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Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammoniumverbind.ungen Es
ist bekannt, aliphatische primäre und sekundäre Amine mit Acetylen zu stickstoffhaltigen
Basen umzusetzen. Verwendet man dabei als Katalysatoren anorganische, Ammoniakate
bildende Metallsalze, so erhält man Gemische aus Nitrilen, Pyridinbasen und stark
riechenden, unter ioo° siedenden, großenteils ungesättigten Basen; bei Verwendung
von Acetyleniden von Schwermetallen der i. und 2. Gruppe des periodischen Systems
als Katalysatoren erhält man dagegen 2-Alkyl- (bzw. -Dialkyl-) aminobutine-(3),
indem 2 Mol Acetylen unter Bildung einer vier Kohlenstoffatome und eine dreifache
Bindung enthaltenden Kette zusammentreten. Es ist ferner bekannt, daß Dialkylalkylolamine
(hergestelltaus sekundärenAminen und Aldehyden) mit Acetylen unter Wasseraustritt
i-Dialkylaminopropine-(2) bilden.
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Es wurde nun gefunden, daß man in überraschend einfacher Weise quaternäre
Ammoniumverbindungen erhält, wenn man Verbindungen der Acetylenreihe auf tertiäre
Stickstoffbasen oder deren Salze, mit Ausnahme solcher, die an dem die Aminogruppe
tragenden Kohlenstoffatorri zugleich eine freie Oxygruppe enthalten, einwirken läßt.
Geht man von freien tertiären Basen aus, so führt die Reaktion in
Anwesenheit
von Wasser zu quaternären Ammoniumhydroxyden, was nachstehend am Beispiel des Trimethylamins
und des Acetylens formelinäßig erläutert werden soll:
In analoger Weise erhält man aus den Salzen tertiärer Basen.quaternäre Ammoniumsalze,
etwa im Sinne nachstehender Gleichung:
Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren eignen sich beispielsweise aliphatische
Amine mit einer oder mehreren tertiären Aminogruppen, z. B. Trimethylamin, Triäthylamin,
Tributylamin, Diäthylmethylamin, Dimethylallylamin, Octadecyldimethylamin, Palmkernfettdimethylamin,
Oleyldimethylamin oder Palmityldiäthylamin, ferner N, N'-Tetramethyldiaminomethan,
N, N'-Tetramethyldiaminoäthan, N, N'-Tetramethylhexamethylendiamin, N, N', N"-Pentamethyldiäthylentriamin,
erhältlich durch erschöpfende Methylierung von Diäthylentriamin, N, N', N", N"'-Hexamethyltriäthylentetramin,
erhältlich durch erschöpfende Methylierung von Triäthylentetramin. Auch alicyclische
oder araliphatische tertiäre Amine sind geeignet, z. B. N, N-Dimethylcyclohexylamin,
Dicyclohexylmethylamin, Düsoheptylbenzylamin, Benzyldimethylamin N->Isododecyl)-benzyldimethylamin,Dimethylanilin,
p-Dodecyldimethylanilin oder N, N, N', N'-Tetramethylbenzidin. Geeignete Ausgangsstoffe
sind ferner heterocyclische tertiäre Basen, z. B. Pyridin, Chinolin, Isochinolin
und Acridin, oder auch mehrere Stickstoffatome enthaltende tertiäre heterocyclische
Basen, wie Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin und Phenazin, sowie insbesondere N-alkylierte
sekundäre heterocyclische Basen, wie N-Methylpiperidin, -pyrrolidin, -carbazol oder
i, 4-Dibenzylpiperazin. Die tertiären Amine können auch noch andere Substituenten,
z. B. freie, veresterte oder verätherte Oxygruppen enthalten, wobei die Verwendung
von Verbindungen, die die freie Oxygruppe am glei6hen Kohlenstoffatom tragen wie
die Aminogruppe, ausgeschlossen ist. Derartige Dialkylalkylolamine, die durch Umsetzung
von sekundären Aminen mit Aldehyden erhältlich sind, reagieren bekanntlich mit Acetylen
unter Wasseraustritt und Bildung von i-Dialkylamino-2-propinen. Ferner können die
beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen Keto- und
Sulfongruppen, Carbonsäureestergruppen u. dgl. enthalten. Geeignete Ausgangsstoffe
dieser Art sind beispielsweise Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, Octadecylmethyläthanolamin,
p-Diäthylaminophenol, p-Di-n-butylaminobenzophenon sowie heterocyclische tertiäre
Basen mit verschiedenen Heteroatomen, z. B. N-Propyhnorpholin. Ferner sind auch
Tetralkyl-oder -arylbenzidine als Ausgangsstoffe zu nennen. Bei Verwendung di- oder
polytertiärer Basen kann die Anlagerung des Acetylens ein- oder mehrfach innerhalb
des Moleküls stattfinden, so daß man unter Umständen Polyammoniumbasen oder -salze
erhält. Man kann auch Gemische tertiärer Amine mit Verbindungen der. Acetylenreihe
umsetzen.
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Als Säuren für die Herstellung der Salze der als Ausgangsstoffe dienenden
tertiären Amine eignen sich ein- und mehrwertige anorganische und organische Säuren,
insbesondere die Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure,
Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure und
Phthalsäure. Man kann auch Mischungen der freien Amine mit den Salzen als Ausgangsstoffe
verwenden.
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Neben Acetylen selbst eignen sich ein- und zweiseitig substituierte
Acetylenkohlenwasserstoffe als Ausgangsstoffe, z. B. Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Vinyl-oder
Diacetylen sowie auch Gemische derartiger Kohlenwasserstoffe, wie man sie beispielsweise
bei der Acetylenherstellung im Lichtbogen erhält. Auch andere Substitutionsprodukte
des Acetylens, z. B. i-N, N-Dimethylaminopropin-(i) oder 2-N-Phenyl-N-methylaminobutin-(3),
sowie Alkinole, z. B. Butin-(3)-ol-(i) oder Propargylalkohol, und deren Homologe
kommen als Ausgangsstoffe in Betracht. Verbindungen mit zwei Dreifachbindungen,
z. B. Diacetylen, können sowohl einseitig als auch doppelseitig mit den tertiären
Basen reagieren. Diacetylene und ditertiäre Basen reagieren unter Bildung hochmolekularer
polyquaternärer Ammoniumverbindungen.
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Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in wäßriger Lösung oder Suspension
oder unter Zusatz von organischen Lösungsvermittlern, z. B. Alkoholen oder Tetrahydrofuran,
ausgeführt. Die geeignete Umsetzungstemperatur hängt von der Reaktionsfähigkeit
des verwendeten Amins und Acetylens ab. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen
zwischen etwa 30 und 18o°, doch gelingt es in vielen Fällen auch bei tieferen
oder höheren Temperaturen noch, die Umsetzung zu bewerkstelligen. Um die Umsetzung
zu beschleunigen, arbeitet man bei Verwendung gasförmiger Ausgangsstoffe, z. B.
von Acetylen, zweckmäßigerweise unter erhöhtem Druck, z. B. bei io, 20, 3o Atmosphären
oder höher, wobei man vorteilhaft inerte Gase, wie Stickstoff, Methan oder Wasserstoff,
als Verdünnungsgase verwendet. Höhere Acetylenkohlenwasserstoffe, in denen die Dreifachbindung
aktiviert ist, z. B. Phenyl-, Vinyl-, Isopropenylacetylen oder Diacetylen, reagieren
meist schon ohne Anwendung von Druck sehr rasch, doch kann man auch sie unter erhöhtem
Druck mit tertiären Aminen umsetzen.
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Im allgemeinen verläuft die Anlagerung der Acetylene so glatt, daß
man ohne Anwendung von Katalysatoren sehr gute Ausbeuten erhält. Zur Beschleunigung
der Umsetzung oder zur Herabsetzung
der optimalen Reaktionstemperatur
kann man Katalysatoren verwenden, insbesondere solche Metalle oder deren Verbindungen,
die mit Acetylenen Verbindungen eingehen, wie Kupfer, Silber, Gold und Quecksilber,
oder die auch bei anderen Umsetzungen der Acetylene, z. B. bei Vinylierungen, katalytisch
wirksam sind, z. B. Zink, Kadmium, Kobalt, Nickel oder Wismut oder deren Verbindungen,
sowie Alkali-oder Erdalkalihydroxyde, sowie die,gesättigten oder ungesättigten Ammoniumbasen
selbst. Es ist auch vorteilhaft, bei der Umsetzung von Salzen der tertiären Amine
mit Acetylenen eine geringe Menge des freien tertiären Amins als Katalysator zu
verwenden. Auch polymerisationsverzögemde Zusätze sind, insbesondere beim Arbeiten
bei sehr hohen Temperaturen, zur Steigerung der Ausbeute vorteilhaft.
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Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich, z. B. in Rührdruckgefäßen,
als auch kontinuierlich, z. B. nach dem Rieselverfahren unter Führung der Ausgangsstoffe
im Kreislauf, durchgeführt werden.
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Die auf diese Weise erhaltenen ungesättigten quaternären Ammoniumbasen
oder Ammoniumsalze können als solche als Ausgangsstoffe für weitere chemische Umsetzungen
dienen. Durch nachfolgende Hydrierung, zweckmäßig auf katalytischem Wege, lassen
sie sich sehr einfach in die entsprechenden gesättigten Ammoniumverbindungen überführen.
Aus den ungesättigten und den gesättigten Ammoniumsalzen kann man die entsprechenden
freien Basen, beispielsweise durch Behandeln mit Alkalilauge, in Freiheit setzen.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Zu einer Lösung von 2o Teilen Trimethylamin in 8o Teilen Wasser preßt
man in einem Rührautoklav bei 6o bis 7o° eine Acetylen-Stickstoff-Mischung vom Volumverhältnis
--: i unter 2o Atmosphären Druck auf und preßt nach Maßgabe des Acetylenverbrauchs
frisches Acetylen nach, bis der Druck nicht mehr abnimmt, was nach etwa 24 Stunden
der Fall ist. Aus dem Gemisch destilliert man geringe Mengen nicht umgesetzten Trimethylamins,
2,5 Teile, neben geringen Mengen als Nebenprodukt entstandenen Butin-i-ols ab. Der
Destillationsrückstand besteht nach dem Abfiltrieren geringer Harzmengen aus einer
etwa 3o°/oigen. Lösung von Trimethylvinylammoniumhydroxyd (Neurin), die bei der
Hydrierung, z. B. mit Raney-Nickel als Katalysator, unter =o bis ioo Atm. Wasserstoffdruck
glatt bereits bei Zimmertemperatur in eine wäßrige Trimethyläthylammoniumhydroxydlösung
übergeht.
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In entsprechender Weise verläuft die Reaktion mit Triäthylanvn, jedoch
ist es zweckmäßig, dabei höhere Temperaturen, 8o bis izo°, anzuwenden. Beispiel
2 Eine wäßrige Lösung von 28,5 Teilen N-Methylpyrrolidin in 7o Teilen Wasser wird
bei 4o bis 50° mit Acetylen in der in Beispiel r beschriebenen Weise behandelt.
Die Acetylenaufnahme ist nach etwa 5o Stunden beendet; sie erfolgt jedoch bei etwas
erhöhten Temperaturen von 6o bis 7o° erheblich schneller. Nach dem Abdestillieren
geringer Mengen unveränderten Ausgangsmaterials,, etwa 4 Teile, hinterbleibt eine
4o%ige klare Lösung von Vinylmethylpyrrolidiniumhydroxyd, die bei der Hydrierung
ebenso glatt, wie in Beispiel = für Neurin beschrieben, in eine Äthylmethylpyrrolidiniumhydroxydlösung
übergeht. Die Ausbeute an Ammoniumbase ist, berechnet auf umgesetztes Amin, nahezu
vollständig. Beispiel 3 In eine wäßrige Lösung von 32 Teilen Trimethylamin in 68
Teilen Wasser leitet man 21: Teile Kohlendioxyd ein und behandelt das Gemisch mit
Acetylen in der in Beispiel i beschriebenen Weise bei 6o bis 7o°. Nach etwa 24 Stunden
ist die Acetylenaufnahme beendet. Man entspannt und destilliert aus der Reaktionsmischung
durch Aufheizen auf etwa ioo° 3,5 Teile Trimethylamin ab, wobei das überschüssige
freie Kohlendioxyd entweicht. Der Destillationsrückstand besteht aus einer reinen,
etwa 5o°/oigen. Lösung des Neurincarbonats. Die Ausbeute ist fast vollständig, bezogen
auf das umgesetzte Trimethylamin. Beispiel 4 Eine wäßrige Lösung von 13,5 Teilen
Trimethylamin in 42 Teilen 2o %iger Salzsäure und 44 Teilen Wasser wird mit Acetylen
in der in Beispiel i beschriebenen Weise bei 85 bis ==o° behandelt.' Die Acetylenaufnahme
ist nach 6o Stunden beendet. Man erhält in nahezu vollständiger Ausbeute eina etwa-25%ige
wäßrige Lösung von Vinyltrimethylammoniumchlorid, das nach dem Einengen der Lösung
in kristallisierter Form erhalten werden kann.
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Benutzt man nicht ein molares Verhältnis von Trimethylamin und Salzsäure;
sondern einen über das molare Verhältnis hinausgehenden, z. B. 5- bis 2o°/oigen
überSChuß von Trimethylamin, so ist die Acetylenaufnahme bereits bei 45 bis 50°
in 15 bis 2o Stunden vollständig. Beispiel 5 Man läßt in einer Schüttelbombe 2o
Teile Vinylacetylen in Gegenwart von i Teil Kupferacetylid auf eine Lösung von
30 Teilen Methylpyrroiidin in 7o Teilen Wasser 52 Stunden bei 7o bis 8o°
einwirken. Aus dem Reaktionsgemisch wird nach dem Abfiltrieren des Kupferacetylids
das nicht umgesetzte Vinylacetylen, 3,5 Teile, abdestilliert. Dann engt man das
Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck auf etwa 45 Teile ein, wobei das nicht umgesetzte
Methylpyrrolidin, 8,5 Teile, entfernt wird. Der Rückstand wird durch Filtrieren
von geringen Mengen eines zähen Öles befreit. Das Filtrat besteht aus einer wäßrigen
Lösung von DivinyhnA-thylpyrrolidiniumhydroxyd. Durch Zusatz von alkoholischer Pikrinsäurelösung
erhält man ein Pikrat vom Schmelzpunkt 2i2°.
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Beispiel 6 Man schüttelt eine Lösung von 39 Teilen Trimethylamin
in 7o Teilen Wasser in einer Schüttelbombe
55 Stunden bei 7o bis
8o°.mit 26 Teilen Vinylacetylen.
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Das Reaktionsgemisch wird zunächst bei gewöhnlichem Druck destilliert.
Dabei gehen 6 Teile nicht umgesetztes Vinylacetylen über, das in einer mit fester
Kohlensäure gekühlten Vorlage aufgefangen wird. Dann engt man unter schwach vermindertem
Druck auf 37 Teile ein, wobei das nicht umgesetzte Trimethylamin mit einem Teil
des Wassers überdestilliert. Der Rückstand gibt mit alkoholischer Pikrinsäurelösung
das Pikrat des Divinyltrimethylammoniumhydroxyds.
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Beispiel 7 31 Teile N, N'-Dipyrrolidyhnethan, 7o Teile Wasser, 21
Teile Vinylacetylen und o,5 Teile Kupferacetylid werden 48 Stunden bei 75 bis 85°
geschüttelt. Das wie im Beispiel 5 aufgearbeitete Reaktionsgemisch gibt mit Pikrinsäurelösung
das Pikrat einer Base- der folgenden Formel:
In entsprechender Weise kann man Vinylacetylen mit Triäthylamin oder Dimethylpalmkernfettamin
umsetzen, wobei darauf zu achten ist, daß die Temperatur nicht über go° steigt,
da sonst das Vinylacetylen Polymerisation erleidet. Beispiel 8 Man leitet durch
eine Lösung von 425 Teilen Methylpyrrolidin in z 7oo Teilen Wasser bei 6o bis 7o°
einen Strom von mit Stickstoff verdünntem Diacetylen. Die entweichenden Gase werden
in einer mit fester Kohlensäure gekühlten Vorlage kondensiert, um das nicht umgesetzte
Diacetylen wiederzugewinnen. Nachdem man insgesamt 26o Teile Diacetylen durch die
Lösung geleitet hat, wird das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck auf etwa q8o
Teile eingeengt, wobei das nicht umgesetzte Methylpyrrolidin überdestilliert. Der
Rückstand gibt beim Versetzen mit alkoholischer Pikrinsäurelösung das Pikrat einer
Base der folgenden Formel: