DE2148225A1

DE2148225A1 - Perchlor-diaza-polycyclen

Info

Publication number: DE2148225A1
Application number: DE19712148225
Authority: DE
Inventors: Gunther Dr Beck; Rudolf Dr Braden; Hans Prof Dr Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-09-28
Filing date: 1971-09-28
Publication date: 1973-04-05
Also published as: BE789415A; LU66160A1

Description

Perchlor-diaza-polycylen Die Erfindung betrifft neue heterocyclische Perchlorverbindungen der Formel worin n für 1 oder 2 steht sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es wurde gefunden, daß man neue heterocyclische Perchlorverbindungen der Formel (I) erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel worin m für eine ganze Zahl von 0 bis 4 n für 1 oder 2 und R für Wasserstoff oder einen unterden Reaktionsbedingungen abspaltbaren Rest steht, mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Chlorierungsmitteln im einem geschlossenen Gefäß im Temperaturbereich von 200-4000C umsetzt, wobei im Fal£e von elementarem Chlor als Chlorierungsmittel pro Mol Ausgangsverbindung mindestens 4 Mol Phosphorpentachlorid oder 4 Mol Phosphortrichlorid vorhanden sein müssen.
Bevorzugt wird im Temperaturbereich von 250 - 3500C, insbesondere bei 280 - 3200C, gearbeitet.
Zweckmäßigerweise wird das Chlorierungsmittel im überschub eingesetzt (bis zum 3-fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge). Als Chlorierungsmittel seien genannt: elementares Chlor sowie Chloride von Phosphor oder Antimon, vorzugsweise Phosphorpentachlorid oder Gemische aus Phosphortrichlorid und Chlor.
Als Beispiele für einen unter den Reaktionsbedingungen abspaltbaren Rest R seien genannt: niedere Alkylreste (C1 4), gegebenenfalls substituiert durch OH, OCH3 oder Halogen sowie die Reste ndedefer aliphatischer Carbonsäuren (C14).
Besonders bevorzugt steht R für Wasserstoff, aber auch für Methyl und Äthyl.
Die für das Verfahren der Erfindung Verwendung findenden Ausgangsverbindungen sind bekannt bzw. nach bekannten Verfahren erhältlich. Beispielhaft seien gegebenenfalls kernchlorierte Naphthalin-tetracarbonsäure-(1,4,5,8)-diimide bzw. Perylentetracarbonsäure-(3,4,9,10)-diimide, die an den Stickstoffatomen gegebenenfalls alkyliert oder acyliert sind, genannt.
Das Verfahren der Erfindung kann sowohl in Gegenwart, aber auch in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, sind alle wasserstofffreien, gegen Chlor beständigen Lösungsmittel. Bevorzugt sind Tetrachlorkohlenstoff und Phosphoroxichlorid. Das Verhältnis zwischen Lösungsmittel und Ausgangsverbindung ist bevorzugt 1 - 20 Vol.-Teile Lösungsmittel pro Gewichtsteil Ausgangsverbindung (II).
Im allgemeinen führt man das Verfahren der Erfindung derart durch, daß man die Ausgangsverbindungen mit dem Chlorierungsmittel vereinigt und in einem geschlossenen Gefäß, z. B.
einem Nickelautoklaven, etwa 5 - 15 Stunden auf 200 - 4000C, vorzugsweise 250 - 3500C erhitzt. Dabei bilden sich überraschenderweise in guter Ausbeute die neuen Verbindungen (I).
Für den Fall, daß das Chlorierungsmittel nicht ausschließlich aus Phosphorpentachlorid besteht, vereinigt man zweckmäßig die Ausgangsverbindung (II) mit mindestens der erwähnten erforderlichen Menge an PC15 bzw. PC13 und gegebenenfalls einem der genannten Lösungsmittel und gibt zu dieser Mischung -im Autoklaven bei Raumtemperatur durch Druck verflüssigtes Chlor und führt die Umsetzung dann wie geschildert durch.
Nach dem Abkühlen und Entspannen werden die Phosphorchloride und gegebenenfalls SpaltproduktP der Ausgangsverbindungen (11) durch fraktionierte Destillation bzw. Sublimation von den Reaktionsprodukten (I) abgetrennt. Diese können, falls gewünscht, durch Hochvakuum-Sublimation oder/und Umkristallisation noch weiter gereinigt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen neuen Verbindungen (I) können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln Verwendung finden. Darüber hinaus besitzen sie selbst biozide Eigenschaften, beispielsweise fungizide Wirkung gegen Fusicladium dendriticum. Weiterhin stellen sie wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen dar, können aber auch aufgrund ihrer intensiven Eigenfarbe als Pigmentfarbstoff, beispielsweise zum Färben von Kunststoffen und Lacken, Verwendung finden. Ihre Lösungen in organischen Medien zeigen eine ausgeprägte Fluoreszenz.
Beispiel 1 50 g (0,188 Mol) Naphthalin-tetracarbonsäure-(i 4, 5,8)-diimid und 420 g (3,06 Mol) Phosphortrichlorid werden bei Raumtemperatur in einem 0,7 Liter-Nickel-Autoklaven mit 155 ml (ca. 3,1 Mol) flüssigem Chlor versetzt und anschließend 10 Stunden auf 3000 C erhitzt. Nach dem Abkiihlen.und Entspannen werden zunächst Phosphortrichlorid und Phosphoroxichlorid bei Normaldruck abdestilliert, anschließend Phosphorpentachlorid bis zu einer Badtemperatur von 2000 C, zuletzt im Wasserstrahlvakuum, absublimiert. Der Rückstand (72 g = 80 , der Theorie) kristallisiert aus Chlorbenzol in gelben, mehrere Zentimeter langen Säulen vom Schmelzpunkt 169,5 - 170,50 C. Das Massenspektrum bestätigt die Zusammensetzung C14C18N2 des Perchlor-2,7-diazapyrens der Struktur Analyse: C14Cl8N2 (Molgewicht 479,8).
Berechnet: Cl 59,12 %. Gefunden: Cl 59,0 96.
Beispiel 2 118 g (0,443 Mol) Naphthalin-tetracarbonsäure-(1 ,4,5,8)-diimid, in 200 ml Phosphoroxichlorid suspendiert, werden nach Zugabe von 365 g (2,66 Mol) Phosphortrichlorid bei Raumtemperatur in einem 1,3 Liter-Nickel-Autoklaven mit 330 ml (ca. 6,6 Mol) flüssigem Chlor versetzt und anschließend gemäß den Angaben des Beispiels 1 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 156 g (73 , der Theorie) Verbindung C14Cl8N2 des Beispiels 1.
Beispiel 3 29,4 g (0,1 Mol) N,N'-Dimethyl-naphthalin-tetracarbonsäure-(1,4,5,8)-diimid werden mit 200 ml Tetrachlorkohlenstoff und 450 g (2,16 Mol) Phosphorpentachlorid gemischt und nach den Angaben des Beispiels 1 umgesetzt und aufgearbeitet.
Auch hierbei erhält man 4ie Verbindung des Beispiels 1 in guter Ausbeute.
Beispiel 4 46 g (1,18 Mol) Perylen-tetracarbonsäure-(3,4,9,lO)-diiinid und 385 g (2,81 Mol) Phosphortrichlorid werden bei Raumtemperatur in einem 0,7 Liter-Nickel-Autoklaven mit 140 ml (ca. 2,8 Mol) flüssigem Chlor versetzt und nach den Angaben des Beispiels 1 ungesetzt und aufgearbeitet. Rohausbeute 75 g (85,7 96 der Theorie) der heterocyclischen Perchlorverbindung der Formel C24Cl12N2 der Struktur Das Massenspektrum bestätigt die Zusammensetzung C24C1 N2.
Die Verbindung kristallisiert intensiv rot aus organischen Medien. Während sie aus Dioxan solvatfrei kristallisiert, kristallisiert sie z.B. aus Chlorbenzol in tiefroten, glknzenden rechteckigen Platten der Zusammensetzung C24Cl12N2 2C6H5Cl.
Analyse: C36H1oCl14N2 (Molgewicht 966,9).
C H N Berechnet: 44,71 % 1,04 % 2,90 % Gefunden: 44,8 , 1,0 % 2,9 % Die Verbindung ist bei 3700 C noch ungeschmolzen. Sie kann bei ca. 4000 C/0,1 Torr unzersetzt in Form derber, messingglänzender Kristalle sublimiert werden.
Zur weiteren Charakterisierung seien die stärksten IR-Banden (KBr) der Verbindung C24Cl12N2' 2C6H5Cl angegeben (in cm 1) 1550, 1525, 1470, 1450, 1395, 1355, 1295, 1205, 1150, 1040, 915, 820, 770, 740, 680, 595, 545.

Claims

Patentansprüche

1. Perchlor-diaza-polycyclen der Formel worin n für 1 oder 2 steht.

2. Verfahren zur Herstellung von Perchlor-diaza-polycyclen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinden Formel worin m für eine ganze Zahl von 0 bis 4 n für 1 oder 2 und R für Wasserstoff oder einen unter den Reaktionsbedingungen abspaltbaren Rest steht, mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Chlorierungsmitteln in einem geschlossenen Gefäß im Temperaturbereich von 200 - 4000 C umsetzt, wobei im Falle von elementarem Chlor als Chlorierungsmittel pro Mol Ausgangsverbindung mindestens 4 Mol Phosphorpentachlorid oder 4 Mol Phosphortrichlorid vorhanden sein müssen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 250 - 3500 C arbeitet.