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Verfahren zur Herstellung von Cyanur-und Isocyanursäureestern Nach
den bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyanursäureestern werden gewöhnlich
Säurehalogenide, wie Chlorcyan, Bromcyan, Cyanursäurechlorid oder -bromid od. dgl.,
mit Natriumalkoholat oder mit Alkohol in Gegenwart von Natriumhydroxyd umgesetzt.
Es ist auch berichtet worden, daß bei der Reaktion von Silbercyanurat mit Methyljodid
Trimethylcyanurat erhalten werden kann. Isocyanurate, d. h. Ester der Isocyanursäure,
sind durch Isomerisation der Ester von Cyanursäure oder durch Polymerisation der
Ester der Isocyansäure hergestellt worden. Es ist auch bekannt, daß sie bei der
Umsetzung von Metallcyanaten oder -cyanuraten mit Kaliumalkylsulfat oder Estern
anorganischer Säuren, die die entsprechenden Ester der Cyanursäure begleiten, gebildet
werden. Einige dieser Methoden machen das Arbeiten mit giftigen Materialien notwendig,
während andere nur mit geringen Ausbeuten ausgeführt werden können und auch sonst
eine komplizierte und unbequeme Arbeitsweise erfordern.
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Da sich unter den Cyanursäurederivaten einige Verbindungen befinden,
die sich kürzlich als wertvolle industrielle Stoffe, insbesondere als Ausgangsmaterialien
oder Zwischenprodukte für die organische oder makromolekulare chemische Industrie
erwiesen haben, stellt die Entdeckung eines sicheren, einfachen und damit billigen
Verfahrens zur Herstellung dieser Verbindung ein dringendes Anliegen dar.
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Es wurde nun gefunden, daß Cyanur- und Isocyanursäurederivate von
überlegener Qualität in einfacher Weise mit verbesserten Ausbeuten und in enger
Verbindung mit der petrochemischen Industrie hergestellt werden können, wenn gesättigte
oder ungesättigte carboxyl- und sulfonsäuregruppenfreie organische Monochlor-, -brom-
oder Jodverbindungen mit Alkalicyanaten in Gegenwart von Stickstoff und/oder Schwefel
enthaltenden organischen Verbindungen, in denen weder das Stickstoff- noch das Schwefelatom
mit einem Wasserstoffatom verbunden ist, umgesetzt werden.
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Die gesättigten oder ungesättigten carboxyl- und sulfonsäuregruppenfreien
organischen Monochlor-, -brom- oder Jodverbindungen lassen sich durch folgende allgemeine
Formel wiedergeben:
worin A und B Wasserstoff, gegebenenfalls durch Fluor substituierte aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffreste oder sowohl aliphatische als auch aromatische
Gruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste oder deren Derivate darstellen, A und
B zu einem Ring zusammentreten können und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet.
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Diese Verbindungen können sowohl allein als auch in Mischung miteinander
angewandt werden. Die Gruppen A und B dürfen weder eine Carboxyl- noch eine Sulfonsäuregruppe
enthalten, da sie sonst keine Cyanursäurederivate bilden. Sie können jedoch ein
oder mehrere Heteroatome aufweisen, wenn sie nicht Bestandteile einer Säuregruppierung
sind, wie z. B. Sauerstoff in Ätherbindung, Schwefel in der Thioäthergruppierung
oder andere Heteroatome, wie z. B. das Siliciumatom.
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Als Alkalicyanate werden Lithiumcyanat, Natriumcyanat, Kaliumcyanat
und/oder Ammoniumcyanat, die nicht notwendigerweise rein zu sein brauchen, verwendet.
Sie können sogar bis zu mittleren Mengen an Verunreinigungen enthalten. Sollte jedoch
die Menge an Verunreinigungen zu groß sein, dann können sie zuvor partiell gereinigt
werden. Ferner können Reaktionsbeschleuniger, z. B. anorganische Jodide, vorzugsweise
den Alkalicyanaten zugesetzt werden.
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Als Stickstoff und/oder Schwefel enthaltende organische Verbindungen,
in denen weder das Stickstoff
noch das Schwefelatom mit einem Wasserstoffatom
verbunden sind, werden Verbindungen folgender Formeln verwendet
worin R1 und RS aliphatische Gruppen, R3 Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffgruppe oder deren Derivate, R4 eine aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffgruppe oder deren Derivate und Y die Gruppierung R3 - C O - oder
eine durch eine oder mehrere RS-Gruppen substituierte Phenylgruppe bedeuten, und
zwei aliphatische Gruppen unter Bildung eines heterocyclischen Ringes zusammentreten
können.
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Diese Verbindungen können einzeln oder in Mischung in dem Verfahren
gemäß Erfindung verwendet
worin RX eine organische Halogenverbindung und M C N O Alkalicyanate darstellen.
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Die Reaktionen gemäß Gleichungen (1) und (2) verlaufen nur in Anwesenheit
spezieller Lösungsmittel erfolgreich und werden von den gemäß Erfindung verwendeten
Lösungsmitteln so stark begünstigt, daß sie sich schon bei Atmosphärendruck durchführen
lassen, was ohne Lösungsmittel oder mit anderen bekannten Lösungsmitteln nicht erreicht
werden kann. Diese Tatsache ist für die Durchführung der Reaktion in technischem
Maßstab von großer Bedeutung.
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Die gemäß Erfindung verwendeten organischen Lösungsmittel können in
großem Maßstab entweder aus Petroleum oder Kohle auf synthetischem Wege gewonnen
werden. Sie können in einfacher Weise gereinigt werden und weisen keine Korrosionswirkung
auf. Die gemäß Erfindung hergestellten Cyanursäurederivate können von der Reaktionsmischung
durch einfache Maßnahmen, wie Destillation, Filtration, Dekantieren, Absetzen, Extraktion
od. dgl., abgetrennt werden. Desgleichen können die organischen Lösungsmittel durch
diese Maßnahmen in einfacher Weise wiedergewonnen werden. werden, wobei ihnen die
Funktion eines Lösungsmittels zukommt. Einige Beispiele für diese Verbindungen sind:
Dimethylformamid, Diäthylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylbenzolsulfonamid,
Dirnethylsuifoxyd, Dimethylsulfon, Acetylpiperidin, Acetylmorpholin, N-Methyldiacetamid,
N-Methyl-N-phenylbenzolsulfonamid, Tetramethylensulfon u. dgl. Organische, Stickstoff
und/oder Schwefel enthaltende Verbindungen mit einem Wasserstoffatom am Stickstoff-oder
Schwefelatom können gemäß Erfindung nicht als Lösungsmittel verwendet werden, da
in Gegenwart derartiger Verbindungen in Nebenreaktion Verbindungen, wie N-Alkylharnstoffe,
Thiocarbamate, N-Acyl-N-alkylharnstoffe, gebildet werden, worunter die Ausbeute
an den gewünschten Cyanursäurederivaten leidet. Diese Verbindungen können in untergeordneten
Mengen, z. B. als Verunreinigungen, in den Lösungsmitteln vorhanden sein, wenn es
aus wirtschaftlichen Überlegungen zweckmäßiger sein sollte, statt einer Reinigungsoperation
einen geringen Ausbeuteverlust in Kauf zu nehmen. Dasselbe gilt für andere Verunreinigungen.
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Das Verfahren gemäß Erfindung verläuft nach folgendem Reaktionsschema:
In den meisten Fällen können die Reaktionen gemäß Erfindung im Temperaturbereich
zwischen etwa 85 und 200°C unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, indem man
Lösungsmittel mit geeigneten Schmelz- und Siedepunkten verwendet. Um die Reaktionsgeschwindigkeit
zu beschleunigen oder bei Verwendung einer Ausgangssubstanz mit geringer Reaktionsfähigkeit,
kann die Reaktionstemperatur weiter erhöht werden. Wenn es wünschenswert erscheint,
eine organische Halogenverbindung oder ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt
zu verwenden, kann als Reaktionsgefäß auch ein Autoklav benutzt werden.
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In den vorbekannten Prozessen sind häufig Katalysatoren, wie Trialkylamin
oder Trialkylphosphin, für die Polymerisation von aliphatischen Isocyanaten oder
für die Reaktion von organischen Halogenverbindungen mit Metallcyanaten benötigt
worden. Gemäß Erfindung sind dagegen derartige Katalysatoren völlig unnötig.
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Um eine gewünschte Gruppe R1 in das herzustellende Cyanursäurederivat
einzuführen, kann der Reaktionsmischung gemäß Erfindung eine organische Verbindung
mit der Isocyanatgruppe R,NC0 zugesetzt werden.
Die durch die Formeln
(1) und (2) angegebenen Reaktionen verlaufen im allgemeinen gleichzeitig, wobei
sich eine Mischung des Cyanursäureesters und des Isocyanursäureesters und unter
gewissen Bedingungen weitere teilumgelagerte Ester der Cyanursäure bilden. Das Verhältnis
dieser isomeren Esterformen, die im allgemeinen gebildet werden, hängt hauptsächlich
von der Molekularstruktur des Ausgangsmaterials ab. Ihr Verhältnis kann jedoch bis
zu einem gewissen Ausmaß durch die Einstellung einer geeigneten Reaktionstemperatur,
einer geeigneten Reaktionsdauer und/oder durch Wahl eines geeigneten Lösungsmittels,
geregelt werden. Bei Anwendung besonders hoch siedender Lösungsmittel, erhöhter
Reaktionstemperatur, unter Anwendung von Druck oder längerem Erhitzen kann der Isocyanuratgehalt
in dem Reaktionsprodukt erhöht werden. Es ist auch möglich, den zuerst gebildeten
Cyanursäureester nachträglich teilweise oder fast vollständig in den Isocyanursäureester
überzuf ühren.
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Die Cyanursäureester, die gemäß Erfindung hergestellt werden, können
in verschiedene wertvolle Stoffe übergeführt werden, indem man die Cyanursäureester
unter geeigneten Bedingungen mit Ammoniak, Aminen, Alkoholen, Glykolen od. dgl.
zur Reaktion bringt. Die Isocyanursäureester bilden substituierte Harnstoffe oder
substituierte Biurete, wenn sie der Hydrolyse oder Aminolyse unter geeigneten Bedingungen
unterworfen werden.
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Wenn ungesättigte organische Halogenverbindungen gemäß einer speziellen
Durchführungsform der Erfindung als Ausgangskomponente verwendet werden, können
Cyanursäurederivate mit ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen erhalten werden.
So wird beispielsweise mit Allylbromid eine Mischung von Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat
und weiteren teilumgelagerten Triallylestern gebildet.
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Nach einer weiteren speziellen Durchführungsform des Verfahrens der
Erfindung können auch gesättigte aliphatische Halogenverbindungen mit drei oder
mehr Kohlenstoffatomen im Molekül als Ausgangsmaterial benutzt werden, wobei eine
Mischung von Estern der Cyanursäure erhalten wird, die pro Molekül drei Alkylradikale
mit drei bzw. mehr Kohlenstoffatomen aufweisen. Auf diese Weise hergestellte Ester
dienen sowohl in Form von Mischungen als auch in isolierter Form als gute Weichmacher
für zahlreiche hochmolekulare Substanzen, wie Phenolharze, Vinylharze, Polystyrolharze,
Polyesterharze, Furfuralharze, Acrylharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Polyamidharze,
Cellulosederivate, Protein oder proteinähnliche Substanzen.
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Nach einer weiteren speziellen Durchführungsform des Verfahrens der
Erfindung können auch Fluor enthaltende Halogenverbindungen als Ausgangsmaterial
verwendet werden. In einem solchen Fall werden Fluor enthaltende Cyanursäure- und
Isocyanursäureester erhalten, die als Rohmaterialien oder als Zwischenprodukte für
industrielle Chemikalien benutzt werden können.
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Das Verfahren der Erfindung soll an folgenden Beispielen näher erläutert
werden: Beispiel 1 In eine Pulverflasche, ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter,
einem Rückflußkühler und einem Thermometer, werden 300 g Dimethylformamid und 100
g Kaliumcyanat eingebracht, die Mischung auf 135 bis 137°C erhitzt und unter Rühren
innerhalb von einer Stunde 1 Mol Äthylbromid zugetropft. Die Mischung hält man für
eine weitere halbe Stunde auf 135 bis 137°C und kühlt dann ab. Die Reaktionsmischung
filtriert man über ein Saugfilter und wäscht den Kuchen von anorganischen Salzen
mit zwei 100-ccm-Portionen an Dimethylformamid. Die vereinigten Filtrate destilliert
man unter vermindertem Druck und fraktioniert den Rest nach Entfernung des Lösungsmittels
über eine Kolonne. Man erhält rohes Triäthylisocyanurat in einer Ausbeute von 87
°/o. Das Produkt wird durch Umkristallisieren gereinigt. Die Ausbeute an reinem
Triäthylisocyanurat, Schmp. 95°C, beträgt 50 g (etwa 70 % der Theorie). Beispiel
2 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Äthylbromid
Isobutylbromid benutzt wird. Es wird Triisobutylisocyanurat, Kp.lo mm
172
bis 178'C, in einer Ausbeute von 820/, erhalten. Beispiel 3 An Stelle von
Äthylbromid wird in dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren 1 Mol Allylbromid
verwendet. Man erhält eine Mischung von Triallylester der Cyanursäure in 90 °/oiger
Ausbeute. Beispiel 4 In einen Vierhalsrundkolben von 11, ausgestattet mit einem
mit Quecksilber verschlossenen mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler
und einem Tropftrichter, werden 300g Dimethylformamid und 80g pulverförmiges Natriumcyanat
eingebracht und die Mischung unter Rühren während der Zugabe von 120 g Allylbromid
durch den Tropftrichter innerhalb von etwa 40 Minuten auf einer Temperatur von 145
bis 150°C gehalten. Die Reaktion ist nach weiterem 2stündigem Rühren bei der gleichen
Temperatur beendet. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung über ein Saugfilter
filtriert, der Rückstand mit zwei 100-ccm-Portionen Dimethylformamid gewaschen,
die vereinigten Filtrate über eine Fraktionierungskolonne destilliert, wobei man
eine Mischung von Triallylestern der Cyanursäure in 92 °/Qiger Ausbeute erhält,
die einen Kp. s mm von 125 bis 165°C aufweist.
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Beispiel 5 In den im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren werden 300
g Diäthylformamid an Stelle von Dimethylformamid verwendet. Man erhält eine Mischung
der Triallylester der Cyanursäure in 95 °/jger Ausbeute.
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Beispiel 6 An Stelle von Dimethylformamid werden im Beispiel 4300
g Dimethylbenzamid als Lösungsmittel verwendet. Man erhält eine Mischung von Triallylestern
der Cyanursäure in 79 °/oiger Ausbeute.
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Beispiel 7 An Stelle von Dimethylformamid werden 300g N-Methyldiacetamid
verwendet. Die Ausbeute an Triallylestern der Cyanursäure beträgt 850/0.
Beispiel
8 300g Formyl-piperidin wird als Lösungsmittel an Stelle von Dimethylformamid im
Beispiel 4 verwendet. Die Ausbeute an der Mischung der Triallylester der Cyanursäure
beträgt 83 °/a.
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Beispiel 9 300g Acetylmorpholin werden an Stelle von Dimethylformamid
im Beispiel 4 benutzt. Es wird eine Mischung an Triallylestern der Cyanursäure in
92prozentiger Ausbeute erhalten.
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Beispiel 10 Eine Mischung von 150g Dimethylsulfoxyd und
1509 Dimethylsulfon wird an Stelle von Dimethylformamid und 76 g Allylchlorid
werden an Stelle von Allylbromid im Beispiel 4 verwendet. Man erhält eine Mischung
der Triallylester der Cyanursäure in 78prozentiger Ausbeute.
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Beispiel 11 Eine Mischung von 150g Tetramethylensulfoxyd und 150 g
Tetramethylensulfon wird als Lösungsmittel an Stelle von Dimethylformamid im Beispiel
4 verwendet. Man erhält eine Mischung der Triallylester der Cyanursäure in 80 °/jger
Ausbeute.
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Beispiel 12 In ein dickwandiges Pyrex-Rohr werden 30g Dimethylacetamid,
9 g Kaliumcyanat und 5 g Methylchlorid eingebracht und das Rohr verschlossen. Es
wird 3 Stunden auf einer Schüttelapparatur auf 140 bis 150°C erhitzt. Nach dem Kühlen
wird die Reaktionsmischung mit Äther verdünnt und filtriert. Das Filtrat wird unter
vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das Produkt wird
durch Umkristallisation aus Wasser isoliert. Die Ausbeute an Trimethylisocyanurat
beträgt 68 % der Theorie.
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Beispiel 13 30g Dimethylbenzolsulfonamid werden an Stelle von Methylacetamid
im Beispiel 12 benutzt. Man erhält Trimethylisocyanurat in 45 °/jger Ausbeute.
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Beispiel 14 7 g Lithiumcyanat werden an Stelle von Kaliumcyanat im
Beispiel 12 benutzt. Man erhält Trimethylisocyanurat in 53°/oiger Ausbeute.
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Beispiel 15 8 g Natriumcyanat werden an Stelle von Kaliumcyanat im
Beispiel 12 benutzt. Man erhält Trimethylisocyanurat in 61 °/oiger Ausbeute.
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Beispiel 16 Eine Mischung von 8 g Natriumcyanat und 1 g Natriumjodid
wird an Stelle von Kaliumcyanat im Beispiel 12 verwendet. Man erhält Trimethylisocyanurat
in 78 °/jger Ausbeute. Beispiel 17 In ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem
mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer, werden 50 g Dimethylformamid,
50 g Dimethylacetamid, 6 g Butyljodid, 11g Allyljodid und 10 g Kaliumcyanat eingebracht
und die Mischung unter Rühren auf 85 bis 90°C gehalten. Nach 3 Stunden ist die Reaktion
beendet. Als Hauptprodukt werden gemischte Allylbutylester der Cyanursäure in 67prozentiger
Ausbeute erhalten.
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Beispiel 18 In einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem mechanischen
Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer, werden 100 g Dimethylformamid,
11g 1-Chlor-4-fluor-butan, 2 g Lithiumcyanat, 8 g Kaliumcyanat und 0,5 g Lithiumjodid
eingebracht und die Mischung 6 Stunden auf 100'C gehalten. Nach dem Abkühlen wird
die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck fraktioniert.
Es werden 9 g Tris-(4-fluorbutyl)-isocyanurat erhalten mit einem Fraktionssiedebereich
Kp., ,nm 155 bis 165°C.
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Beispiel 19 In ein Reaktionsgefäß mit einem mechanischen Rührer, einem
Tropftrichter und einem Thermometer werden 300 g Acetylpiperidin, 20 g Lithiumcyanat
und 80 g Kaliumcynat eingebracht, die Mischung auf 150 bis 155'C erhitzt und gerührt,
während man 126,5 g Benzylchlorid innerhalb einer Stunde zutropfen läßt. Die erhaltene
Mischung hält man noch weitere 2 Stunden auf derselben Temperatur und kühlt dann
ab. Nach dem Filtrieren destilliert man das Filtrat unter vermindertem Druck, wobei
man den Tribenzylester der Cyanursäure erhält.
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Beispiel 20 Eine Mischung von Alkylchloriden, die Hexyl-, Octyl-,
Decyl- und Dodecylchloride enthält, wird aus Palmölalkohol und Thionylchlorid hergestellt.
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In ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer,
einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler, werden 500 g Dimethylformamid und
200 g Natriumcyanat eingebracht und die Mischung unter Rühren auf 145 bis 147°C
gehalten, während man 100 g der besagten Mischung von Alkylchloriden innerhalb von
einer Stunde zutropfen läßt. Danach hält man die Mischung noch eine weitere Stunde
auf derselben Temperatur, bevor man abkühlt. Dann wird die Reaktionsmischung filtriert
und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. Nach Entfernung des Dimethylformamids
erhält man ein wachsartiges Material von Cyanursäureestern. Die Ausbeute beträgt
80 g. Das wachsartige Material kann als Plastifizierungsmittel oder als Erhitzungsmedium
verwendet werden.
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Beispiel 21 11 g ß-Chloräthylvinyläther, 15 g Kaliumcyanat und 50
g Dimethylformamid werden 9 Stunden bei 130 bis 140°C zur Reaktion gebracht; die
erhaltene Reaktionsmischung nach Kühlen in Wasser gegossen, der gebildete Niederschlag
isoliert und völlig getrocknet.
Bei Umkristallisation des getrockneten
Niederschlags aus Alkohol werden 8,5 g Tris-(vinyl-oxy-äthyl)-isocyanurat mit einem
Schmelzpunkt von 59,0°C in 70°/oiger Ausbeute erhalten. Dieses Material kann in
Gegenwart von Bortrifluorid in einfacher Weise polymerisiert werden.