DE1124957B - Verfahren zur Herstellung von Cyanur- und Isocyanursaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyanur- und Isocyanursaeureestern

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DE1124957B
DE1124957B DED28919A DED0028919A DE1124957B DE 1124957 B DE1124957 B DE 1124957B DE D28919 A DED28919 A DE D28919A DE D0028919 A DED0028919 A DE D0028919A DE 1124957 B DE1124957 B DE 1124957B
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aliphatic
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cyanuric
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DED28919A
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Kenichi Fukui
Hisao Kitano
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DAIICHI BUSSAN KAISHA Ltd
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DAIICHI BUSSAN KAISHA Ltd
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30Only oxygen atoms
    • C07D251/34Cyanuric or isocyanuric esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Cyanur-und Isocyanursäureestern Nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyanursäureestern werden gewöhnlich Säurehalogenide, wie Chlorcyan, Bromcyan, Cyanursäurechlorid oder -bromid od. dgl., mit Natriumalkoholat oder mit Alkohol in Gegenwart von Natriumhydroxyd umgesetzt. Es ist auch berichtet worden, daß bei der Reaktion von Silbercyanurat mit Methyljodid Trimethylcyanurat erhalten werden kann. Isocyanurate, d. h. Ester der Isocyanursäure, sind durch Isomerisation der Ester von Cyanursäure oder durch Polymerisation der Ester der Isocyansäure hergestellt worden. Es ist auch bekannt, daß sie bei der Umsetzung von Metallcyanaten oder -cyanuraten mit Kaliumalkylsulfat oder Estern anorganischer Säuren, die die entsprechenden Ester der Cyanursäure begleiten, gebildet werden. Einige dieser Methoden machen das Arbeiten mit giftigen Materialien notwendig, während andere nur mit geringen Ausbeuten ausgeführt werden können und auch sonst eine komplizierte und unbequeme Arbeitsweise erfordern.
  • Da sich unter den Cyanursäurederivaten einige Verbindungen befinden, die sich kürzlich als wertvolle industrielle Stoffe, insbesondere als Ausgangsmaterialien oder Zwischenprodukte für die organische oder makromolekulare chemische Industrie erwiesen haben, stellt die Entdeckung eines sicheren, einfachen und damit billigen Verfahrens zur Herstellung dieser Verbindung ein dringendes Anliegen dar.
  • Es wurde nun gefunden, daß Cyanur- und Isocyanursäurederivate von überlegener Qualität in einfacher Weise mit verbesserten Ausbeuten und in enger Verbindung mit der petrochemischen Industrie hergestellt werden können, wenn gesättigte oder ungesättigte carboxyl- und sulfonsäuregruppenfreie organische Monochlor-, -brom- oder Jodverbindungen mit Alkalicyanaten in Gegenwart von Stickstoff und/oder Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen, in denen weder das Stickstoff- noch das Schwefelatom mit einem Wasserstoffatom verbunden ist, umgesetzt werden.
  • Die gesättigten oder ungesättigten carboxyl- und sulfonsäuregruppenfreien organischen Monochlor-, -brom- oder Jodverbindungen lassen sich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben: worin A und B Wasserstoff, gegebenenfalls durch Fluor substituierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste oder sowohl aliphatische als auch aromatische Gruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste oder deren Derivate darstellen, A und B zu einem Ring zusammentreten können und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet.
  • Diese Verbindungen können sowohl allein als auch in Mischung miteinander angewandt werden. Die Gruppen A und B dürfen weder eine Carboxyl- noch eine Sulfonsäuregruppe enthalten, da sie sonst keine Cyanursäurederivate bilden. Sie können jedoch ein oder mehrere Heteroatome aufweisen, wenn sie nicht Bestandteile einer Säuregruppierung sind, wie z. B. Sauerstoff in Ätherbindung, Schwefel in der Thioäthergruppierung oder andere Heteroatome, wie z. B. das Siliciumatom.
  • Als Alkalicyanate werden Lithiumcyanat, Natriumcyanat, Kaliumcyanat und/oder Ammoniumcyanat, die nicht notwendigerweise rein zu sein brauchen, verwendet. Sie können sogar bis zu mittleren Mengen an Verunreinigungen enthalten. Sollte jedoch die Menge an Verunreinigungen zu groß sein, dann können sie zuvor partiell gereinigt werden. Ferner können Reaktionsbeschleuniger, z. B. anorganische Jodide, vorzugsweise den Alkalicyanaten zugesetzt werden.
  • Als Stickstoff und/oder Schwefel enthaltende organische Verbindungen, in denen weder das Stickstoff noch das Schwefelatom mit einem Wasserstoffatom verbunden sind, werden Verbindungen folgender Formeln verwendet worin R1 und RS aliphatische Gruppen, R3 Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder deren Derivate, R4 eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder deren Derivate und Y die Gruppierung R3 - C O - oder eine durch eine oder mehrere RS-Gruppen substituierte Phenylgruppe bedeuten, und zwei aliphatische Gruppen unter Bildung eines heterocyclischen Ringes zusammentreten können.
  • Diese Verbindungen können einzeln oder in Mischung in dem Verfahren gemäß Erfindung verwendet worin RX eine organische Halogenverbindung und M C N O Alkalicyanate darstellen.
  • Die Reaktionen gemäß Gleichungen (1) und (2) verlaufen nur in Anwesenheit spezieller Lösungsmittel erfolgreich und werden von den gemäß Erfindung verwendeten Lösungsmitteln so stark begünstigt, daß sie sich schon bei Atmosphärendruck durchführen lassen, was ohne Lösungsmittel oder mit anderen bekannten Lösungsmitteln nicht erreicht werden kann. Diese Tatsache ist für die Durchführung der Reaktion in technischem Maßstab von großer Bedeutung.
  • Die gemäß Erfindung verwendeten organischen Lösungsmittel können in großem Maßstab entweder aus Petroleum oder Kohle auf synthetischem Wege gewonnen werden. Sie können in einfacher Weise gereinigt werden und weisen keine Korrosionswirkung auf. Die gemäß Erfindung hergestellten Cyanursäurederivate können von der Reaktionsmischung durch einfache Maßnahmen, wie Destillation, Filtration, Dekantieren, Absetzen, Extraktion od. dgl., abgetrennt werden. Desgleichen können die organischen Lösungsmittel durch diese Maßnahmen in einfacher Weise wiedergewonnen werden. werden, wobei ihnen die Funktion eines Lösungsmittels zukommt. Einige Beispiele für diese Verbindungen sind: Dimethylformamid, Diäthylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylbenzolsulfonamid, Dirnethylsuifoxyd, Dimethylsulfon, Acetylpiperidin, Acetylmorpholin, N-Methyldiacetamid, N-Methyl-N-phenylbenzolsulfonamid, Tetramethylensulfon u. dgl. Organische, Stickstoff und/oder Schwefel enthaltende Verbindungen mit einem Wasserstoffatom am Stickstoff-oder Schwefelatom können gemäß Erfindung nicht als Lösungsmittel verwendet werden, da in Gegenwart derartiger Verbindungen in Nebenreaktion Verbindungen, wie N-Alkylharnstoffe, Thiocarbamate, N-Acyl-N-alkylharnstoffe, gebildet werden, worunter die Ausbeute an den gewünschten Cyanursäurederivaten leidet. Diese Verbindungen können in untergeordneten Mengen, z. B. als Verunreinigungen, in den Lösungsmitteln vorhanden sein, wenn es aus wirtschaftlichen Überlegungen zweckmäßiger sein sollte, statt einer Reinigungsoperation einen geringen Ausbeuteverlust in Kauf zu nehmen. Dasselbe gilt für andere Verunreinigungen.
  • Das Verfahren gemäß Erfindung verläuft nach folgendem Reaktionsschema: In den meisten Fällen können die Reaktionen gemäß Erfindung im Temperaturbereich zwischen etwa 85 und 200°C unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, indem man Lösungsmittel mit geeigneten Schmelz- und Siedepunkten verwendet. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen oder bei Verwendung einer Ausgangssubstanz mit geringer Reaktionsfähigkeit, kann die Reaktionstemperatur weiter erhöht werden. Wenn es wünschenswert erscheint, eine organische Halogenverbindung oder ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt zu verwenden, kann als Reaktionsgefäß auch ein Autoklav benutzt werden.
  • In den vorbekannten Prozessen sind häufig Katalysatoren, wie Trialkylamin oder Trialkylphosphin, für die Polymerisation von aliphatischen Isocyanaten oder für die Reaktion von organischen Halogenverbindungen mit Metallcyanaten benötigt worden. Gemäß Erfindung sind dagegen derartige Katalysatoren völlig unnötig.
  • Um eine gewünschte Gruppe R1 in das herzustellende Cyanursäurederivat einzuführen, kann der Reaktionsmischung gemäß Erfindung eine organische Verbindung mit der Isocyanatgruppe R,NC0 zugesetzt werden. Die durch die Formeln (1) und (2) angegebenen Reaktionen verlaufen im allgemeinen gleichzeitig, wobei sich eine Mischung des Cyanursäureesters und des Isocyanursäureesters und unter gewissen Bedingungen weitere teilumgelagerte Ester der Cyanursäure bilden. Das Verhältnis dieser isomeren Esterformen, die im allgemeinen gebildet werden, hängt hauptsächlich von der Molekularstruktur des Ausgangsmaterials ab. Ihr Verhältnis kann jedoch bis zu einem gewissen Ausmaß durch die Einstellung einer geeigneten Reaktionstemperatur, einer geeigneten Reaktionsdauer und/oder durch Wahl eines geeigneten Lösungsmittels, geregelt werden. Bei Anwendung besonders hoch siedender Lösungsmittel, erhöhter Reaktionstemperatur, unter Anwendung von Druck oder längerem Erhitzen kann der Isocyanuratgehalt in dem Reaktionsprodukt erhöht werden. Es ist auch möglich, den zuerst gebildeten Cyanursäureester nachträglich teilweise oder fast vollständig in den Isocyanursäureester überzuf ühren.
  • Die Cyanursäureester, die gemäß Erfindung hergestellt werden, können in verschiedene wertvolle Stoffe übergeführt werden, indem man die Cyanursäureester unter geeigneten Bedingungen mit Ammoniak, Aminen, Alkoholen, Glykolen od. dgl. zur Reaktion bringt. Die Isocyanursäureester bilden substituierte Harnstoffe oder substituierte Biurete, wenn sie der Hydrolyse oder Aminolyse unter geeigneten Bedingungen unterworfen werden.
  • Wenn ungesättigte organische Halogenverbindungen gemäß einer speziellen Durchführungsform der Erfindung als Ausgangskomponente verwendet werden, können Cyanursäurederivate mit ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen erhalten werden. So wird beispielsweise mit Allylbromid eine Mischung von Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und weiteren teilumgelagerten Triallylestern gebildet.
  • Nach einer weiteren speziellen Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung können auch gesättigte aliphatische Halogenverbindungen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül als Ausgangsmaterial benutzt werden, wobei eine Mischung von Estern der Cyanursäure erhalten wird, die pro Molekül drei Alkylradikale mit drei bzw. mehr Kohlenstoffatomen aufweisen. Auf diese Weise hergestellte Ester dienen sowohl in Form von Mischungen als auch in isolierter Form als gute Weichmacher für zahlreiche hochmolekulare Substanzen, wie Phenolharze, Vinylharze, Polystyrolharze, Polyesterharze, Furfuralharze, Acrylharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Polyamidharze, Cellulosederivate, Protein oder proteinähnliche Substanzen.
  • Nach einer weiteren speziellen Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung können auch Fluor enthaltende Halogenverbindungen als Ausgangsmaterial verwendet werden. In einem solchen Fall werden Fluor enthaltende Cyanursäure- und Isocyanursäureester erhalten, die als Rohmaterialien oder als Zwischenprodukte für industrielle Chemikalien benutzt werden können.
  • Das Verfahren der Erfindung soll an folgenden Beispielen näher erläutert werden: Beispiel 1 In eine Pulverflasche, ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler und einem Thermometer, werden 300 g Dimethylformamid und 100 g Kaliumcyanat eingebracht, die Mischung auf 135 bis 137°C erhitzt und unter Rühren innerhalb von einer Stunde 1 Mol Äthylbromid zugetropft. Die Mischung hält man für eine weitere halbe Stunde auf 135 bis 137°C und kühlt dann ab. Die Reaktionsmischung filtriert man über ein Saugfilter und wäscht den Kuchen von anorganischen Salzen mit zwei 100-ccm-Portionen an Dimethylformamid. Die vereinigten Filtrate destilliert man unter vermindertem Druck und fraktioniert den Rest nach Entfernung des Lösungsmittels über eine Kolonne. Man erhält rohes Triäthylisocyanurat in einer Ausbeute von 87 °/o. Das Produkt wird durch Umkristallisieren gereinigt. Die Ausbeute an reinem Triäthylisocyanurat, Schmp. 95°C, beträgt 50 g (etwa 70 % der Theorie). Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Äthylbromid Isobutylbromid benutzt wird. Es wird Triisobutylisocyanurat, Kp.lo mm 172 bis 178'C, in einer Ausbeute von 820/, erhalten. Beispiel 3 An Stelle von Äthylbromid wird in dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren 1 Mol Allylbromid verwendet. Man erhält eine Mischung von Triallylester der Cyanursäure in 90 °/oiger Ausbeute. Beispiel 4 In einen Vierhalsrundkolben von 11, ausgestattet mit einem mit Quecksilber verschlossenen mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter, werden 300g Dimethylformamid und 80g pulverförmiges Natriumcyanat eingebracht und die Mischung unter Rühren während der Zugabe von 120 g Allylbromid durch den Tropftrichter innerhalb von etwa 40 Minuten auf einer Temperatur von 145 bis 150°C gehalten. Die Reaktion ist nach weiterem 2stündigem Rühren bei der gleichen Temperatur beendet. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung über ein Saugfilter filtriert, der Rückstand mit zwei 100-ccm-Portionen Dimethylformamid gewaschen, die vereinigten Filtrate über eine Fraktionierungskolonne destilliert, wobei man eine Mischung von Triallylestern der Cyanursäure in 92 °/Qiger Ausbeute erhält, die einen Kp. s mm von 125 bis 165°C aufweist.
  • Beispiel 5 In den im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren werden 300 g Diäthylformamid an Stelle von Dimethylformamid verwendet. Man erhält eine Mischung der Triallylester der Cyanursäure in 95 °/jger Ausbeute.
  • Beispiel 6 An Stelle von Dimethylformamid werden im Beispiel 4300 g Dimethylbenzamid als Lösungsmittel verwendet. Man erhält eine Mischung von Triallylestern der Cyanursäure in 79 °/oiger Ausbeute.
  • Beispiel 7 An Stelle von Dimethylformamid werden 300g N-Methyldiacetamid verwendet. Die Ausbeute an Triallylestern der Cyanursäure beträgt 850/0. Beispiel 8 300g Formyl-piperidin wird als Lösungsmittel an Stelle von Dimethylformamid im Beispiel 4 verwendet. Die Ausbeute an der Mischung der Triallylester der Cyanursäure beträgt 83 °/a.
  • Beispiel 9 300g Acetylmorpholin werden an Stelle von Dimethylformamid im Beispiel 4 benutzt. Es wird eine Mischung an Triallylestern der Cyanursäure in 92prozentiger Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 10 Eine Mischung von 150g Dimethylsulfoxyd und 1509 Dimethylsulfon wird an Stelle von Dimethylformamid und 76 g Allylchlorid werden an Stelle von Allylbromid im Beispiel 4 verwendet. Man erhält eine Mischung der Triallylester der Cyanursäure in 78prozentiger Ausbeute.
  • Beispiel 11 Eine Mischung von 150g Tetramethylensulfoxyd und 150 g Tetramethylensulfon wird als Lösungsmittel an Stelle von Dimethylformamid im Beispiel 4 verwendet. Man erhält eine Mischung der Triallylester der Cyanursäure in 80 °/jger Ausbeute.
  • Beispiel 12 In ein dickwandiges Pyrex-Rohr werden 30g Dimethylacetamid, 9 g Kaliumcyanat und 5 g Methylchlorid eingebracht und das Rohr verschlossen. Es wird 3 Stunden auf einer Schüttelapparatur auf 140 bis 150°C erhitzt. Nach dem Kühlen wird die Reaktionsmischung mit Äther verdünnt und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das Produkt wird durch Umkristallisation aus Wasser isoliert. Die Ausbeute an Trimethylisocyanurat beträgt 68 % der Theorie.
  • Beispiel 13 30g Dimethylbenzolsulfonamid werden an Stelle von Methylacetamid im Beispiel 12 benutzt. Man erhält Trimethylisocyanurat in 45 °/jger Ausbeute.
  • Beispiel 14 7 g Lithiumcyanat werden an Stelle von Kaliumcyanat im Beispiel 12 benutzt. Man erhält Trimethylisocyanurat in 53°/oiger Ausbeute.
  • Beispiel 15 8 g Natriumcyanat werden an Stelle von Kaliumcyanat im Beispiel 12 benutzt. Man erhält Trimethylisocyanurat in 61 °/oiger Ausbeute.
  • Beispiel 16 Eine Mischung von 8 g Natriumcyanat und 1 g Natriumjodid wird an Stelle von Kaliumcyanat im Beispiel 12 verwendet. Man erhält Trimethylisocyanurat in 78 °/jger Ausbeute. Beispiel 17 In ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer, werden 50 g Dimethylformamid, 50 g Dimethylacetamid, 6 g Butyljodid, 11g Allyljodid und 10 g Kaliumcyanat eingebracht und die Mischung unter Rühren auf 85 bis 90°C gehalten. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Als Hauptprodukt werden gemischte Allylbutylester der Cyanursäure in 67prozentiger Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 18 In einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer, werden 100 g Dimethylformamid, 11g 1-Chlor-4-fluor-butan, 2 g Lithiumcyanat, 8 g Kaliumcyanat und 0,5 g Lithiumjodid eingebracht und die Mischung 6 Stunden auf 100'C gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck fraktioniert. Es werden 9 g Tris-(4-fluorbutyl)-isocyanurat erhalten mit einem Fraktionssiedebereich Kp., ,nm 155 bis 165°C.
  • Beispiel 19 In ein Reaktionsgefäß mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer werden 300 g Acetylpiperidin, 20 g Lithiumcyanat und 80 g Kaliumcynat eingebracht, die Mischung auf 150 bis 155'C erhitzt und gerührt, während man 126,5 g Benzylchlorid innerhalb einer Stunde zutropfen läßt. Die erhaltene Mischung hält man noch weitere 2 Stunden auf derselben Temperatur und kühlt dann ab. Nach dem Filtrieren destilliert man das Filtrat unter vermindertem Druck, wobei man den Tribenzylester der Cyanursäure erhält.
  • Beispiel 20 Eine Mischung von Alkylchloriden, die Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylchloride enthält, wird aus Palmölalkohol und Thionylchlorid hergestellt.
  • In ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler, werden 500 g Dimethylformamid und 200 g Natriumcyanat eingebracht und die Mischung unter Rühren auf 145 bis 147°C gehalten, während man 100 g der besagten Mischung von Alkylchloriden innerhalb von einer Stunde zutropfen läßt. Danach hält man die Mischung noch eine weitere Stunde auf derselben Temperatur, bevor man abkühlt. Dann wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. Nach Entfernung des Dimethylformamids erhält man ein wachsartiges Material von Cyanursäureestern. Die Ausbeute beträgt 80 g. Das wachsartige Material kann als Plastifizierungsmittel oder als Erhitzungsmedium verwendet werden.
  • Beispiel 21 11 g ß-Chloräthylvinyläther, 15 g Kaliumcyanat und 50 g Dimethylformamid werden 9 Stunden bei 130 bis 140°C zur Reaktion gebracht; die erhaltene Reaktionsmischung nach Kühlen in Wasser gegossen, der gebildete Niederschlag isoliert und völlig getrocknet. Bei Umkristallisation des getrockneten Niederschlags aus Alkohol werden 8,5 g Tris-(vinyl-oxy-äthyl)-isocyanurat mit einem Schmelzpunkt von 59,0°C in 70°/oiger Ausbeute erhalten. Dieses Material kann in Gegenwart von Bortrifluorid in einfacher Weise polymerisiert werden.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Cyanur- und Isocyanursäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß gesättigte oder ungesättigte carboxyl- und sulfonsäuregruppenfreie organische Monochlor-, -brom-oder Jodverbindungen der allgemeinen Formel worin A und B Wasserstoff, gegebenenfalls durch Fluor substituierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste oder sowohl aliphatische als auch aromatische Gruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste oder deren Derivate darstellen, A und B zu einem Ring zusammentreten können und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit Alkalicyanaten in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formeln worin R1 und R2 aliphatische Gruppen, R3 Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder deren Derivate, R4 eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder deren Derivate und Y die Gruppierung R3 - C O - oder eine durch eine oder mehrere RS-Gruppen substituierte Phenylgruppe bedeuten, und zwei aliphatische Gruppen unter Bildung eines heterocyclischen Ringes zusammentreten können, im Temperaturbereich zwischen 85 und 200° C umgesetzt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen von zwei oder mehreren der genannten organischen Halogenverbindungen verwendet werden.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von anorganischen Jodiden durchgeführt wird.
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