DE1020970B - Verfahren zur Herstellung von Perhalogencarbonsäurefluoriden oder -chloriden, deren Halogengehalt zu mehr als 50 Mol-% aus Fluor besteht - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Perhalogencarbonsäurefluoriden oder -chloriden, deren Halogengehalt zu mehr als 50 Mol-% aus Fluor bestehtInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
kl. 12-ff" 11
INTERNAT. KL. C 07 C
F 12891 IVb/12 ο ANMELDETAG: 24. SEPTEMBER 1953
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. DEZEMBER 1957
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. DEZEMBER 1957
Nicht fluorierte organische Verbindungen, die CCl3-Gruppen
enthalten, können mit rauchender Schwefelsäure in Carbonsäuren übergeführt werden. Die Anwendung
dieses Verfahrens auf Verbindungen, welche die CCl3-Gruppe mit perfluorierten Gruppen verknüpft enthalten,
z. B. mit Trifluortrichloräthan (CF3 — CCl3) führt
nicht zu befriedigenden Ergebnissen, da sich die hierbei bildende Trifluoressigsäure während der Aufarbeitung
zersetzt, so daß dieses Verfahren in technischem Maßstab nicht durchführbar ist.
Dagegen werden Verbindungen, die eine CBr3-Gruppe
an einen perfluorierten Rest gebunden enthalten, mittels SO3 bei erhöhter Temperatur in der zu erwartenden
Weise zu Perfluorcarbonsäuren umgesetzt. Deren Isolierung ist jedoch sehr umständlich, so daß eine technische
Gewinnung, beispielsweise von Trifluoressigsäure, auf diese Weise auf große Schwierigkeiten stößt. Perfluorcarbonsäurefluoride
sind in verhältnismäßig geringer Ausbeute auch durch Elektrolyse von in wasserfreier
Flußsäure gelösten Carbonsäuren zugänglich. Im Gegensatz hierzu liefert das erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise
die Halogenide von Perhalogencarbonsäuren in hoher Ausbeute (oberhalb 90 °/0 der Theorie) in
e_inem__sehr einfachen Arbeitsgang.^ Es besteht in der'
Umsetzung von Verbindungen, die eine CClBr2-Gruppe
oder CFBr2-Gruppe an perfluorierte oder perhalogenierte
Gruppen, deren Halogengehalt zu mehr als 50 Molprozent aus Fluor besteht, gebunden enthalten, mit rauchender
Schwefelsäure oder Schwefeltrioxyd. Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft völlig überraschend. Sie
liefert nicht etwa — wie zu erwarten war — freie Carbonsäuren, wie Trifluoressigsäure oder deren gemeinsame Anhydride
mit Schwefelsäure, ζ. B. CF3—CO—O — SO3H,
sondern die Säurechloride, wie Trifluoracetylchlorid bzw.
Säurefluoride, z. B. Trifluoracetylfluorid, was um so mehr überrascht, als die Reaktionstemperatur von etwa 50c
wesentlich höher liegt als die bei den anderen Verbindungen, z. B. CF3, CCl3, zur Verseifung bis zur Endstufe angewandte
Temperatur (vgl. Abs. 1).
Bedeutet R einen perfluorierten oder einen perhalogenierten Rest, dessen Halogen zu mehr als 50 Molprozent
aus Fluor besteht, und X Fluor oder Chlor, so werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen
der allgemeinen Formel R — CX Br2 in Verbindungen der
allgemeinen Formel R — COX übergeführt; beispielsweise
geht
l,l,l,2-Tetrafluor-2,2-dibromäthan (CF3-CFBr2) in
Trifluoracetylfluorid (C F3 — C O F),
i,l,l-Trifluor-2-cmor-2,2-dibromäthan (CF3 — CClBr2)
in Trifluoracetylchlorid (CF3 — COCl),
Pentafluoräthylfluordibrommethan (C2F5 — CFBr2) in
Perfluorpropionylfluorid (C2 F5 — C O F),
l,l-Difluor-l,2-dichlor-2,2-dibromäthan (CF2Cl — CCl-Br2)
in Difluorchloracetylchlorid (CF2Cl-COCl),
Verfahren zur Herstellung von Perhalogencarbonsäurefluoriden oder -Chloriden, deren Halogengehalt
zu mehr als 50 Molprozent aus Fluor besteht
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Dieter Goerrig, Lohmar (Siegkr.), ist als Erfinder genannt worden
l,l-Difluor-2-chlor-l,2,2-tribromäthan (CF2Br — CCl-Br2)
in Difluorbromacetylchlorid (CF2Br — COCl) über.
Als weitere Reaktionsprodukte treten dabei Schwefeldioxyd und Brom gemäß der beispielsweisen Gleichung
CF3-CClBr2
SO, = CF3COCl + SO2 + Br2
auf.
Die meisten der entstehenden Säurehalogenide bilden azeotrope Gemische, teils mit Schwefeldioxyd, teils mit
Brom, welche tiefer sieden als die Halogenide. Diese Gemische können nach bekannten Methoden (vgl. Beispiele 1
und 3) in ihre Bestandteile zerlegt werden.
Die Umsetzung der Ausgangsmaterialien mit Schwefeltrioxyd erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen
30 und 60°. Die entstehenden Säurehalogenide werden während der Reaktion gemeinsam mit dem Schwefeldioxyd
und etwas Brom gasförmig abgezogen. Das Arbeiten bei Normaldruck ist dabei in den meisten Fällen
möglich.
Das zur Reaktion erforderliche Schwefeltrioxyd kann als solches (98- bis 100°/0ig) oder in Schwefeldioxyd oder
Schwefelsäure gelöst eingesetzt werden. Des geringeren Dampfdruckes wegen bewährte sich eine 65°/oige Lösung
in Schwefelsäure ("Oleum«; Dichte etwa 2,00) am besten.
Die organischen Ausgangsmaterialien können in flüssiger (Beispiel 1) oder fester Form (Beispiel 2) eingesetzt werden.
Die Zugabe von Katalysatoren ist für die Umsetzung nicht notwendig, indessen fördert Quecksilbersulfat die
Einleitung der Reaktion.
Die erfindungsgemäß hergestellten Perhalogencarbonsäurehalogenide dienen als Zwischenprodukte, z. B. zur
Herstellung der als Veresterungskatalysator dienenden Trifluoressigsäure.
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2,5 kg !,l.^^^^ig
CClBr2) uricT2Crg HgSO4 werden In" einem"" 4-1-Kolben mit aufgesetzter Kolonne bei einer Wasserbadtemperatur von 50° erwärmt. Der Kopf der Kolonne wird auf — 15° gekühlt. Im Laufe von 2 Stunden werden 2,5 kg Oleum (65°/0 SO3) zugegeben. Bei anfangs schwächerer Reaktion beträgt die Wasserbadtemperatur 50°; die Reaktion wird dann heftiger, wobei die Wasserbadtemperatur bis auf 36° sinkt. Gegen Ende der Zeit läßt die Reaktion nach, während die Wasserbadtemperatur bei äußerer Beheizung auf 58 bis 60° gesteigert wird. Die Beheizung wird abgebrochen, wenn bei dieser Wrasserbadtemperatur keine Gase mehr aus der Kolonne austreten. Die während der Reaktion abgehenden Gase werden bei — 80° kondensiert und in einer Kolonne fraktioniert. Als erste Fraktion geht das gesamte Trifluoracetylchlorid azeotrop mit Schwefeldioxyd über (77,5 Gewichtsprozent CF3 — COCl, 22,5 Gewichtsprozent SO2; Kp. = —19°).
CClBr2) uricT2Crg HgSO4 werden In" einem"" 4-1-Kolben mit aufgesetzter Kolonne bei einer Wasserbadtemperatur von 50° erwärmt. Der Kopf der Kolonne wird auf — 15° gekühlt. Im Laufe von 2 Stunden werden 2,5 kg Oleum (65°/0 SO3) zugegeben. Bei anfangs schwächerer Reaktion beträgt die Wasserbadtemperatur 50°; die Reaktion wird dann heftiger, wobei die Wasserbadtemperatur bis auf 36° sinkt. Gegen Ende der Zeit läßt die Reaktion nach, während die Wasserbadtemperatur bei äußerer Beheizung auf 58 bis 60° gesteigert wird. Die Beheizung wird abgebrochen, wenn bei dieser Wrasserbadtemperatur keine Gase mehr aus der Kolonne austreten. Die während der Reaktion abgehenden Gase werden bei — 80° kondensiert und in einer Kolonne fraktioniert. Als erste Fraktion geht das gesamte Trifluoracetylchlorid azeotrop mit Schwefeldioxyd über (77,5 Gewichtsprozent CF3 — COCl, 22,5 Gewichtsprozent SO2; Kp. = —19°).
Man erhält 1,40 kg dieses Gemisches, entsprechend 1,08 kg Trifluoracetylchlorid = 90,3 °/„ der Theorie, bezogen
auf verbrauchtes CF3 — CClBr2.
Zur Herstellung des reinen Trifluoracetylchlorides wird das azeotrope Gemisch nach bekannten Verfahren (vgl.
Ulimann, >> Enzyklopädie der Technischen Chemie , 2. "Auflage, 9 Band. S. 349/35O)Jn der Gasphase katalytisch
mit Chlor behandelt, (z. B. über Aktivkohle "bei 100°) worauf das Trifluoracetylchlorid (Kp. = —16°)
vom Sulfurylchlorid durch Destillation getrennt werden kann.
1,0 kg l,l-Difluor-l,2-dichlor-2,2-dibromäthan (CF2-Cl
— CClBr2) und 10 g HgSO4 werden in der gleichen
Apparatur wie im Beispiel 1 bei einer Wasserbadtemperatur von 50° im Laufe 1 Stunde mit 1 kg Oleum (65°/0
SO3) versetzt. Der Kopf der Kolonne wird dabei auf -f- 18 bis + 20° gehalten. Die entweichenden Gase werden
kondensiert und anschließend in einer Kolonne fraktioniert. Es geht zunächst reines Schwefeldioxyd über
(Kp. = —10°), dann folgt Difluorchloracetylchlorid (CF2-Cl
— COCl) als azeotropes Gemisch mit Brom (76 Gewichtsprozent CF2Cl — COCl, 24 Gewichtsprozent Br2;
Kp. = +24°). Man erhält 528 g dieses Gemisches, entsprechend 402 g Difluoracetylchlorid = 79 °/0 der Theorie.
Das Gemisch wird unter starker Belichtung und Rückflußkühlung tropfenweise mit Trichloräthylen bis zur Entfärbung
versetzt und anschließend über eine Kolonne destilliert, wobei man 390 bis 400 g reines CF2Cl — COCl
gewinnt; Kp. = +26 bis +27°.
10 g l,l-Difluor-2-chlor-l,2,2-tribromäthan (CF2Br-CClBr2)
werden mit 0,1 g HgSO4 und 10 g Oleum (65% SO3) im geschlossenen Gefäß 1 Stunde auf 45° erwärmt,
das Schwefeldioxyd abgedampft, die aus dem Rückstand bei 10 Torr unterhalb 50° entweichenden Gase bei 10 Torr
langsam zur Absorption des Schwefeltrioxyds durch 98°/0ige Schwefelsäure und zur Aufnahme des Broms bei
100 Torr durch stark belichtetes Trichloräthylen geleitet. Man erhält 3,2 g Difluorbromacetylchlorid (CF,Br —
COCl); Kp. = 50°.
Zu 20 g siedendem l,l,l,2-Tetrafluor-2,2-dibromäthan
(CF3-CFBr2) und 0,2 g"HgSO4 werden unter Rückflußkühlung
innerhalb 10 Minuten 20 g 65°/oiges Oleum
gegeben. Die entweichenden Gase werden in einer kleinen Kolonne fraktioniert, wobei man als erste Fraktion 5,4 g
Trifluoracetylchlorid (CF3COFI41 Kp. = etwa -40°,
welches noch Spuren SO2 enthält, entsprechend etwa 74 °/0 der Theorie, gewinnt.
50 g !,!,l^^
(CF3 — CF2 — CClBr2) werden bei 50° langsam 250 ecm 65°/oiges Oleum mit 0,5 g Quecksilberchlorid zugesetzt. Die bis 50° entweichenden Dämpfe werden durch konzentrierte Schwefelsäure geleitet und kondensiert. Nach Ende der Gasentwicklung werden die kondensierten Dämpfe fraktioniert destilliert, wobei zunächst Schwefel-
(CF3 — CF2 — CClBr2) werden bei 50° langsam 250 ecm 65°/oiges Oleum mit 0,5 g Quecksilberchlorid zugesetzt. Die bis 50° entweichenden Dämpfe werden durch konzentrierte Schwefelsäure geleitet und kondensiert. Nach Ende der Gasentwicklung werden die kondensierten Dämpfe fraktioniert destilliert, wobei zunächst Schwefel-
"30 dioxyd, dann die Hauptmenge an Brom und dann 22 g
eines schwach bromhaltigen Perfluorpropionylchlorids (CF3-CF2-COCl), Kp. = -4°, übergehen. Das
Brom kann in Trichloräthylen absorbiert werden.
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Perhalogencarbonsäurefluoriden oder -chloriden, deren Halogengehalt
zu mehr als 50 Molprozent aus Fluor besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Perhalogenyerbindungen,
die eine CFBr2- oder eine CQ Br2-Endgruppe enthalten und deren übriger Ha-Iogerig"eTiälT
zu fnem~ als 50 Molprozent aus Fluor besteht,
mit Schwefeltrioxyd bei mäßig erhöhter Temperatur umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeltrioxyd in Form einer
65°/oigen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ("Oleumλ) anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 30 bis 60° arbeitet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 396 076, 2 567 011.
USA.-Patentschriften Nr. 2 396 076, 2 567 011.
© 709 810 335 12.57
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DE1953F0012891 DE1020970B (de) | 1953-09-24 | 1953-09-24 | Verfahren zur Herstellung von Perhalogencarbonsäurefluoriden oder -chloriden, deren Halogengehalt zu mehr als 50 Mol-% aus Fluor besteht |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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FR2826002A1 (fr) * | 2001-06-18 | 2002-12-20 | Atofina | Procede de preparation de composes bromodifluoroacetiques |
CN104761446A (zh) * | 2015-04-15 | 2015-07-08 | 江西盛伟实业有限公司 | 2-溴-2,2-二氟乙酰氯、2-溴-2,2-二氟乙酸酯的制备方法以及废弃物二氟三氯乙烷的回收处理方法 |
US20220081386A1 (en) * | 2020-09-11 | 2022-03-17 | Honeywell International Inc. | Methods for removal of sulfur dioxide (so2) from trifluoroacetyl chloride (tfac) |
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-
1953
- 1953-09-24 DE DE1953F0012891 patent/DE1020970B/de active Granted
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FR2826002A1 (fr) * | 2001-06-18 | 2002-12-20 | Atofina | Procede de preparation de composes bromodifluoroacetiques |
EP1270540A1 (de) * | 2001-06-18 | 2003-01-02 | Atofina | Verfahren zur Herstellung von Bromdifluoracetylverbindungen |
US6906219B2 (en) | 2001-06-18 | 2005-06-14 | Atofina | Method for preparing bromodifluoroacetic compounds |
CN104761446A (zh) * | 2015-04-15 | 2015-07-08 | 江西盛伟实业有限公司 | 2-溴-2,2-二氟乙酰氯、2-溴-2,2-二氟乙酸酯的制备方法以及废弃物二氟三氯乙烷的回收处理方法 |
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