DE1280843B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren-di-N-alkylamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES A(A PATENTAMT Int. Cl.:

C07c

AUSLEGESCHRIFT

	BOIf
Deutsche Kl.:	12O-16
	12c-l
Nummer:	1280843
Aktenzeichen:	P 12 80 843.4-42 (J 30111)
Anmeldetag:	18. Februar 1966
Ausleeetae:	24. Oktober 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure - di - N - alkylamiden durch Umsetzen von Carbonsäureestern mit Aminen.

Es ist bekannt, Carbonsäureester mit Aminen zu Carbonsäureamiden umzusetzen und daß diese Um-Setzung beispielsweise durch Zusatz von Wasser oder durch verschiedene alkalisch wirkende Stoffe katalytisch beeinflußt werden kann. Es ist weiter bekannt, bei dieser Umsetzung Ionenaustauscher zu verwenden.

Die bisher bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie bei hohen Temperaturen von 160 C und weit darüber bis zu 400 C durchgeführt werden müssen. Derartig hohe Temperaturen brauchen beim vorliegenden Verfahren nicht angewendet zu werden, bei dem man ein sekundäres Alkylamin, dessen Alkylreste vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einem Allyl- bzw. Vinylester einer Monocarbonsäure, vorzugsweise der Essigsäure, bei einer Temperatur von 15 bis 100 C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, umsetzt.

Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß bei Verwendung eines Carbonsäureallylesters Allylalkohol als Nebenprodukt anfällt, der als Ausgangsprodukt für chemische Verfahren verwendet werden kann.

Der Allyl- bzw. Vinylester kann ein Ester irgendeiner Monocarbonsäure, beispielsweise von Benzoesäure. Ameisensäure, Valeriansäure bzw. Caprylsäure sein, vorzugsweise wird jedoch ein Ester der Essigsäure bzw. der Propionsäure verwendet.

Erfindungsgemäß zu verwendende Alkylamine entsprechen der allgemeinen Forme!

Verfahren zur Herstellung

von Carbonsäuren-di-N-alkylamiden

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
Derek Kenneth Vincent Steel,
Norton-on-Tees (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 19. Februar 1965 (7285)

worin R und R' Alkylreste bedeuten, wie Butyl-Diethylamin, wobei die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen und zweckmäßig gleich sind. Dimethylamin ist das bevorzugte Amin. Die Umsetzung wird durch gegebenenfalls vorhandene geringe Mengen Wasser, beispielsweise durch Wassermengen von bis zu 7 Gewichtsprozent, vorzugsweise von mindestens 1 Gewichtsprozent, des Reaktionsmittels katalysiert, obwohl die Gegenwart von Wasser die Neigung zur Herbeiführung eines in bezug auf die Amiderzeugung etwas weniger günstigen Gleichgewichts wegen der Hydrolyse des Esters hat. Auch saure bzw. basische Katalysatoren, wie eine stark basische Form eines Ionenaustauscherharzes, beispielsweise ein vernetztes Polystyrolharz, in welchem quaternäre Ammoniumgruppen an die Phenylgruppen der Styroleinheiten gebunden sind, bzw. eine stark saure Form eines Ionenaustauscherharzes, beispielsweise ein passend vernetztes sulfoniertes Polystyrolharz, können entweder am Anfang oder wenn die Umsetzung teilweise beendet ist verwendet werden.

Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur bzw. bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, wobei die Wahl der Temperatur von der Flüchtigkeit der Reaktionsteilnehmer abhängt. Es ist, falls die Umsetzung nicht unter Druck durchzuführen ist, wünschenswert, sie bei solchen Temperaturen durchzuführen, bei denen flüchtige Amine im Carbonsäurealkenylester stark löslich sind. Beispielsweise sind Temperaturen von weniger als 30 C bei Dimethylamin unter Atmosphärendruck bevorzugt. Die Temperatur soll vorzugsweise nicht über den normalen Siedepunkt des Carbonsäureallylesters oder Carbonsäurevinylesters ansteigen, besonders da die Umsetzung im allgemeinen zweckmäßig bei mäßigeren Temperaturen durchgeführt werden kann. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 15 und 100^C C. Es kann notwendig bzw. vorteilhaft sein, das Verfahren unter erhöhten Drücken von beispielsweise bis zu 30 Atm durchzuführen, um die Gegenwart einer hohen Kon-

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zentration der Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase sicherzustellen.

Es Hsteht auch die Möglichkeit, das Verfahren durch Einführen eines flüchtigen Reaktionsteilnehmers als Gas bzw. Dampf an einer Stelle zwischen dem Kopf und dem Boden einer Destillationskolonne, in der der weniger flüchtige Reaktionsteilnehmer zumindest teilweise unter Rückflußbedingungen hinunterfließt, durchzuführen.

Das Fortschreiten der Umsetzung kann durch Messen der Verringerung des pH-Wertes der Reaktionsmischung durch den Verbrauch des Alkylamins verfolgt werden. Wenn daher der pH-Wert nicht mehr sinkt, so ist die Umsetzung vollständig. Wenn das Amin zur Aufrechterhaltung seiner Konzentration beim Fortschreiten der Umsetzung, beispielsweise in einem kontinuierlichen Verfahren, zugegeben wird, ist dieser Nachweis selbstverständlich ungeeignet.

Die Produkte können zweckmäßigerweise durch normale Destillation bzw. durch azeotrope Destillation abgetrennt werden.

Typische Produkte der Umsetzung sind Di-(N-alkyl)-amide, wie Dimethylacetamid und Diäthylacetamid, welche als Lösungsmittel verwendet werden können.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein.

B e i s ρ i e 1 1

Es wurden 100 g Allylacetat, 140 g einer 40%igen wäßrigen Dimethylaminlösung und 15 g eines stark basischen Anionenaustauscherharzes des quaternären Ammoniumtyps ,(vernetztes Polystyrol mit quaternären Ammoniumgruppen) 8 Stunden bei Raumtemperatur in einem Kolben mit einem Wasserkühler und einer Vorlage mit festem Kohlendioxyd zur Verhinderung des Entweichens von Amin gerührt. Dann wurde die Mischung durch eine Kolonne nach »Oldershaw« mit 10 Böden destilliert, wodurch sich eine Produktfraktion von 58 g mit einem Siedepunkt von 50⁰C bei einem Druck von 2 mm Hg ergab. Die Analyse ergab 73 Gewichtsprozent Dimethylacetamid, 22 Gewichtsprozent Essigsäure und 5 Gewichtsprozent Wasser.

Beispiel 2

Es wurden 300 g Allylacetat, 210 g einer 60%igen wäßrigen Dimethylaminlösung und 45 g des oben verwendeten Ionenaustauscherharzes bei Raumtemperatur 7 Stunden lang wie im Beispiel 1 angegeben gerührt. Dann wurde die Mischung durch eine Kolonne nach »Oldershaw« mit 10 Böden destilliert, wodurch sich eine Produktfraktion von 118 g mit einem Siedepunkt von 8O⁰C bei einem Druck von 40 mm Hg ergab. Die Analyse dieser Fraktion ergab 92 Gewichtsprozent Dimethylacetamid und 8 Gewichtsprozent Essigsäure. Die Gesamtausbeute, bezogen auf Dimethylamin, betrug daher 42%.

Beispiel 3

Es wurden 344 g Allylacetat, 176 g Dimethylamin und 114 g Wasser 6 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen und dann durch eine Kolonne nach »Oldershaw« mit 10 Böden destilliert. Es wurden die folgenden Fraktionen erhalten, wobei die Prozente Gewichtsprozente sind:

(g)

Dimethylamin Essigsäure

Allylacetat

Dimethylacetamid

Mischung aus
Wasser und
Allylalkohol

inhalt der Vorlage mit festem

Kohlendioxyd

Wäßriges Destillat

Fraktion 1 (Siedepunkt 81 bis
89°C)

Fraktion 2 (Siedepunkt 93 bis
96°C)

Fraktion 3 (Siedepunkt 96 bis
99,5°C)

Fraktion 4 (Siedepunkt 160 bis
164°C)

Rückstand

52,5 130

41

67,4

84

210 13,1

92 4,9

2,8 2,1 1,1

0 0

0 0

0 0 0

8
0

0 0

32,7

21,7

5,4

0 0

0 0

0 0 0

92
0

95,1
64,5
76,2
93,5

0 0

Bei der Umsetzung zur Erzeugung von Dimethylacetamid verwertetes

Amin 118 g

Zurückgewonnenes Amin 58 g

Aminverlust keiner

Beispiel 4

Es wurden 100 g Allylacetat, 50 g wasserfreies Dimethylamin und 5 g Wasser unter einem Druck von 200 Atm Stickstoff 4 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt. Dann wurde das Produkt destilliert, wobei sich die folgenden Fraktionen ergaben:

Ausbeute, bezogen auf Dimethylamin: 67%.

In den vorstehend angegebenen Fraktionen 1 bis 4 destillierte das Dimethylacetamid als Azeotrop mit Essigsäure. Die vorhandene Essigsäure entstand durch 8%ige Hydrolyse des Allylacetats.

1. 16,7 g Dimethylamin,

2. 44,3 g einer von 70 bis 93°C siedenden Fraktion, welche 43 Gewichtsprozent Dimethylamin und 25,2 Gewichtsprozent Allylacetat enthielt, wobei der Rest Allylalkohol war,

3. 29,2 g einer von 44°C bei 100 mm Druck bis 38 ⁰C bei 15 mm Druck siedenden Fraktion, welche aus 24,9 Gewichtsprozent Allylacetat und 75 Gewichtsprozent Allylalkohol bestand,

4. 53,Og einer von 80 bis 84 C bei 50 mm Druck siedenden Fraktion, bestehend aus 8,2 Gewichtsprozent Essigsäure und 91 Gewichtsprozent Dimethylacetamid.

B e i s ρ i e 1 5

Es wurden 94,6 g Vinylacetat, 97 g Di-(n-propyl)-amin, 64 g Wasser und ein stark basisches Ionenaustauscherharz des quaternären Ammoniumtyps (vernetztes Polystyrol mit quaternären Ammonium- '⁵ gruppen) 7 Stunden bei Raumtemperatur bis 27⁰C gerührt. Das Produkt wurde destilliert, und zwei Fraktionen wurden wie folgt gesammelt:

1. 117,5 g einer von 64 bis 100°C siedenden Fraktion, bestehend aus 17,1g Vinylacetat, 4,2 g Am in und einem Rest hauptsächlich aus Wasser,

2. 57,7 g einer von 90 bis 92³C bei 40 mm Hg siedenden Fraktion mit einem Gehalt an 23,7% Essigsäure, wobei der Rest Di-(n-propyl)-acetamid war.

Beispiel 6

Es wurden 100 g Allylacetat und 50 g wasserfreies Dimethylamin 4 Stunden lang unter einem Druck von 200 Atm Stickstoff auf 100⁰C erhitzt. Dann wurde das Produkt 30 Minuten lang zur Entfernung von Dimethylamin, von welchem 14 g gewonnen wurden, unter Rückfluß erhitzt. Daraufhin wurde das Produkt destilliert, wobei sich folgende Fraktionen ergaben: „

1. 8,3 g einer von 58 bis 70⁰C siedenden Fraktion mit einem Gehalt an 35% Dimethylamin, wobei der Rest Allylacetat und Allylalkohol war,

2. 16,9 g einer von 74 bis 92 ⁰C siedenden Fraktion, bestehend aus 13% Dimethylamin und einem Rest aus Allylacetat und Allylalkohol,

3. 52,5 g einer bei 95⁰C siedenden Fraktion, bestehend aus 36% Allylacetat und 64% Allylalkohol,

4. 42,2 g einer von 160 bis 164°C siedenden Fraktion, bestehend aus Dimethylacetamid.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuredi-N-alkylamiden durch Umsetzen von Carbonsäureestern mit Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sekundäres Alkylamin, dessen Alkylreste vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einem AHyI- bzw. Vinylester einer Monocarbonsäure, vorzugsweise der Essigsäure, bei einer Temperatur von 15 bis 10O⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer stark basischen Form eines Ionenaustauscherharzes durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 009 614;

USA.-Patentschriften Nr. 2 667 510, 2 667 511, 006 956;

Angewandte Chemie, Bd. 66, 1954, S. 241 bis 259;

Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. VIII, 1952, S. 658; Bd. XI/2, 1958, S. 20 und 22.

KM 121/1Mt ID. M O Bundctdruckerat Berlin