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Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbonsäureamiden aus
Nitrilen Es wurde gefunden, daß man N-mono- bzw. N, N-disubstituierte Amide von
Carbonsäuren in guter Ausbeute erhält, wenn man gesättigte aliphatische Mononitrile
mit einwertigen, primären, aliphatischen Alkoholen oder geradkettigen, al.iphatischen
Äthern bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Anwesenheit katalytischer Mengen
Halogen umsetzt. Die Reaktion läßt sich bei Verwendung von einwertigen, primären
Alkoholen durch die Gleichungen I und II, bei Verwendung von Äthern durch die Gleichung
III wiedergeben
in denen R, R' und R" niedermolekulare, gesättigte, g«adketti:ge Alkylreste bedeuten.
Beider Einwirkung von Alkoholen auf Nitrile entstehen meist N-mono-und N, N-disubstituierte
Amide nebeneinander, jedoch kann die bevorzugte Bildung von N, N-disubstitu.ierten
Amiden erreicht werden, wenn man einen Überschuß von einwertigen, primären Alkoholen
anwendet. Auch Äther können als Nebenprodukte aus den Alkoholen gebildet werden,
die sich dann ihrerseits wiederum mit dem gesättigten, aliphatischen Mononitril
zu N, N-disubstituierte-n Amiden umsetzen. Beider Umsetzung von geradkettigen Äthern
mit den Mononitrilen erhält man bisweilen als Nebenprodukte auch geringe Mengen
N-monosubstituierte Amide.
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Geeignete Mononitrile sind z. B. Acetonitril und Propionitril.
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Von den einwertigen, primären, gesättigten, aliphatischen Alkoholen
kommen vorwiegend nur die niederen Homologen in Betracht, z. B. Methanol, Äthanol
und Propanol.
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Als geradkettige, gesättigte, aliphatische Äther sind besonders die
niederen, symmetrischen und unsymmetrischen Äther, wie Dimethyläther, Diäthyläther
und Methyläthyläther, für die Umsetzung geeignet. Auch Mischungen von Alkoholen
oder von Äthern oder Alokohal-Äther-Gemische können angewandt werden.
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Die günstigsten Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 100 und
350°, meist zwischen etwa 250 und 300°, doch kann die Umsetzung auch oberhalb und
unterhalb dieses Temperaturbereichs vorgenom-, men werden.
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Die Reaktion verläuft bei diesen Temperaturen am günstigsten bei Drücken
von etwa 50; besser von 200 at an aufwärts.
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Unter den als Katalysatoren verwendeten Halogenen ist das Jod besonders
wirksam. Man verwendet es im allgemeinen in einer Menge von, 0;3 bis 3%. Auch Jodverbindungen,
beispielsweise Methyljodid oder Jodwasserstoff, sind geeignet. Zweckmäßig verfährt
man so, daß man zur Mischung des Nitrils und Alkohols bzw. Äthers, gewünschtenfalls
in Gegenwart von Lösungsmitteln (z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe),
geringe Mengen des Halogens hinzusetzt und diese Mischung im Autoklaven durch Aufpressen
von Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Kohlenoxyd oder Wasserstoff unter Druck von
etwa 30 at setzt, dann auf die gewünschte Temperatur aufheizt und mehrere Stunden
unter Nachdrücken von Inertgas auf etwa 200 at oder darüber bei konstanter Temperatur
hält. Aus den flüssigen Reaktionsgemischen lassen sich dann z. B. durch fraktionierte
Destillation die unumgesetzten Ausgangsstoffe und die erhaltenen N-substituierten
Säureamide trennen. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich
als
auch kontinuierlich, im Riesel- oder Sumpfverfahren sowie unter Verwendung eines
Äther- oder Alkoholkreislaufs duchgeführt werden.
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Die so auf leichte Weise zugänglichen Säureamide sind wertvolle Zwischenprodukte
für weitere Reaktionen.
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Es ist zwar bekannt, Nitrile mit tertiären Alkoholen oder mit Ätherre
von tertiären oder sekundären Alkoholen in Gegenwart von stark sauer reagierenden
Katalysatoren umzusetzen. Man müßte annehmen, da primäre Alkohole und deren Äther
als Ausgangsstoffe bei den bekannten Verfahren ausgenommen wurden, daß diese Verbindungen
für die Umsetzung mit Nitrilen ungeeignet sind. Es war daher unerwartet, daß auch
primäre Alkohole und einfache Äther mit Nitrilen unter Bildung von Carbonsäureamiden
reagieren, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von katalytischen Mengen Halogen
durchführt.
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Die in den nachstehenden Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel l 125 Teile Acetonitril, 192 Teile Methanol und 2 Teile Jod
werden in einem Edelstahlautoklaven bei Raumtemperatur unter den Druck von 30 at
Kohlenoxyd gesetzt. Das Gemisch wird dann auf 290° aufgeheizt und 12 Stunden bei
dieser Temperatur durch laufendes Nachpressen von Kohlenoxyd auf einem Druck von
200 at gehalten. Neben 60 Teilen bei -70° kondensierbarer Gase (Dimethyläther) werden
245 Teile eines flüssigen Rohproduktes erhalten, das sich durch Destillation in
vier Fraktionen zerlegen läßt:
| Fraktion 1 ...... 60 bis 150° = 4 Teile |
| 2 ...... 150 " 185°=112 " |
| " 3 ...... 185 " 2000 = 21 " |
| " 4 ...... 200 " 2150 =, 66 " |
Die Hauptfraktion 2, die im wesentlichen zwischen 168 und 172° überdestilliert,
besteht aus N, N-Dimethylacetamid, die Fraktion 4 aus N-Monomethylacetamid, während
die Fraktion 3 ein Gemisch aus beiden ist.
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Die Ausbeute, auf Acetonitril bezogen, beträgt für N, N-Dimethylacetamid
etwa 450/9 der Theorie, für Methylacetamid etwa 30% der Theorie, zusammen also etwa
75 % der Theorie.
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Bringt man auf analoge Weise 100 Teile Propionitril mit 160 Teilen
Methanol und 0,7 Teilen Jod bei einer Umsetzungsdauer von 24 Stunden zur Reaktion,
so erhält man 213 Teile Rohprodukt. Die Hauptfraktion von 170 bis 200°, die zum
größten Teil um 180° übergeht, enthält 123 Teile N, N-Dimethylpropionamid (= 61%
der Theorie, bezogen auf Nitril). Die Fraktion von 200 bis 208° besteht hauptsächlich
aus 18 Teilen N-Methylpropionamid (= 10% der Theorie).
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Beispiel 2 Man setzt, wie im Beispiel 1 beschrieben, 82 Teile Acetonitril
mit 230 Teilen Äthanol und 2 Teilen Jod bei 290° im Laufe von 24 Stunden um, verwendet
aber an Stelle des Kohlenoxyds Wasserstoff als Druckgas. Man erhält 248 Teile flüssiges
Reaktionsgemisch. Aus diesen lassen sich durch Destillation in der Fraktion von
180 bis 200° etwa 52 Teile N, 1\T-Diäthylacetamid (K p. = 186°) - (= 25 % der Theorie,
bezogen auf Acetonitril) gewinnen, während die Fraktion von 200 bis 210° N-Äthylacetamid
(Kp. = 206°) in einer Ausbeute von 98 Teilen (= 57% der Theorie, bezogen auf Acetonitril)
ergibt. Beispiel 3 Zu 123 Teilen Acetonitril, 185 Teilen Dimethyläther und 2 Teilen
Jod werden in einem Edelstahlautoklaven 30 at Stickstoff kalt ausgepreßt. Nun wird
das Gemisch unter Rühren auf 290° aufgeheizt und 24 Stunden bei dieser Temperatur
durch laufendes Nachpressen von Stickstoff auf einem Druck von 200 at gehalten.
Der flüssige Austrag ergibt 176 Teile und läßt sich durch Destillation in vier Fraktionen
zerlegen:
| Fraktion 1 .... Siedegrenzen 32 bis 100° 32 Teile |
| " 2 .... 165 " 185° 85 " |
| " 3 .... 185 " 200° 23 " |
| '" 4 .... 200 " 209° 25 " |
Die erste Fraktion enthält noch nicht umgesetztes Acetonitril. Die zweite Fraktion,
in der Hauptsache um 170° siedend, besteht aus N, N-Dimethylacetamid. Während die
dritte Fraktion einen Übergang bildet, ist die vierte Fraktion im wesentlichen N-Methylacetamid.
Die Ausbeute, auf Acetonitril bezogen, beträgt an N, N-Dimethylacetamid etwa 361/o
und an Monomethylacetamid nur 160/a.