DE3928982A1

DE3928982A1 - Verfahren zur herstellung von n,n'-disubstituierten 5-iminopyrrolidin-2-onen

Info

Publication number: DE3928982A1
Application number: DE19893928982
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Schuster
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-09-01
Filing date: 1989-09-01
Publication date: 1991-03-07

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N′-disubstituierten 5-Imino-pyrrolidin-2-onen der allgemeinen Formel I

in der die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können und für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20, einen aromatischen Rest mit 3 bis 10 oder einen araliphatischen Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, der mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Substituenten substituiert sein kann.

Die Titelverbindungen I können nach Spiessens et al. (Bull. Soc. Chim. Belg. 93, 191 (1984)) durch Umsetzung von 2-Amino-pyrrolin-5-onen IV

mit Aminen RNH₂ erhalten werden. Beispielsweise ist 1-Methyl-5-methyl- imino-2-pyrrolidon (I mit R¹=Methyl) durch Umsetzung von IV mit Methylamin in 86% Ausbeute erhältlich.

Zur Herstellung von IV wird von Acrylnitril ausgegangen, welches durch Blausäure-Addition in Bersteinsäurenitril überführt, welches dann durch Umsetzung mit Ammoniak zum Imidin V

cyclisiert, dessen Hydrolyse IV ergibt (vgl. Elvidge et al.: J. Chem. Soc. 442 (1954)).

Somit werden die Titel-Verbindungen I bislang über den in Schema 1 aufgezeichneten Syntheseweg hergestellt:

Schema 1

Abgesehen davon, daß durch den mit diesem 4-Stufen-Prozeß verbundenen, erhöhten apparativen Aufwand die Herstellung von I beträchtlich verteuert wird, sinkt über diese 4 Reaktionsschritte naturgemäß auch die Gesamtausbeute von I bezogen auf Acrylnitril, so daß dieses Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I im industriellen Maßstab ungeeignet ist.

Es bestand deshalb die Aufgabe ein Verfahren zu finden, daß die Herstellung der Verbindungen I auf wirtschaftlichere Weise ermöglicht.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von N,N′-disubstituierten 5-Imino-pyrrolidin-2-onen der allgemeinen Formel I

in der die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können und für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20, einen aromatischen Rest mit 3 bis 10 oder einen araliphatischen Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, der mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Substituenten substituiert sein kann, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man β-Cyanopropionsäureester der allgemeinen Formel II

in der R² eine C₁- bis C₂₀-Alkyl-, eine C₇- bis C₁₂-Aralkyl- oder eine 6- bis C₁₀-Arylgruppe bedeutet, mit einem Amin der allgemeinen Formel III

R¹-NH₂ (III)

umsetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten β-Cyanopropionsäureester II sind in praktisch quantitativer Ausbeute durch Addition von Blausäure an die entsprechenden Acrylsäureester erhältlich (s. z. B. . . .). Dadurch erniedrigt sich die Zahl der Reaktionsschritte zur Herstellung der Verbindung I, wie aus Schema 2 ersichtlich, auf 2 Stufen.

Schema 2

Die Art der Esterkomponente R² der β-Cyanopropionsäureester II spielt für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens nur eine untergeordnete Rolle, weshalb beispielsweise sowohl C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₇- bis C₁₂-Aralkyl- als auch C₆- bis C₁₀-Arylgruppen als Esterkomponente R² Verwendung finden können. Es versteht sich von selbst, daß die Reste R² nicht so raumerfüllend sein sollten, daß sie eine sterische Hinderung der Reaktion verursachen. Aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit und Preis würdigkeit werden jedoch vorzugsweise β-Cyanopropionester II verwendet, in denen R² für ein C₁- bis C₄-Alkylgruppe steht. Selbstverständlich können die Reste R² auch mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Substituenten substituiert sein.

Die Art der Reste R¹ in den Verbindungen I ist natürlich von der Natur der zur Cyclisierung der β-Cyanopropionsäureester II verwendeten Amine III -R¹-NH₂- abhängig. Zur Cyclisierung der Ester II eignen sich praktisch alle primären Amine R¹-NH₂, d. h. Amine, in denen R¹ für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20, einen aromatischen Rest mit 3 bis 10 oder einen araliphatischen Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, vorausgesetzt die Reste R¹ sind sterisch nicht so anspruchsvoll, daß die Reaktion sterisch gehindert wird. Dementsprechend können Amine III, in denen der Rest R¹ für eine C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₆- bis C₁₀-Aryl- oder eine C₇- bis C₁₂-Aralkylgruppe, verwendet werden. Des weiteren können Amine III verwendet werden, welche in ihrem aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten. Bevorzugt werden Amine III eingesetzt, in denen R¹ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe und besonders bevorzugt die Methylgruppe ist. Es versteht sich von selbst, daß sich die Anwendung von Aminen III, in denen R¹ mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Substituenten substituiert ist, auf den Erfolg des Verfahrens nicht nachteilig auswirkt. Als Beispiele für solche Substituenten seien Ethergruppen oder Acetalgruppierungen genannt.

Üblicherweise wird der β-Cyanopropionsäureester II nur mit einer Aminspezies R¹-NH₂ umgesetzt. Es ist natürlich auch möglich, diesen Ester mit einer Mischung von Aminen R¹-NH₂, mit unterschiedlichen Resten R¹, umzusetzen. Dabei entstehen Produktgemische, welche Verbindungen I enthalten, in denen die Reste R¹ verschieden sind.

Die Amine III können im erfindungsgemäßen Verfahren bezüglich des β-Cyanopropionsäureester II sowohl in stöchiometrischer Menge, d. h. in einer Menge von 2 mol Amin III/mol Ester II, als auch im Überschuß bezüglich II eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise wird ein Überschuß an Aminen III gearbeitet, wobei im allgemeinen 2,2 bis 10, vorzugsweise 2,5 bis 4 mol Amin III/mol Ester II eingesetzt werden.

Die Umsetzung der Amine III mit dem β-Cyanopropionsäureester II kann in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitel, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, ausgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels genommen, wobei jedoch gegebenenfalls das im Überschuß zugegebene Amin III oder aber auch zugesetztes Verfahrensprodukt I als Lösungsmttel dienen kann. Lösungsmittel werden insbesondere dann dem Reaktionsansatz zugesetzt, wenn Ausgangsmaterialien und/oder Verfahrensprodukt I Feststoffe sind.

Die Umsetzung kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Unter erhöhtem Druck, insbesondere autogen erzeugtem Druck, wird zweckmäßigerweise dann gearbeitet, wenn einer der Reaktanten, im allgemeinen das Amin III, unter den Reaktionsbedingungen siedet. Ebenso ist es möglich einen unter den Reaktionsbedingungen gasförmigen Reaktanten, beispielsweise Methylamin, gasförmig bei Atmosphärendruck in das flüssige Reaktionsgemisch einzuleiten.

Die beiden Reaktanten β-Cyanopropionsäureester II und das Amin III können bereits bei Raumtemperatur miteinander reagieren. Zur Beschleunigung und Vervollständigung der Umsetzung wird jedoch im allgemeinen bei höheren Temperaturen gearbeitet. Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 250°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 150°C, insbesondere bei 90 bis 130°C durchgeführt. Wie bereits erwähnt, wird die Umsetzung zweckmäßigerweise unter dem von den Reaktanten bei diesen Temperaturen erzeugten Eigendruck ausgeführt. Eine weitere exogene Erhöhung des Reaktionsdruckes ist möglich, erweist sich aber im allgemeinen als nicht erforderlich.

Die 5-Imino-pyrrolidin-2-one I können aus dem Reaktionsaustrag auf herkömmliche Weise isoliert werden, beispielsweise durch Destillation oder Kristallisation. Dabei werden die Verbindungen I in hoher Reinheit erhalten. Der im Zuge der Umsetzung freigesetzte Alkohol R²OH kann durch Destillation zurückgewonnen und wiederverwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann je nach Bedarf diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Dabei können die für diese Betriebsweisen üblicherweise verwendeten Reaktoren eingesetzt werden - beispielsweise Rühr- oder Blasenreaktoren im diskontinuierlichen, Rohrreaktoren im kontinuierlichen Betrieb.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen N,N′-disub stituierten 5-Imino-pyrrolidin-2-one können beispielsweise durch katalytische Hydrierung in N-substituierte 2-Pyrrolidone überführt werden (vgl. die Parallelanmeldung O.Z. 0050/41068), welche wiederum im breiten Umfang als Lösungs- und Extraktionsmittel verwendet werden.

Beispiel

In einem Autoklaven wurden bei Raumtemperatur 350 g β-Cyanopropion säuremethylester vorgelegt und 350 g gasförmiges Methylamin in den Autoklaven eingepreßt. Nach dem Abklingen der ersten Reaktion wurde noch 3 Stunden auf 130°C erhitzt, wobei sich im Autoklaven ein Druck von 20 bar einstellte. Der Reaktionsaustrag wurde unter vermindertem Druck fraktionierend destilliert. 1-Methyl-5-methylimino-2-pyrrolidinon wurde in einer Ausbeute von 98%, bezogen auf den Ester II, und in einer Reinheit von 99,2% erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von N,N′-disubstituierten 5-Imino- pyrrolidin-2-onen der allgemeinen Formel I in der die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können und für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20, einen aromatischen Rest mit 3 bis 10 oder einen araliphatischen Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, der mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Substituenten substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man β-Cyanopropionester der allgemeinen Formel II in der R² eine C₁- bis C₂₀-Alkyl-, eine C₇- bis C₁₂-Alkyl- oder eine C₆- bis C₁₀-Arylgruppe bedeutet, mit einem Amin der allgemeinen Formel IIIR¹-NH₂ (III)umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den β-Cyanopropionsäureester II mit einem oder mehreren Aminen der allgemeinen Formel III R¹-NH₂ (III)umsetzt, in der R¹ für eine C₁- bis C₂₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₀-Aryl- oder eine C₇- bis C₁₂-Aralkylgruppe steht, welche mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Substituenten substituiert sein können.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,0 bis 10 mol Amin III/mol Ester II einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich von 20 bis 250°C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin III Methylamin benutzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit β-Cyanopropionsäureester II durchführt, in denen der Rest R² für eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe steht.