DE2040502C3 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Formamidinen - Google Patents

Description

in der Y den Rest

R₁ R,
—CH-CH-
oder den Rest

R₁ R, R₁
—CH-CH-CH-

bezeichnet, die einzelnen Reste R₁ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mil I 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, darüber hinaus zwei benachbarte Reste Ri zusammen mil den benachbarten Kohlenstoffatomen auch einen 5—ögliedrigen cycloaliphatischen Ring bezeichnen können, d adurch gekennzeichnet, daIJ man ein Diamin der allgemeinen Formel 11

H,N— Y -NH,

(II)

anderen Verfahren (deutsche Patentschrift Il 89 998) bilden sich cyclische Formamidine, wenn man aliphatische Diamine mit flüssigem oder gasförmigem Cyanwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei Temperaturen von 20 bis 180°C zur Reaktion bringt. Es sind jedoch wegen der Giftigkeit der Blausäure besondere Sicherheitsmaßnahmen erforderlich. Alle diese Verfahren sind, insbesondere im großtechnischen Maßstab, unwirtschaftlich. Es ist

ίο ferner bekannt, daß man bei der Umsetzung von Aminen mit Schwefel bei erhöhter Temperatur Thioformamide erhält, J. Chem. Soc, Jahrg. 1954, S. 2082 bis 2089. Bei der Umsetzung von SchifTschen Basen mit Schwefel bei Temperaturen über 300 C entstehen

i> Thiazole und Nitrile, Chem. Comm., Jahrg. 1965, S. 453 und 454, und J. Chem. Soc. C, Jahrg. 1967. S. 685- 688.

Es wurde nun gefunden, daß man cyclische Formamidine der allgemeinen Formel I

in der Y die vorgenannte Bedeutung hat, mit einer Schiffsche!! Base der allgemeinen Formel 111

/ \
HC Y

I
H

in der Y den Rest

R, K,
-CH-CH-

oder den Rest

R₁ R| R₁
-CH-CH-CH

R, — N=CH₂ (III) bezeichnet, die einzelnen ReStCR₁ gleich oder ver

schieden sein können und jeweils ein Wassersloffatom oder einen Alkylrest miz I—6 Kohlensloff-

in der R₂ einen Alkylrest mit 1 —20 oder einen 50 atomen bedeuten, darüber hinaus zwei benachbarte Cycloalkylresl mit 5 -8 Kohlenstoffalomcn bedeutet, und mit elementaren! Schwefel bei Tem-

peraturen zwischen 40 und 160 C umsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Formamidinen durch Um- e>o sclzung von Diaminen mit SchifTschen Basen und Schwefel.

Es ist aus der US-Patentschrift 28 41 585 bekannt, daß man durch Umsetzen von Diaminen wieÄlhylendiamin, o-Phenylcndiamin oder 1,8-Diaminonaph- μ thalin mit 1,3,5-Triazin cyclische Formamidine erhält. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es von dem schwer zugänglichen Tria/in ausgeht. Nach einem Reste R₁ zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen auch einen 5—6gliedrigen cyeioaliphatischen Ring bezeichnen können, vorteilhaft erhält, wenn man ein Diamin der allgemeinen Formel II

H,N — Y — NH,

(II)

in der Y die vorgenannte Bedeutung hat, mit einer SchifTschen Base der allgemeinen Formel III

R, —N=CH,

in der R₂ einen Alkylrest mit I 20 oder einen Cycloalkylresl mit 5 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

mit elementarem Schwefel bei Temperaturen zwischen 40 und 16OC umsetzt.

Die Ausgangsstoffe 111 werden durch Kondensation von Formaldehyd mit einem entsprechenden primären aliphatischen oder eycloaliphatischcn Amin in einfacher, praktisch quantitativer Reaktion gewonnen. Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von N-Cycluhexylformaldimin und Äthylendiamin durch folgende Formeln wiedergeben:

N=CH₂ + H₂N-CH₂-CH₂-NH₂ + S

NH₂ + H₂S

Das für die Herstellung des Formaldimins verwendete Cyclohexylamin wird so wieder zurückgewonnen. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert somit das Verfahren nach der Erfindung cyclische Formamidine auf einfachere, wirtschaftlichere Weise in sehr guter Ausbeute und Reinheit.

Man setzt Ausgangsstoff 11 mit Ausgangsstoff III und elementarem Schwefel in der Regel in stöchiometrischer Menge um. Man kann aber auch Ausgangsstoff II im Überschuß, ζ. B. bis zum l,5fachen Überschuß über die stöchiometrische Menge, verwenden. R₂ steht insbesondere für einen Alkylrest mit I —6 Kohlenstoffatomen.

Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II kommen z. B. 1,2-Diaminoäthan, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,3-Diaminohutan, 2-Aminocyclohexylamin, 1,2-Diaminocyclopentun, 2,3-Diaminobutan, 3,4-Diaminohexan, 2-Aminomethylcyclopentylamin in Betracht. Als Ausgangsstoffe III sind beispielsweise Schiffsche Basen von Äthyl-, Hexyl-, lsobutyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Dodecylamin geeignet.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 40 und 160' C, vorzugsweise zwischen 60 und 120"C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, ζ. Β. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol; Alkanole wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol; Glykoläther wie Glykolmonomethyläther, Glykolmonoäthyläther. Bevorzugt ist ein Verhältnis von 3 bis 20 Mol Lösungsmittel je 1 Mol Ausgangsstoff II.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Zu einem Gemisch der Ausgangsstoffe II und III, gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel, wird bei 50°C Schwefel zugegeben. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch noch 6 bis 15 Stunden reagieren, bis die Schwefelwasserstoffentwicklung beendet ist. Dann wird der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation des Gemischs, isoliert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten cyclischen Formamidine sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmitteln. In den französischen Patentschriften 14 66 282 und 14 46 538 worden z. B. Umsetzungen der EndslofTc bzw. ihrer Derivate beschrieben, die zu pharmazeutisch wirksamen Verbindungen führen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel I

In einem Rührgefäß werden 56 Teile Cyclohexylformaldimin und 30 Teile Äthylendiamin in 4(X) Teilen Äthylalkohol auf 50" C erwärmt. Nach der Zugabe von 16 Teilen Schwefel wird das Reaktionsgemisch 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf von 45 Teilen Cyclohexylamin erhält man 30 Teile 12-imidazolin (Kp₂ 72 bis 75°C), entsprechend einer Ausbeute von 86% der Theorie.

Beispiel 2

In einem Rührgefaß werden 56 Teile Cyclohexylformaldimin, 38 Teile 1,3-Diaminopropan und 16 Teile Schwefel in 400 Teilen Äthanol 12 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillicren des Lösungsmittels und des gebildeten Cyclohexylamins erhält man 38 Teile l,3-Diazacyclohexen-2 mit Kp₁.₅ 92 bis 94 C. Das entspricht einer Ausbeute von 90% der Theorie.

N-

-,ο Η

Beispiel 3

In einem Rührgcfäß werden 85 Teile n-Butylformaidimin, 74 Teile 1,2-Diaminopropan und 32 Teile Schwefel in 6(X) Teilen Benzol 10 Stunden am Rückfluß erhitzt. Benzol und gebildetes n-Butylamin werden bei Normaldruck weitgehend abdestilliert und der Rückstand bei 0,5 Torr fraktioniert. Bei Kp₁₁₅ 60 bis bo 62"C erhält man 72 Teile 4-Methyl-12-imidazolin. Die Ausbeute entspricht 86% der Theorie.

N
H

-CH.,

Beispiel 4

In einem Rührgelaß werden 42 Teile n-Butylformaldimin, 16 Teile Schwefel und 57 Teile 2-Aminomelhyl-cyclopentylamin in 400 Teilen Isobutanol 12 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und des gebildeten n-Butylamins wird der Rückstand bei 0,2 Torr destilliert. Bei Kp₀₂ 92 bis 97°C erhält man 46 Teile 4,5-TriiiiUrthyIen-l,3-diazacyclohexen-2. Die Ausbeule entspricht 74% der Theorie.

Beispiel 5

In einem Rührgefäß werden 112 Teile Cycloiiexylformaldimin, 32 Teile Schwefel und 125 Teile L2-Diaminocyclohexan in 600 Teilen Toluol 16 Stunden auf UO C erhitzt. Nach dem Abdestillieren von Toluol und Cyclohexylamin erhält man bei Kp_0-2 102 bis 108 C, 89 Teile Hcxahydrobenzimidazol, entsprechend einer Ausbeute von 72% der Theorie.

15

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von cyclischen Formamidinen der allgemeinen Formel 1

   HC

   Fl

   (I)