl, Reaktionen
der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. V/3 (1962), Seite 735-747, besonders 735
und 738).
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Jedoch ist der Zusatz derartiger Inhibitoren bei der Herstellung von
Bis-trichlormethyl-benzolen aus Xylolen schon weniger wirksam als bei der Herstellung
von Benzotrichlorid aus Toluol; bei der Chlorierung von 3-Chlormethylphenyl-isocyanat
lassen sich Amine wegen der reaktionsfähigen Isocyanatgruppe überhaupt nicht verwenden.
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Es fehlt daher noch ein technisches Verfahren zur Perchlorierung von
Seitenketten undZoder chlorierbaren Substituenten des aromatischen Kerns, das die
Perchlorierung empfindlicher Verbindungen in guter Ausbeute und praktisch ohne Nebenreaktionen
gestattet, ohne daß dabei zusätzliche Inhibitoren verwendet werden müssen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Methyl-, Äthyl- und Methoxy-Gruppen
als Substituenten des Benzolkerns in guter Ausbeute perchlorieren lassen, wenn man
das Endprodukt der Perchlorierung, nämlich die entsprechende Verbindung, die Perchlormethyl-,
Perchloräthyl- oder Perchlormethoxy-Gruppen als Substituenten des Benzolkerns enthält,
als Verdünnungsmittel vorlegt und die zu chlorierende Verbindung und Chlor gleichzeitig
in der Weise zugibt, daß die Konzentration der zu chlorierenden Verbindung im Reaktionsgemisch
1 Gew.-* nicht überschreitet.
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Bevorzugt wird die Konzentration der zu chlorierenden Verbindung im
Reaktionsgemisch unter 0,5 und insbesondere unter 0,1 Gew.-% gehalten.
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Als Verbindungen, die Methyl-, Äthyl- und Methoxy-Gruppen als Substituenten
des Benzolkerns enthalten, kommen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel
(I)
in Frage, in der R1 für Methyl, Äthyl oder Methoxy steht, R2 und R3 gleich oder
verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Halogen, die Cyano-,
Isocyanato- oder Chlorcarbonyl-Gruppe stehen, wobei nur einer der Reste R2 und R3
Wasserstoff sein kann, und R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für Halogen,
die Cyano-, Isocyanato- oder Chlorcarbonyl-Gruppe stehen und n und m gleich oder
verschieden sind und für eine der Zahlen 0 oder 1 stehen.
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Bevorzugt sind als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren
m-Xylol, p-Methoxybenzoylchlorid und 3-Chlor-4-methyl-phenylisocyanat.
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Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren unter den bei der
Seitenkettenchlorierung üblichen Bedingungen durchgeführt.
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Im allgemeinen wird Chlor im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche
Menge verwendet; im erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt mit einem Chlorüberschuß
von 10 bis 20 z der theoretisch erforderlichen Menge gearbeitet.
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Dabei kann die Chlorierung in bekannter Weise sowohl unter Bestrahlung
mit ultraviolettem Licht im Wellenlängenbereich von 300 bis 500 nm als auch unter
Zugabe von Radikalbildnern erfolgen.
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Im allgemeinen wird bei der Chlorierung in bekannter Weise bei erhöhter
Temperatur im Bereich zwischen 80 und 2500C gearbeitet.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt bei einer Reaktionstemperatur
im Bereich von 100 bis 1600C, insbesondere zwischen 120 und 1500C und in Gegenwart
von Radikalbildnern chloriert.
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Im allgemeinen wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Normaldruck
gearbeitet; jedoch ist auch das Arbeiten unter erhöhtem Druck möglich, beispielsweise
bis etwa 6 bar, d. h. in Apparaturen, die technisch noch nicht als Druckapparatur
verstanden werden. Auch das Arbeiten bei vermindertem oder stärker erhöhtem Druck
kann in Betracht gezogen werden, da der Druck nicht erfindungswesentlich ist.
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Erfindungswesentlich ist es, daß die Konzentration diF zu chlorierenden
Verbindung im Reaktionsgemisch stets unterhalb von 1 Gew.-% des Reaktionsgemisches
gehalten wird.
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Dies wird dadurch erreicht, daß man anfangs zu der als Verdünnungsmittel
vorgelegten entsprechenden perchlorierten Verbindung nur eine entsprechend geringe
Menge der zu chlorierenden Verbindung zugibt und gleichzeitig die entsprechende
Menge Chlor einleitet und im Verlauf der Reaktion weitere Ausgangsverbindung und
Chlor nach der Maßgabe des Verbrauchs derart zuführt, daß die Konzentration der
Ausgangsverbindung im Reaktionsgemisch unterhalb der angegebenen Werte gehalten
wird.
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Die Konzentration der Ausgangsverbindung im Reaktionsgemisch läßt
sich nach bekannten analytischen Methoden, z.B. gaschromatographisch, einfach bestimmen
und überwachen; man kann aber auch aus der Menge des den Reaktionsraum verlassenden
Chlors auf den Umsatz der Ausgangsverbindung und ihre Konzentration im Reaktionsgemisch
rückschließen.
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Dabei ist die apparative Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
einfach.
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Man kann einmal halbkontinuierlich in Rührkesseln arbeiten, indem
man eine kleine Menge des Endproduktes vorlegt und unter Einleitung des Chlors langsam
das zu chlorierende Produkt zupumpt und in dem Maße, wie sich die Menge des Reaktionsgemisches
vergrößert, die Pumpleisttmg sowie die Eialeitungsgeschwindiqkeit des Halogens steigert.
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Vorteilhaft ist jedoch eine vollkontinuierliche Arbeitsweise, beispielsweise
in einem hohen zylindrischen kmilbaren Gefäß, in das Chlor, über eine geeignete
Verteilervorrichtung von unten eingeleitet wird, während die zu chlorierende Ausgangssubstanz
ebenfalls von unten zugepumpt und das Reaktionsprodukt gleichzeitig über einen Ueberlauf
abgenommen wird.
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Vorteilhaft kann man in diesem Falle den Inhalt des zylindrischen
Reaktionsgefäßes so bemessen, daß er etwa das 10-fache der stündlich zugepumpten
Menge Ausgangsverbindung faßt; selbstverständlich wird es vor dem Beginn der Reaktion
mit der entsprechenden perchlorierten Verbindung als Verdünnungsmittel gefüllt.
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In gleicher Weise kann man hei der vorerwähnten Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in einem REhrkessel die anfänglich vorzulegende Menge der perchlorierten
Verbindung in entsprechender Weise bemessen.
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Es ist auch möglich, in dünner Schicht, z.B. in einem Fallrohr oder
einer Füllkörperkolonne zu arbeiten. Man pumpt dabei das Endprodukt im Kreis über
das Fallrohr oder die Kolonne, setzt am Kopf das ZU chiorierende Ausgangsprodukt
zu und entniimt am Fuß des Fallrohres oder der Kolonne dem Kreis strom des Reaktionsproduktes
einen entsprechenden Teil des Endproduktes über einen regulierbaren Auslaß.
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Dabei kann Chlor sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom in das
Fallrohr oder in die Kolonne eingeführt und der Chloriiberschuß am anderen Ende
abgezogen und im Kreis in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
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Die apparative Ausfmirung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in
an sich bekannter und jedem Fachmann geläufiger Weise erfolgen.
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Wie bereits ausgefmirt, ist es erfindungswesentlich, die Konzentration
der Ausgangsverbindung im Reaktionsgemisch unterhalb der angegebenen Grenze zu halten,
was dadurch erreicht wird, daß die Ausgangsverbindung lediglich nach Maßgabe des
Verbrauchs zugeführt wird. Dabei wird die Ausgangsverbindung praktisch in sehr kurzer
Zeit chloriert, so daß sich die gegen Nebenreaktionen empfindlicheren Zwischenstufen
nicht anreichern können, wie dies bei der ueblichen Chlorierung der Fall ist, bei
der neben der Ausgangsverbindunge auch die noch nicht perchlorierten Zwischenstufen
in hoher Konzentration anwesend sein können.
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In sofern kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht von einer
bestimmten Reaktionszeit gesprochen werden; sein Zeitbedarf ergibt sich aus der
Zeit, die für die Umsetzung einer bestimmten Menge in einer bestimmten Apparatur
erforderlich ist.
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Für eine bestimmte Menge Ausgangsverhindung wird für die Umsetzung
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren etwa die gleiche Zeit benötigt wie nach den
Verfahren des Standes der Technik, die Raum/Zeit-Ausbeute ist also etwa gleich.
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Das Reaktionsprodukt wird jedoch in erheblich besserer Ausbeute und
Reinheit erhalten.
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Es ist zwar bereits bekannt, Chlorierungen in einem inerten Lösungsmittel
und in großer Verdünnung durchzuführen, jedoch hat diese Arbeitsweise gegenüber
dem erfindungsgemäßen Verfahren den Nachteil, daß anschließend große Mengen Lösungsmittel
abdestilliert werden müssen.
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Demgegenüber ist in den erfindungsgemäßen Verfahren das anschließende
Abdestillieren des Verdünnungsmittels nicht notwendig. Besonders vorteilhaft wirkt
sich dies bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens aus, da das Verdünnungsmittel
das entstehende Reaktionsprodukt ist und sich stets neu bildet. Es braucht daher
nicht abgetrennt zu werden, sondern es muß lediglich ein Teilstrom des Reaktionsproduktes
im Kreis geführt werden.
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Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahre; halten werden
können, entsprechen, soweit Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsverbindungen
Verwendung finden, der allaemeinen Formel (II)
in der R4 und R5 sowie n und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und
R6 für Trichlormethyl, Pentachloräthyl oder Trichlormethoxyl steht, R7 und R8 gleich
oder verschieden sind und für Wasserstoff, Trichlormethyl, Pentachloräthyl, Trichlormethoxy,
oder Halogen, die Cyano-, Isocyanato-oder Chlorcarbonyl-Gruppe stehen, wobei nur
einer der Reste R7 und R8 Wasserstoff sein kann.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Verbindungen mit
perchlorierten tIethyl-, Äthyl- und DIethoxy-Gruppen als Substituenten des Benzolkerns,
insbesondere die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind wertvolle Zwischenprodukte
beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln.
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Beispielsweise können Trichlormethyl-substituierte Isocyanate mit
wasserfreier Flußsäure zu den entsprechenden Trifluormethyl-Verbindungen umgesetzt
werden (DT-AS 1 138 391); die Umsetzung mit Aminen führt zu Harnstoffen, wie sie
z.B.
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in der DT-AS 1 668 003 beschrieben sind, während die Verseifung gemäß
DT-AS 1 543 624 zu wertvollen Trifluormethylanilinen führt, die ihrerseits Zwischenprodukte
für Farbstoffe sind (DT-OS 2 364 475).
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Beispiel 1 Ein senkrecht stehendes, zylindrisches, emailliertes Gefäß
von ca. 100 Liter Inhalt, das heiz- und kühlbar ist und das am Kopf mit einem Rückflußkühler,
am Fuß mit einem Gaseinleitungsrohr mit Verteilerkopf und einer Flüssigkeitszuleitung
und ferner mit einem Überlauf versehen ist, wird mit 160 kg 1,3-Bis-trichlormethylbenzol
gefüllt und auf 1400C geheizt. Über eine Pumpe werden stündlich 4,4 kg m-Xylol,in
dem 44 g Benzoylperoxid gelöst sind, zugeführt und gleichzeitig stündlich ca. 20
kg Chlor eingeleitet. Durch Kühlung wird die Temperatur von 1400C aufrechterhalten.
Am Überlauf fließen nach Einstellung des konstanten Betriebszustandes stündlich
13,1 kg eines Produktes von folgender Zusammensetzung ab: Chlorbenzol und unterchlorierte
Anteile: 0,8 % 1,3-Bis-trichlormethyl-benzol: 98,0 % Kernchlorierte Verbindungen:
1,0 % Harz: 0,2 % Das Produkt ist hellgelb gefärbt; durch Destillation erhält man
leicht 1 ,3-Bis-trichlormethyl-benzol mit mehr als 99 % Reinheit.
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Die Ausbeute errechnet sich zu 98,8 % der Theorie.
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Ausbeute und Zusammensetzung ändern sich auch nach 800 Betriebsstunden
nicht.
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4V Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) 3 Ein innen emaillierter Kessel
von 8 m3 Inhalt, der mit einem Gaseinleitungsrohr sowie einem Rückflußkühler Versehen
ist und sowohl geheizt als auch gekühlt werden kann, wird mit 3000 kg m-Xylol beschickt.
Unter Zupumpen von 7,7 kg einer 10 Gew.-%igen Benzoylperoxid-Lösung in "vorchloriertem"
m-Xylol, d.h. einem Gemisch verschieden weit chlorierter m-Xylole mit einer durchschnittlichen
Substitution von 4 Wasserstoffatomen der beiden Methylgruppen durch Chlor, und Einleiten
von etwa 100 kg Chlor, jeweils je Stunde, wird die Chlorierung unter Kühlung zunächst
bei 1300C durchgeführt.
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Mit fortschreitender Chlorierung läßt man die Temperatur langsam auf
140°C steigen.
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Nach 168 Stunden erhält man 11.000,0 kg rohes Hexachlor-m-xylol folgender
Zusammensetzung: 1-Dichlormethyl-3-trichlormethyl-benzol: 0,4 % 1,3-Bis-trichlormethyl-benzol:
89,0 % Kernchlorierte Verbindungen: 7,0 % Harz: 3,6 %
Beispiel
3 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 150 kg 3-Chlor-4-trichlormethyl-phenylisocyanat
vorgelegt und auf 1400C geheizt. Über eine Pumpe werden stündlich 10kg 3-Chlor-4-methyl-phenylisocyanat
und 500 g einer 20 %igen Lösung von Benzoylperoxid in Chloroform zugeführt und gleichzeitig
stündlich ca.
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15,3 kg Chlor eingeleitet. Durch Kühlung wird die Temperatur von 1400C
aufrechterhalten. Am'Überlauf fließen nach Einstellung des konstanten Betriebszustandes
stündlich 16,2 kg Endprodukt von folgender Zusammensetzung ab: 3-Chlor-4-trichlormethyl-phenylisocyanat:
96,0 % Kernchlorierte Verbindungen: 1,0 % Harz: 3,0 % Das Produkt ist dunkelgelb
gefärbt.
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Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Ein innen emaillierter Kessel von
250 Litern Inhalt, der mit Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr versehen ist und
sowohl geheizt als auch gekühlt werden kann, wird mit 180 kg 3-Chlor-4-methyl-phenylisocyanat
beschickt und auf 1300C geheizt. Unter Zupumpen von 2 kg einer 5 Gew.-%igen Benzoylperoxid-Lösung
in Chloroform je Stunde werden ca. 10 kg Chlor je Stunde eingeleitet
und
die Temperatur durch Kühlung nicht über 1400C steigen gelassen. Das Reaktionsgemisch
zeigt in Abhängigkeit von der Chlorierungszeit folgende Zusammensetzung.
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Zeit I 11+ III+ IV+ Stunden % 10 2 60 35 - 3 16 - 22 66 4 8 20 - -
65 20 15 24 - - 58 15 27 + 1 = 3-Chlor-4whlormethyl-phenylisocyanat II = 3-Chlor-4-dichlormethyl-phenylisocyanat
III = 3-Chlor-4+richlormethyl-phenylisocyanat IV = 3,4-Dichlor-phenylisocyanat V
= Kernchlorierte Verbindungen Es gelingt nur, 2/3 der theoretisch möglichen Ausbeute
zu erhalten, daneben erfolgt Kernchlorierung und Abspaltung der teilweise chlorierten
Methylgruppe und Substitution durch Chlor.
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Beispiel 5 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 140
kg p-Trichlormethoxy-benzoylchlorid vorgelegt und auf 1000C geheizt. Unter Belichtung
mit einer Tauchlampe und Durchleiten von 10,5 kg Chlor/Stunde werden stündlich 7
kg Anisoylchlorid zugepumpt. Die Temperatur wird durch Kühlung auf 1000C gehalten.
Am Überlauf fließen nach Einstellung des konstanten Betriebszustandes
stündlich
11,3 kg eines Produktes von folgender Zusammensetzung ab: p-Chlorbenzoylchlorid:
1,5 % p-Trichlormethoxy-benzoylchlorid: 98,0 % Kernchlorierte Verbindungen: 0,5
% Harz: Spur Das Produkt ist fast farblos und braucht zur Weiterverarbeitung nicht
mehr gereinigt zu werden.
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Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) In einen Kolben von 750 ml Inhalt,
der mit einem Rückflußkühler und Chloreinleitungsrohr versehen ist, werden 340 g
Anisoylchlorid vorgelegt und auf 1400C erhitzt. Unter Einpumpen von 12 ml je Stunde
einer etwa 10 Gew.-%igen Lösung von Benzoylperoxid in Chloroform wird gleichzeitig
soviel Chlor eingeleitet, daß im Abgas immer noch eine Restmenge Chlor enthalten
ist.
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Dabei wird die Reaktionstemperatur durch Kühlung auf etwa 1400C gehalten.
Nach 6 Stunden hat das Reaktionsgemisch eine Zusammensetzung von 90 % p-Trichlormethoxy-benzoylchlorid
und 10 % kernchlorierter Verbindungen.
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Bei weiterer Chlorierung nimmt der Anteil kernchlorierter Verbindungen
erwartungsgemäß zu; ferner wird die Trichlormethoxygruppe abgespalten und durch
Chlor ersetzt, so daß sich p-Chlorbenzoylchlorid bildet.